JPH10511995A

JPH10511995A - 実質的に環状成分不含のポリオルガノ−シロキサン及び有機官能性シロキサンの製法

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Publication number: JPH10511995A
Application number: JP8518226A
Authority: JP
Inventors: ディットリッヒウーヴェ; ラウチェクホルガー; シックマンハーラルト
Original assignee: ヒュールスシリコーンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1998-11-17
Also published as: WO1996018670A1; US5919883A; EP0797612B1; DE59504844D1; EP0797612A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、単一モードの分子量分布を有する実質的に環状成分不含のポリオルガノシロキサンを、縮合性基を有しない有機珪素化合物を専ら平衡化を促進し、環状成分生成は抑制する触媒の存在で反応させることによって製造する方法に関する。得られるポリオルガノシロキサンは、直鎖又は分枝鎖状構造を有する。このシロキサンは直ちに例えばシリコーンゴム及びシリコーン脂肪中に離型剤、含浸剤、消泡剤中の成分として使用することができるか又はポリオルガノシロキサンの炭化水素及び／又は有機ポリマーを用いるヒドロシリル化により得られる有機官能性の変性されたポリシロキサンを製造するための出発化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】実質的に環状成分不含のポリオルガノ− シロキサン及び有機官能性シロキサンの製法詳細な説明本発明は、縮合性基を有しない有機珪素化合物を、専ら平衡化を促進し、環状成分生成を抑制する触媒の存在下で反応させることによって単一モード(monomod aler)の分子量分布を有する実質的に環状成分不含(Cyclenfreien)のポリオルガノシロキサンを、製造する方法に関する。得られるポリオルガノシロキサンは、直鎖又は分枝鎖状構造を有する。このシロキサンは直ちに例えばシリコーンゴム及びシリコーン脂肪中で、離型剤、含浸剤、消泡剤等中の成分として使用することができるか又はポリオルガノシロキサンの炭化水素及び／又は有機ポリマーを用いるヒドロシリル化により得られる有機官能性に変性されたポリシロキサンを製造するための出発化合物である。公知技術ポリオルガノシロキサンを製造するための常用の方法は、オリゴマーの環状シロキサンの開環重合である。この方法は、例えば塩基性触媒により促進することができる。このための例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＰ４９２６６２；Spinu、Ｍ．その他：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ，Polym．Ｃｈｅｍ．第２９巻６５７頁（１９９１））、水酸化セシウム（ＤＥ２６１９１８７）又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（ＵＳ４１２２２４７；Ｆｉｓｈ,Ｄ．その他：Makromol.Chem.M acromol.Symp．第３２巻２４１頁（１９９０））並びにそれから誘導したシラノレート及びシロキサノレートである。この方法では、１０〜１５重量％の環状出発物が、調整される熱力学的平衡により最終生成物中に残留する。従って純粋なポリオルガノシロキサンを製造するために、高価な真空蒸留が必要であり、これにより特に高粘度の生成物の場合に著しい技術的な問題が生じる。開環重合用に酸性触媒を使用する場合にも、平衡環状成分(Gleichgewichtseyc len)が生成物中に残留する。常用の酸性触媒の例は、酸性イオン交換体又は酸性活性漂白土（ＵＳ４８３１１７４）、トリフルオルメタンスルホン酸（Penczek、 S.その他：Adv.Polym.Sci．第６８／６９巻２１６頁（１９８６））及びフェニルジメチルシリルペルクロレート（ＵＳ５１９６５５９）である。重合を全く他の機構でγ線により開始させる場合でも（Sigwalt、P.その他；Makromol.Chem. Macromol.Symp.第３２巻２１７頁（１９９０））、残留する環状成分により蒸留工程を省略することができない。このいわゆる平衡化平衡の状態は、使用される触媒（Kendrick、T.C.その他著“The Chemistry of Organosilicon Compounds”S.Pat ai及びZ.Rappaport、J.Wiley&Sons Ltd.１９８９、１２８９頁）、触媒濃度及び温度（Penczek、S.その他:Adv.Polym.Sci.第６８／６９巻２１６頁（１９８６））に左右される。平衡環状成分は不可避であると考えられ、その生成は当業者に公知である（De mby、D.H.:Chem.Ind.(Dekker)１９９３、第４３巻１８３頁）。根底となる自然科学的法則性は理論的にノベール賞受賞者P.Floryによって（J.Am.Chem.Soc.第８８巻３２０９頁（１９６６））及び実際にも（Brown、J.F.その他同書第８７巻９３１頁（１９６５））調べられた。揮発性副生成物又は未反応出発物質を含有しないポリオルガノシロキサンを製造するべきであるなら、反応を、熱力学的平衡には達することなく、生成物組成を動力学的（Kinetisch）に制御するようにして行うべきである。ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンの重縮合を動力学的に制御して行うことができることは公知である。この反応のための代表的な触媒はアルキルスルホン酸（ＥＰ３１４３１５）、トリフルオルメタンスルホン酸（ＵＳ４６９６９７０）、硼酸アルカリ（ＥＰ３８２３６７）及びハロゲン化窒化燐（ＤＥ１２６２０２０、ＤＥ２２２９５１４）である。これらの方法は、縮合性基の存在並びに縮合の揮発性副生成物の除去（例えば水）を前提とする。しかし不適当な方法実施の場合（例えば触媒の長すぎる作用）には、この場合にも環状オルゴマーシロキサンの生成の恐れがある（ＤＥ１２６２０２０）。環張力(Ringspanaung)により強力な発熱性であるシクロトリシロキサンの重合も、塩基性リチウム化合物を用いる開始の場合には動力学的に制御することができる。重合を平衡化平衡に達する前に適時に中断する場合には、非常に僅かな含量の環状シロキサンを有するポリオルガノシロキサンを得ることができるので、蒸留工程はもはや必要ではない（ＥＰ４５５１６３、ＪＰ０２２８９６２３）。その際、出発物質の選択は制限され、珪素結合水素を有するポリマーを製造するためには例えば塩基性触媒は使用できない。更に方法実施には反応中止の時点を定めるために特別な注意が必要である。