KR101842477B1 - 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치 - Google Patents

금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101842477B1
KR101842477B1 KR1020170045820A KR20170045820A KR101842477B1 KR 101842477 B1 KR101842477 B1 KR 101842477B1 KR 1020170045820 A KR1020170045820 A KR 1020170045820A KR 20170045820 A KR20170045820 A KR 20170045820A KR 101842477 B1 KR101842477 B1 KR 101842477B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
metal support
coating layer
precursor
containing coating
Prior art date
Application number
KR1020170045820A
Other languages
English (en)
Inventor
구기영
윤왕래
정운호
임효빈
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020170045820A priority Critical patent/KR101842477B1/ko
Priority to US15/681,021 priority patent/US10017873B1/en
Priority to JP2017158368A priority patent/JP6483769B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR101842477B1 publication Critical patent/KR101842477B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes

Abstract

본 발명의 일실시예는 마그네슘(Mg) 성분을 함유하는 전구체용액을 제조하는 제1단계, 금속지지체를 제1단계에서 제조한 전구체용액에 담그고 숙성시켜 금속지지체 표면에 침전물을 형성하는 제2단계 및 제2단계에서 형성된 침전물을 소성하여 금속지지체 표면에 마그네슘(Mg)을 함유하는 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치 { METHOD FOR FORMING COATING LAYER CONTAINING MAGNESIUM ON METAL SUPPORT, CALALYST SUBSTRATE AND CATALYST APPARATUS, INCLUDING COATING LAYER CONTAINING MAGNESIUM FORMED BY THE SAME METHOD }
본 발명은 금속지지체 표면에 마그네슘을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속지지체의 표면에 마그네슘을 함유하는 침전물을 형성한 후 이를 소성하여 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 담체층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
수소 제조 공정 및 탈황공정 등 화학공정이나 자동차 배기가스 후처리 장치 등에 사용되는 촉매장치는 촉매 지지체의 표면에 형성된 담체층에 니켈, 루테늄, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속으로 형성된 촉매가 담지된 구조로 이루어져 있다.
촉매 지지체는 세라믹 또는 금속으로 형성되어 촉매장치를 통과하는 반응물의 통로를 형성하는 구성으로 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 등의 다양한 형상의 금속지지체로 형성될 수 있다. 담체층은 촉매 지지체의 표면에 알루미나, 마그네시아, 미그네슘알루미네이트, 보헤마이트, 실리카 또는 티타니아 등의 세라믹이 코팅되어 형성되고, 촉매를 담지하는 기능을 수행한다.
담체층으로 사용되는 물질 중 마그네시아(magnesia, MgO)는 수소 및 합성가스 생산을 위한 개질 반응(reforming reaction)을 비롯하여 고온 반응인 메탄이량화반응(oxidative coupling of methane) 등을 위한 촉매장치의 담체층으로 사용되는 물질로서, 고온에서 비교적 안정하고 염기(basic)한 특성을 가져서 촉매의 코크(coke) 형성을 억제함으로써 촉매의 내구성을 강화하는 특성을 가지고 있다.
또한, 마그네슘알루미네이트(magnesium aluminate, MgAl2O4)는 마그네시아(MgO)와 알루미나(Al2O3)가 결합하여 생성되는 물질인데, 스피넬(spinel) 타입의 결정 구조를 갖는 물질로, 알루미나로 형성된 담체에 비해 고온에서 안정하고 염기(basic)한 특성으로 인해 코크 저항성 (coke resistance)이 큰 특징을 가진다. 수소 개질 반응에는 알루미나 담체층에 니켈 촉매를 담지한 Ni/Al2O3 촉매가 주로 사용되어 왔는데, Ni/Al2O3 촉매는 고온 반응에서 NiAl2O4를 형성하여 니켈 촉매의 활성 영역이 감소하고, 코크의 침적으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화 되는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 대안으로 최근에는 마그네슘알루미네이트 담체층에 니켈 촉매를 담지한 Ni/ MgAl2O4 촉매가 주목 받고 있다.
일반적으로 촉매장치는 고온에서 사용되므로 촉매 지지체와 담체층 사이의 열팽창 계수의 차이로 인해서 담체가 촉매 지지체로부터 떨어져나가서 촉매장치의 내구성 및 활성이 저하될 수 있으므로 촉매 지지체와 담체층간의 결합력을 크게 하여야 한다. 또한, 촉매를 고분산 담지하고 반응물과 촉매의 접촉 가능성을 크게 하여 촉매의 활성 및 전환효율을 향상시키기 위해서는 담체층의 비표면적을 크게 하야 한다.
