KR20170022846A - Composition for forming electrode, electrode manufactured using the same and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
전극 형성용 조성물, 이로부터 제조된 전극 및 태양 전지에 관한 것이다.A composition for forming electrodes, an electrode made therefrom, and a solar cell.
태양 전지는 태양광의 광자(photon)를 전기로 변환시키는 pn 접합의 광전 효과를 이용하여 전기 에너지를 발생시킨다. 태양 전지는 pn 접합이 구성되는 반도체 기판(반도체 웨이퍼) 상하면에 각각 전면 전극과 후면 전극이 형성되어있다. 태양 전지는 기판에 입사되는 태양광에 의해 pn 접합의 광전 효과가 유도되고, 이로부터 발생된 전자들이 전극을 통해 외부로 흐르는 전류를 제공한다.Solar cells generate electrical energy by using photoelectric effect of pn junction that converts photon of sunlight into electricity. Solar cells are formed with front electrodes and rear electrodes on the upper and lower surfaces of a semiconductor substrate (semiconductor wafer) on which pn junctions are formed. The photovoltaic effect of the pn junction is induced by the solar light incident on the substrate of the solar cell, and the electrons generated from the pn junction provide a current flowing to the outside through the electrode.
이러한 태양 전지의 전극은 전극 형성용 조성물의 도포, 패터닝 및 소성에 의해, 기판 표면에 일정 패턴으로 형성될 수 있다.The electrode of such a solar cell can be formed in a predetermined pattern on the surface of the substrate by applying, patterning and firing the composition for electrode formation.
태양 전지의 변환효율을 향상시키기 위하여 기판과 접촉성을 향상하여 접촉저항(Rc)과 직렬저항(Rs)을 최소화시키거나 유기물로 스크린 마스크(screen mask)의 패턴 선폭을 작게 조절함으로써 미세 선폭(fine line)을 형성하여 단락전류(Isc)를 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 스크린 마스크를 이용하여 전극 패턴 선폭을 감소시키는 방법은 직렬저항(Rs)의 상승을 유발할 수 있고, 미세 패턴의 연속 인쇄성을 저하시킬 수 있다.In order to improve the conversion efficiency of the solar cell, the contact resistance (Rc) and the series resistance (Rs) can be minimized by improving the contact property with the substrate, or the line width of the screen mask line is formed to increase the short-circuit current I sc . However, a method of reducing the line width of the electrode pattern using a screen mask may cause an increase in the series resistance Rs and may deteriorate the continuous printability of the fine pattern.
전극 형성용 조성물은 인쇄에 적합한 점도 및 유변학적 특성을 부여하기 위하여 유기 비히클을 사용하는데, 상기 유기 비히클은 통상적으로 유기 바인더와 용제 등을 포함할 수 있다. The composition for electrode formation uses an organic vehicle to impart viscosity and rheological properties suitable for printing, and the organic vehicle may typically include an organic binder, a solvent, and the like.
분산성과 저장안정성을 높이기 위한 방안으로 유기 바인더의 함량을 높이거나, 고분자량의 유기 바인더를 사용할 수 있다.In order to improve dispersibility and storage stability, the content of the organic binder may be increased or a high molecular weight organic binder may be used.
유기 바인더의 함량을 높이는 경우에는 전극 형성 시 저항이 높아질 수 있으며, 고분자량의 유기 바인더를 사용하는 경우에는 고전단 속도(high shear rate)에서도 점도가 높아져 테일링(tailing) 현상 및 인쇄 불량이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.When the content of the organic binder is increased, the resistance of the electrode may be increased. If a high molecular weight organic binder is used, the viscosity may increase even at a high shear rate, causing tailing and printing failure. .
일 구현예는 고 해상도의 미세 패턴의 형성이 가능하고 인쇄 특성이 우수하며, 분산성과 저장 안정성이 우수한 전극 형성용 조성물을 제공한다.One embodiment provides a composition for forming an electrode capable of forming a fine pattern with high resolution, excellent in printing characteristics, and excellent in dispersibility and storage stability.
다른 일 구현예는 상기 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 제공한다.Another embodiment provides an electrode made of the electrode forming composition.
또 다른 구현예는 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.Another embodiment provides a solar cell comprising the electrode.
일 구현예에 따르면, 도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함하고, According to one embodiment, there is provided a conductive powder composition comprising conductive powder, glass frit, an organic binder and a solvent,
상기 유기 바인더는 하기 화학식 1A로 표현되는 구조단위, 화학식 1B로 표현되는 구조단위 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 구조단위와 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제공한다.Wherein the organic binder comprises a polymer comprising a first structural unit selected from a structural unit represented by the following formula (1A), a structural unit represented by the following formula (1B), and a combination thereof, and a second structural unit represented by the following formula Gt; a < / RTI >
[화학식 1A]≪ EMI ID =
상기 화학식 1A에서, In the above formula (1A)
R11은 수소 또는 메틸기이고,R < 11 > is hydrogen or a methyl group,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기에서 선택되고,R 12 and R 13 are each independently selected from hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkyl groups and substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl groups,
[화학식 1B]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1B에서, In the above formula (1B)
R21은 수소 또는 메틸기이고,R < 21 > is hydrogen or a methyl group,
R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고, R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are each independently selected from hydrogen and straight or branched chain C 1 to C 10 alkyl groups,
[화학식 2] (2)
화학식 2에서,In formula (2)
R31은 수소 또는 메틸기이고,R 31 is hydrogen or a methyl group,
R32는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20 알킬렌기; 에스테르기와 인접하지 않은 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체(replace)된 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C20 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기; 및 이들의 조합에서 선택된다. R 32 is a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C20 alkylene group; Ester group to at least one methylene group -O-, -S-, that is the adjacent -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) - Substituted with a linking group selected from O-, -OC (= O) -, -C (= O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, Chain C3 to C20 alkylene group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkylene group; And combinations thereof.
