KR101831528B1 - 강성 및 충격강도가 개선된 고유동 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

강성 및 충격강도가 개선된 고유동 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

스페리존(Spherizone) 공정을 이용하여 제조될 수 있는 임팩트 블록 코폴리머의 충격강도, 강성 뿐만 아니라 흐름 자국 특성이 개선된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 용융지수(230℃, 2.16㎏ 하중)가 50~120g/10min인 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여, 인계 산화방지제 0.01~0.5중량부, 페놀계 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 중화제 0.01~0.5중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

강성 및 충격강도가 개선된 고유동 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법{HIGH MELT FLOW POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED STIFFNESS AND IMPACT STRENGTH AND PREPARING METHOD SAME}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 이용한 강성 및 충격강도가 개선된 고유동 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
임팩트 블록 코폴리머는 고충격성을 요하는 특수한 상황에 사용되는 범용 올레핀계 수지로 식품용기, 자동차 용품, 각종 생활용품, 산업자재용 등 매우 다양한 용도로 사용된다. 임팩트 블록 코폴리머가 이렇게 다양하게 사용되는 이유는 다른 플라스틱에 비해 독성이 없으며, 저온 충격강도와 같은 물리적 특성이 호모-폴리프로필렌보다 우수하며, 가공성이 좋기 때문이다. 특히 고유동을 가지는 임팩트 블록 코폴리머는 흐름성이 좋기 때문에 박육 용기 및 대형 사출성형 용도로 많이 사용되고 있다.
일반적인 임팩트 블록 코폴리머 중합방법은 루프(Loop) 반응기에서 촉매와 프로필렌 모노머를 넣고 호모-폴리프로필렌을 만든 다음, 기상 반응기에서 에틸렌 모노머를 첨가하여 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 만들어 호모-폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체가 섞여있는 형태이다. 이때 에틸렌-프로필렌 공중합체는 무정형의 고무(Rubber)상이며, 호모-폴리프로필렌 매트릭스에 있는 섬모양으로 이루어져 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 절대함량, 크기 및 분산 정도에 따라 블록 코폴리머의 충격강도 및 흐름 자국 특성에 영향을 준다.
최근 자동차용 부품이 대형화 및 고속 사출성형기술이 발전함에 따라, 용융지수가 50~120g/10min의 임팩트 블록 코폴리머가 주로 이용된다. 하지만 높은 용융지수로 인하여 컴파운드 제품의 충격강도가 자동차 회사에서 제시하는 기준에 충족하지 못한다. 따라서, 컴파운드 제품을 만들 때 EPR(Ethylene propylene rubber)이나 EBR(Ethylene butene rubber)와 같은 러버를 첨가하여 충격강도를 높인다. 하지만 첨가되는 러버와 프로필렌-에틸렌 공중합체의 높은 점도로 인하여 컴파운드 성형품에서 흐름 자국(Flow mark)이 발생한다.
한편, 용융지수(MI) 35g/10min(230℃, 2.16㎏ 하중) 이상의 고유동 임팩트 블록 코폴리머 제품을 생산하기 위해서는 과산화물을 첨가하는 방법(선행문헌 1 참조)과 과산화물을 첨가하지 않고 반응기내 수소 첨가량을 증량하여 생산하는 방법(선행문헌 2 및 3 참조)이 있다. 당 업계에 공지된 스페리존(Spherizone) 공정(Basell사)은 당 업계에 공지된 스페리폴(spheripol) 및 하이폴 II(Hypol II) 중합공정과 달리, 호모 프로필렌을 생성하는 반응기가 하나이고 프로필렌 모노머가 기체 상태이기 때문에 고유동 호모 프로필렌을 제조하는데 어려움이 있고, 용융지수 35g/10min 이상의 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 생산이 불가능하다. 이러한 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 생산하기 위해서 과산화물을 첨가하면 용융지수 35g/10min 이상의 제품을 생산할 수 있다. 하지만 과산화물의 사용으로 사출성형 시 색상이 노랗게 변하는 황변(yellowith) 현상 및 이취가 문제된다.