촉매 지지체와 담체층간의 결합력과 담체층의 비표면적을 크게 하기 위해서 본 발명자의 선행특허인 등록특허공보 제10-1019234호(선행특허1)에서는 금속지지체 표면에 전해질내에서 인가전압과 전해질의 농도를 조절하여 금속산화물을 형성시키는 전기화학적 표면처리 단계와, 금속지지체에 형성된 무정형의 금속산화물을 결정화하거나 합금 중 특정 금속성분의 금속산화물만을 형성하기 위해 산화분위기의 가열로에서 열처리하는 단계를 거쳐 금속구조체를 형성하였다. 선행특허1에서는 이렇게 형성된 금속구조체 표면의 금속산화물을 촉매의 담지를 위한 담체로 사용하여 촉매를 담지하거나, 금속산화물에 추가적인 촉매 담체를 더 코팅하여 형성된 담체코팅층에 촉매를 담지하였다.
도 1은 종래기술인 선행특허1로 촉매 지지체로부터 형성된 금속산화물층에 촉매를 담지한 구조를 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 도 1의 (a)는 촉매 지지체(10)의 표면에 전기화학적 표면처리 단계 및 열처리 단계로 형성된 금속산화물(20)을 촉매의 담지를 위한 담체로 하여, 금속산화물(20)에 직접 촉매(30)를 담지한 구조를 나타낸다.
도 1의 (a)와 같이 전기화학적 표면처리 및 열처리 단계로 촉매 지지체에 형성된 금속산화물(20)에 직접 촉매(30)를 담지할 경우 촉매(30)와 금속산화물(20) 사이의 결합력이나 촉매의 활성이 크지 않음을 확인할 수 있었다.
도 1의 (b)는 금속산화물(20)에 직접 촉매(30)를 담지할 경우의 촉매(30)와 금속산화물(20) 사이의 결합력 저하와 촉매의 활성 저하 문제를 해결하기 위한 구성으로, 촉매 지지체(10) 표면에 전기화학적 표면처리 단계 및 열처리 단계로 형성된 금속산화물(20)을 중간층으로 하고, 금속산화물(20) 위에 추가적인 담체코팅층(40)을 형성한다. 도 1의 (b)는 이렇게 형성된 담체코팅층(40)을 촉매의 담지를 위한 담체층으로 하여 담체코팅층(40)에 촉매(30)를 담지한 구조를 나타낸다.
도 1의 (b)와 같이 금속산화물(20) 위에 담체코팅층(40)을 형성하고, 담체코팅층(40)에 촉매(30)를 담지할 경우에는 담체의 역할을 수행하는 담체코팅층(40)과 촉매(30) 사이의 결합력이 향상되어 촉매의 활성이 커진다.
(선행특허1) 등록특허공보 제10-1019234호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 담체층으로 사용되었을 때 고온안정성과 코크저항성이 큰 마그네시아 또는 마그네슘알루미네이트 등 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 금속지지체 표면에 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 마그네슘(Mg) 성분을 함유하는 전구체용액을 제조하는 제1단계, 금속지지체를 제1단계에서 제조한 전구체용액에 담그고 숙성시켜 금속지지체 표면에 침전물을 형성하는 제2단계 및 제2단계에서 형성된 침전물을 소성하여 금속지지체 표면에 마그네슘(Mg)을 함유하는 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제1단계에서 전구체용액은 마그네시아 전구체를 증류수에 녹인 용액에 침전제를 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 마그네시아 전구체는 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2·6H2O), 마그네슘클로라이드(MgCl2·6H2O) 또는 마그네슘아세테이트((CH3COO)2Mg·4H2O) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 침전제는 암모니아(NH3) 또는 우레아(CO(NH2)2) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전구체용액 중 마그네시아 전구체의 농도는 50 ~ 1000 mM일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전구체용액의 pH는 5~10일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제2단계에서 금속지지체를 25~200 oC에서 0.5~100 시간 동안 전구체용액에 담가 침전물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제2단계에서 금속지지체를 25~90 oC에서 전구체용액에 담가 침전물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제2단계에서 금속지지체를 0.5~72 시간 동안 전구체용액에 담가 침전물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제3단계에서 침전물의 소성은 200~1200 oC에서 실시할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제3단계에서 침전물의 소성은 500~1000 oC에서 실시할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제3단계에서 침전물의 소성은 산화 분위기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제1단계 이전에 금속지지체의 표면에 알루미나(Al2O3)층을 코팅하는 알루미나코팅단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제1단계에서 