상기 화학식 1A로 표현되는 구조단위, 상기 화학식 1B로 표현되는 구조단위 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 구조단위와 상기 화학식 2로 표현되는 제2 구조 단위는 5:95 내지 95:5의 몰비로 존재할 수 있다. The first structural unit selected from the structural unit represented by the formula (1A), the structural unit represented by the formula (1B) and the combination thereof and the second structural unit represented by the formula (2) are mixed at a molar ratio of 5:95 to 95: 5 Can exist.
상기 고분자가 화학식 1A로 표현되는 구조 단위 및 상기 화학식 1B로 표현되는 구조 단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 1A로 표현되는 구조단위 및 상기 화학식 1B로 표현되는 구조단위는 5:95 내지 95:5의 몰비로 존재할 수 있다.When the polymer includes both the structural unit represented by the formula (1A) and the structural unit represented by the formula (1B), the structural unit represented by the formula (1A) and the structural unit represented by the formula (1B) Molar ratio.
상기 고분자는 하기 화학식 3의 구조단위를 추가로 포함할 수 있다:The polymer may further comprise a structural unit of the following formula (3): < EMI ID =
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R41은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 41 each independently represents hydrogen or a methyl group,
R42는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택된다.R 42 each independently represents a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, Substituted C3 to C30 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl groups, and substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl groups.
상기 화학식 3의 구조 단위는 상기 고분자 100 몰%에 대하여 1 내지 95 몰%로 포함될 수 있다.The structural unit of Formula 3 may be contained in an amount of 1 to 95 mol% based on 100 mol% of the polymer.
상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer may be 1,000 to 300,000 g / mol.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 60 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 내지 20 중량%; 유기 바인더 1 내지 20 중량%; 및 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다. Wherein the composition for electrode formation comprises 60 to 95% by weight of a conductive powder; 0.5 to 20% by weight of glass frit; 1 to 20% by weight of an organic binder; And a minor amount of solvent.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.The glass frit may be at least one selected from the group consisting of Pb, Tell, Bi, Li, P, Ge, (Si), Zn (Zn), W, Mg, Cs, Sr, Mo, Ti, (V), Ba, Ni, Cu, Na, K, As, Cob, Zr, Mn and And aluminum (Al).
상기 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), β-터피네올, 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate) 및 텍사놀(Texanol)에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, aliphatic alcohol,? -Terpineol,? -Terpineol, Selected from the group consisting of dihydro-terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol mono butyl ether, butyl cellosolve acetate and Texanol. And may include at least one.
상기 유리 프릿의 평균 입경(D50, 부피기준)은 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.The average particle diameter (D50, based on volume) of the glass frit may be 0.1 탆 to 10 탆.
상기 전극 형성용 조성물은 표면처리제, 분산제, 요변제, 가소제, 점도 안정화제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제에서 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.The composition for electrode formation may further include at least one additive selected from a surface treatment agent, a dispersant, a thixotropic agent, a plasticizer, a viscosity stabilizer, a defoamer, a pigment, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant and a coupling agent.
다른 구현예는 상기 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 제공한다.Another embodiment provides an electrode made of the electrode forming composition.
또 다른 구현예는 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.Another embodiment provides a solar cell comprising the electrode.
상기 전극 형성용 조성물은 고 해상도의 미세 패턴의 형성이 가능하고 인쇄 특성이 우수하며 분산성과 저장 안정성이 우수하다.The composition for electrode formation is capable of forming fine patterns of high resolution, has excellent printing properties, and is excellent in dispersibility and storage stability.
도 1은 일 구현예에 따른 태양 전지의 구조를 간략히 도시한 개략도이다.1 is a schematic view briefly showing a structure of a solar cell according to one embodiment.
이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification. It will be understood that when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, it includes not only the element directly over another element, Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen (F, Cl, Br or I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkoxy group, C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 alkynyl group, Substituted by a substituent selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocycloalkyl group, a C2-C20 heterocycloalkenyl group, a C2-C20 heterocycloalkynyl group, a C3-C30 heteroaryl group and combinations thereof.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S and P is included in the ring group.
본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
일 구현예에 따른 전극 형성용 조성물은 도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. The composition for electrode formation according to one embodiment may include a conductive powder, a glass frit, an organic binder, and a solvent.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말로서 금속 분말을 사용할 수 있다. 상기 금속 분말은 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 텅스텐(W), 주석(Sn), 크롬(Cr) 및망간(Mn)에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The electrode forming composition may use a metal powder as the conductive powder. The metal powder may be at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, (Ti), niobium (Nb), tantalum (Ta), aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), vanadium (V), zinc (Zn) May include at least one metal selected from Y, Co, Zr, Fe, W, Sn, Cr, and Mn, But is not limited thereto.