[선행문헌]
- 선행문헌 1 : 한국공개특허 제10-2012-0051687호(2012.05.22)
- 선행문헌 2 : 한국공개특허 제10-2014-0033225호(2014.03.17)
- 선행문헌 3 : 한국공개특허 제10-2009-0007044호(2009.01.16)
- 선행문헌 4 : 한국등록특허 제10-1081713호(2011.11.02.)
본 발명은 스페리존(Spherizone) 공정을 이용하여 제조될 수 있는 임팩트 블록 코폴리머의 충격강도, 강성 뿐만 아니라 흐름 자국 특성이 개선된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 용융지수(230℃, 2.16㎏ 하중)가 50~120g/10min인 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여, 인계 산화방지제 0.01~0.5중량부, 페놀계 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 중화제 0.01~0.5중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 임팩트 블록 코폴리머는 에틸렌 함량이 4~6중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 중화제는 스테아르산 칼슘인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머 및 촉매를 주입 및 기상 반응기에 0.30~0.35의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 몰비와 20~25의 (수소/에틸렌) 몰비하에 기상 중합하여, 용융지수(230℃, 2.16㎏ 하중)가 50~120g/10min이고, 에틸렌 함량이 4~6중량%인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여 인계 산화방지제 0.01~0.5중량부, 페놀계 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 중화제 0.01~0.5중량부를 혼합 및 압출하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 스페리존(Spherizone) 공정을 이용한 고유동 폴리프로필렌 수지 조성물 제조에 있어, 임팩트 블록 코폴리머 제조 시 기상 반응기의 원료 주입 조건을 최적화하여 충격강도, 강성 뿐만 아니라 흐름 자국 특성이 개선된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 스페리존(Spherizone) 공정에서 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 생산할 경우, 반응기 특성상 과산화물을 첨가하지 않고는 용융지수 35g/10min 이상의 임팩트 블록 코폴리머 생산이 불가하나, 본 발명에서 사용된 임팩트 블록 코폴리머는 반응기의 압력 및 수소의 첨가량 조절을 통한 고유동 임팩트 블록 코폴리머로서, 과산화물 첨가 없이도 용융지수 35g/10min 이상의 고유동성을 구현할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용된 임팩트 블록 코폴리머는 기상 반응기의 수소 및 에틸렌 첨가량을 조절하여 에틸렌-프로필렌 공중합체의 절대함량을 증가시켜 고유동 임팩트 블록 코폴리머의 충격강도와 점도를 조절함으로써 기계적인 물성을 향상시키고 색상 및 이취를 감소시키는 효과가 있다.
또한 과산화물을 첨가한 고유동 제품을 이용하여 자동차 범퍼 등을 사출 성형할 경우, 가스(Gas) 발생 및 플로우 마크(Flow mark)가 발생하나, 본 발명을 통해 중합된 제품은 흐름성이 향상되어 가스 흐름 자국 발생 및 플로우 마크 문제가 개선되는 효과가 있다.
또한 일반적인 임팩트 블록 코폴리머보다 에틸렌 함량을 감소시켜, 특히 자동차 회사에서 요구하는 강성(Stiffness) 기준을 충분히 충족시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 임팩트 블록 코폴리머를 컴파운드한 제품을 이용하여 사출한 연소성 시편의 외관을 비교하여 나타낸 사진.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 하나의 양태로서 용융지수(230℃, 2.16㎏ 하중)가 50~120g/10min인 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여, 인계 산화방지제 0.01~0.5중량부, 페놀계 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 중화제 0.01~0.5중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 상기 임팩트 블록 코폴리머는 스페리존(Spherizone) 공정을 통해 생산된 것으로, 종래 반응기 특성상 과산화물을 첨가하지 않고는 용융지수 35g/10min 이상의 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 생산할 수 없었으나, 반응기의 압력 및 수소의 첨가량을 조절함으로써 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 생산할 수 있게 된다.
