KR101854743B1 - Composition forforming electrode, electrode manufactured using the same and solar cell - Google Patents
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Abstract
도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 상기 유기 바인더는 하기 화학식 1로 표현되는 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 카르복실산기-함유 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제2 고분자를 포함하는 것인 전극 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 각 치환기의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.Wherein the organic binder comprises a first polymer comprising a cellulose structural unit having a side chain represented by the following general formula (1), and a second structural unit having a cellulose structural unit having a carboxylic acid group-containing side chain, Wherein the second polymer comprises a second polymer.
[Chemical Formula 1]
The definition of each substituent in the above formula (1) is as described in the detailed description.
Description
전극 형성용 조성물, 이로부터 제조된 전극 및 태양 전지에 관한 것이다.A composition for forming electrodes, an electrode made therefrom, and a solar cell.
태양 전지는 태양광의 광자(photon)를 전기로 변환시키는 pn 접합의 광전 효과를 이용하여 전기 에너지를 발생시킨다. 태양 전지는 pn 접합이 구성되는 반도체기판(반도체 웨이퍼) 상하면에 각각 전면 전극과 후면 전극이 형성되어있다. 태양 전지는 기판에 입사되는 태양광에 의해 pn 접합의 광전 효과가 유도되고, 이로부터 발생된 전자들이 전극을 통해 외부로 흐르는 전류를 제공한다.Solar cells generate electrical energy by using photoelectric effect of pn junction that converts photon of sunlight into electricity. Solar cells are formed with front electrodes and rear electrodes on the upper and lower surfaces of a semiconductor substrate (semiconductor wafer) on which pn junctions are formed. The photovoltaic effect of the pn junction is induced by the solar light incident on the substrate of the solar cell, and the electrons generated from the pn junction provide a current flowing to the outside through the electrode.
이러한 태양 전지의 전극은 전극 형성용 조성물의 도포, 패터닝 및 소성에 의해, 기판 표면에 일정 패턴으로 형성될 수 있다.The electrode of such a solar cell can be formed in a predetermined pattern on the surface of the substrate by applying, patterning and firing the composition for electrode formation.
태양 전지의 변환효율을 향상시키기 위하여 기판과 접촉성을 향상하여 접촉저항(Rc)과 직렬저항(Rs)을 최소화시키거나 유기물로 스크린 마스크(screen mask)의 패턴 선폭을 작게 조절함으로써 미세 선폭(fine line)을 형성하여 단락전류(Isc)를 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 스크린 마스크를 이용하여 전극 패턴 선폭을 감소시키는 방법은 직렬저항(Rs)의 상승을 유발할 수 있고, 미세 패턴의 연속 인쇄성을 저하시킬 수 있다.In order to improve the conversion efficiency of the solar cell, the contact resistance (Rc) and the series resistance (Rs) can be minimized by improving the contact property with the substrate, or the line width of the screen mask line is formed to increase the short-circuit current I sc . However, a method of reducing the line width of the electrode pattern using a screen mask may cause an increase in the series resistance Rs and may deteriorate the continuous printability of the fine pattern.
전극 형성용 조성물은 인쇄에 적합한 점도 및 유변학적 특성을 부여하기 위하여 유기 비히클을 사용하는데, 상기 유기 비히클은 통상적으로 유기 바인더와 용매 등을 포함할 수 있다. The composition for electrode formation uses an organic vehicle to impart viscosity and rheological properties suitable for printing, and the organic vehicle may typically include organic binders, solvents, and the like.
분산성과 저장안정성을 높이기 위한 방안으로 유기 바인더의 함량을 높이거나, 고분자량의 유기 바인더를 사용할 수 있다.In order to improve dispersibility and storage stability, the content of the organic binder may be increased or a high molecular weight organic binder may be used.
유기 바인더의 함량을 높이는 경우에는 전극 형성시 저항이 높아질 수 있으며, 고분자량의 유기 바인더를 사용하는 경우에는 고전단 속도(high shear rate)에서도 점도가 높아져 테일링(tailing) 현상 및 인쇄 불량이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.When the content of the organic binder is increased, the resistance of the electrode may be increased. If a high molecular weight organic binder is used, the viscosity may increase even at a high shear rate, causing tailing and printing failure. .
일 구현예는 고해상도의 미세 패턴의 형성이 가능하고 인쇄 특성이 우수하며, 분산성과 저장 안정성이 우수한 전극 형성용 조성물을 제공한다.One embodiment provides a composition for forming an electrode capable of forming a fine pattern of high resolution, excellent in printing characteristics, and excellent in dispersibility and storage stability.
다른 일 구현예는 상기 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 제공한다.Another embodiment provides an electrode made of the electrode forming composition.
또 다른 구현예는 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.Another embodiment provides a solar cell comprising the electrode.
일 구현예에 따르면, 도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함하고, According to one embodiment, there is provided a conductive powder composition comprising conductive powder, glass frit, an organic binder and a solvent,
상기 유기 바인더는 하기 화학식 1로 표현되는 측쇄를 갖는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 카르복실산기-함유 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제2 고분자를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제공한다.Wherein the organic binder comprises a first polymer comprising a cellulose structural unit having a side chain represented by the following formula 1 and a second polymer including a cellulose structural unit having a carboxylic acid group-containing side chain .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R11은 수소 또는 메틸기이고,R < 11 > is hydrogen or a methyl group,
L은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 및 카르보닐기(-C(=O)-)에서 선택되고, L is selected from a substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group and a carbonyl group (-C (= O) -)
L'은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 또는 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기고, L 'is a single bond, a substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group, or at least one methylene group not adjacent to each other is -O-, -S-, -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2- , -C (= O) -O-, C12 linear or branched alkylene group substituted with a linking group selected from a combination of these,
n은 0 또는 1의 정수이고,n is an integer of 0 or 1,
m은 1 내지 4의 정수이고, m is an integer of 1 to 4,
n이 1인 경우 4번과 5번 탄소 및 5번과 6번 탄소 중 하나는 이중결합을 형성한다.When n is 1, one of carbon 4 and 5 and one of carbon 5 and 6 forms a double bond.