전구체용액은 마그네시아 전구체 및 알루미나 전구체를 증류수에 녹인 용액에 침전제를 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 알루미나 전구체는 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄클로라이드(AlCl3·6H2O) 또는 알루미늄아세테이트(C2H5AlO4) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전구체용액의 pH는 1.5~10일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 금속지지체는 FeCr합금, 스테인레스스틸, 알루미늄, 티타늄, SiC 중에서 선택된 어느 하나의 재료 또는 둘 이상의 합금으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 금속지지체는 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제1단계 이전에 금속지지체에 대한 전기화학적 표면처리 단계 또는 열처리 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 실시할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 방법으로 형성된 마그네슘 함유 코팅층을 포함하는 촉매지지체를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기의 방법으로 형성된 촉매지지체의 마그네슘 함유 코팅층에 촉매가 담지되어 형성된 촉매장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고온에서 안정하고 염기한 특성으로 인해 코크의 형성을 억제함으로써 촉매의 내구성을 강화하는 마그네시아 혹은 마그네슘알루미네이트로 형성된 담체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래기술로 형성된 촉매 지지체에 촉매를 담지한 구조를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법을 나타내는 그림이다.
도 3은 실시예 1에 따라 FeCr합금 표면에 형성된 마그네시아 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 마그네시아 코팅 후 소성 온도별 XRD 패턴을 보여주는 그림이다.
도 5는 실시예 2에 따라 FeCr합금 표면에 형성된 마그네시아-마그네슘알루미네이트 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따라 마그네시아-마그네슘알루미네이트층이 코팅된 FeCr합금 모노리스의 단면 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따른 마그네시아-마그네슘알루미네이트 코팅 후 소성 온도별 XRD 패턴을 보여주는 그림이다.
도 8은 실시예 3에 따라FeCr합금 표면에 형성된 마그네시아와 마그네슘알루미네이트 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 비교에1에 따라 암모니아를 이용하여 코팅한 FeCr합금 모노리스의 SEM 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법을 나타내는 그림이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법은 마그네슘 성분을 함유하는 전구체 용액을 제조하는 제1단계, 금속지지체를 전구체 용액에 담그고 숙성하여 금속지지체 표면에 침전물을 형성하는 제2단계 및 형성된 침전물을 소성하여 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 형성하는 제3단계의 세 단계를 포함한다.
제1단계에서 전구체 용액은 마그네슘 성분을 함유하는 마그네시아 전구체를 증류수에 녹인 용액에 침전제를 첨가하여 제조된다. 마그네시아 전구체는 마그네슘 산화물을 형성하기 위한 전 단계의 화합물을 의미하고, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2·6H2O) 마그네슘클로라이드(MgCl2·6H2O) 또는 마그네슘아세테이트((CH3COO)2Mg·4H2O) 등의 화합물 중 어느 하나가 단독으로 사용될 수도 있고, 이 중 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 전구체용액에서 마그네시아 전구체의 농도는 50 ~ 1000 mM인 것이 바람직하다.
침전제는 가용성 이온 물질이 교환하여 불용성의 고체물질인 침전물을 형성시키는 침전반응에 사용되는 반응물질을 의미하여, 구체적으로는 KOH, NaOH, 암모니아(NH3), 우레아(CO(NH2)2), Na2CO3, K2CO3등이 있다.
전구체용액은 마그네시아 전구체와 침전제를 물(증류수) 등의 액체 용매에 혼합한 것인데, 여기에서 액체용매에 마그네시아 전구체가 혼합된 용액에 침전제를 일정한 속도로 공급할 수도 있고, 침전제와 마그네시아 전구체를 액체용매에 동시에 혼합할 수도 있다.
마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 물질의 종류에 따라 침전물이 형성되는 pH가 달라질 수 있으나, 혼합용액의 pH는 5 ~ 10 인 것이 바람직하고, 침전제의 농도 또는 사용량에 따라 혼합용액의 pH를 달리하여 형성되는 금속산화물 입자의 크기와 형상을 제어할 수 있다.