この公知の動力学的制御法には、各々平衡化を抑制する重縮合反応又は重合反応が該当するので、特に異なる末端−及び又は側位官能性基又は異なる分子量を有するシロキサンから出発する場合には、均一な分子量分布及び末端位又は側位官能性基の均一な統計学的に制御された分布を得ることができない。従来公知の方法及び触媒を用いて均一に構成されたオルガノシロキサンは、平衡化平衡が達せられており、それによって規則に則って生成され又は残留する平衡環状成分も存在する場合にのみ得られる。このことは多くの場合に、環状成分を除去するために付加的に費用のかかる蒸留工程が必要であることを意味する。これに伴う熱負荷は生成物にとって、例えば熱に高耐性でない珪素結合の水素原子又はビニル基がポリマー中に含有されているべきである場合には、問題となる恐れがある。均一に構成されたシロキサンは、多くの用途のために、例えば特別な、例えばポリエーテル官能性ポリオルガノシロキサンに変換されるＳｉ−Ｈ−基がポリオルガノシロキサン中に含有されているべきである場合又は特別なポリマーを合成するためにトリメチルシロキシ−及びジメチルビニルシロキシ末端基の統計学的に制御された分配が必要である場合に、望ましい。有機官能性変性ポリシロキサンの合成は、公知のように少なくとも２段階工程である。その際、第１工程でＳｉ−Ｈ−結合を有するシロキサンの製造に引き続いて、多様な有機基を有するこのシロキサンを一般に相応する不飽和の官能性又は非官能性の有機化合物を用いて、一般に触媒としての白金又はロジウム化合物の存在下でヒドロシリル化することによって官能化する。この原則的な合成法及びそれによって得られる変性ポリシロキサンは多数記載されている（例えばJ.W. Adams“Surf.Phenom.and Additives in Water-Based Coating and Printing Tec hnology”、Plenum Press New York １９９１、７３〜８２）。多様な用途における有機官能性変性ポリシロキサンの構造及びそれによって最終的に効力に決定的な工程は、第１工程における水素官能性ポリシロキサンの合成である。公知技術による生成物中に環状シロキサンが残留する場合には、その効力が減少するか又は高価な真空蒸留によりそれを除去する必要がある。僅かな量の残留触媒及びそれによって達成されにくい理想的なｐＨ値７により、前記蒸留で副反応が起こり、Ｈ₂−脱離及び不所望なシラノール基の生成が起こり、これらは副反応を介して最終的に遂次反応で製造された有機官能性変性ポリオルガノシロキサンの特性、挙動及び作用に不利な影響を与える。これとは無関係に、例えば非常に粘性の水素官能性ポリシロキサンの蒸留は非常に問題である。従って、平衡による均一な分子量分布を有するポリオルガノシロキサンを１工程で、実質的に環状成分不含で製造することができる方法を開発することが非常に望まれていた。発明の詳細な説明本発明の目的は、単一モードの分子量分布及び存在する官能性基の統計学的分布を有する実質的に環状成分不含のポリオルガノシロキサンを平衡化により製造するための方法である。本発明のもう一つの目的は、有機官能性に変性されたポリシロキサンの製造であり、その際、第１工程で平衡化により製造した、実質的に環状成分不含の、水素官能性ポリオルガノシロキサンを炭化水素及び／又は有機ポリマーとヒドロシリル化触媒の存在で反応させる。本発明によれば、一般式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5− （Ｍ）のシロキシ基少なくとも１個及び一般式 −Ｒ₂ＳｉＯ− （Ｄ）のシロキシ基少なくとも１個を有する、一般式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）のオルガノシロキサン及び／又はポリオルガノシロキサン１種以上［前記式中、Ｒは、同一又は異なる、飽和及び／又は不飽和の、置換及び／又は非置換の、１価の、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基又は水素を表わすが、その際、珪素１個当たり炭素１個だけが結合しており、整数又は分数は１より大きい、有利には１．８〜２．２と考えられるが、しかし言うに足る量の縮合性基は含有してないという条件である］を、専ら平衡化を促進させるが環状成分生成を抑制する触媒の存在下で反応させる。専ら直鎖及び／又は分枝鎖状のポリオルガノシロキサンの平衡化を促進させ、環状成分生成を抑制する触媒としては、有利には塩化燐ニトリル又はその反応生成物を使用する。使用される塩化燐ニトリルは主として一般式 [Cl₃PN(PCl₂N)_XPCl₃]⁺＊[PyCl_5y+1]^- （VI）［式中、ｘは０より大きいか／又は０と同じ整数を表わし、ｙ＝０又は１を表わす］の化合物又はこれらの化合物の混合物から成る。これは例えば、米国特許第３８３９３８８号明細書により、四塩化燐２モルを塩化アンモニム１モルと反応させることによって得られ、一般に塩化メチレン中に溶解させて使用される。同様に有利に触媒として、塩化燐ニトリルの反応生成物、例えば塩化燐ニトリルと一般式［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_n］₃Ｐ=０（II）［式中、Ｒ¹は相互に無関係に同一又は異なる、置換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の１価の、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基又は水素を表わすが、その際、各珪素原子に水素原子１個しか結合してないという条件であり、ｎは０〜５００の値である］の化合物との反応生成物を使用することができるが、その際、反応の間に生成される易揮発性の塩素含有珪素化合物を完全に又は部分的に分離することが可能である。塩化燐ニトリルは一般式（II）の化合物と任意の比で反応可能である。更に、塩化燐ニトリルを西ドイツ特許第４２２１８５４号明細書により酸塩化物中に溶解させて使用するか又は溶剤としての酸塩化物中で四塩化燐及び塩化アンモニウムの反応により製造することができる。その際、四塩化燐の一部又は全部が酸塩化物との反応生成物としても存在することができる。その際、塩化燐ニトリルの触媒活性は損なわれない。製造をオキシ塩化燐の存在で行う場合には、オキシ塩化燐の部分的な導入により、酸素含有副生成物も生成し、これは触媒作用を同様に減少させないので、個々の塩化燐ニトリルの費用のかかる単離を省略することができる。専ら直鎖及び／又は分枝鎖状のポリオルガノシロキサンの平衡化を促進し、環状成分形成を抑制するその他の触媒として、一般式Ｒ²ＳＯ₂Ｙ（III）［式中、Ｒ²は炭素原子１〜２０個を有するペルフルオルアルキル−及び／又はペルフルオルアルキレン基を表わし、Ｙはヒドロキシ−、ハロゲン−又はＲ²ＳＯ₂Ｏ−基を表わす］の化合物を使用することができる。例えば、一般式（III）の化合物中の基Ｒ²は炭素原子１〜４個を有するペルフルオルアルキル−及び／又はペルフルオルアルキレン基であってよい。