상기 스페리존(Spherizone) 공정을 통한 임팩트 블록 코폴리머 제조는 MZCR(Muti Zone Circulating Reaction) 중합 공정에서 호모 폴리프로필렌을 중합하고, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성하기 위해 기상중합 공정을 거쳐 수행된다. MZCR 중합 공정은 1개의 루프(loop) 반응기로 구성되어 있어, 고유동의 호모 프로필렌을 생성하는데 한계가 있다. 따라서 용융지수 35g/10min 이상의 임팩트 블록 공중합체를 만들 수 없는 단점이 있다. 본 발명에서는 이를 개선하기 위해 압력을 상승시켜 고유동의 임팩트 블록 공중합체를 생산할 수 있게 하였다.
즉, 지금까지 스페리존(Spherizone) 공정을 이용한 임팩트 블록 코폴리머 제조에 있어 고유동성 구현을 위해 반응기의 압력 조절 및 수소 첨가량 조절을 통한 해결방안에 대해서는 알려지지 않고 있었으나, 본 발명에서는 루프 반응기의 압력을 특정 범위로 조절하고, 이와 함께 수소 첨가량을 조절함으로써 용융지수 35g/10min 이상의 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 용이하게 생산할 수 있음을 확인하였다.
이때 용융지수 35g/10min 이상의 고유동 임팩트 블록 코폴리머 생산을 위해서는 루프 반응기 압력을 28~40기압으로 조절할 수 있다. 특히 용융지수를 50~120g/10min 수준으로 구현하기 위해서는 루프 반응기 압력을 30~35기압으로 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~33기압 수준으로 조절할 수 있다.
이와 같이, 스페리존(Spherizone) 공정의 반응기 압력을 조절함으로써 과산화물의 첨가 없이도 중합 반응기내 수소 첨가량만을 조절하여 용이하게 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 생산할 수 있게 된다.
여기서, 상기 고유동성 구현으로 인한 충격강도 저하를 방지하기 위해 본 발명에서는 기상 반응기에 주입되는 에틸렌, 프로필렌 및 수소 함량을 조절한다.
따라서, 본 발명은 다른 하나의 양태로서 스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머 및 촉매를 주입 및 기상 반응기에 0.30~0.35의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 몰비와 20~25의 (수소/에틸렌) 몰비하에 기상 중합하여, 용융지수(230℃, 2.16㎏ 하중)가 50~120g/10min이고, 에틸렌 함량이 4~6중량%인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여 인계 산화방지제 0.01~0.5중량부, 페놀계 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 중화제 0.01~0.5중량부를 혼합 및 압출하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르면, 임팩트 블록 코폴리머 제조 시 기상 반응기에 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 몰비와 (수소/에틸렌) 몰비를 일정 수준으로 유지하도록 함으로써 많은 양의 에틸렌-프로필렌 공중합체가 생성되도록 함과 동시에 충격강도를 개선시키고, 나아가 흐름 자국을 현저히 개선시킬 수 있게 된다.
즉, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 분자량이 높을 경우, 높은 점도로 인해 자동차 부품을 사출 성형할 때 흐름 자국이 발생할 뿐만 아니라 가스 자국이 표면에 나타나는 문제가 발생할 수 있다. 그러나 본 발명에 따라 중합된 제품은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 가스 발생 및 흐름 자국 문제가 개선된다. 또한 유기 과산화물을 사용하지 않아 사출 성형품의 색상이 노랗게 변하는 황변 현상 및 이취 문제가 개선된다.
이하, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.
(1) 임팩트 블록 코폴리머
본 발명에서 임팩트 블록 코폴리머는 스페리존(Spherizone) 반응기를 통해 제조된다. 예컨대 스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머를 넣고 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하고 68~75℃의 반응온도 및 소정의 기압 하에서 기상 중합을 실시하여 소정의 에틸렌 함량을 갖는 임팩트 블록 코폴리머를 제조할 수 있고, 이때 수소에 의해 고유동성의 제품을 생산할 수 있다.