상기 카르복실산기-함유 측쇄는 하기 화학식 2로 표현되는 작용기일 수 있다.The carboxylic acid group-containing side chain may be a functional group represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, 선택적으로 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 -(CR21R22)-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체될 수 있고,R 21 and R 22 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkylene group, and optionally at least one - (CR 21 R 22 ) -, which is not adjacent to each other, is -O-, -S-, -C (= O) - , -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) -O-, -OC (= O) -, -C ( = O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, and combinations thereof,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고,R 23 and R 24 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkyl group,
p는 1 내지 4의 정수이다.p is an integer of 1 to 4;
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 유기 바인더 내 3:1 내지 1:3의 중량비로 존재할 수 있다.The first polymer and the second polymer may be present in an organic binder in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 각각 1,000 내지 300,000g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the first polymer and the second polymer may be 1,000 to 300,000 g / mol, respectively.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 60 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 내지 20 중량%; 유기 바인더 1 내지 20 중량% 및 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다. Wherein the composition for electrode formation comprises 60 to 95% by weight of a conductive powder; 0.5 to 20% by weight of glass frit; 1 to 20% by weight of an organic binder, and a residual amount of a solvent.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.The glass frit may be at least one selected from the group consisting of Pb, Tell, Bi, Li, P, Ge, (Si), Zn (Zn), W, Mg, Cs, Sr, Mo, Ti, (V), Ba, Ni, Cu, Na, K, As, Cob, Zr, Mn and And aluminum (Al).
상기 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butylcellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), β-터피네올, 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate) 및 텍사놀(Texanol)에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butylcellosolve, aliphatic alcohol,? -Terpineol,? -Terpineol, At least one selected from the group consisting of dihydro-terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol mono butyl ether, butyl cellosolve acetate and Texanol. One can be included.
상기 전극 형성용 조성물은 표면처리제, 분산제, 요변제, 점도 안정화제, 가소제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제에서 선택되는 첨가제를 1종 이상더 포함할 수 있다.The composition for electrode formation may further include at least one additive selected from a surface treatment agent, a dispersant, a thixotropic agent, a viscosity stabilizer, a plasticizer, a defoamer, a pigment, a UV stabilizer, an antioxidant and a coupling agent.
다른 구현예는 상기 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 제공한다.Another embodiment provides an electrode made of the electrode forming composition.
또 다른 구현예는 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.Another embodiment provides a solar cell comprising the electrode.
상기 전극 형성용 조성물은 고해상도의 미세 패턴의 형성이 가능하고 인쇄 특성이 우수하며 분산성과 저장 안정성이 우수하다.The composition for electrode formation is capable of forming a fine pattern with high resolution, excellent in printing property, and excellent in dispersibility and storage stability.
도 1은 일 구현예에 따른 태양 전지의 구조를 간략히 도시한 개략도이다.1 is a schematic view briefly showing a structure of a solar cell according to one embodiment.
이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification. It will be understood that when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, it includes not only the element directly over another element, Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen (F, Cl, Br or I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a C1 to C4 alkyl group, C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 alkynyl group, C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20 heterocycloalkenyl group, C2 to C20 heterocycloalkynyl group, C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof. do.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S and P is included in the ring group.
일 구현예에 따른 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 유리 프릿 유기 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. The composition for electrode formation according to one embodiment may include a conductive powder glass frit organic binder and a solvent.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말로서 금속 분말을 사용할 수 있다. 상기 금속 분말은 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 텅스텐(W), 주석(Sn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The electrode forming composition may use a metal powder as the conductive powder. The metal powder may be at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, (Ti), niobium (Nb), tantalum (Ta), aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), vanadium (V), zinc (Zn) May include at least one metal selected from Y, Co, Zr, Fe, W, Sn, Cr, and Mn, But is not limited thereto.
상기 도전성 분말은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 입경을 갖는 분말일 수 있는데, 예를 들어 수십 내지 수백 나노미터 크기의 도전성 분말, 수 내지 수십 마이크로미터의 도전성 분말일 수 있으며, 2 이상의 서로 다른 사이즈를 갖는 도전성 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다. The conductive powder may be a powder having a particle size of nano size or micro size, for example, a conductive powder having a size of several tens to several hundreds of nanometers, a conductive powder of several to several tens of micrometers, Conductive powder may be mixed and used.
상기 도전성 분말은 입자 형상이 구형, 판상, 무정형 형상을 가질 수 있다. 상기 도전성 분말의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이며, 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 5㎛이 될 수 있다. 상기 평균 입경은 이소프로필알코올(IPA)에 도전성 분말을 초음파로 상온(20 내지 25℃)에서 3분 동안 분산시킨 후 CILAS社에서 제작한 1064LD 모델을 사용하여 측정된 것이다. 상기 범위 내에서, 접촉저항과 선 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다. The conductive powder may have a spherical shape, a plate shape, or an amorphous shape. The average particle diameter (D50) of the conductive powder is preferably 0.1 占 퐉 to 10 占 퐉, and more preferably 0.5 占 퐉 to 5 占 퐉. The average particle diameter was measured using a 1064LD model manufactured by CILAS after dispersing the conductive powder in isopropyl alcohol (IPA) at room temperature (20 to 25 ° C) for 3 minutes using ultrasonic waves. Within this range, the contact resistance and line resistance can be lowered.