금속지지체는 스테인레스 스틸, FeCr합금, 알루미늄, 티타늄, SiC 중에서 선택된 어느 하나의 재료 또는 둘 이상의 합금으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 금속지지체는 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 등의 형상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 제2단계에서는 마그네시아 전구체와 침전제를 포함하는 전구체용액에 금속지지체를 접촉시켜서 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 침전물 입자를 형성한다. 예를들어 마그네슘 성분을 함유하는 침전물은 마그네슘 하이드록사이드 일 수 있다. 금속지지체 표면에 형성된 침전물 입자를 소성하면 금속지지체 표면에 마그네슘의 산화물인 마그네시아 등으로 이루어진 코팅층이 형성된다.
금속지지체를 전구체용액에 접촉시켜서 침전물 입자를 형성하는 제2단계의 온도 및 시간 조건은 침전제의 종류, 마그네슘 함유 전구체의 농도 및 양에 따라 다른데, 25 ~ 200 oC의 온도 범위에서 0.5 ~ 100 시간 동안 실시할 수 있고, 특히 25 ~ 90 oC의 온도 범위에서 5 ~ 72 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
너무 낮은 온도에서 제2단계를 실시할 경우 침전제와 마그네슘 함유 전구체의 반응속도가 느려서 1차(primary) 입자가 잘 생성되지 않으며, 너무 높은 온도에서 실시하는 경우에는 빠른 반응으로 인하여 1차 입자 크기의 제어가 어려운 문제가 있다. 또한, 너무 짧은 시간 동안 제2단계를 거치면 1차 입자 크기가 작고 결정 성장이 잘 되지 않으며, 너무 오랫동안 침전단계를 거치면 입자의 크기가 너무 커져서 바람직하지 못하다.
제3단계는 금속지지체의 표면에 형성된 마그네슘 성분을 함유하는 침전물을 산화하여 마그네시아 등의 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 단계이다. 소성단계는 200 ~ 1200 oC의 온도 범위 및 산화 분위기에서 실시할 수 있고, 특히 500-1000oC의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
너무 낮은 온도에서 제3단계를 실시할 경우 마그네슘 산화물의 결정이 형성되지 않고, 너무 높은 온도에서 제3단계를 실시하는 경우에는 표면 응집이 일어나서 마그네슘 함유 코팅층의 표면적이 감소하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 소성과정은 산화분위기에서 실시하고 통상적으로 사용되는 산화 처리 방법이라면 모두 가능하다.
본 발명의 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법에서, 제1단계 이전에 금속지지체 표면에 알루미나(Al2O3)층을 코팅하는 알루미나코팅단계를 실시하여, 금속지지체와 마그네슘 성분 함유 코팅층 사이에 중간층으로 작용하는 알루미나층을 형성할 수 있다. 금속지지체 표면에 형성된 알루미나층은 본 발명의 제2단계 및 제3단계에서 형성되는 마그네시아 등 마그네슘 함유 코팅층의 입자 형성을 유도하여 마그네슘 함유 코팅층이 더 균일하게 형성되도록 하는 중간층으로 작용한다.
또한, 본 발명의 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법에서, 제1단계에서 제조되는 전구체용액은 마그네시아 전구체와 함께 알루미나 전구체도 증류수에 녹인 후 침전제를 첨가하여 제조될 수 있다. 제1단계에서 전구체용액을 마그네시아 전구체와 알루미나 전구체를 모두 포함하도록 제조하면, 제2단계에서는 마그네슘하이드록사이드 등 마그네슘을 포함하는 침전물과 알루미늄하이드록사이드 등 알루미늄을 포함하는 침전물이 모두 형성된다. 이 경우, 제3단계에서 소성을 실시하면 금속지지체 표면에 형성된 코팅층에는 마그네사아 등 마그네슘 산화물과 함께 마그네슘알루미네이트 등 알루미늄을 포함하는 화합물의 입자가 고르게 분산되어 형성될 수 있다.
본 발명의 금속지지체 표면에 마그네슘 성분을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법에서, 제1단계 이전에 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리 단계 또는 열처리 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 실시하여, 금속지지체와 마그네슘 성분 함유 코팅층 사이에 중간층으로 작용하는 금속산화물을 형성할 수 있다.
전기화학적 표면처리 단계는 전해질 내에서 인가전압과 전해질의 농도를 조절하여 금속지지체의 표면에 금속산화물을 형성시키는 단계이고, 열처리 단계는 금속지지체에 형성된 무정형의 금속산화물을 결정화하거나 합금 중 특정 성분의 금속산화물만을 형성하기 위해서 산화분위기의 가열로에서 열처리를 하는 단계이다.