상기 도전성 분말은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 입경을 갖는 분말일 수 있는데, 예를 들어 수십 내지 수백 나노미터 크기의 도전성 분말, 수 내지 수십 마이크로미터의 도전성 분말일 수 있으며, 2 이상의 서로 다른 사이즈를 갖는 도전성 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다. The conductive powder may be a powder having a particle size of nano size or micro size, for example, a conductive powder having a size of several tens to several hundreds of nanometers, a conductive powder of several to several tens of micrometers, Conductive powder may be mixed and used.
상기 도전성 분말은 입자 형상이 구형, 판상, 무정형 형상을 가질 수 있다. 상기 도전성 분말의 평균 입경(D50, 부피기준)은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이며, 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 5㎛이 될 수 있다. 상기 평균 입경은 이소프로필알코올(IPA)에 도전성 분말을 초음파로 상온(20 내지 25℃)에서 3분 동안 분산시킨 후 CILAS社에서 제작한 1064LD 모델을 사용하여 측정된 것이다. 상기 범위 내에서, 접촉저항과 선 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다. The conductive powder may have a spherical shape, a plate shape, or an amorphous shape. The average particle diameter (D50, by volume) of the conductive powder is preferably 0.1 to 10 mu m, and more preferably 0.5 to 5 mu m. The average particle diameter was measured using a 1064LD model manufactured by CILAS after dispersing the conductive powder in isopropyl alcohol (IPA) at room temperature (20 to 25 ° C) for 3 minutes using ultrasonic waves. Within this range, the contact resistance and line resistance can be lowered.
상기 도전성 분말은 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 60 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저항의 증가로 변환 효율이 낮아지는 것을 막을 수 있고, 유기 비히클 양의 상대적인 감소로 페이스트화가 어려워지는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. The conductive powder may be contained in an amount of 60 to 95% by weight based on 100% by weight of the total amount of the electrode forming composition. In this range, it is possible to prevent the conversion efficiency from being lowered by increasing the resistance, and to prevent the paste from becoming difficult due to the relative reduction in the amount of the organic vehicle. Preferably 70 to 90% by weight.
상기 유리 프릿(glass frit)은 전극 형성용 조성물의 소성 공정 중 반사 방지막을 에칭(etching)하고, 도전성 분말 입자를 용융시켜 저항이 낮아질 수 있도록에미터 영역에 도전성 분말의 금속 결정 입자를 생성시키고, 도전성 분말과 기판 사이의 접착력을 향상시키고 소결 시에 연화하여 소성 온도를 보다 낮추는 효과를 유도한다.The glass frit etches the antireflection film during the firing process of the electrode forming composition to melt the conductive powder particles to produce metal crystal grains of conductive powder in the emitter region so that the resistance can be lowered, The adhesion between the conductive powder and the substrate is improved, and softening at the time of sintering induces an effect of lowering the firing temperature.
태양 전지의 효율을 증가시키기 위하여 태양 전지의 면적을 증가시키면 태양 전지의 접촉저항이 높아질 수 있으므로 pn 접합(pn junction)에 대한 피해를 최소화함과 동시에 직렬저항을 최소화시켜야 한다. 또한, 다양한 면저항을 가지는 기판의 증가에 따라 소성 온도가 변동폭이 커지므로 넓은 소성 온도에서도 열안정성이 충분히 확보될 수 있는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. Increasing the area of the solar cell in order to increase the efficiency of the solar cell may increase the contact resistance of the solar cell. Therefore, the damage to the pn junction should be minimized and the series resistance should be minimized. In addition, since the variation range of the firing temperature increases with the increase of the substrates having various sheet resistances, it is preferable to use the glass frit which can secure sufficient thermal stability even at a wide firing temperature.
상기 유리 프릿은 통상적으로 전극 형성용 조성물에 사용되는 유연 유리 프릿 및 무연 유리 프릿 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The glass frit may be typically at least one of a flexible glass frit and a lead-free glass frit used in an electrode-forming composition.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. The glass frit may be at least one selected from the group consisting of Pb, Tell, Bi, Li, P, Ge, (Si), Zn (Zn), W, Mg, Cs, Sr, Mo, Ti, (V), Ba, Ni, Cu, Na, K, As, Cob, Zr, Mn and And aluminum (Al).
유리 프릿은 통상의 방법을 사용하여 상기 기술된 원소의 산화물로부터 유래된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 원소의 산화물을 특정 조성으로 혼합하여 제조한 혼합물을 용융한 후 급냉(quenching)한 다음 다시 분쇄하여 얻을 수 있다. 상기 혼합 공정은 볼 밀(ball mill) 또는 플라네터리 밀(planetary mill)을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 용융 공정은 700℃ 내지 1300℃의 조건에서 실시할 수 있으며, 상기 급냉 공정은 상온(20 내지 25℃)에서 실시할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 디스크 밀(disk mill), 플라네터리 밀 등에 의해 실시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The glass frit may be derived from an oxide of the element described above using conventional methods. For example, it can be obtained by melting a mixture prepared by mixing oxides of the above elements in a specific composition, followed by quenching and then pulverizing the mixture. The mixing process may be performed using a ball mill or a planetary mill. The melting process may be performed at a temperature of 700 ° C to 1300 ° C, and the quenching process may be performed at room temperature (20 ° C to 25 ° C). The pulverization process may be performed by a disk mill, a planetary mill or the like, but is not limited thereto.