상기 도전성 분말은 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저항의 증가로 변환 효율이 낮아지는 것을 막을 수 있고, 유기 비히클 양의 상대적인 감소로 페이스트화가 어려워지는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. The conductive powder may be contained in an amount of 60 to 95% by weight based on 100% by weight of the total amount of the electrode forming composition. In this range, it is possible to prevent the conversion efficiency from being lowered by increasing the resistance, and to prevent the paste from becoming difficult due to the relative reduction in the amount of the organic vehicle. Preferably 70 to 90% by weight.
상기 유리 프릿(glass frit)은 전극 형성용 조성물의 소성 공정중 반사 방지막을 에칭(etching)하고, 도전성 분말 입자를 용융시켜 저항이 낮아질 수 있도록 에미터 영역에 도전성 분말의 금속 결정 입자를 생성시키고, 도전성 분말과 웨이퍼 사이의 접착력을 향상시키고 소결시에 연화하여 소성 온도를 보다 낮추는 효과를 유도한다.The glass frit is produced by etching the antireflection film during the firing process of the electrode forming composition to melt the conductive powder particles to produce metal crystal grains of conductive powder in the emitter region so that the resistance can be lowered, The adhesion between the conductive powder and the wafer is improved, and softening at the time of sintering induces an effect of lowering the firing temperature.
태양 전지의 효율을 증가시키기 위하여 태양 전지의 면적을 증가시키면 태양 전지의 접촉저항이 높아질 수 있으므로 pn 접합(pn junction)에 대한 피해를 최소화함과 동시에 직렬저항을 최소화시켜야 한다. 또한, 다양한 면저항을 가지는 기판의 증가에 따라 소성 온도가 변동폭이 커지므로 넓은 소성 온도에서도 열안정성이 충분히 확보될 수 있는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. Increasing the area of the solar cell in order to increase the efficiency of the solar cell may increase the contact resistance of the solar cell. Therefore, the damage to the pn junction should be minimized and the series resistance should be minimized. In addition, since the variation range of the firing temperature increases with the increase of the substrates having various sheet resistances, it is preferable to use the glass frit which can secure sufficient thermal stability even at a wide firing temperature.
상기 유리 프릿은 통상적으로 전극 형성용 조성물에 사용되는 유연 유리 프릿 및 무연 유리 프릿 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The glass frit may be typically at least one of a flexible glass frit and a lead-free glass frit used in an electrode-forming composition.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. The glass frit may be at least one selected from the group consisting of Pb, Tell, Bi, Li, P, Ge, (Si), Zn (Zn), W, Mg, Cs, Sr, Mo, Ti, (V), Ba, Ni, Cu, Na, K, As, Cob, Zr, Mn and And aluminum (Al).
유리 프릿은 통상의 방법을 사용하여 상기 기술된 금속 원소의 산화물로부터유래된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 원소의 산화물을 특정조성으로 혼합하여 제조한 혼합물을 용융한 후 급냉(quenching)한 다음 다시 분쇄하여 얻을 수 있다. 상기 혼합 공정은 볼 밀(ball mill) 또는 플라네터리 밀(planetary mill)을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 용융 공정은 700℃ 내지 1300℃의 조건에서 실시할 수 있으며, 상기 급냉 공정은 상온(20 내지 25℃)에서 실시할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 디스크 밀(disk mill), 플라네터리 밀 등에 의해 실시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The glass frit may be derived from an oxide of the metallic element described above using conventional methods. For example, it can be obtained by melting the mixture prepared by mixing the oxides of the metal elements in a specific composition, followed by quenching and then pulverizing the mixture. The mixing process may be performed using a ball mill or a planetary mill. The melting process may be performed at a temperature of 700 ° C to 1300 ° C, and the quenching process may be performed at room temperature (20 ° C to 25 ° C). The pulverization process may be performed by a disk mill, a planetary mill or the like, but is not limited thereto.
상기 유리 프릿은 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 사용될 수 있으며, 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 0.5 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전극의 전기적 특성을 저해하지 않는 범위에서 전극의 접착 강도(adhesion strength)를 향상시킬 수 있다.The glass frit may have an average particle diameter (D50) of 0.1 탆 to 10 탆, and may be contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on 100% by weight of the total amount of the electrode forming composition. Within the above range, the adhesion strength of the electrode can be improved within a range that does not impair the electrical characteristics of the electrode.
상기 유리 프릿의 형상은 구형이어도 무정형상이어도 무방하다. 일 구현예에서, 전이 온도가 상이한 2종의 유리 프릿을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 전이 온도가 200℃이상 350 ℃이하인 제1 유리 프릿과 전이 온도가 350℃초과 550℃이하인 제2 유리 프릿을 1 : 0.2 내지 1 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. The shape of the glass frit may be spherical or amorphous. In one embodiment, two types of glass frit having different transition temperatures may be used. For example, a first glass frit having a transition temperature of 200 ° C or higher and 350 ° C or lower and a second glass frit having a transition temperature of 350 ° C or higher and 550 ° C or lower may be mixed at a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 1.