고유동성 구현을 위한 상기 임팩트 블록 코폴리머의 에틸렌 함량은 4~6중량%일 수 있다. 상기 에틸렌 함량이 4중량% 미만일 경우 충격강도가 낮아져 사출용도로 부적합할 수 있고, 6중량%를 초과할 경우 충격강도는 우수하나 강성이 떨어지고 공정상 제조가 어려울 수 있다.
또한 상기 임팩트 블록 코폴리머 수지의 용융지수는 50~120g/10min(230℃, 2.16㎏ 하중)이고, 바람직하게는 60~100g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 50g/10min 미만일 경우 박막 제품 및 고유동 제품으로 사용이 불가능하고, 용융지수가 120g/10min을 초과할 경우 제품의 흐름성은 증가하나 폴리프로필렌 압출공정 조건을 변경해야 하며, 충격강도가 낮아져 깨지기 쉬운 단점이 있다.
(2) 산화방지제
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 첨가제로서 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 동시에 배합하는 것이 필요하며, 상기 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여 상기 인계 산화방지제는 0.01~0.5중량부 및 상기 페놀계 산화방지제는 0.01~0.5중량부 포함된다. 바람직하게는 상기 인계 산화방지제는 0.05~0.15중량부 및 상기 페놀계 산화방지제는 0.05~0.2중량부 포함될 수 있다.
여기서, 상기 인계 산화방지제 함량이 0.01중량부 미만일 경우 가공 시 폴리프로필렌수지 자체의 열분해가 발생하여 물성에 악영향을 끼칠 수 있고, 0.5중량부를 초과할 경우 성형 후 색상 변화에 영향을 끼칠 수 있다.
그리고, 인계 산화방지제에 페놀계 산화방지제를 혼합 처방하는 경우, 페놀계 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만일 경우 항복응력 등 폴리프로필렌 물성에 영향을 줄 수 있으며, 0.5중량부를 초과할 경우에는 성형 과정에서 색상 변화에 영향을 줄 수 있다.
상기 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제는 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 것으로부터 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 최적 수준의 저온 충격강도 및 굴곡탄성율 유지 측면에서, 상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔인 것이 바람직하다.
(3) 중화제
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 폴리프로필렌 수지 중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여 중화제를 상기 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부, 바람직하게는 0.05~0.2중량부 포함할 수 있다.
상기 중화제로는 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 나트륨 등의 지방산 금속염이나, 에틸렌비스스테아로아미드, 스테아린산아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있으며, 다만, 최적 수준의 저온 충격강도 및 굴곡탄성율 유지 측면에서 스테아르산 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 굴곡탄성율 감소에 따른 강성 저하 및 열변형온도 감소에 따른 내열성 저하 현상을 방지하기 위하여 핵제를 더 포함할 수 있다. 상기 핵제는 상기 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여 0.05~1중량부, 바람직하게는 0.1~0.3중량부 포함될 수 있다. 상기 핵제 함량이 0.05중량부 미만일 경우 충분한 굴곡탄성율을 갖도록 하기 어렵고 결정화 속도 효과가 저하될 수 있으며, 1중량부를 초과할 경우 저온 충격강도가 저하되고 굴곡탄성율 및 결정화 속도 면에서 추가적인 물성 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
이러한 핵제로는 아연 및 칼슘염 화합물, 솔비톨계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 등의 유기계 핵제 및 탈크 등의 무기계 핵제가 사용될 수 있으나, 강성의 현저한 향상 및 결정화 속도를 보다 단축시키고, 특히, 저온 충격강도의 최적 수준을 유지하도록 하기 위해서는 아연 및 칼슘염 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그 밖에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후/내광안정제, 안료 또는 무기제가 최종 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 저온 충격강도 및 굴곡탄성율을 저하시키지 않는 범위에서 첨가될 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 고유동 임팩트 블록 코폴리머를 이용하여 제조된 성형품은 강성(Stiffness) 및 IZOD 충격강도 물성이 우수하고, 흐름 자국 문제가 개선되어 특히 자동차용 부품 재료로 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머를 넣고 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하여 반응온도를 68~75℃ 및 기압을 30~33기압으로 조절하고, 기상 반응기의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비를 0.30~0.35 및 (수소/에틸렌) 가스 몰비를 20~25로 조절하여 기상중합을 실시하여 에틸렌 함량이 4.5~5.0중량%이고, 용융지수가 100~110g/10min인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하였다. 