有利にはペルフルオルアルキルスルホン酸並びにその酸ハロゲン化物及び／又はその酸無水物、例えばノナフルオルブチルスルホン酸、無水ペンタフルオルエチルスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸とヘプタフルオルプロピルスルホン酸とからの混合無水物、トリフルオルメタンスルホン酸クロリド及びトリフルオルメタン酸フルオリドである。特に比較的入手が容易なトリフルオルメタンスルホン酸が有利である。本発明による方法を実施するために、触媒を固体担体に吸着させることもできる。一般式（III）の化合物は、例えば、式中の基Ｒ³が不飽和である化合物とペルフルオル化オレフィン又はその他の不飽和化合物又はポリマーとのグラフト重合又は共重合により化学的に結合していてもよく、例えばポリマーメンブランの形で使用することができる。更に専ら平衡化を促進し、環状成分形成を抑制する触媒として、ペルフルオルアルキルスルホン酸エステル基を有するシラン及びシロキサンを使用することができる。これらは、例えばペルフルオルアルキルスルホン酸を環状及び／又は線状のシロキサンと反応させるか又はシラノール及び／又はシロキサノールをペルフルオルアルキルスルホン酸、ペルフルオルアルキルスルホン酸ハロゲン化物及び／又はペルフルオルスルホン酸無水物と反応させることによって製造可能である。使用されるポリオルガノシロキサン（一般式（Ｉ））は、有利には一般式Ｒ₁ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_mＳｉＲ₃ （VII）の有利な化合物であり、主として線状の、単官能性単位を末端基としたポリオルガノシロキサンから成る。しかし、これは、故意に又は、不純物として、三官能性及び四官能性単位を含有していてもよい。式（VII）中の値ｍは、有利には０．６５〜５００００００ｍｍ² ／秒の範囲、有利には１０〜１００００００ｍｍ²／秒の範囲であるポリオルガノシロキサンの粘度を決める。基Ｒの例は、炭素原子１〜２０個を有するｎ−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ヘキシル−、シクロヘキシル−；炭素原子３〜２０個を有するイソ− アルキル基、例えばイソプロピル−及びイソアミル基；第三炭素原子を有するアルキル基、例えばｔ−ブチル−及びｔ−ペンチル−；不飽和炭化水素基、例えばビニル−、アリル−、メタクロイル−及びヘキセニル基、芳香族炭化水素基、例えば：フェニル−、ナフチル−、アンスリール基；珪素が芳香族炭素原子に結合している（例えばトリル基で）か又は脂肪族炭素原子に結合している（例えばベンジル基で）アルキルアリール基；並びに置換された炭化水素基、例えばトリフルオルプロピル−、シアノエチル−、アルコキシアリール−、アルコキシアルキル−及びハロゲンアリール基である。基Ｒとして特に有利なのは、メチル−、フェニル−、ビニル−及び水素基である。一般式（Ｉ）の化合物の例は、更にトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロゲンシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端基及び／又はジメチルヒドロゲンシロキシ末端基を有するポリメチルヒドロゲンシロキサン、側鎖位及び／又は末端位の不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン並びにジメチルビニル−又はジメチルヒドロゲン基を有するヘキサメチルジシロキサン又はジシロキサンである。一般式（Ｉ）の１種以上の化合物の反応は、２５０℃まで、有利には１０〜１２０℃の範囲の温度で実施する。所要反応時間は温度及び触媒濃度に左右され、０．５分〜２０時間、一般に１分〜５時間の間である。触媒濃度は、出発物質の全重量に対して０．１〜１００重量ｐｐｍであってよい。有利には触媒は５〜２０重量ｐｐｍの濃度で使用する。一般に触媒は反応後に失活されかつ／又は分離される。この分離は、触媒が例えばトリフルオルメタンスルホン酸のように揮発性である場合には、例えば蒸留によって行うことができる。失活の方法は、例えば水酸化アルカリ、アルカリシラノレート、アルカリシロキサノレート、リチウムアルキレン、アミン、アミノシロキサン、エポキシド、ビニルエーテル又は固体の塩基性物質、例えば燐酸アルカリ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩又は酸化マグネシウムを用いる中和である。触媒が担体に固定されている場合には、簡単な機械的分離が可能である。式（Ｉ）の化合物として低粘性ポリマーを比較的高い粘性又は高粘性ポリマーと反応させて、その平均分子量が出発物質の平均分子量の間にある、統計的分配された側鎖−及び／又は末端位基を有するポリオルガノシロキサンにするのが有利である。この例は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及びジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからの、統計学的に制御された分布のトリメチルシロキシ −及びジメチルビニルシロキシ末端基を有するポリマーの製造である。このようなの化合物は、例えばシリコーンゴム、シリコーンゲル又は消泡剤の成分として使用することができる特別な分枝鎖状シロキサンに変換することができる。本発明による方法の使用は、標準ポリマーからの特別なポリマーを製造すべきであり、蒸留法を用いる分離装置を使用することができないような分野でも有利である。本発明による方法では溜去せねばならない揮発性環状シロキサンが全く生じないので、簡単な攪拌釜中で、引き続いての蒸留工程なしに及び冷却器付きの蒸留装置なしに実施することができる。本発明による方法は、もちろん連続的操作方法で行うこともできる。両方の平衡化すべき成分及び触媒を、加熱可能な静的ミキサーに導入し、引き続き同様に静的ミキサーで中和する場合には、出発物質の種類及び量に依存して種々のポリマーを製造することができる。更にこの工程は、例えば工程粘度計を使用することによって非常に良好に制御可能である、即ち一定の粘度で分子平衡を調整し、反応が終了する。出発物質として使用されるポリオルガノシロキサンは縮合性基を含有しないので、珪素結合アルコキシ−又はヒドロキシ基は、痕跡量範囲の技術的に不可避な不純物としてのみ含有されている。従って一般式（Ｉ）の化合物の反応は、純粋な平衡化反応によって行われ、その際、専門的観点から必然的に生じる環状シロキサンが生成することなしに、末端−及び／又は側鎖位の官能性基の統計学的分布が達成される。平衡化における環状成分生成の抑制作用又は種々のシロキサンの平衡化を促進するが、環状成分生成は促進しない好適な化合物の研究はこれまで記載されていない。公知技術で使用可能な方法は全て、環状成分生成をシロキサンの製造における普通の、受容すべき副作用として述べている。一般式（III）の化合物は、例えば、平衡一環状成分の生成と常に結びついたシロキサンの重合用の触媒として公知である。