상기 전극 형성용 조성물은 유기 바인더로서 하기 화학식 1로 표현되는 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 카르복실산기-함유 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제2 고분자를 포함할 수 있다.The electrode forming composition may include a first polymer including a cellulose structural unit having a side chain represented by the following formula (1) as an organic binder and a second polymer including a cellulose structural unit having a carboxylic acid group-containing side chain .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R11은 수소 또는 메틸기이고,R < 11 > is hydrogen or a methyl group,
L은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 및 카르보닐기(-C(=O)-)에서 선택되고, L is selected from a substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group and a carbonyl group (-C (= O) -)
L'은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 또는 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기고, L 'is a single bond, a substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group, or at least one methylene group not adjacent to each other is -O-, -S-, -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2- , -C (= O) -O-, C12 straight-chain or branched alkylene group substituted with a linking group selected from a combination of these groups,
n은 0 또는 1의 정수이고,n is an integer of 0 or 1,
m은 1 내지 4의 정수이고, m is an integer of 1 to 4,
n이 1인 경우 4번과 5번 탄소 및 5번과 6번 탄소 중 하나는 이중결합을 형성한다.When n is 1, one of carbon 4 and 5 and one of carbon 5 and 6 forms a double bond.
상기 화학식 1의 측쇄는 하기 화학식 3으로 표현되는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 -OR1, -OR2 및 -OR3중 적어도 하나의 산소(O)와 결합하여 고분자 주쇄에 도입된다.The side chain of Formula 1 is bonded to at least one oxygen (O) of -OR 1 , -OR 2, and -OR 3 of a polymer containing a cellulose structural unit represented by Formula 3 and introduced into the polymer main chain.
[화학식 3](3)
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched C 1 to C 15 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight-chain or branched C 2 to C 15 alkenyl group, C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 aryl group, and a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroaryl group.
상기 화학식 3으로 표현되는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 OR1, OR2 및 OR3중 적어도 하나와 반응하여 화학식 1의 측쇄를 제공하는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물일 수 있다.The compound that reacts with at least one of OR 1 , OR 2, and OR 3 of the polymer comprising the cellulose structural unit represented by Formula 3 to provide the side chain of Formula 1 may be a compound represented by Formula 1-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서, In Formula 1-1,
R11, L', n 및 m은 상기 화학식 1에서와 동일하고,R 11 , L ', n and m are the same as in the above formula (1)
X는 상기 화학식 3으로 표현되는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 OR1, OR2 및 OR3중 적어도 하나와 반응할 수 있는 작용기로서, 구체적으로는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르보닐할라이드기(예를 들어 -COCl) 또는 카르복실기이다.X is a functional group capable of reacting with at least one of OR 1 , OR 2 and OR 3 of the polymer containing the cellulose structural unit represented by the above formula (3), specifically, a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group, A halide group (e.g., -COCl) or a carboxyl group.
상기 화학식 1에서 L은 상기 화학식 1-1의 X와 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 -OR1, -OR2 및 -OR3중 적어도 하나와 반응하여 유도되는 작용기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 및 카르보닐기(-C(=O)-)에서 선택될 수 있으며, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기의 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체될 수 있다.In the above formula (1), L is a substituted or unsubstituted C2 to C6 alkyl group substituted with a functional group induced by reaction with at least one of -OR 1 , -OR 2 and -OR 3 of the polymer comprising X and the cellulose structural unit of the formula C12 straight-chain or branched alkylene group and a carbonyl group (-C (= O) -), and at least one methylene group of the substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group may be -O- , -S-, -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) -O-, -OC (= O) -, -C (= O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, and combinations thereof.
상기 화학식 1의 측쇄를 제공하는 화합물의 예로는 이소프로페닐 옥사졸린(isopropenyl oxazoline), 5,6-디히드로-4,4,6-트리메틸-2-비닐-1,3-옥사진(5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-2-vinyl-1,3-oxazine) 등이 있다. Examples of the compound providing the side chain of Formula 1 include isopropenyl oxazoline, 5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-2-vinyl-1,3- 6-dihydro-4,4,6-trimethyl-2-vinyl-1,3-oxazine) .
상기 카르복실산기-함유 측쇄는 하기 화학식 2로 표현되는 작용기일 수 있다.The carboxylic acid group-containing side chain may be a functional group represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, 선택적으로 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 -(CR21R22)-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체될 수 있고,R 21 and R 22 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkylene group, and optionally at least one - (CR 21 R 22 ) -, which is not adjacent to each other, is -O-, -S-, -C (= O) - , -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) -O-, -OC (= O) -, -C ( = O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, and combinations thereof,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고,R 23 and R 24 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkyl group,
p는 1 내지 4의 정수이다.p is an integer of 1 to 4;
상기 화학식 2로 표현되는 카르복실산기-함유 측쇄는 상기 화학식 3으로 표현되는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 -OR1, -OR2 및 -OR3중 적어도 하나의 산소(O)와 결합하여 고분자 주쇄에 도입된다.The carboxylic acid group-containing side chain represented by Formula 2 is bonded to at least one oxygen (O) among -OR 1 , -OR 2, and -OR 3 of the polymer containing the cellulose structural unit represented by Formula 3, Lt; / RTI >
상기화학식 2에서, -(CR21R22)p-에서 p가 2 이상인 경우 상기 화학식 3으로 표현되는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 -OR1, -OR2 및 -OR3에서 산소(O)와 인접하지 않는 적어도 하나의 -(CR21R22)-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체될 수 있다. In formula (2), - (CR 21 R 22 ) p -, when p is 2 or more, oxygen (O) is bonded to -OR 1 , -OR 2 and -OR 3 of the polymer containing a cellulose structural unit represented by the formula (3) and at least one nonadjacent - (CR 21 R 22) - is -O-, -S-, -C (= O ) -, -S (= O) -, -S (= O) 2 -, - May be replaced with a linking group selected from C (= O) -O-, -OC (= O) -, -C (= O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, .