이후, 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대해, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 송원산업) 0.15 중량부, 페놀계 산화방지제(테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔, 송원산업) 0.1중량부, 중화제(스테아르산 칼슘, 송원산업) 0.1중량부 및 핵제(NA-902, 아데카) 0.1중량부를 혼합하여 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 180~220℃의 이축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머를 넣고 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하여 반응온도를 68~75℃ 및 기압을 30~33기압으로 조절하고, 기상 반응기의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비를 0.30~0.35 및 (수소/에틸렌) 가스 몰비를 10~15로 조절하여 기상중합을 실시하여 에틸렌 함량이 4.5~5.0중량%이고, 용융지수가 100~110g/10min인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하였다. 이후, 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대해, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 송원산업) 0.15 중량부, 페놀계 산화방지제(테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔, 송원산업) 0.1중량부, 중화제(스테아르산 칼슘, 송원산업) 0.1중량부 및 핵제(NA-902, 아데카) 0.1중량부를 혼합하여 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 180~220℃의 이축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머를 넣고 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하여 반응온도를 68~75℃ 및 기압을 30~33기압으로 조절하고, 기상 반응기의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비를 0.40~0.45 및 (수소/에틸렌) 가스 몰비를 20~25로 조절하여 기상중합을 실시하여 에틸렌 함량이 4.5~5.0중량%이고, 용융지수가 100~110g/10min인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하였다. 이후, 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대해, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 송원산업) 0.15 중량부, 페놀계 산화방지제(테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔, 송원산업) 0.1중량부, 중화제(스테아르산 칼슘, 송원산업) 0.1중량부 및 핵제(NA-902, 아데카) 0.1중량부를 혼합하여 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 180~220℃의 이축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머를 넣고 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하여 반응온도를 68~75℃ 및 기압을 30~33기압으로 조절하고, 기상 반응기의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비를 0.50~0.55 및 (수소/에틸렌) 가스 몰비를 20~25로 조절하여 기상중합을 실시하여 에틸렌 함량이 4.5~5.0중량%이고, 용융지수가 100~110g/10min인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하였다. 이후, 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대해, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 송원산업) 0.15 중량부, 페놀계 산화방지제(테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔, 송원산업) 0.1중량부, 중화제(스테아르산 칼슘, 송원산업) 0.1중량부 및 핵제(NA-902, 아데카) 0.1중량부를 혼합하여 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 180~220℃의 이축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형사출기(롯데케미칼)로 사출하여 ASTM 물성 측정 시편을 성형하였고, 흐름 자국 확인을 위해 FMVSS 연소성 금형(롯데케미칼)을 이용하여 성형하였다. 성형된 각각의 시편에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정방법]
1) 용융지수: ASTM 평가법 D1238에 의거 230℃, 2.16kg 하중으로 측정하였다.
2) 에틸렌-프로필렌 공중합체 함량: 시편에 대하여 자일렌(xylene)을 이용하여 추출하였다.
3) 에틸렌-프로필렌 공중합체 점도: 상기 자일렌을 이용하여 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체를 GPC를 이용하여 분석하였다.
4) 굴곡탄성율: ASTM 평가법 D790에 의거 23℃, 50% 상대습도에서 ASTM 사출시편을 측정하였다.