塩化燐ニトリルは、文献（W.Noll、“Chemie und Technologie der Silicone ”Verlag Chemie GmbH、Weinheim/Bergstrass １９６８、１７９頁）中で純粋な重縮合触媒として記載されており、その作用方法はシラノール含有シロキサンにのみ限定されている。従って、縮合性基を有しないオルガノシロキサンの平衡化を、オリゴマーの環状オルガノシロキサンを全く生成させない方法で接触することができることは極めて意外である。更に、専ら平衡化を接触するが、環状成分生成は接触しない化合物を見出することができたことは意外であった。本発明による方法で得られるポリオルガノシロキサンは、分子量分布及び官能性基の統計学的分布に関して非常に単一性を有する。例えば、粘度に関して非常に異なる２種類のα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンを相互に混合する場合には、この混合物のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により、出発成分より大きい、平均分子量の重量平均対数平均の比（分散性又は分子量分布ＭＷＤ）を測定することができる。触媒添加後に観察される分散性の時間に関する減少は、平衡反応が進行していることを示している。その結果は、例えば慣用の重合／平衡反応により達成されるような分子量分布である。しかし公知技術に対してこの平衡化は記載するに値する濃度の環状シロキサンの生成なしに進行する。本発明の有利な１方法は、統計的分布の側鎖位の珪素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを、トリアルキルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン及びトリオルガノクロルシラン及びオルガノジクロルシランからの加水分解物の非揮発性分から製造する方法である。このようなポリオルガノシロキサンは、例えば付加架橋性シリコーンゴムの架橋剤として又は特別な有機変性ポリオルガノシロキサンを製造するための出発物質として使用される。一般式 R⁴ _xR³ _3-xSiO(R³ ₂SiO)_n(R⁴ _yR³ _2-ySiO)_mSiR⁴ _zR³ _3-z (IV) ［式中、Ｒ³は同一及び／又は異なる、置換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の１価の炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、−(−Ｒ³ ₂ＳｉＯ−)− 、−(−Ｒ⁴ _yＲ³ _2-yＳｉＯ−)−及び／又は−(−Ｒ⁴ _xＲ³ _3-xＳｉＯ)−基を表わし、Ｒ⁴は同一及び／又は異なる、置換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の、分枝及び／又は非分枝状の炭化水素及び／又は炭素原子１〜５００個を有する有機ポリマー又はＲを表わし、ｎは１〜５０００の値を表わし、ｍは１〜１０００の値を表わし、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表わすが、その際、パラメーターｘ、ｙ又はｚの少なくとも１つは１の値であるという条件である］の有機官能性変性ポリシロキサンは、（ａ）前記工程で記載したようにして製造した、主として環状成分不含の、珪素結合の水素少なくとも１個を有するポリオルガノシロキサンと（ｂ）１種又は数種類の、ヒドロシリル化反応を起こしうる不飽和の、置換及び／又は非置換の、分枝及び／又は非分枝状の炭化水素及び／又は炭素原子１〜５００個を有する有機ポリマーとを、（ｃ）常用のヒドロシリル化触媒の存在で反応させることによって得られる。一般式（Ｉ）、（II）及び（III）の化合物は、不飽和炭化水素基Ｒ、Ｒ¹並びにＲ²として、ヒドロシリル化反応を各々使用されるヒドロシリル化触媒の存在下で全くか又は僅かしか起こさせないか又はこの触媒の失活化により、例えば錯体生成又は除毒によりこれを阻止又は抑制しないような不飽和基を含有すべきである。ほぼ全ての場合にアリール基、例えばフェニル−、ナフチル−又はアンスリル基、アルキルアリール基、例えばトリル−、エチルフェニル−又はメシチル基が可能であるが、その中の二重結合又は三重結合が立体的な、誘導的又はメゾメリズム効果によって全く又は僅かしかヒドロシリル化可能ではない不飽和炭化水素基も可能である。これには、例えば１−フェニル−シクロヘキセニル基、立体要求の高い基、例えば第三ブチル−又はイソプロピルフラグメント、置換されたビニル−又はアリル基が該当するが、例えばビニル−又はアリルアミン中の電子供与体により脱局在化された二重結合も該当する。その際、使用されるポリオルガノシロキサン（一般式（Ｉ））は、有利には一般式 H_xR⁸ _3-xSiO(R⁸ ₂SiO)_n(H_yR⁸ _2-yO)_mSiH_zR⁸ _3-z （VIII）［式中、Ｒ⁸は同一又は異なるＲ³、−(−Ｈ_yＲ³ _2-yＳｉＯ−)−及び／又は−(− Ｈ_xＲ³ _3-xＳｉＯ−)−基を表わし、Ｒ³、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは一般式（IV）中に記載したものを表わす］に相応する。有利には、一般式（VIII）のポリオルガノシロキサンは、一般式 H_xR⁸ _3-xSiO(H_yR⁸ _2-yO)_mSiH_xR⁸ _3-x （IX）［式中、Ｒ⁸、ｍ、ｘ及びｙは前記したものを表わす］の水素官能性ポリオルガノシロキサン１種又は数種類を、一般式Ｒ₃ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＳｉＲ₃ （Ｘ）［式中、Ｒ及びｎは前記したものを表わす］のポリオルガノシロキサン１種又は数種類と触媒の存在で、シクロシロキサンを全くか又はごく僅かな量しか生成しないような程度で反応させることによって製造される。基Ｒ⁸の例は、炭素原子１〜２０個を有するｎ−アルキル基、例えばメチル− 、エチル−、ヘキシル−、シクロヘキシル−；炭素原子３〜２０個を有するイソ −アルキル基、例えばイソプロピル−及びイソアミル基；第三炭素原子を有するアルキル基、例えばｔ−ブチル−及びｔ−ペンチル−；芳香族炭化水素基、例えば：フェニル−、ナフチル−、アンスリール基；珪素が芳香族炭素原子に（例えばトリル基におけるように）又は脂肪族炭素原子に（例えばベンジル基におけるように）結合しているアルキルアリール基；並びに置換された炭化水素基、例えばトリフルオルプロピル− 、シアノエチル−、アルコキシアリール−、アルコキシアルキル−及びハロゲンアリール基である。特に、基Ｒ⁸としてはメチル−、フェニル−及び水素基が有利である。一般式（VIII）の化合物の例は、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロゲンシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端基及び／又はジメチルヒドロゲンシロキシ末端基を有するポリメチルヒドロゲンシロキサン、側鎖位及び／又は末端位に不飽和炭化水素基を有するポリジオルガノシロキサンである。