상기 화학식 3으로 표현되는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 고분자의 OR1, OR2 및 OR3중 적어도 하나와 반응하여 카르복실산-함유 측쇄를 제공하는 화합물은 예를 들어 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 말레산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산(fumaric acid), N-글리콜산(N-glycolic acid), 신남산(cinnamic acid), 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일디옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일트리옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일테트라옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일펜타옥시에틸숙신산, 2-메타아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타아크릴로일디옥시에틸숙신산, 2-메타아크릴로일트리옥시에틸숙신산, 2-메타아크릴로일테트라옥시에틸숙신산, 2-메타아크릴로일펜타옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다.Examples of the compound which reacts with at least one of OR 1 , OR 2 and OR 3 of the polymer containing the cellulose structural unit represented by the formula 3 to provide a carboxylic acid-containing side chain include acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, N-glycolic acid, cinnamic acid, , 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyldioxyethylsuccinic acid, 2-acryloyltrioxyethylsuccinic acid, 2-acryloyltetraoxyethylsuccinic acid, 2-acryloylpentoxyethylsuccinic acid, 2 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyltrioxyethylsuccinic acid, 2- methacryloyltetraoxyethylsuccinic acid, 2- methacryloylpentoxyethyl Succinic acid, and the like.
상기 화학식 1로 표현되는 측쇄를 가지는 제1 고분자는 치환 또는 비치환된 옥사졸린(oxazoline) 또는 1,3-옥사진(oxazine) 링 구조를 포함함에 따라, 온도를 상승시키면 상기 링 구조가 열리면서 상기 제 2 고분자 내의 카르복실산기-함유 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위에 존재하는 카르복실기(-COOH)와 결합하여 가교구조를 형성할 수 있다. 즉 전극 형성용 조성물을 도포한 후 후속 공정인 건조 또는 소성시 고분자들 사이에 가교구조를 형성함으로써 도포된 전극 패턴의 선폭을 감소시키고 종횡비(aspect ratio)를 높여 소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 건조 공정은 약 150 ℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 또한 건조 공정에서 미가교된 구조 단위는 후속 공정인 소성 공정에서 가교구조를 형성할 수 있다.The first polymer having a side chain represented by Formula 1 has a substituted or unsubstituted oxazoline or 1,3-oxazine ring structure, and when the temperature is raised, the ring structure is opened, (-COOH) present in the cellulose structural unit having a carboxylic acid group-containing side chain in the second polymer to form a crosslinked structure. That is, after the composition for forming an electrode is applied, the cross-linking structure is formed between the polymers during the subsequent step of drying or firing, thereby reducing the line width of the applied electrode pattern and increasing the aspect ratio and improving the efficiency of the device. The drying process may be conducted at a temperature of about 150 캜 or higher. In addition, the uncrosslinked structural units in the drying process can form a crosslinked structure in a subsequent firing process.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 유기 바인더 내 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 적정 범위의 가교율(cross-linking ratio)을 제공할 수 있다.The first polymer and the second polymer may be contained in an organic binder in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3. It is possible to provide an appropriate range of cross-linking ratio within the above range.
상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 각각 1,000 내지 300,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 10,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 전극 형성용 조성물의 분산성과 인쇄 특성을 개선할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the first polymer and the second polymer may be 1,000 to 300,000 g / mol, and may be 10,000 to 200,000 g / mol, respectively. The dispersibility and printing characteristics of the composition for electrode formation can be improved in the above range.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 60 내지 95 중량% 유리 프릿 0.5 내지 20 중량%; 유기 바인더 1 내지 20 중량% 및 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 전극 형성용 조성물의 적절한 점도를 얻을 수 있어 기판과의 접착력 저하를 방지할 수 있으며, 소성시 유기 바인더의 분해가 원활히 이뤄지지 않아 저항이 높아지고 소성 공정시 전극의 갈라짐, 오픈, 핀홀 발생 등의 문제점을 방지할 수 있다.Wherein the composition for electrode formation comprises: 60 to 95% by weight of conductive powder; 0.5 to 20% by weight of glass frit; 1 to 20% by weight of an organic binder, and a residual amount of a solvent. It is possible to obtain an appropriate viscosity of the electrode forming composition within the above range and to prevent the adhesion strength with the substrate from being lowered and the decomposition of the organic binder during firing is not smoothly carried out and the resistance is increased and the electrodes are cracked, Can be prevented.
상기 용매로는 100℃이상의 비점을 갖는 것으로, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butylcellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), β-터피네올, 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate), 텍사놀(Texanol) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the solvent include those having a boiling point of 100 ° C or higher, such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butylcellosolve, aliphatic alcohol, terpineol ), β-terpineol, dihydro-terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol mono butyl ether, butyl cellosolve acetate, Texanol, etc. may be used alone or in combination of two or more.
상기 용매는 전극 형성용 조성물중 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 접착강도와 우수한 인쇄성을 확보할 수 있다. The solvent may be contained in an amount remaining in the composition for forming an electrode, specifically, 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the electrode forming composition. Within this range, sufficient adhesive strength and excellent printability can be ensured.