5) 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM 평가법 D256 에 따라 23℃, 50% 상대습도에서 두께 3mmT, 눈금(notched) 사출시편을 측정하였다.
Figure 112016092850274-pat00001
에틸렌-프로필렌 공중합체의 절대 함량 및 IZOD 충격강도(23℃) 시험 결과를 살펴보면, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비 0.30~0.35인 경우(실시예 및 비교예 1)의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량이 11.2~11.3중량%로 가장 높았으며, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비가 0.40~0.55인 경우(비교예 2 및 3) 7.6~9.4중량%로 낮은 수치를 보였고, 또한 IZOD 충격강도(23℃)의 결과에서도 실시예 및 비교예 1이 4.8~4.9kg·cm/cm로 비교예 2 및 3의 2.9~3.0kg·cm/cm 수준보다 다소 높은 것을 확인하였다. 이는 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 가스 몰비가 0.30~0.35일 때 가장 많은 에틸렌-프로필렌 공중합체(Rubber)가 만들어지고, 충격강도는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량에 비례함을 나타낸다.
한편, 임팩트 블록 코폴리머의 강성을 확인하기 위해 굴곡탄성율을 시험하였으며, 굴곡탄성율이 높음은 강성(Stiffness)이 높음을 의미한다. 일반적으로 임팩트 블록 코폴리머의 강성과 충격강도는 반비례한다. IZOD 충격강도가 높은 실시예 및 비교예 1의 경우 굴곡탄성율이 18,200~18,500kgf/㎠ 수준으로 확인되었으며, IZOD 충격강도가 낮은 비교예 2 및 3의 경우 굴곡탄성율이 18,900~19,400kgf/㎠ 수준으로 높게 나타났다. 일반적인 임팩트 블록 코폴리머의 굴곡탄성율은 12,000~13,000kgf/㎠ 수준으로 알려져 있는데, 이보다 높은 강성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
흐름 자국 발생여부 확인을 위한 또 다른 실험으로, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 임팩트 블록 코폴리머에 대하여 자동차 범퍼 사출성형에 사용되는 제조방법을 이용하여 펠렛 상을 제조하였다. 컴파운드 제조방법은 임팩트 블록 코폴리머 60~70중량부, 고무(Rubber) 10~20중량부, 탈크 10~20중량부를 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후, 180~220℃의 이축 압출기로 압출하여 수행되었다. 이후, FMVSS 연소성 금형(가로×세로, 35cm×10cm, 롯데케미칼)을 이용하여 사출성형품을 성형하였다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 임팩트 블록 코폴리머를 컴파운드한 제품을 이용하여 사출한 연소성 시편의 외관을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 1 및 상기 표 1을 참조하면, (수소/에틸렌) 가스 몰비가 20~25인 경우(실시예, 비교예 2 및 3) (수소/에틸렌) 가스 몰비가 10~15인 경우(비교예 1)보다 에틸렌-프로필렌 공중합체의 점도가 낮아 흐름 자국이 발생하지 않음을 확인할 수 있다, 이는 기상 중합기의 (수소/에틸렌) 가스 몰비가 20~25일 때 에틸렌-프로필렌 공중합체의 점도가 낮아지며 흐름 자국 문제도 개선하는 것을 나타낸다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 스페리존 중합 반응기에 프로필렌 모노머 및 촉매를 주입 및 기상 반응기에 0.30~0.35의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)] 몰비와 20~25의 (수소/에틸렌) 몰비하에 기상 중합하여, 용융지수(230℃, 2.16㎏ 하중)가 50~120g/10min이고, 에틸렌 함량이 4~6중량%인 임팩트 블록 코폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 임팩트 블록 코폴리머 100중량부에 대하여 인계 산화방지제 0.01~0.5중량부, 페놀계 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 중화제 0.01~0.5중량부를 혼합 및 압출하는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메다엔인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중화제는 스테아르산 칼슘인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 및 압출하는 단계는 핵제를 더 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  7. 삭제
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