（ｂ）に記載の炭化水素及び／又はポリマーとしては、有利には、オレフィン性二重結合及び／又は三重結合少なくとも１個を有し及び／又はカルボニル−、カルボニル類似体及び／又はヘテロ類似カルボニル化合物に属する化合物を使用する。例えば炭化水素はビニル−及び／又はアリル基少なくとも１個を有し、不飽和炭化水素及び／又はハロゲン−、エポキシ−、エーテル−、アルコキシ−、カルボキシ−、アクリール、アリール−オキシ−、メタクリル−、メタクリルオキシ−又は窒素官能性炭化水素の群から選択される。即ち、（ｂ）に記載の炭化水素は、炭素原子３〜４０個、有利には８〜２５個を有する、末端位の脂肪族及び／又は芳香族オレフィン、不飽和脂肪酸又はその誘導体であることができる。もちろん不飽和珪素有機化合物、例えばメタクリロイルプロピルトリアルキルシラン又は−シロキサンを化合物（ｂ）として使用することもできる。更に（ｂ）に記載の炭化水素及び／又はポリマーは、一般式 CH₂=CH-CH₂-（-O-R⁵-)_n-(-O-R⁶)_mOR⁷ （Ｖ）［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は相互に無関係に、分枝鎖状の及び／又は非分枝鎖状の炭素原子１〜６個を有する炭化水素を表わし並びにＲ⁷はＲ⁵、Ｒ⁶又は水素を表わし、ｎ及びｍは前記したものを表わす］のアリル化されたポリエーテルであってよい。ヒドロシリル化触媒としては、元素の周期表の第８族の金属及び／又は金属の化合物、例えばヘキサクロル白金酸を、アルコール中に溶解させて、有利にはイソプロパノール中（Speier-Katalysator）又はエタノール中（Lamoreaux-Kataly sator）又はプロトン性、非極性炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサン又はキシレン中に溶解させて、ビニルシロキサン−白金−錯体（Karstedt-Kat alysator）又はロジウム−錯体、例えばロジウム−クロル−トリフェニルホスフィン−錯体（Wilkinson Katalysator）を使用する。白金を担体上に固定して、例えばコロイド状の形で活性炭上で、使用することも可能である。これと無関係にヒドロシリル化触媒として金属Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴｉの化合物を使用することもできる。反応速度を調整するために、公知の抑制剤、例えばジアルキルマレエート又はアルキノールを使用することも可能である。使用される触媒量は、（ａ）及び（ｂ）の量の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍ、有利には５〜５０ｐｐｍである。ポリオルガノシロキサン（ａ）と炭化水素及び／又は有機ポリマー（ｂ）とのヒドロシリル化触媒（ｃ）の存在における反応は、（ａ）及び（ｂ）を混合し、触媒を添加することによって行う。添加順序は大抵の場合に重要ではない。化合物（ａ）及び（ｂ）が相互に混合可能でないか又は混合物粘度が高すぎる場合には、溶剤又は溶解助剤を使用することが有利である。このために特許請求の範囲中の（ｂ）に記載の不飽和炭化水素を一般に非プロトン性溶剤の溶液、例えば飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン又はキシレン中に前装入し、一般式（II）の水素官能性ポリオルガノシロキサン並びに各触媒を添加する。この添加は、当然反応経過に不利な影響を与えてはならず−このために芳香族炭化水素、例えば特にトルエンが有利であると実証された。（ａ）対（ｂ）の比は一般式（IV）の所望生成物に左右される。有利にかつ不所望な副反応を排除するために、ほぼ当モル比の珪素結合水素原子対不飽和基の比を選択する。しかし（ａ）又は（ｂ）が過剰に存在することも可能である。反応間の温度は２００℃までであり、その際、２０〜１５０℃、例えば５０〜１２０℃の温度が有利である。この反応は約１分〜２０時間後に９５％より大きい反応度に達するが、これは残留するＨ−Ｓｉ−基からのなお塩基性脱離可能な水素の量で簡単に測定することができる。本発明により製造される有機官能性変性ポリシロキサンは多種多様な用途を有する。有機官能性変性ポリシロキサンが例えばアミノ基を有する場合には、繊維の含浸に使用することができる。このために有利には有機酸、例えば酢酸を用いるアミン窒素の四級化でかつ付加的に界面活性物質の使用でエマルジョン又はミクロエマルジョンを製造し、これは希釈し、場合によりその他の成分（触媒、架橋剤）の添加後に含浸浴として使用することができる。溶液の形で使用することも可能である。長いアルキル−、アルキルアリール−及び／又はポリエーテル基を有する本発明により製造されたポリシロキサンは離型剤、消泡剤又は乳化剤として使用することができる。このようなポリシロキサンと接触する工作材料は、代表的なシリコーン欠損、例えば“フィッシュアイ”を有することなく、後に塗装又は接着することができる。長アルキル−又は長アルキルアリール置換されたポリシロキサンは、例えば、鉱油をシリコーンオイル中に乳化すべきである場合に、乳化剤として使用することができる。本発明により製造したポリシロキサンがポリエーテル基を有する場合には、水性媒体用の、例えば消泡剤分散液を製造するための乳化剤として極めて好適である。ポリエーテル化変性されたポリシロキサンの特に有利な使用分野は、ポリマーフォームの安定化用に使用することである。このために例えば一般式［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｎ及びｍは前記したものを表わし、ｒはｎの値を表わし、ｓはｍの値を表わす］の化合物を使用することができる。この化合物はポリウレタンフォーム用の高い効果の安定化剤である。敏感なＰＵＲ−ハード−及び −ソフトフォーム系により、公知技術に対する本発明により製造したポリエーテル変性ポリシロキサンの高い作用が卓越していると実証された。このためにポリオール成分を二官能性及び／又は多官能性イソシアネート基と触媒及び発泡剤並びに場合により常用の酸化防止剤及び防焔剤の存在で反応させる。発泡剤としては水、揮発性有機化合物、例えばペンタン又はフルオル炭化水素又はその混合物を使用することができる。ポリオール成分の例は、多官能性アルコール、非還元性作用を有する炭水化物（例えば非還元性作用を有する糖）又はその誘導体、例えばグリコシド又は多官能性フェノールの酸化アルキレン付加物生成である。低分子多官能性アルコール、例えばグリセロール又はエチレングリコールを使用することもできる。異なるポリオールの混合物を使用することによって、目的に合わせて物理的特性に影響を与えることができる。実施例粘度記載は全て２５℃に関する。触媒の製造塩化燐ニトリルＡ出発生成物として使用する塩化燐ニトリルＡ（ＰＮ−Ａ）は米国特許第３８３９３８８号明細書により下記のようにして製造した：攪拌機、プラール分流管（Prahl-Aufsatz）、温度計、滴下ロート及び強力冷却器を具備した１．