전기화학적 표면처리 단계나 열처리 단계로 금속지지체의 표면에 형성된 금속산화물은 본 발명의 마그네슘 함유 코팅층 형성 방법을 이루는 제1단계 내지 제3단계를 통해서 형성되는 마그네슘 함유 코팅층과 금속지지체 사이에 위치함으로써 마그네슘 함유 코팅층과 금속지지체 사이의 결합력을 증가시키는 중간층으로 작용한다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 코팅층이 형성된 금속지지체에서는 금속지지체와 담체층으로 작용하는 마그네슘 함유 코팅층이 화학적으로 결합되어 그 결합력이 클 뿐만 아니라, 후술하는 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 마그네슘 함유 코팅층이 다각형 형상이나 침상, 판상 형태의 입자들이 결합된 구조로 금속지지체의 표면에 형성됨에 따라, 담체층의 비표면적이 커지게 된다.
( 실시예 1) FeCr합금 표면에 MgO 코팅층 형성
본 실시예에서는 FeC합금으로 형성된 모노리스를 금속지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 바와 같이 전기화학적 표면처리를 실시하고, 900 oC에서 6시간동안 열처리를 실시하였다.
표면처리 및 열처리된 FeCr합금 모노리스 표면에 담체층인 마그네시아 (MgO) 코팅층을 형성하기 위해서 마그네시아 전구체인 마그네슘나이트레이트 (Mg(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에 침전제인 우레아(CO(NH2)2)를 첨가하여 pH 10, 300 mM 농도의 마그네시아 전구체용액을 제조하였다.
전기화학적 표면처리 및 열처리를 거친 FeCr합금 모노리스를 제조된 전구체용액에 담그고 90 oC에서 72시간동안 숙성(aging)하여 모노리스 표면에 침전물인 마그네슘하이드록사이드를 형성하였다.
숙성 후, 모노리스를 건조하고 산화분위기에서 소성하면 FeCr합금 모노리스 표면에 마그네시아 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
소성 온도의 영향을 알아보기 위해서 소성 온도를 500 ~ 1000 oC로 변화시켜가며 각 온도에서 소성을 실시하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 FeCr합금 표면에 형성된 마그네시아 입자의 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, FeCr합금 모노리스 표면에 다각형의 마그네시아 입자로 이루어진 코팅층이 형성 됨을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따른 마그네시아 코팅 후 소성 온도별 XRD 패턴을 보여주는 그림이다. 도 4를 참조하면, 마그네시아가 코팅된 FeCr합금 표면의 소성 온도별 XRD 분석 결과, 소성 온도가 증가함에 따라 마그네시아의 결정성장으로 인해 마그네시아의 피크 강도가 증가하였다.
( 실시예 2) FeCr합금 표면에 Al 2 O 3 층 코팅 후 MgO - MgAl 2 O 4 코팅층 형성
본 실시예에서는 FeCr합금 모노리스를 금속지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리를 실시하고, 900 oC에서 6시간동안 열처리를 실시한 후, 그 표면에 알루미나(Al2O3)층을 코팅하였다. 알루미나층의 코팅은 침전법, 스프레이, 위시코트 등 일반적으로 사용되는 다양한 방법으로 가능하다.
알루미나층이 코팅된 FeCr합금 모노리스 표면에 담체층인 마그네시아(MgO)-마그네슘알루미네이트(MgO-MgAl2O4) 코팅층을 형성하기 위해, 마그네시아 전구체인 마그네슘나이트레이트 (Mg(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에 침전제인 우레아(CO(NH2)2)를 첨가하여 pH 10, 300 mM 농도의 마그네시아 전구체용액을 제조하였다.
알루미나층이 코팅된 FeCr합금 모노리스를 제조된 전구체용액에 담그고 90 oC에서 72시간동안 숙성(aging)하여 모노리스의 표면에 침전물인 마그네슘하이드록사이드를 형성하였다.
숙성 후, 모노리스를 건조하고 산화분위기에서 소성하여 FeCr합금 모노리스 표면에 마그네시아-마그네슘알루미네이트 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
소성 온도의 영향을 알아보기 위해서 소성 온도를 500 ~ 1000 oC로 변화시켜가며 각 온도에서 소성을 실시하였다.