상기 유리 프릿은 평균입경(D50, 부피 기준)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 사용될 수 있으며, 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 0.5 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전극의 전기적 특성을 저해하지 않는 범위에서 전극의 접착 강도(adhesion strength)를 향상시킬 수 있다.The glass frit may have an average particle diameter (D50, based on volume) of 0.1 to 10 mu m, and may be contained in an amount of 0.5 to 20 wt% based on 100 wt% of the total amount of the electrode forming composition. Within the above range, the adhesion strength of the electrode can be improved within a range that does not impair the electrical characteristics of the electrode.
상기 유리 프릿의 형상은 구형이어도 무정형상(amorphous)이어도 무방하다. 일 구현예에서, 전이 온도가 상이한 2종의 유리 프릿을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 전이 온도가 200℃ 이상 350 ℃ 이하인 제1 유리 프릿과 전이 온도가 350℃ 초과 550℃ 이하인 제2 유리 프릿을 1 : 0.2 내지 1 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. The shape of the glass frit may be spherical or amorphous. In one embodiment, two types of glass frit having different transition temperatures may be used. For example, a first glass frit having a transition temperature of 200 ° C or higher and 350 ° C or lower and a second glass frit having a transition temperature of 350 ° C or higher and 550 ° C or lower may be mixed at a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 1.
상기 유기 바인더는 상기 유기 바인더는 하기 화학식 1A로 표현되는 구조단위, 화학식 1B로 표현되는 구조단위 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 구조단위와 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.Wherein the organic binder is a polymer comprising a first structural unit selected from a structural unit represented by the following formula (1A), a structural unit represented by the following formula (1B), and a combination thereof, and a second structural unit represented by the following formula . ≪ / RTI >
[화학식 1A]≪ EMI ID =
상기 화학식 1A에서, In the above formula (1A)
R11은 수소 또는 메틸기이고,R < 11 > is hydrogen or a methyl group,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기에서 선택된다. 일 예에서, 상기 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환된 C6 내지 C12 아릴기는 하이드록실기로 치환될 수 있다.R 12 and R 13 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen (-F, -Cl, -Br or -I), a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkyl group and a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group . In one example, the substituted C1 to C10 alkyl group or the substituted C6 to C12 aryl group may be substituted with a hydroxyl group.
[화학식 1B]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1B에서, In the above formula (1B)
R21은 수소 또는 메틸기이고,R < 21 > is hydrogen or a methyl group,
R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고, R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are each independently selected from hydrogen and straight or branched chain C 1 to C 10 alkyl groups,
[화학식 2] (2)
화학식 2에서,In formula (2)
R31은 수소 또는 메틸기이고,R 31 is hydrogen or a methyl group,
R32는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20 알킬렌기; 에스테르기와 인접하지 않은 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체(replace)된 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C20 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기; 및 이들의 조합에서 선택된다. R 32 is a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C20 alkylene group; Ester group to at least one methylene group -O-, -S-, that is the adjacent -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) - Substituted with a linking group selected from O-, -OC (= O) -, -C (= O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, Chain C3 to C20 alkylene group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkylene group; And combinations thereof.
상기 화학식 1A로 표현되는 구조단위는 치환 또는 비치환된 아크릴아마이드구조를 가지며, 상기 화학식 1B로 표현되는 구조단위는 치환 또는 비치환된 피롤리돈(pyrrolidone) 구조를 가진다. 상기 치환 또는 비치환된 아크릴아마이드 구조의 질소 원자와 산소 원자 및 치환 또는 비치환된 피롤리돈 구조에 포함된 질소 원자와 산소 원자는 전극 형성용 조성물에 포함되는 도전성 분말과 정전기적 결합을 유도하여 도전성 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표현되는 구조 단위는 히드록실기를 포함하여 수소 결합을 유도하여 용매와의 상용성(compatibility)과 용해성(solubility)을 향상시켜 분산성과 저장안정성을 향상시키고 전극 형성시 소성 공정에서 전극 패턴이 뭉개져서 선폭이 증가하는 것을 방지할 수 있다. The structural unit represented by Formula 1A has a substituted or unsubstituted acrylamide structure, and the structural unit represented by Formula 1B has a substituted or unsubstituted pyrrolidone structure. The nitrogen atom and the oxygen atom of the substituted or unsubstituted acrylamide structure and the nitrogen atom and the oxygen atom contained in the substituted or unsubstituted pyrrolidone structure induce electrostatic bonding with the conductive powder contained in the electrode forming composition The dispersibility of the conductive powder can be improved. In addition, the structural unit represented by the formula (2) includes a hydroxyl group to induce hydrogen bonding to improve compatibility and solubility with a solvent to improve dispersibility and storage stability, It is possible to prevent the electrode pattern from crumbling and increasing the line width.
상기 화학식 1A로 표현되는 구조단위를 제공하는 모노머로는 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-이소부틸 (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N-t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-히드록시 메틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실 (메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-트리페닐 메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 등이 있다. Examples of the monomer providing the structural unit represented by the formula (1A) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (Meth) acrylamide, and the like.
상기 화학식 1B로 표현되는 구조단위를 제공하는 모노머로는 N-비닐 피ㄹ로롤리돈, N-비닐-3-메틸 피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸피롤리돈 등이 있다.Examples of the monomer providing the structural unit represented by Formula 1B include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-3-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, , 3,5-trimethylpyrrolidone, and the like.
상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 제공하는 모노머로는 히드록시 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트 등이 있다.Examples of the monomer providing the structural unit represented by Formula 2 include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate and the like.
이들 모노머들은 단독으로 사용되거나 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.These monomers may be used alone or in combination of two or more.