５ｌ−スルファイアフラスコ（Sulfierkolben）中で１，２，３−トリクロルプロパン９９．１ｇ、塩化アンモニウム３．８ｇ及び五塩化燐３２．８ｇを３０分間室温で強力な攪拌により相互に混合した。連続的攪拌下で反応混合物を先ず６時間１３０℃に、次いで更に６時間１５０℃に加熱した。反応で生じた塩化水素１３．７ｇを、後続の、水を充填した洗気体ビン中に吸着した。反応が終了し、反応混合物を室温に冷却した後、圧力５ミリバール及び１３０℃の缶部温度までで溶剤を溜去した。得られた塩化燐ニトリル２０ｇは一般式［Ｃｌ₃Ｐ＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ−）_XＰＣｌ₃］⁺＊［Ｐ_yＣｌ_5y+1］^- ［式中、ｘは０より大きいか又は０と等しい整数を表わし、ｙ＝０又は１を表わす］に相応する。更に反応させるために例えば塩化メチレンで希釈することも任意にできる。塩化燐ニトリルＢ出発生成物として使用する塩化燐ニトリルＢ（ＰＮ−Ｂ）は西ドイツ特許第４２２１８５４号明細書により下記のようにして製造した：五塩化燐２００ｇ及び塩化アンモニウム２５ｇをオキシ塩化燐１ｌ中で３０時間湿気の遮断下で還流下で加熱した。引き続き冷時に沈殿させた残分を分離し、透明な溶液を真空中で濃縮した。黄色のワックス状物質が得られた。触媒Ｉ及びII ＰＮ−Ａ又はＰＮ−Ｂ各々５．６ｇをトリス（トリメチルシリル）ホスフェート３．５３ｇと混合し、０．５時間温度６０℃で攪拌した。反応生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンから成る混合物１１１０．９ｇと混合した。得られた生成物をこれ以降触媒Ｉ（ＰＮ−Ａから製造）及び触媒II（ＰＮ−Ｂから製造）と呼称するが、これらはすぐに使用できる触媒であり、その際、反応した塩化燐ニトリルの触媒濃度は０．５重量％である。一般式（Ｉ）の化合物の製造例１トリメチルシロキシ末端基及び粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン及びトリメチルシロキシ末端基及び粘度１０００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン各々１００ｇを相互に混合し、１００℃に加熱した。塩化メチレン中のＰＮ−Ａ０．２５重量％溶液０．８ｇの添加下でＧＰＣにより分散性（ＭＷＤ）の減少及び環状シロキサンの含量を測定した。１０分間以内にシロキサン混合物の分散性８．９（第１図；１−ｎ−ヘキサン中の標準ピーク、２− 環状成分ピークの溶離時間）は２．６まで減少し、３０分間後に２．４の値で一定になった（第２図；１及び２は第１図参照）。反応生成物を中和するためにトリイソオクチルアミン４ｍｇと混合した。シクロシロキサン（溶離時間２８／２９分）の含量は出発混合物中で０．５重量％であり、反応生成物中で３０分後に０．９重量％であり、従ってごくわずかしか増加しなかった。例２トリメチルシロキシ末端基及び粘度８５０００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン９９．５ｇ及びヘキサメチルジシロキサン０．５ｇから成る混合物１００ｇを８０℃に加温し、オキシ塩化燐中のＰＮ−Ｂ０．２５重量％溶液０．４ｇを加えた。出発混合物の粘度は５３５００ｍＰａｓであり、環状シロキサンの含量は０．６重量％であった。中和のためにトリイソオクチルアミン２ｍｇを混合した反応生成物で１００分後に粘度２１０００ｍＰａｓ及び環状シロキサン含量０．７重量％が測定された。例３ジメチルビニルシロキシ末端基及び粘度１１００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン９９．５ｇ及びテトラメチルジビニルジシロキサン０．５ｇから成る混合物１００ｇを８０℃に加温し、触媒ＩＩ０．４ｇを加えた。出発混合物の粘度は８６５００ｍＰａｓであり、環状シロキサンの含量は０．８重量％であった。中和のためにトリイソオクチルアミン２ｍｇを混合した反応生成物で５０分後に、粘度１５１００ｍＰａｓ及び環状シロキサン含量０．９重量％が測定された。例４ジメチルビニルシロキシ末端基及び粘度１１００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン９５ｇ及びジメチルビニルシロキシ基１０重量％を含有するジメチルビニルシロキサン末端基を有するポリジメチルシロキサン５ｇから成る混合物１００ｇを８０℃に加温し、塩化メチレン中のＰＮ−Ａ０．２５重量％溶液０．４ｇを加えた。出発混合物の粘度は８４５００ｍＰａｓであり、環状シロキサンの含量は０．９重量％であった。中和のためにトリイソオクチルアミン２ｍｇを混合した反応生成物で７５分後に、粘度１４０００ｍＰａｓ及び環状シロキサン含量１．１重量％が測定された。例５温度１００℃に保たれた静的ミキサー中で連続的に、トリメチルシロキシ末端基及び粘度３２ｍＰａｓを有するポリメチルヒドロシロキサン１３７．５ｇ／時及びトリメチルシロキシ末端基及び粘度５０ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン１６２．５ｇ／時及び触媒１１．２ｇ／時を相互に混合した。３０分間の滞留時間後に、触媒を粘度５０ｍＰａｓのトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン中のトリイソオクチルアミンの１％溶液１．２ｇ／時を用いて後続の静的ミキサー中で失活させた。ジメチル−並びにメチルヒドロシロキシ基を含有するトリメチルシロキシ−末端停止ポリオルガノシロキサンが得られた。ポリオルガノシロキサンの粘度は４７ｍＰａｓであり、環状シロキサンの含量は１．２重量％であった。例６ジメチルビニルシロキシ末端基及び粘度１００００ｍｍ²／秒を有するポリジメチルシロキサン６００部及びトリメチルシロキシ末端基及び粘度３５０ｍｍ² ／秒を有するポリジメチルシロキサン２００部を混合し、トルフルオルメタンスルホン酸２０ｐｐｍを添加後、２時間７０℃で加温し、引き続き触媒をトリイソオクチルアミン５０ｐｐｍで中和した。ＧＰＣを用いて反応前の不均一な分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍ_w／Ｍ_n＝３．９）及び反応後の均一な分子量分布（ＭＷＤ＝３．１）を実証することができた。意外にもオリゴマーの環状シロキサンの増加は認められなかった。例６Ａ（使用例）ＢＥＴ表面積２００ｇ／ｍ²を有する熱分解珪酸２７２部及び粘度２００ｍｍ² ／秒のポリジメチルシロキサン１７２８部を緊密に攪拌し、コロイドミルで３回粉砕した。引き続き混合物を５時間１３０℃に加熱し、新たにコロイドミルで粉砕した。珪酸分散液６００部、例６により製造したポリオルガノシロキサン２００部、式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｏ］₄［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₈ Ｓｉ（ＣＨ₃）₃のシロキサン２部及びイソプロパノール中の０．