도 5는 실시예 2에 따라 FeCr합금 표면에 형성된 마그네시아-마그네슘알루미네이트 입자의 SEM 사진이다. 도 5를 참조하면, FeCr합금 모노리스 표면에 다각형의 마그네시아-마그네슘알루미네이트 입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 2에 따라 마그네시아-마그네슘알루미네이트층이 코팅된 FeCr합금 모노리스의 단면 사진이다. 도 6을 참조하면, 마그네시아 코팅 이전에 알루미나 코팅층을 형성함으로써 알루미나 코팅층이 마그네시아-마그네슘알루미네이트 입자의 형성을 유도하여 균일하게 코팅이 되도록 하였음을 확인할 수 있다. .
도 7은 실시예 2에 따른 마그네시아-마그네슘알루미네이트 코팅 후 소성 온도별 XRD 패턴을 보여주는 그림이다. 도 7을 참조하면, 소성 온도가 증가함에 따라 마그네시아와 마그네슘알루미네이트의 결정성장으로 인해 XRD 피크 강도가 증가하였다.
( 실시예 3) FeCr합금 표면에 MgO - MgAl 2 O 4 코팅층 형성
본 실시예에서는 FeCr합금으로 형성된 모노리스를 금속지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 바와 같이 전기화학적 표면처리를 실시하고, 900 oC에서 6시간동안 열처리를 실시하였다.
표면처리 및 열처리된 FeCr합금 모노리스 표면에 담체층인 마그네시아(MgO)-마그네슘알루미네이트(MgO-MgAl2O4) 코팅층을 형성하기 위해서 마그네시아 전구체인 마그네슘나이트레이트 (Mg(NO3)2·6H2O)와 알루미나 전구체인 알루미늄나이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O)를 증류수에 녹인 용액에 침전제인 우레아(CO(NH2)2)를 첨가하여 pH 10, 300 mM 농도의 마그네시아-알루미나 전구체용액을 제조하였다.
전기화학적 표면처리 및 열처리를 거친 FeCr합금 모노리스를 제조된 전구체용액에 담그고 90 oC에서 48시간동안 숙성(aging)하여 모노리스의 표면에 침전물인 마그네슘하이드록사이드 및 알루미늄하이드록사이드를 형성하였다.
숙성 후, 모노리스를 건조하고 산화분위기에서 소성하면 FeCr합금 모노리스 표면에 마그네시아-마그네슘알루미네이트 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 8은 실시예 3에 따라FeCr합금 표면에 형성된 마그네시아와 마그네슘알루미네이트 입자의 SEM 사진이다. 도 8을 참조하면, FeCr합금 모노리스 표면에 얇은 육각판상(plate) 형의 마그네시아와 마그네슘알루미네이트 입자가 형성되었으며, FeCr합금 표면에 입자가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
( 비교예 1) 암모니아 사용
본 비교예에서는 FeCr합금 모노리스를 촉매 지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리를 실시하고, 900 oC에서 6시간동안 열처리를 실시하였다.
표면처리 및 열처리된 FeCr합금 모노리스 표면에 담체층인 마그네시아(MgO) 코팅층이 형성됨을 확인하기 위해, 마그네슘나이트레이트 (Mg(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에 암모니아를 첨가하고 용액의 pH를 10으로 조절하여 마그네시아 전구체용액을 제조하였다.
FeCr합금 모노리스를 제조된 전구체 용액에 담그고 90 oC에서 72시간동안 숙성(aging) 후, 시료를 건조하고 산화분위기에서 소성하였다.
암모니아를 사용한 경우 실시예 1의 경우와는 다르게 모노리스 표면에 다각형 마그네시아 입자가 형성되지 않음을 확인하였다.
도 9는 비교에1에 따라 암모니아를 이용하여 코팅한 FeCr합금 모노리스의 SEM 사진이다.
도 9를 참조하면, 암모니아를 이용한 경우, 실시예 1과 달리 모노리스 표면에 표면처리 및 전처리 과정에서 형성된 알루미나층(Al2O3)만이 관찰되었고, 다각형의 마그네시아 입자 형성이 관찰되지 않았으며, EDS 분석을 통한 조성분석 결과에도 마그네슘 성분이 측정되지 않았다.