상기 화학식 1A로 표현되는 구조단위, 상기 화학식 1B로 표현되는 구조단위 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 구조단위와 상기 화학식 2로 표현되는 제2 구조 단위는 5:95 내지 95:5, 예를 들어 20:80 내지 80:20의 몰비로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 도전성 분말의 분산성을 향상시키고 용매와의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 미세한 선폭 및 높은 종횡비(aspect ratio, AR)를 가지는 전극 패턴을 얻을 수 있다.The first structural unit selected from the structural unit represented by the formula (1A), the structural unit represented by the formula (1B), and the combination thereof and the second structural unit represented by the formula (2) may be in the range of 5:95 to 95: In a molar ratio of 20:80 to 80:20. In this range, it is possible to improve the dispersibility of the conductive powder and improve the compatibility with the solvent, and to obtain an electrode pattern having a fine line width and a high aspect ratio (AR).
상기 고분자가 화학식 1A로 표현되는 구조 단위 및 상기 화학식 1B로 표현되는 구조 단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 1A로 표현되는 구조 단위 및 상기 화학식 1B로 표현되는 구조 단위는 5:95 내지 95:5, 예를 들어 20:80 내지 80:20의 몰비로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 도전성 분말의 분산성을 향상시키고 용매와의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 미세한 선폭을 가지는 전극 패턴을 얻을 수 있다.When the polymer comprises both the structural unit represented by the formula (1A) and the structural unit represented by the formula (1B), the structural unit represented by the formula (1A) and the structural unit represented by the formula (1B) are preferably 5:95 to 95: For example, in a molar ratio of 20:80 to 80:20. In this range, the dispersibility of the conductive powder can be improved and the compatibility with the solvent can be improved, and an electrode pattern having a fine line width can be obtained.
상기 고분자는 하기 화학식 3의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다:The polymer may further comprise a structural unit of the following formula (3): < EMI ID =
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R31은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,Each R 31 is independently hydrogen or a methyl group,
R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택된다.R 32 each independently represents a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C30 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group.
상기 화학식 3의 구조 단위를 제공하는 모노머의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 세실(메타)아크릴레이트,헵타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시노닐에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시펜타에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시헵타에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시옥타에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시노나에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시데카에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합이 있다. Examples of the monomer providing the structural unit of Formula 3 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxy ethyleneglycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (Meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, methoxynonyl ethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl - hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, 2-phenoxy triethylene glycol (meth) acrylate, 2-phenoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-phenoxypentaethylene glycol (Meth) acrylate, 2-phenoxyheptane ethylene glycol (meth) acrylate, 2-phenoxyheptaethylene glycol (meth) Phenoxydecaethylene glycol (meth) acrylate, and combinations thereof.
상기 화학식 3의 구조 단위는 상기 제1 구조 단위, 상기 제 2 구조 단위 및 화학식 3의 구조 단위를 포함하는 고분자 100 몰%에 대하여 1 내지 95 몰%, 예를 들어 1 내지 80 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있는 경우 미세선폭 구현의 장점이 있다.The structural unit of Formula 3 may be contained in an amount of 1 to 95 mol%, for example, 1 to 80 mol%, based on 100 mol% of the polymer including the first structural unit, the second structural unit and the structural unit of Formula 3 have. Within this range, there is an advantage of fine line width implementation.
상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 전극 형성용 조성물의 분산성과 인쇄 특성을 개선할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer may be 1,000 to 300,000 g / mol. The dispersibility and printing characteristics of the composition for electrode formation can be improved in the above range.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 60 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 내지 20 중량%; 유기 바인더 1 내지 20 중량% 및 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 전극 형성용 조성물의 적절한 점도를 얻을 수 있어 기판과의 접착력 저하를 방지할 수 있으며, 소성 시 유기 바인더의 분해가 원활히 이뤄지지 않아 저항이 높아지고 소성공정 시 전극의 갈라짐, 오픈, 핀홀 발생 등의 문제점을 방지할 수 있다.Wherein the composition for electrode formation comprises 60 to 95% by weight of a conductive powder; 0.5 to 20% by weight of glass frit; 1 to 20% by weight of an organic binder, and a residual amount of a solvent. It is possible to obtain an appropriate viscosity of the electrode forming composition within the above range and to prevent the adhesion strength with the substrate from being lowered and the decomposition of the organic binder during firing is not smoothly carried out and the resistance is increased and the electrodes are cracked, Can be prevented.
상기 용매로는 100℃이상의 비점을 갖는 것으로, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butylcellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), β-터피네올, 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate), 텍사놀(Texanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1-isobutyrate) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the solvent include those having a boiling point of 100 ° C or higher, such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butylcellosolve, aliphatic alcohol, terpineol ), β-terpineol, dihydro-terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol mono butyl ether, butyl cellosolve acetate, Texanol (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1-isobutyrate) may be used alone or in combination of two or more.
상기 용매는 전극 형성용 조성물 중 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 접착강도와 우수한 인쇄성을 확보할 수 있다. The solvent may be contained in an amount remaining in the composition for forming an electrode, specifically, 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the electrode forming composition. Within this range, sufficient adhesive strength and excellent printability can be ensured.