상기 전극 형성용 조성물은 상기에서 기술한 구성 요소 외에 유동 특성, 공정 특성 및 안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 표면처리제, 분산제, 요변제, 점도 안정화제, 가소제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition to the above-described components, the composition for electrode formation may further include conventional additives as needed in order to improve flow characteristics, process characteristics, and stability. The additive may be used alone or as a mixture of two or more thereof, for example, a surface treatment agent, a dispersant, a thixotropic agent, a viscosity stabilizer, a plasticizer, a defoamer, a pigment, a UV stabilizer, an antioxidant and a coupling agent.
이들은 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있지만 필요에 따라 함량을 변경할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 전극 형성용 조성물의 인쇄 특성, 분산성 및 저장 안정성을 고려하여 선택될 수 있다.These may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total amount of the composition for electrode formation, but the content can be changed as necessary. The content of the additive may be selected in consideration of the printing property, dispersibility, and storage stability of the electrode-forming composition.
다른 구현예에 따르면 상기 전극 형성용 조성물로부터 형성된 전극을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an electrode formed from the electrode forming composition.
또 다른 구현예에 따르면 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a solar cell including the electrode.
도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 태양 전지를 설명한다.A solar cell according to an embodiment will be described with reference to FIG.
도 1은 일 구현예에 따른 태양 전지의 구조를 간략히 도시한 개략도이다.1 is a schematic view briefly showing a structure of a solar cell according to one embodiment.
도 1을 참조하면, p층(또는 n층)(101) 및 에미터로서의 n층(또는 p 층)(102)을 포함하는 기판(100) 상에, 전극 형성용 조성물을 인쇄하고 소성하여 후면 전극(210) 및 전면 전극(230)을 형성할 수 있다. 예컨대, 전극 형성용 조성물을 기판의 후면에 인쇄 도포한 후, 대략 200℃ 내지 400℃ 온도로 대략 10 내지 60초 정도 건조하여 후면 전극을 위한 사전 준비 단계를 수행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 전극 형성용 조성물에 포함된 상기 화학식 1의 구조 단위의 치환 또는 비치환된 옥사졸린(oxazoline) 또는 옥사진(oxazine) 링 구조가 열리면서 카르복실산기-함유 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위에 존재하는 카르복실기(-COOH)와 결합하여 가교구조를 형성할 수 있다.1, a composition for electrode formation is printed and fired on a
또한, 기판의 전면에 전극 형성용 조성물을 인쇄한 후 건조하여 전면 전극을 위한 사전 준비단계를 수행할 수 있다. 이후에, 400℃ 내지 980℃ 바람직하게는 700℃ 내지 980℃에서 약 30초 내지 210초 소성 과정을 수행하여 전면 전극 및 후면 전극을 형성할 수 있다. In addition, a preparation step for the front electrode can be performed by printing a composition for electrode formation on the entire surface of the substrate and then drying. Thereafter, the front electrode and the rear electrode may be formed by performing a firing process at 400 ° C to 980 ° C, preferably 700 ° C to 980 ° C for about 30 seconds to 210 seconds.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
유기 바인더의 합성Synthesis of organic binder
<합성예 1>≪ Synthesis Example 1 &
1L 둥근 플라스크에 N-메틸-2-피롤리도늄 디하이드로겐 포스페이트(N-methyl-2-pyrrolidonium dihydrogen phosphate, [NMP]H2PO4)(4 eq)와 에틸 셀룰로오스(1 eq)를 넣고 혼합한다. 상기 혼합용액에 2-이소프로페닐 옥사졸린(2-isopropenyl oxazoline)(2 eq)을 천천히 적가한 후 상온(25 ℃)에서 24시간 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후 미반응 [NMP]H2PO4와 2-이소프로페닐 옥사졸린을 제거하기 위해서 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출을 진행하였다. 추출 후 건조하여 최종적으로 셀룰로오스 이소프로페닐옥사졸린(cellulose isopropenyl oxazoline) 중합체(중량평균 분자량(Mw)=130,000)를 수득하였다.N-methyl-2-pyrrolidonium dihydrogen phosphate (NMP) H 2 PO 4 (4 eq) and ethyl cellulose (1 eq) were placed in a 1 L round bottom flask Mix. 2-Isopropenyl oxazoline (2 eq) was slowly added dropwise to the mixed solution, and the reaction was allowed to proceed at room temperature (25 ° C) for 24 hours. After completion of the reaction, extraction was carried out using methylene chloride to remove unreacted [NMP] H 2 PO 4 and 2-isopropenyloxazoline. After extraction and drying, finally a cellulose isopropenyl oxazoline polymer (weight average molecular weight (Mw) = 130,000) was obtained.
합성예 2 Synthesis Example 2
2-이소프로페닐 옥사졸린(2 eq) 대신 메타크릴산(methacrylic acid) (10eq)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 하여 셀룰로오스 메타크릴산(cellulose methacrylic acid) 중합체(중량평균 분자량(Mw)=129,000)를 얻었다.Except that a methacrylic acid (10 eq) was used in place of 2-isopropenyloxazoline (2 eq), and a cellulose methacrylic acid polymer (weight average molecular weight (Mw) = 129,000).
합성예Synthetic example 3 3
2-이소프로페닐 옥사졸린(2 eq) 대신 부틸아크릴산(butyl acrylic acid)(10 eq)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 셀룰로오스 부틸아크릴산(cellulose butyl acrylic acid) 중합체(중량평균 분자량(Mw)=132,000)를 얻었다.Except that butyl acrylic acid (10 eq) was used in place of 2-isopropenyloxazoline (2 eq), cellulose a butylacrylate polymer (weight average Molecular weight (Mw) = 132,000).