도 3 내지 도 9를 참조하면, 본 발명의 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법으로 형성된 코팅층은 도 3, 도 5 및 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이 다각형, 침상 또는 판상 구조의 복수의 입자들이 밀집한 구조로 금속지지체의 표면에 형성되므로 그 비표면적이 크다. 또한, 본 발명의 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법으로 형성된 코팅층은 금속지지체와 침전 및 소성을 이용한 화학적 결합을 이루므로 이러한 방법으로 촉매의 담지를 위한 담체층을 형성할 경우, 종래의 방법인 워시코팅 등에 비해 금속지지체와의 결합력이 커서 촉매장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 금속지지체
20 : 금속산화물
30 : 촉매
40 : 담체코팅층

Claims (21)

  1. 마그네슘(Mg) 성분을 함유하는 전구체용액을 제조하는 제1단계;
    금속지지체를 제1단계에서 제조한 전구체용액에 담그고 25~200 oC에서 0.5~100 시간 동안 숙성시켜 금속지지체 표면에 마그네슘 하이드록사이드를 포함하는 침전물을 형성하는 제2단계; 및
    제2단계에서 형성된 침전물을 소성하여 금속지지체 표면에 마그네슘(Mg)을 함유하는 코팅층을 형성하는 제3단계;를 포함하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    제1단계에서 전구체용액은 마그네시아 전구체를 증류수에 녹인 용액에 침전제를 첨가하여 제조된 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    마그네시아 전구체는 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2·6H2O), 마그네슘클로라이드(MgCl2·6H2O) 또는 마그네슘아세테이트((CH3COO)2Mg·4H2O) 중 어느 하나 이상인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    침전제는 우레아(CO(NH2)2)인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    전구체용액 중 마그네시아 전구체의 농도는 50 ~ 1000 mM인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    전구체용액의 pH는 5~10인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    제2단계에서 금속지지체를 25~90 oC에서 전구체용액에 담가 침전물을 형성하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    제2단계에서 금속지지체를 0.5~72 시간 동안 전구체용액에 담가 침전물을 형성하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    제3단계에서 침전물의 소성은 200~1200 oC에서 실시하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    제3단계에서 침전물의 소성은 500~1000 oC에서 실시하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    제3단계에서 침전물의 소성은 산화 분위기에서 실시하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    제1단계 이전에 금속지지체의 표면에 알루미나(Al2O3)층을 코팅하는 알루미나코팅단계를 더 포함하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    제1단계에서 전구체용액은 마그네시아 전구체 및 알루미나 전구체를 증류수에 녹인 용액에 침전제를 첨가하여 제조된 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    알루미나 전구체는 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄클로라이드(AlCl3·6H2O) 또는 알루미늄아세테이트(C2H5AlO4) 중 어느 하나 이상인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    전구체용액의 pH는 1.5~10인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    금속지지체는 FeCr합금, 스테인레스스틸, 알루미늄, 티타늄, SiC 중에서 선택된 어느 하나의 재료 또는 둘 이상의 합금으로 형성된 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    금속지지체는 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 형태인 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    제1단계 이전에 금속지지체에 대한 전기화학적 표면처리 단계 또는 열처리 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 실시하는 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020170045820A 2017-04-10 2017-04-10 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치 KR101842477B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170045820A KR101842477B1 (ko) 2017-04-10 2017-04-10 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치
US15/681,021 US10017873B1 (en) 2017-04-10 2017-08-18 Method for forming coating layer containing magnesium on metal support, catalyst support and catalytic converter, including coating layer containing magnesium formed by the same method
JP2017158368A JP6483769B2 (ja) 2017-04-10 2017-08-21 金属支持体表面のマグネシウム含有コーティング層形成方法及びそのコーティング層を含む触媒支持体と触媒装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170045820A KR101842477B1 (ko) 2017-04-10 2017-04-10 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101842477B1 true KR101842477B1 (ko) 2018-03-27

Family

ID=61874553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170045820A KR101842477B1 (ko) 2017-04-10 2017-04-10 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10017873B1 (ko)
JP (1) JP6483769B2 (ko)
KR (1) KR101842477B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109468614B (zh) * 2018-12-07 2020-03-17 西安交通大学 一种表面抗结焦纳米复合薄膜及其制备方法
CN110230085B (zh) * 2019-03-21 2021-01-29 襄阳市志达海成科技实业有限公司 一种双色电泳线电泳槽循环防沉淀装置
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05168922A (ja) * 1991-05-10 1993-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd アルドール縮合脱水用触媒、マグネシウム・アルミニウム複合化合物の製造方法及びそれを用いるアルドール縮合脱水物の製造方法
JP2009233592A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素改質用触媒の製造方法および炭化水素の改質方法