상기 전극 형성용 조성물은 상기에서 기술한 구성 요소 외에 유동 특성, 공정 특성 및 안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 표면처리제, 분산제, 요변제, 가소제, 점도 안정화제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition to the above-described components, the composition for electrode formation may further include conventional additives as needed in order to improve flow characteristics, process characteristics, and stability. The additive may be used alone or in admixture of two or more, such as a surface treatment agent, a dispersant, a thixotropic agent, a plasticizer, a viscosity stabilizer, a defoamer, a pigment, a UV stabilizer, an antioxidant and a coupling agent.
상기 첨가제들은 전극 형성용 조성물 총량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있지만 필요에 따라 함량을 변경할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 전극 형성용 조성물의 인쇄 특성, 분산성 및 저장 안정성을 고려하여 선택될 수 있다.The additives may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total amount of the composition for electrode formation, but the content may be changed as necessary. The content of the additive may be selected in consideration of the printing property, dispersibility, and storage stability of the electrode-forming composition.
다른 구현예에 따르면 상기 전극 형성용 조성물로부터 형성된 전극을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an electrode formed from the electrode forming composition.
또 다른 구현예에 따르면 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a solar cell including the electrode.
도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 태양 전지를 설명한다.A solar cell according to an embodiment will be described with reference to FIG.
도 1은 일 구현예에 따른 태양 전지의 구조를 간략히 도시한 개략도이다.1 is a schematic view briefly showing a structure of a solar cell according to one embodiment.
도 1을 참조하면, p층(또는 n층)(101) 및 에미터로서의 n층(또는 p 층)(102)을 포함하는 기판(100) 상에, 전극 형성용 조성물을 인쇄하고 소성하여 후면 전극(210) 및 전면 전극(230)을 형성할 수 있다. 예컨대, 전극 형성용 조성물을 기판의 후면에 인쇄 도포한 후, 대략 200℃ 내지 400℃의 온도로 대략 10 내지 60초 정도 건조하여 후면 전극을 위한 사전 준비 단계를 수행할 수 있다.1, a composition for electrode formation is printed and fired on a
또한, 기판의 전면에 전극 형성용 조성물을 인쇄한 후 건조하여 전면 전극을 위한 사전 준비단계를 수행할 수 있다. 이후에, 400℃ 내지 980℃ 바람직하게는 700℃ 내지 980℃에서 약 30초 내지 210초 소성하는 과정을 수행하여 전면 전극 및 후면 전극을 형성할 수 있다. In addition, a preparation step for the front electrode can be performed by printing a composition for electrode formation on the entire surface of the substrate and then drying. Thereafter, the front electrode and the rear electrode may be formed by performing a sintering process at 400 ° C to 980 ° C, preferably 700 ° C to 980 ° C, for about 30 seconds to 210 seconds.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
유기 바인더의 합성Synthesis of organic binder
합성예Synthetic example 1 One
질소 분위기의 콘덴서가 설치된 둥근 바닥 플라스크에 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidinone)(8 eq), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2 eq)를 디메틸설폭사이드(DMSO)(단량체 총 중량의 2배의 함량)에 넣어 충분히 교반하면서 온도를 60 ℃로 상승시킨다. 이후 아조이소부티로니트릴(AIBN)(단량체 총량 100 몰%에 대하여 0.1 몰%)을 디메틸설폭사이드에 완전히 녹인 후, 적가 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 플라스크에 천천히 적하(dropping)하고, 60 ℃, 질소 분위기 하에서 24시간 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 생성물을 n-헥산에 재침전후 필터하여 중량평균 분자량 130,000 g/mol의 고분자(아크릴계 공중합체)를 얻었다.Vinyl pyrrolidinone (8 eq) and 2-hydroxyethyl methacrylate (2 eq) were added to a round bottom flask equipped with a condenser of nitrogen atmosphere in dimethylsulfoxide (DMSO) ), And the temperature was raised to 60 DEG C while sufficiently stirring. Subsequently, azoisobutyronitrile (AIBN) (0.1 mol% based on 100 mol% of the total amount of monomers) was completely dissolved in dimethylsulfoxide, slowly dropped into a flask using a dropping funnel, , And the reaction is allowed to proceed under a nitrogen atmosphere for 24 hours. After completion of the reaction, the product was re-filtered through n-hexane and then filtered to obtain a polymer (acrylic copolymer) having a weight average molecular weight of 130,000 g / mol.
합성예Synthetic example 2 2
비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidinone)(8 eq) 대신 아크릴아마이드(acrylamide)(8 eq) 를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 중량평균 분자량 130,000 g/mol의 고분자(아크릴계 공중합체)를 수득하였다.(Acrylic copolymer) having a weight average molecular weight of 130,000 g / mol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that acrylamide (8 eq) was used instead of vinyl pyrrolidinone (8 eq) ≪ / RTI >
합성예Synthetic example 3 3
비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidinone)(8 eq) 대신 비닐 피롤리돈 (4 eq) 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(4 eq)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 고분자(아크릴계 삼원 공중합체)를 수득하였다.Except that vinylpyrrolidone (4 eq) and methyl methacrylate (4 eq) were used in place of vinyl pyrrolidinone (8 eq) instead of vinylpyrrolidinone (8 eq) Acrylic terpolymer).