１モルヘキサクロル白金酸（Speier-Katalysator）０．３部を混合し、１時間７０℃ に加熱し、その際、珪素結合水素原子と不飽和炭化水素基の反応が行われた。化学量論的量の珪素結合水素原子を有するシロキサン及び不飽和炭化水素基を有するシロキサンを使用したが、過度の粘度上昇も起こらなかったし、生成物のゲル化も全く起こらなかった。この生成物はジメチルビニル末端基の統計学的分布を有する。生成物は卓越した作用を有する消泡剤として使用可能であった。例６Ｖ（比較例）例６と同じ試験を行うが、触媒として本発明によらない方法で酸性イオン交換体５０ｇを使用した。８０℃で８時間後に既に１１重量％のオリゴマーの環状シロキサンが生成し、分子量分布は非常に広く、不均一であった（ＭＷＤ＝３．６）。この生成物は更に加工することはできなかった。例７〜９例６と同じ方法であるが、触媒としてトリフルオルメタンスルホクロリド（例７）２５ｐｐｍ、ノナフルオルブチルスルホン酸（例８）５０ｐｐｍ並びに無水トリフルオルメタンスルホン酸（例９）２０ｐｐｍを使用した。各々均一な分子分布は有するが、障害となるほど高められた環状成分含量を有さないポリマーが得られた。例１１トリメチルクロルシラン及びメチルジクロルシランから成る加水分解物（平均式Ｍｅ₃ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｈ）Ｏ］₅₀ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ＝メチル）の非揮発性分２５部及びトリメチルシロキシ末端基及び粘度５０ｍｍ²／秒を有するポリジメチルシロキサン４５０部から成る混合物に、トリフルオルメタンスルホン酸２０ｐｐｍを添加し、８０℃で８時間攪拌した。触媒の脱活性化をトリイソオクチルアミン５０ｐｐｍの添加により行った。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ−Ｈ− 基はポリマー鎖一帯に統計学的に分布していることを実証することができた。この混合物のＧＰＣ図で、環状シロキサンの範囲にピークは検出されなかった。例１２ポリエーテル−ポリシロキサン−ブロックコポリマーの製造並びにそのＰＵＲ− 泡の安定剤としての試験第１工程− 一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンの製造攪拌機、Ｎ₂−導入装置、温度計及び制御可能なヒーターを有する内容１ｌの三首フラスコ中で、粘度５０ｍＰａｓのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４５０ｇ及び平均式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｏ］_45.3 Ｓｉ（ＣＨ₃）₃（ｌｉ）の珪素結合水素を有するポリシロキサン６３ｇを１５分間かかって緊密に混合し、６５℃に加温した。塩化燐ニトリル２重量％を含有するポリジメチルシロキサン０．５ｇの注入後、反応を６５℃で実施し、１．５時間後に珪素結合水素を有するポリシロキサン中のトリイソオクチルアミンの１０％溶液０．１５ｍｌの注入により反応を中断した。分析により、粘度４２ｍＰａｓ、環状成分分１．５重量％及び水素分０．１９２重量％（Ｈ−Ｓｉ）が判明した。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析により、平均式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｏ］_7.2［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₄₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₃（ｌｊ）を有するポリオルガノシロキサンが決定され、ポリマー中のメチルヒドロゲンシロキシ基の統計学的分布が実証された。第２工程− 一般式（ＩＶ）のポリシロキサンの製造攪拌機、Ｎ₂−導入装置、温度計、ヒーター及び還流冷却器を有する内容１ｌの三首フラスコ中に、トルエン２５０ｍｌ及び平均式ＣＨ₂=ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｏ −ＣＨ₂）₁₈−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃））₁₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃（ｌｋ）の乾燥させたアリルポリエーテル１９５ｇを９０℃に加温し、Ｎ₂で満たし、第１工程で合成したポリオルガノシロキサン５８ｇ及び白金６ｐｐｍをイソプロパノール中Ｈ₂ＰｔＣｌ₆０．０１モル溶液の形で素早く添加した。発熱性反応により、１０℃だけ温度上昇が起こり、混濁した混合物は６０秒後に透明になった。反応を完結させるために、なお１時間１０５℃で後反応させ、その後トルエンを真空中で溜去した。Ｒ⁵=−ＣＨ₂−ＣＨ₂−；Ｒ⁶=−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−；Ｒ⁷=−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃並びにｎ=４３、ｍ=７．２、ｒ=１８及びｓ＝１２を有する一般式に相応する、ポリエーテル変性ポリシロキサンが、透明な、大きな層厚でのみ淡黄色に着色した、粘度７６０ｍＰａｓの液体として得られた。Ｈ−Ｓｉ−基の分析により反応度９８．５％が判明した。例１２Ｖ（比較例）公知技術により平均式（ｌｊ）のポリオルガノシロキサンを、ポリジメチルシクロシロキサン８４２．６ｇ、式（ｌｉ）の水素官能性ポリシロキサン１２１．２ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３６．２ｇから成る混合物を市販のスルホン酸イオン交換体３重量％の存在で２０時間平衡化することによって製造した。使用した触媒の濾過後、得られた水素官能性ポリオルガノシロキサン（水素分：０．１９１重量％（Ｈ−Ｓｉ）；粘度：３８ｍＰａｓ、環状成分含量：１２重量％）を真空中で蒸留し、次の工程に使用した。式（ｌｋ）のアリルポリエーテルの添加を例１の第２工程と同様にして実施し、生成物ｌａが得られた（反応度：９８％；粘度：９１０ｍＰａｓ）。ポリシロキサン気泡安定剤の試験例１２及び１２Ｖにより製造されたポリエーテル変性ポリシロキサンを、市販の１４１ｂ（ＨＦＫＷ）−操業硬質フォーム系で上昇高さ及び気泡に関し及び市販のＣＯ₂−操業軟質フォーム系で上昇高さ及び通気性に関して試験した。結果を第１表に記載する。本発明により製造した例１２によるポリエーテル変性ポリオキシシロキサンは、同じ構造の気泡安定剤として硬質フォーム系でも、市販の軟質フォーム系でも本発明によらない蒸留したＨ−ポリシロキサンから製造した生成物１２Ｖに対して有利であると実証された。例１３〜１６種々の変性ポリシロキサンの製造例１により製造した水素官能性ポリシロキサン（ｌｊ）を使用した。種々の不飽和官能性炭化水素を用いて、種々の常用のヒドロシリル化触媒の存在で、第２表による有機変性ポリシロキサンを製造した。反応は良好な収率で進行し、透明から淡黄色に着色した生成物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ハーラルトシックマンドイツ連邦共和国Ｄ−01662 マイセンオーバースパーラーシュトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】１．単一モードの分子量分布を有し、実質的に環状成分不含のポリオルガノシロキサンを製造するに当たり、一般式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5− （Ｍ）のシロキシ基少なくとも１個及び一般式 −Ｒ₂ＳｉＯ− （Ｄ）のシロキシ基少なくとも１個を有する、一般式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）のオルガノシロキサン及び／又はポリオルガノシロキサン［前記式中、Ｒは、同一又は異なる、飽和及び／又は不飽和の、置換及び／又は非置換の、１価の、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基又は水素を表わすが、その際、珪素１個当たり炭素１個だけが結合しており、ａは１より大きい整数又は分数、有利には１．８〜２．２と考えられ、しかし、言うに足る量の縮合性基は含有してないという条件である］１種以上を、専ら平衡化を促進させるが環状成分生成を抑制する触媒の存在下で、反応させることを特徴とする、単一モードの分子量分布を有する実質的に環状成分不含のポリオルガノシロキサンの製法。２．触媒として塩化燐ニトリル又はその反応生成物を使用する、請求項１に記載の方法。３．触媒として塩化燐ニトリルと一般式 [R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_n]₃P=0 （II）［式中、Ｒ¹は相互に無関係に同一又は異なる、置換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の１価の、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基又は水素を表わすが、その際、各珪素原子に水素原子１個のみが結合しているという条件であり、ｎは０〜５００の値である］の化合物との反応生成物を使用する、請求項２に記載の方法。４．触媒として、一般式Ｒ²ＳＯ₂Ｙ（III）［式中、Ｒ²は炭素原子１〜２０個を有するペルフルオルアルキル−及び／又はペルフルオルアルキレン基を表わし、Ｙはヒドロキシ−、ハロゲン−又はＲ² ＳＯ₂Ｏ−、シラン−又はシロキサン基を表わす］の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。５．一般式（III）の化合物中の基Ｒ²は炭素原子１〜４個を有するペルフルオルアルキル−及び／又はペルフルオルアルキレン基である、請求項４に記載の方法。６．一般式（III）の化合物としてトリフルオルメタンスルホン酸を使用する、請求項４に記載の方法。７．触媒を出発物質の全重量に対して０．１〜１００重量％の量で使用する、請求項１に記載の方法。８．触媒を出発物質の全重量に対して５〜２０重量％の量で使用する、請求項１に記載の方法。９．触媒を反応後に失活化及び／又は分離させる、請求項１に記載の方法。 10．一般式（Ｉ）中のａが１．８〜２．２の値である、請求項１に記載の方法。 11．水又は有機溶剤の添加を全く行わない、請求項１に記載の方法。 12．請求項１に記載の方法を、一般式 R⁴ _xR³ _3-xSiO(R³ ₂SiO)_n(R⁴ _yR³ _2-ySiO)_mSiR⁴ _zR³ _3-z (I) ［式中、Ｒ³は同一及び／又は異なる、置換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の１価の炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、−（−Ｒ³ ₂ＳｉＯ− ）−、−（−Ｒ⁴ _yＲ³ _2-yＳｉＯ−）−及び／又はー（−Ｒ⁴ _xＲ³ _3-xＳｉＯ）−基を表わし、Ｒ⁴は同一及び／又は異なる、置換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の、分枝及び／又は非分枝状の炭化水素及び／又は炭素原子１〜５００個を有する有機ポリマー又はＲを表わし、ｎは１〜５０００の値を表わし、ｍは１〜１０００の値を表わし、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表わすが、その際、パラメーターｘ、ｙ又はｚの少なくとも１つは１の値であるという条件である］の、実質的に環状成分不含の有機官能性の変性されたポリシロキサンを、（ａ）請求項１に記載したようにして製造された、珪素結合水素少なくとも１個を有するポリオルガノシロキサンと（ｂ）ヒドロシリル化反応を起こしうる不飽和の、置換及び／又は非置換の、分枝及び／又は非分枝状の炭化水素及び／又は炭素原子１〜５００個を有する有機ポリマー１種以上とを（ｃ）常用のヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって製造するために使用すること。 13．（ｂ）に記載の炭化水素及び／又はポリマーが少なくとも１個のオレフィン性二重結合及び／又は三重結合を有し、及び／又はカルボニル−、カルボニル類似体及び／又はヘテロハロゲンカルボニル化合物に属する、請求項１２に記載の方法。 14．（ｂ）に記載の炭化水素及び／又はポリマーが少なくとも１個のビニル−及び／又はアリル基を含有し、不飽和炭化水素及び／又はハロゲン−、エポキシ− 、エーテル−、アルコキシ−、カルボキシ−、アクリール−、アリールオキシ、メタクリル−、メタクリルオキシ−又は窒素官能性炭化水素の群から選択されたものである、請求項１３に記載の方法。 15．（ｂ）に記載の炭化水素及び／又はポリマーが、一般式 CH₂=CH-CH₂-(-O-R⁵-)_n-(-O-R⁶)_mOR⁷ （Ｖ）［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は相互に無関係に、分枝状の及び／又は非分枝状の炭素原子１〜６個を有する炭化水素を表わし、並びにＲ⁷はＲ⁵、Ｒ⁶又は水素を表わし、ｎ及びｍは前記したものを表わす］のアリル化ポリエーテルである、請求項１３に記載の方法。 16．ヒドロシリル化触媒として、元素の周期表の第８族の金属及び／又は金属の化合物を使用する、請求項１２に記載の方法。 17．ヒドロシリル化触媒として、ヘキサクロル白金酸を、アルコール、有利にはイソプロパノール中に溶解させて使用する、請求項１６に記載の方法。 18．ヒドロシリル化触媒としてビニルシロキサン−白金−錯体を使用する、請求項１６に記載の方法。 19．ヒドロシリル化触媒としてロジウム錯体を使用する、請求項１６に記載の方法。