KR20100113740A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 한국에너지기술연구원 컴팩트 개질 반응기용 금속구조체의 제조방법과 그 금속구조체, 금속구조체촉매의 제조방법과 그 금속구조체촉매, 금속구조체촉매 모듈
KR20130014364A (ko) * 2011-07-29 2013-02-07 한국에너지기술연구원 금속 구조체 촉매 및 이의 제조방법
KR20170003781A (ko) * 2015-06-30 2017-01-10 한국에너지기술연구원 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2796364A (en) * 1952-10-02 1957-06-18 Lydia A Suchoff Method of forming an adherent film of magnesium oxide
NL137292C (ko) * 1968-05-21
US4049582A (en) * 1975-03-26 1977-09-20 Atlantic Richfield Company Method for producing a supported catalyst
JPS5610338A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Manufacture of catalyst for cleaning up exhaust gas
GB2080136B (en) * 1980-07-16 1984-05-16 Dyson Refractories Coprecipitated modified nickel catalysts
JPH01234569A (ja) * 1988-03-15 1989-09-19 Toshiro Maruyama 酸化マグネシウム膜の製造方法
US4956329A (en) * 1988-11-28 1990-09-11 Allied-Signal Inc. High surface area cordierite catalyst support structures
JPH05214544A (ja) * 1991-04-10 1993-08-24 Kawasaki Steel Corp 高耐食性亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
US6521566B1 (en) * 2000-10-04 2003-02-18 Catalytica Energy Systems, Inc. Mixed oxide solid solutions
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
GB2410449B (en) * 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
US7906002B2 (en) * 2006-08-04 2011-03-15 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming surface-treating film
EP1889952B1 (en) * 2006-08-08 2012-05-30 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming surface-treating film
KR101274314B1 (ko) * 2008-09-24 2013-06-13 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 제조 방법, 타르 개질 방법 및 타르 함유 가스의 개질용 촉매의 재생 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05168922A (ja) * 1991-05-10 1993-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd アルドール縮合脱水用触媒、マグネシウム・アルミニウム複合化合物の製造方法及びそれを用いるアルドール縮合脱水物の製造方法
JP2009233592A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素改質用触媒の製造方法および炭化水素の改質方法
KR20100113740A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 한국에너지기술연구원 컴팩트 개질 반응기용 금속구조체의 제조방법과 그 금속구조체, 금속구조체촉매의 제조방법과 그 금속구조체촉매, 금속구조체촉매 모듈
KR20130014364A (ko) * 2011-07-29 2013-02-07 한국에너지기술연구원 금속 구조체 촉매 및 이의 제조방법
KR20170003781A (ko) * 2015-06-30 2017-01-10 한국에너지기술연구원 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018177625A (ja) 2018-11-15
US10017873B1 (en) 2018-07-10
JP6483769B2 (ja) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101842477B1 (ko) 금속지지체 표면에 마그네슘 함유 코팅층을 형성하는 방법과 그 방법으로 형성된 코팅층을 포함하는 촉매지지체 및 촉매장치
JP6006237B2 (ja) 金属構造体触媒の製造方法
KR101738486B1 (ko) 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법과 금속산화물 코팅층을 포함하는 촉매 지지체 및 촉매장치
Labhsetwar et al. Alumina supported, perovskite oxide based catalytic materials and their auto-exhaust application
JP4505046B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
Tang et al. Highly active monolith catalysts of LaKCoO3 perovskite-type complex oxide on alumina-washcoated diesel particulate filter and the catalytic performances for the combustion of soot
WO2011147090A1 (zh) 负载型贵金属催化剂及其原位制备方法
KR20070019566A (ko) 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템
US20100068130A1 (en) Process for the Production of Hydrogen Gas Employing a Thermally Stable Catalyst
CN102275963A (zh) 一种氧化铝材料、制备方法及其应用
WO2018098064A1 (en) Catalyst for high temperature steam reforming
JP2013039575A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2005238131A (ja) メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法
WO2018123862A1 (ja) 排気ガス浄化触媒
JPWO2018123863A1 (ja) 排気ガス浄化触媒用デラフォサイト型酸化物及びこれを用いた排気ガス浄化触媒
JPH064132B2 (ja) 排ガス浄化用一体型触媒担体
Koo et al. Novel surface pretreatment for metal structured catalyst
KR102141105B1 (ko) 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법
CN103379955A (zh) 包含通过物理和化学方式封闭在载体上的活性粒子的催化剂
JP4013689B2 (ja) 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器
RU2356628C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из биодизельного топлива
RU2320408C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
WO2006008948A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2006061759A (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
RU2745741C1 (ru) Способ получения катализатора и катализатор для окисления аммиака

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant