KR101697730B1 - 고출력 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고 있으며, 특히, 상기 다공성 코팅층에 충진된 무기물 입자들 사이에 균일하고 보다 커다란 크기의 기공이 역 오팔(inverse opal) 구조로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고출력 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Separator for secondary battery with high power and method of making the same}
본 발명은 고출력 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 다공성 고분자 기재, 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고 있으며, 특히, 상기 다공성 코팅층에 무기물 입자들이 면접되게 충전되어 있으면서 상기 무기물 입자들 사이에 보다 커다란 크기의 기공이 역 오팔(inverse opal) 구조로 균일하게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히, 하이브리드 자동차 등에 사용되는 중대형 전지모듈은 가능하면 작은 크기와 중량으로 제조되는 것이 바람직하므로, 고출력을 갖는 리튬 이차전지의 설계가 절실히 요구되고 있다.
한편, 전기화학소자는 과열시 열폭주가 일어나거나 외부의 충격에 의해 세퍼레이터가 손상될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 이러한 측면에서, 전기화학소자의 안전성 확보는 매우 중요하며, 중대형 전지의 경우는 인체에 대한 영향력 등을 고려할 때 더욱 그러하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이다.
전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 결착제를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 형성시켜서 열적 안정성을 향상시킨 세퍼레이터도 제안되어 왔다.
세퍼레이터에 형성된 기공 크기가 불균일하게 형성된 경우, 누설 전류(leak current)에 의해 세퍼레이터의 절연성이 저하되는 문제점을 방지하기 위하여 세퍼레이터의 기공도와 기공크기, 이에 따른 통기 성능을 최대한 낮은 수준으로 제어하여 안전성을 담보하는데, 이 경우, 이온전도도가 높지 않아 고출력 전지의 구현에 저해요소로 작용하고 있으며, 이러한 문제점은 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 경우에도 마찬가지이다.
따라서, 세퍼레이터의 열적 안정성을 개선하면서도 적절한 크기의 기공이 균일하게 형성되어 이온전도도를 높일 수 있는 세퍼레이터가 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 적절한 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있어 고출력 이차전지에도 적합한 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 세퍼레이터를 구비한 이차전지를 제공하는데 있다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에서는, 다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 엔지니어링 플라스틱 결착제를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 다공성 코팅층에 무기물 입자들이 면접(surface contact)하게 충전(packed)되어 있으며, 상기 무기물 입자들 사이에 기공이 역 오팔(inverse opal) 구조로 형성될 수 있다.
상기 기공은 100 ㎚ 내지 1 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 무기물 입자는 1 내지 3 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체일 수 있다.
상기 엔지니어링 플라스틱 결착제는 폴리아미드이미드계 화합물, 폴리에테르이미드계 화합물 및 폴리에테르설폰계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 폴리올레핀계 부직포일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, (S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계, (S2) 무기물 입자, 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제 및 폴리머 입자가 분산매에 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포 및 건조시키는 단계, 및 (S3) 폴리머 입자를 제거하는 단계를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리머 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 폴리머 입자는 무기물 입자들이 면접하여 충전될 때 발생하는 공극의 직경에 해당하는 직경을 가질 수 있다.
상기 폴리머 입자는 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 직경을 가질 수 있다.
상기 슬러리는 분산매 100 중량부를 기준으로 무기물 입자 10 내지 50 중량부, 결착제 1 내지 5 중량부 및 폴리머 입자 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 폴리머 입자의 제거는 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용출액을 사용하여 이루어질 수 있다.
또는, 상기 상기 폴리머 입자의 제거는 UV 조사에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게, UV 조사는 단시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 이차전지 과열시 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들에 의해 양극과 음극 사이의 단락이 억제되어 보다 향상된 안전성을 갖게 될 뿐만 아니라, 다공성 코팅층에 적절한 크기의 기공이 역 오팔(inverse opal) 구조로 균일하게 형성되어 있어, 세퍼레이터 내 리튬 이온의 균일한 플럭스가 확보될 수 있어서 고출력 이차전지에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 저항체로 작용할 수 있는 결착제(binder)가 보다 소량으로 다공성 코팅층에 사용됨에 따라 리튬 이온의 이동 속도가 더 빨라지게 되며, 이차전지의 출력이 증진될 수 있다.
그 밖에도, 결착제로 고강도를 갖는 엔지니어링 플라스틱 화합물이 사용되므로, 세퍼레이터의 강도가 향상되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터의 제조를 위해, 무기물 입자, 결착제 및 폴리머 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 도포된 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 최종 형성된 다공성 코팅층을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 무기물 입자만이 충전된 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터의 제조시에 사용될 수 있는 폴리머 입자를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 무기물 입자와 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층에는 무기물 입자들이 면접(surface contact)하게 충전(packed)되어 결착제(binder)에 의해 결착되어 있으며 상기 무기물 입자들 사이에 기공이 역 오팔(inverse opal) 구조로 균일하게 형성되어 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 전기화학소자에 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 폴리올레핀계 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 고분자 기재의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 결착제로는 분산매에서 팽윤되어 무기물 입자 간의 결착 및 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 간의 결착에 일조할 수 있으면서, 폴리머 입자의 제거 공정에서 제거되지는 않는 엔지니어링 플라스틱이라면 특별히 제한되지 않는다.
본원 명세서에서 '엔지니어링 플라스틱(Engineering plastic) 화합물'이라 함은 통상적인 범용 플라스틱(Commodity plastic)과 달리, 100℃ 이상 온도에서의 내열성, 인장강도 5 kgfmm-2 이상의 고강도, 굽힘 탄성률 200 kgfmm-2 이상의 고치수 안정성을 갖는 플라스틱 물질을 지칭하는 것으로, 비제한적인 예로는 폴리아미드이미드계 화합물, 폴리에테르이미드계 화합물, 폴리에테르설폰계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '폴리아미드이미드계 화합물'이라 함은 반복단위 내에 아미드 및 이미드 결합을 포함하는 엔지니어링 플라스틱 화합물을 의미하는 것으로, 구체적인 예로는 Solvay Advanced Polymers에서 시판되는 Torlon (등록상표)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '폴리에테르이미드계 화합물'이라 함은 반복단위 내에 에테르 및 이미드 결합을 포함하는 엔지니어링 플라스틱 화합물을 의미하는 것으로, 구체적인 예로는 SABIC에서 시판되는 Ultem (등록상표) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '폴리에테르설폰계 화합물'이라 함은 반복 단위 내에 에테르 및 설폰 기를 포함하는 엔지니어링 플라스틱 화합물을 의미하는 것으로, BASF에서 시판되는 Ultrason (등록상표) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에서, 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 기재에 도포, 건조시 면접하여 충전된 구조를 가지며 상기 무기물 입자 사이의 공극에, 이 공극과 유사한 크기를 갖는 폴리머 입자가 충전 후 제거되어 역 오팔 구조의 기공을 형성할 수 있도록 한다면 크기 측면에서 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 무기물 입자는 1 내지 3 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터 제조방법은 (S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계, (S2) 무기물 입자, 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제 및 폴리머 입자가 분산매에 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포, 건조시키는 단계, 및 (S3) 폴리머 입자를 제거하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 먼저, 다공성 고분자 기재를 준비한다 ((S1) 단계).
세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 다공성 고분자 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고하며, 다공성 고분자 기재는 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이어서, 무기물 입자, 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제 및 폴리머 입자가 분산매에 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포, 건조시킨다((S2) 단계).
본 발명에서 사용될 수 있는 무기물 입자 및 결착제에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
무기물 입자, 결착제 및 폴리머 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 도포된 개략적인 양태가 도 1에 도시되어 있으며, 슬러리의 도포 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 1을 참조할 때, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 기재에 도포되는 경우, 무기물 입자들(1)이 면접하여 충전되어 있고, 이들 무기물 입자들(1) 사이의 공극에는 폴리머 입자(3)가 충전되어 있으며, 그 이외의 부분을 결착제가 구성하고 있다.
다공성 코팅층에 다공성 구조를 형성시키기 위해 본 발명의 일 양태에서는 무기물 입자, 결착제 및 폴리머 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하여 건조시킨 후에((S2) 단계), 상기 입자들이 충전된 구조에서 폴리머 입자만을 제거함((S3) 단계)으로써 다공성 코팅층에 역 오팔의 다공성 구조를 형성시킨다.
폴리머 입자는 무기물 입자들(1) 사이에 충전되어 있다가, 후속 공정에서 제거되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하게 되므로, 다공성 코팅층에 형성되는 기공의 크기, 형태 및 균일도는 폴리머 입자의 크기, 형태 및 균일도에 의해 크게 좌우된다. 특히, 폴리머 입자가 후속 공정에서 제거된 후에 형성되는 기공이 역 오팔 구조를 형성하도록 하기 위해서는 무기물 입자들 사이에 형성된 공극의 직경과 폴리머 입자의 직경이 거의 같거나 유사한 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리머 입자는 상기 요건을 만족시키면서 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 직경을 가질 수 있다. 또한, 역 오팔 구조의 기공 형성을 위해 폴리머 입자는 구형 형태를 가질 수 있다.
또한, 폴리머 입자는 슬러리 분산매에서 팽윤될 수 있으나, 이와 같이 팽윤되는 경우에도 형태를 유지할 수 있어야 하며, 후속 공정에서 제거될 수 있어야 한다. 이러한 폴리머 입자의 일 양태인 폴리머 스티렌 입자가 도 4에 예시되어 있다.
폴리머 입자로 사용할 수 있는 화합물의 비제한적인 예로 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
슬러리 분산매로는 사용하고자 하는 결착제와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 사용될 수 있다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
이어서, 다공성 코팅층이 형성되어 있는 다공성 고분자 기재로부터 폴리머 입자를 제거한다((S3) 단계).
일 양태에서, 상기 폴리머 입자의 제거는 다공성 고분자 기재에 용출액을 적용시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 용출액은 세퍼레이터의 구성성분 중 폴리머 입자만을 용출시키되, 다른 구성성분은 용출시키지 않아야 하며, 또한, 다른 구성성분의 물성, 형태에 영향을 주지 않아야 한다. 이러한 용출액의 비제한적인 예로는 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 용출액을 세퍼레이터에 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 침지 등의 방법에 의해 세퍼레이터에 적용될 수 있다.
또는, 상기 폴리머 입자의 제거는 UV 조사에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게, UV 조사는 단시간 동안 실시될 수 있다. 다공성 고분자 기재는 다공성 코팅층에 의해 코팅되어 있으므로, UV 영향을 받지 않을 수 있다.
도 2를 참조할 때, 폴리머 입자가 제거된 후의 다공성 코팅층은 무기물 입자들(1)과 결착제(2)로 구성되어 있으며, 무기물 입자들(1) 사이에 적절한 크기의 기공(4)이 역오팔 구조로 균일하게 형성되어 있다. 본 발명의 다공성 코팅층에 형성된 역 오팔 구조의 기공 형태를 더 설명하기 위해, 무기물 입자들(1)만이 면접하여 충전되어 있는 양태(도 3)를 살펴보면, 도 3에는 무기물 입자들(1) 사이에 공극이 형성되어 있기는 하나, 역오팔 구조를 형성하고 있지 않는다. 특히, 폴리머 입자가 사용되지 않는 종래 방법에서는 다공성 코팅층의 상기 공극이 결착제로 채워져 있기 쉬우므로 본 발명의 세퍼레이터에 비해 작은 공극을 갖게 되고 또한 공극의 크기도 균일하지 않게 형성되기 쉽다.
필요에 따라, 수득된 세퍼레이터를 물에 침지시켜서 세퍼레이터 내에 함유되어 있던 잔존 용매를 제거하는 후공정을 실시할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅함으로써 전기화학소자에 사용되는 전극조립체를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용되는 양극과 음극 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬금속 또는 리튬합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다)에 용해 또는 해리된 것으로, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, 상기 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 엔지니어링 플라스틱 결착제를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층에 무기물 입자들이 면접(surface contact)하게 충전(packed)되어 있으며, 상기 무기물 입자들 사이에 기공이 역 오팔(inverse opal) 구조로 형성되어 있는 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공이 100 ㎚ 내지 1 ㎛ 범위의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 1 내지 3 ㎛의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 엔지니어링 플라스틱 결착제가 폴리아미드이미드계 화합물, 폴리에테르이미드계 화합물 및 폴리에테르설폰계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 폴리올레핀계 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 및 제3항 내지 제7항중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터인 이차전지.
  9. (S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계,
    (S2) 무기물 입자, 엔지니어링 플라스틱 화합물 결착제 및 폴리머 입자가 분산매에 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포 및 건조시키는 단계, 및
    (S3) 폴리머 입자를 제거하는 단계를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 입자가 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 입자가 무기물 입자들이 면접하여 충전될 때 발생하는 공극의 직경에 해당하는 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 입자가 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리가 분산매 100 중량부를 기준으로 무기물 입자10 내지 50 중량부, 결착제 1 내지 5 중량부 및 폴리머 입자 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 분산매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 입자의 제거가 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용출액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 입자의 제거가 UV 조사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.


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