전극 형성용 For electrode formation 조성물의제조Preparation of composition
<< 실시예Example 1> 1>
유기 바인더로서 상기 합성예 1로부터 제조된 고분자 2.0 중량%를 용매인 텍사놀(Texanol) 7.5 중량%에 50℃에서 충분히 용해한 후 평균입경이 5.0 ㎛인 구형의 은 분말(Dowa Hightech Co. Ltd, 5-8F) 87.0 중량%, 평균 입경이 1.0 ㎛이고 전이 온도가 341 ℃인 저융점 유연 유리 프릿(유연 Glass, (주)파티클로지, CI-124) 3.0 중량%, 첨가제로서 분산제 BYK102(BYK-chemie) 0.2 중량% 및 요변제 Thixatrol ST(Elementis Co.) 0.3 중량%를 투입하여 균일하게 믹싱 후 3롤 혼련기로 혼합 분산시켜 전극 형성용 조성물을 준비하였다.2.0% by weight of the polymer prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in 7.5% by weight of Texanol solvent at 50 占 폚 as an organic binder, and spherical silver powder having an average particle size of 5.0 占 퐉 (Dowa Hightech Co. Ltd, 5 3.0% by weight of a low-melting point flexible glass frit (Flexible Glass, Particle Technology, CI-124) having an average particle size of 1.0 탆 and a transition temperature of 341 캜, 87.0% by weight of a dispersant BYK- ) And 0.3 wt% of Thixatrol ST (Elementis Co.) as a thixotropic agent were mixed, uniformly mixed, and mixed and dispersed with a 3 roll kneader to prepare a composition for electrode formation.
<< 실시예Example 2> 2>
유기 바인더로서 합성예 1로 만들어진 고분자 대신 합성예 2로부터 제조된 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer prepared in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer made in Synthesis Example 1 as an organic binder.
<< 실시예Example 3> 3>
유기 바인더로서 합성예 1로 만들어진 고분자 대신 합성예 3로부터 제조된 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer prepared in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer made in Synthesis Example 1 as an organic binder.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
유기 바인더로서 상기 고분자 대신 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate, (Sigma-Aldrich 社) (BEMA))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 형성용 조성물을 준비하였다.A composition for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1, except that benzyl methacrylate (Sigma-Aldrich) (BEMA) was used instead of the polymer as the organic binder.
물성 평가 방법Property evaluation method
(1) 저장 안정성((1) Storage stability ( %% ))
하기 식 1에 의거하여 제조된 전극형성 조성물의 보관 전후의 점도 변화율로 저장 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The storage stability of the electrode-forming composition prepared according to the following formula 1 was evaluated by the viscosity change ratio before and after storage. The results are shown in Table 1 below.
[식 1][Formula 1]
(F0: 전극 형성용 조성물을 25℃, 50±5% 상대 습도 조건에서 1일 보관 후, (F 0 : composition for electrode formation was stored for 1 day at 25 ° C and 50 ± 5% relative humidity,
상온(24℃)에서 측정한 점도 값 Viscosity values measured at room temperature (24 ° C)
F1: 전극 형성용 조성물을 25℃, 50±5% 상대 습도 상태에서 30일 보관 후, F 1 : The composition for electrode formation was stored for 30 days at 25 ° C and 50 ± 5% relative humidity,
상온(24℃에서 측정한 점도 값) At room temperature (viscosity measured at 24 ° C)
※점도 측정: Brookfield社의 점도계(HBDV-2+pro)를 사용하여 SC4-14 스핀들과 SC4-6RP 챔버를 장착하여 25℃에서 10rpm으로 30초간 preshear를 가한 뒤 그 값을 측정하였다.* Viscosity measurement: Using a Brookfield viscometer (HBDV-2 + pro), a SC4-14 spindle and an SC4-6RP chamber were mounted, and the preshear was applied for 30 seconds at 25 ° C at 10 rpm.
(2) 미세패턴 평가(2) Evaluation of fine pattern
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전극 형성용 조성물을 면 저항 90Ω인 폴리 P 타입 실리콘 웨이퍼(Wafer) 전면에 스크린 마스크를 이용하여 각각 스크린 프린팅하여 전극 패턴(finger bar)을 인쇄하고, 적외선 건조로를 사용하여 건조시켰다. 이후 웨이퍼의 후면에 알루미늄을 포함하는 전극 형성용 조성물을 후면 인쇄한 후 동일한 방법으로 건조하였다. 상기 과정으로 형성된 Cell을 벨트형 소성로를 사용하여 400 내지 950 ℃의 온도에서 40 초간 소성을 행하였으며, 제조된 전극(finger bar)의 단선 여부를 확인하기 위하여 EL tester(MV tech 社)를 이용하여 Line opening 개수를 측정하였으며, 전극 라인의 선폭 및 두께는 VK 장비(KEYENCE社 VK9710)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The electrode forming compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were screen-printed on the entire surface of a polyP type silicon wafer having a surface resistance of 90? Using a screen mask to print an electrode pattern (finger bar) And dried using an infrared drying furnace. Thereafter, a composition for forming an electrode containing aluminum was printed on the rear surface of the wafer by back printing and then dried by the same method. The cells thus formed were fired at a temperature of 400 to 950 ° C for 40 seconds using a belt-type firing furnace. An EL tester (MV tech) was used to confirm whether or not the finger bar was disconnected The line width and thickness of the electrode line were measured using a VK instrument (KEYENCE VK9710). The results are shown in Table 1 below.