전극 형성용 조성물의 제조Preparation of composition for electrode formation
<실시예1>≪ Example 1 >
유기 바인더로서 상기 합성예 1로부터 제조된 고분자(제1 고분자) 1.0 중량% 및 상기 합성예 2로부터 제조된 고분자(제2 고분자) 1.0 중량%를 용매인 텍사놀(Texanol) 7.5 중량%에 50℃ 에서 충분히 용해한 다음, 평균입경이 5.0㎛인 구형의 은 분말(Dowa Hightech Co. Ltd, 5-8F) 87.0 중량%, 평균 입경이 1.0㎛ 이고 전이온도가 341℃인 저융점 유연 유리 프릿(유연 Glass, (주)파티클로지, CI-124) 3.0 중량%, 첨가제로서 분산제 BYK102(BYK-chemie) 0.2 중량% 및 요변제 Thixatrol ST(Elementis Co.) 0.3 중량%를 투입하여 균일하게 믹싱 후 3롤 혼련기로 혼합 분산시켜 전극 형성용 조성물을 준비하였다.1.0% by weight of the polymer (first polymer) prepared in Synthesis Example 1 and 1.0% by weight of the polymer (second polymer) prepared in Synthesis Example 2 were dissolved in 7.5% by weight of solvent Texanol as an organic binder at 50 ° C (Dowa Hightech Co., Ltd., 5-8F) having an average particle diameter of 5.0 mu m, 87.0 wt% of a spherical silver powder having an average particle diameter of 5.0 mu m, a low melting point flexible glass frit having an average particle diameter of 1.0 mu m and a transition temperature of 341 DEG C , 3.0 weight% of particle stabilizer (CI-124), 0.2 weight% of BYK-chemie dispersant BYK102 as an additive, and 0.3 weight% of Thixatrol ST (Elementis Co.) as an additive were mixed and kneaded three times To prepare a composition for electrode formation.
<실시예 2>≪ Example 2 >
유기 바인더로서 상기 합성예 1로부터 제조된 고분자 1.2 중량% 및 상기 합성예 2로부터 제조된 고분자 0.8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 wt% of the polymer prepared from Synthesis Example 1 and 0.8 wt% of the polymer prepared from Synthesis Example 2 were used as the organic binder.
<실시예 3>≪ Example 3 >
유기 바인더로서 상기 합성예 1로부터 제조된 고분자 1.2 중량% 및 상기 합성예 3로부터 제조된 고분자 0.8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 wt% of the polymer prepared in Synthesis Example 1 and 0.8 wt% of the polymer prepared in Synthesis Example 3 were used as the organic binder.
<실시예 4><Example 4>
유기 바인더로서 상기 합성예 1로부터 제조된 고분자 0.8 중량% 및 상기 합성예 2로부터 제조된 고분자 1.2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.8% by weight of the polymer prepared in Synthesis Example 1 and 1.2% by weight of the polymer prepared in Synthesis Example 2 were used as the organic binder.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
유기 바인더로서 합성예 1 및 합성예 2로부터 제조된 고분자 대신 에틸셀룰로오스(Dow chemical社, STD4) 2.0 중량%를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 wt% of ethyl cellulose (Dow chemical, STD4) was used alone as an organic binder instead of the polymer prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2.
물성 평가 방법Property evaluation method
(1) 저장 안정성(%) (1) Storage stability (%)
하기 식 1에 의거하여 제조된 전극 형성용 조성물의 보관 전후의 점도 변화율로 저장 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The storage stability was evaluated by the viscosity change ratio before and after storage of the electrode forming composition prepared according to the following formula 1. The results are shown in Table 2 below.
[식 1][Formula 1]
(F0: 전극 형성용 조성물을 25℃ 50±5% 상대 습도 조건에서 1일 보관 후, (F 0 : composition for electrode formation was stored for 1 day at 25 ° C and 50 ± 5% relative humidity,
상온(25℃)에서 측정한 점도 값Viscosity values measured at room temperature (25 ° C)
F1: 전극 형성용 조성물을 25℃ 50±5% 상대 습도 상태에서 30일 보관 후, F 1 : The composition for electrode formation was stored for 30 days at 25 ° C and 50 ± 5% relative humidity,
상온(25℃)에서 측정한 점도 값) Viscosity value measured at normal temperature (25 ° C)
※점도 측정: Brookfield社의 점도계(HBDV-2+pro)를 사용하여 SC4-14 스핀들과 SC4-6RP 챔버를 장착하여 25℃에서 10rpm으로 30초간 preshear를 가한 뒤 그 값을 측정하였다.* Viscosity measurement: Using a Brookfield viscometer (HBDV-2 + pro), a SC4-14 spindle and an SC4-6RP chamber were mounted, and the preshear was applied for 30 seconds at 25 ° C at 10 rpm.
(2) 미세 패턴 평가(2) Evaluation of fine pattern
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 전극 형성용 조성물을 면 저항 90Ω인 폴리 P 타입 실리콘 웨이퍼(Wafer) 전면에 스크린 마스크를 이용하여 각각 스크린 프린팅하여 전극 패턴(finger bar)을 인쇄하고, 적외선 건조로를 사용하여 건조시켰다. 이후 웨이퍼의 후면에 알루미늄을 포함하는 전극 형성용 조성물을 후면 인쇄한 후 동일한 방법으로 건조하였다. 상기 과정으로 형성된 Cell을 벨트형 소성로를 사용하여 400 내지 950 ℃사이로 30 초에서 50 초간 소성을 행하였으며, 제조된 전극(finger bar)의 단선 여부를 확인하기 위하여EL tester(MV tech 社)를 이용하여 Line opening 개수를 측정하였으며, 전극 라인의 선폭 및 두께는 VK 장비(KEYENCE社 VK9710)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The electrode forming compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were screen-printed on the entire surface of a polyP type silicon wafer having a surface resistance of 90? Using a screen mask to print finger bars, And dried using an infrared drying furnace. Thereafter, a composition for forming an electrode containing aluminum was printed on the rear surface of the wafer by back printing and then dried by the same method. The cells thus formed were fired at 400 to 950 DEG C for 30 seconds to 50 seconds using a belt-type firing furnace. An EL tester (MV tech) was used to confirm whether or not the finger bar was cut off. The line width and thickness of the electrode line were measured using a VK instrument (KEYENCE VK9710). The results are shown in Table 1 below.
* 스크린 마스크: SUS325 type / Emulsion 두께 15㎛ / 핑거바 선폭 45㎛, 핑거바 개수 80개* Screen mask: SUS325 type / Emulsion thickness 15㎛ / Finger bar line width 45㎛, Finger bar number 80
표 1을 참조하면 실시예 1 내지 4에 따른 전극 형성용 조성물이 비교예 1에 따른 전극 형성용 조성물에 비하여 저장안정성이 우수하고 이로부터 제조된 전극패턴의 선폭 또한 미세하게 형성될 뿐만 아니라 선폭 변화가 적으며, 종횡비도 높음을 알 수 있다. Table 1 shows that the compositions for electrode formation according to Examples 1 to 4 have better storage stability than the composition for electrode formation according to Comparative Example 1 and the line width of the electrode patterns formed therefrom is also finely formed, And the aspect ratio is also high.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (11)
상기 유기 바인더는 하기 화학식 1로 표현되는 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 카르복실산기-함유 측쇄를 가지는 셀룰로오스 구조단위를 포함하는 제 2 고분자를 포함하는 것인 전극 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11은 수소 또는 메틸기이고,
L은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 및 카르보닐기(-C(=O)-)에서 선택되고,
L'은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 또는 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체된 C2 내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n이 1인 경우 4번과 5번 탄소 및 5번과 6번 탄소 중 하나는 이중결합을 형성한다.Conductive powder, glass frit, organic binder and solvent,
Wherein the organic binder comprises a first polymer comprising a cellulose structural unit having a side chain represented by the following formula (1) and a second polymer including a cellulose structural unit having a carboxylic acid group-containing side chain:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R < 11 > is hydrogen or a methyl group,
L is selected from a substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group and a carbonyl group (-C (= O) -)
L 'is a single bond, a substituted or unsubstituted C2 to C12 linear or branched alkylene group, or at least one methylene group not adjacent to each other is -O-, -S-, -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2- , -C (= O) -O-, C12 straight-chain or branched alkylene group substituted with a linking group selected from a combination of these groups,
n is an integer of 0 or 1,
m is an integer of 1 to 4,
When n is 1, one of carbon 4 and 5 and one of carbon 5 and 6 forms a double bond.
상기 카르복실산기-함유 측쇄는 하기 화학식 2로 표현되는 작용기인 전극 형성용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R21 및R22는각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, 선택적으로 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 -(CR21R22)-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체될 수 있고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고,
p는 1 내지 4의 정수이다.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid group-containing side chain is a functional group represented by the following Formula 2:
(2)
In Formula 2,
R 21 and R 22 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkylene group, and optionally at least one - (CR 21 R 22 ) -, which is not adjacent to each other, is -O-, -S-, -C (= O) - , -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) -O-, -OC (= O) -, -C ( = O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, and combinations thereof,
R 23 and R 24 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkyl group,
p is an integer of 1 to 4;
상기 제1 고분자와 제2 고분자 유기 바인더 내 3:1 내지 1:3의 중량비로 존재하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the composition is present in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3 in the first polymer and the second polymeric organic binder.
상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 각각 1,000 내지 300,000g/mol를 가지는 전극 형성용 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the first polymer and the second polymer have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 300,000 g / mol, respectively.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 60 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 내지 20 중량%; 유기 바인더 1 내지 20 중량% 및 용매를 잔부량으로 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the composition for electrode formation comprises 60 to 95% by weight of a conductive powder; 0.5 to 20% by weight of glass frit; 1 to 20% by weight of an organic binder and a solvent in a remaining amount.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
The glass frit may be at least one selected from the group consisting of Pb, Tell, Bi, Li, P, Ge, (Si), Zn (Zn), W, Mg, Cs, Sr, Mo, Ti, (V), Ba, Ni, Cu, Na, K, As, Cob, Zr, Mn and And at least one element selected from aluminum (Al).
상기 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butylcellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), β-터피네올, 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butylether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate) 및 텍사놀(Texanol)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
The solvent may be selected from the group consisting of methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butylcellosolve, aliphatic alcohol,? -Terpineol,? -Terpineol, At least one selected from dihydro-terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol mono butyl ether, butyl cellosolve acetate and Texanol. Wherein the composition for forming an electrode comprises:
상기 유리 프릿의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein an average particle diameter (D50) of the glass frit is 0.1 占 퐉 to 10 占 퐉.
상기 전극 형성용 조성물은 표면처리제, 분산제, 요변제, 점도 안정화제, 가소제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제에서 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the composition for electrode formation further comprises at least one additive selected from a surface treatment agent, a dispersant, a thixotropic agent, a viscosity stabilizer, a plasticizer, a defoamer, a pigment, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant and a coupling agent.
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