* 스크린 마스크: SUS325 type / Emulsion 두께 15㎛ / 핑거바 선폭 35㎛, 핑거바 개수 90개* Screen mask: SUS325 type / Emulsion thickness 15㎛ / Finger bar line width 35㎛, Number of finger bars 90
성
(wt%)article
castle
(wt%)
성water
castle
표 1을 참조하면 실시예 1 내지 3에 따른 전극 형성용 조성물이 비교예 1에 따른 전극 형성용 조성물에 비하여 저장안정성이 우수하고 이로부터 제조된 전극 패턴의 선폭 또한 미세하게 형성되고 종횡비가 높음을 알 수 있다. Referring to Table 1, the composition for electrode formation according to Examples 1 to 3 had better storage stability than the composition for electrode formation according to Comparative Example 1, and the line width of the electrode pattern formed therefrom was also finely formed and the aspect ratio was high Able to know.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (12)
상기 유기 바인더는 하기 화학식 1A로 표현되는 구조단위, 화학식 1B로 표현되는 구조단위 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 구조단위와 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자를 포함하는 전극 형성용 조성물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R11은 수소 또는 메틸기이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기에서 선택되고,
[화학식 1B]
상기 화학식 1B에서,
R21은 수소 또는 메틸기이고,
R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
[화학식 2]
화학식 2에서,
R31은 수소 또는 메틸기이고,
R32는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C20 알킬렌기; 에스테르기와 인접하지 않은 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)NR- (여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 연결기로 교체(replace)된 직쇄 또는 분지쇄 C3 내지 C20 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기; 및 이들의 조합에서 선택된다. Conductive powder, glass frit, organic binder and solvent,
Wherein the organic binder comprises a polymer comprising a first structural unit selected from a structural unit represented by the following formula (1A), a structural unit represented by the following formula (1B), and a combination thereof, and a second structural unit represented by the following formula Composition for forming:
≪ EMI ID =
In the above formula (1A)
R < 11 > is hydrogen or a methyl group,
R 12 and R 13 are each independently selected from hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C10 alkyl groups and substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl groups,
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above formula (1B)
R < 21 > is hydrogen or a methyl group,
R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are each independently selected from hydrogen and straight or branched chain C 1 to C 10 alkyl groups,
(2)
In formula (2)
R 31 is hydrogen or a methyl group,
R 32 is a substituted or unsubstituted straight or branched chain C2 to C20 alkylene group; Ester group to at least one methylene group -O-, -S-, that is the adjacent -C (= O) -, -S (= O) -, -S (= O) 2 -, -C (= O) - Substituted with a linking group selected from O-, -OC (= O) -, -C (= O) NR- wherein R is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, Chain C3 to C20 alkylene group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroarylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkylene group; And combinations thereof.
상기 화학식 1A로 표현되는 구조단위, 상기 화학식 1B로 표현되는 구조단위 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 구조단위와 상기 화학식 2로 표현되는 제2 구조 단위는 5 : 95 내지 95 : 5의 몰비로 존재하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
The first structural unit selected from the structural unit represented by the formula (1A), the structural unit represented by the formula (1B) and the combination thereof and the second structural unit represented by the formula (2) are mixed at a molar ratio of 5:95 to 95: 5 Wherein the composition for forming an electrode is present.
상기 고분자는 하기 화학식 3의 구조 단위를 추가로 포함하는 전극 형성용 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R41은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R42는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택된다.The method according to claim 1,
Wherein the polymer further comprises a structural unit represented by the following formula (3): < EMI ID =
(3)
In Formula 3,
R 41 each independently represents hydrogen or a methyl group,
R 42 each independently represents a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted straight or branched chain C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, Substituted C3 to C30 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl groups, and substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl groups.
상기 화학식 3의 구조 단위는 상기 고분자 100 몰%에 대하여 1 내지95 몰%로 포함되는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the structural unit of Formula 3 is contained in an amount of 1 to 95 mol% based on 100 mol% of the polymer.
상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 300,000g/mol인 것인 전극 형성용 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 300,000 g / mol.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말 60 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 내지 20 중량%; 유기 바인더 1 내지 20 중량% 및 용매를 잔부량으로 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the composition for electrode formation comprises 60 to 95% by weight of a conductive powder; 0.5 to 20% by weight of glass frit; 1 to 20% by weight of an organic binder and a solvent in a remaining amount.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
The glass frit may be at least one selected from the group consisting of Pb, Tell, Bi, Li, P, Ge, (Si), Zn (Zn), W, Mg, Cs, Sr, Mo, Ti, (V), Ba, Ni, Cu, Na, K, As, Cob, Zr, Mn and And at least one element selected from aluminum (Al).
상기 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butylcellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol),α-터피네올(terpineol), β-터피네올, 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate) 및 텍사놀(Texanol)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
The solvent may be selected from the group consisting of methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butylcellosolve, aliphatic alcohol,? -Terpineol,? -Terpineol, At least one selected from the group consisting of dihydro-terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol mono butyl ether, butyl cellosolve acetate and Texanol. Wherein the composition for forming an electrode comprises:
상기 유리 프릿의 평균 입경(D50, 부피기준)은 0.1㎛ 내지 10㎛인 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the glass frit has an average particle diameter (D50, based on volume) of 0.1 mu m to 10 mu m.
상기 전극 형성용 조성물은 표면처리제, 분산제, 요변제, 가소제, 점도 안정화제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제에서 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함하는 전극 형성용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the composition for electrode formation further comprises at least one additive selected from a surface treatment agent, a dispersant, a thixotropic agent, a plasticizer, a viscosity stabilizer, a defoamer, a pigment, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant and a coupling agent.
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