JP7272233B2 - 時計用部品および時計 - Google Patents

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Description

本発明は、時計用部品および時計に関する。
特許文献１には、ステンレス鋼からなる基材に、湿式メッキ法で形成した被膜層と、乾式メッキ法で形成した被膜層とを積層させた時計用外装部品が開示されている。
特許文献１では、基材に複数の被膜層を積層させることにより、高級感があり、かつ、外観品質が劣化しにくくできるようにしている。
特開２００７－５６３０１号公報
しかしながら、特許文献１では、複数種類のメッキ法を組み合わせて、基材に被膜層を積層させる必要があるので、製造工程が煩雑になってしまうといった問題があった。
本開示の時計用部品は、フェライト相で構成された基部と、オーステナイト化相で構成された表面層と、前記基部と前記表面層との間に形成され前記フェライト相と前記オーステナイト化相とが混在する混在層と、を備えるオーステナイト化フェライト系ステンレス鋼で構成され、前記基部は、質量％で、Ｃｒ：１８～２２％、Ｍｏ：１．３～２．８％、Ｎｂ：０．０５～０．５０％、Ｃｕ：０．１～０．８％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｍｎ：０．８％未満、Ｓｉ：０．５％未満、Ｐ：０．１０％未満、Ｓ：０．０５％未満、Ｎ：０．０５％未満、Ｃ：０．０５％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記表面層の窒素の含有量は、質量％で１．０～１．６％であり、前記表面層の表面には、ＡＥＳ分析における酸素プロファイル換算で、２．５ｎｍ以上の厚さの酸化膜を有する。
一実施形態の時計を示す正面図。 ケースの要部を示す断面図。 孔食電位測定試験結果を示す図。
［実施形態］
以下、本開示の一実施形態の時計１を図面に基づいて説明する。
図１は、時計１を示す正面図である。本実施形態では、時計１は、ユーザーの手首に装着される腕時計として構成される。
図１に示すように、時計１は、金属製のケース２を備える。そして、ケース２の内部には、円板状の文字板１０と、秒針３、分針４、時針５と、りゅうず７と、Ａボタン８と、Ｂボタン９とを備える。なお、ケース２は、本開示の時計用部品の一例である。
文字板１０には、時刻を指示するためのアワーマーク６が設けられている。
［ケース］
図２は、ケース２の要部を示す断面図である。なお、図２では、ケース２を表面２２１から深さ方向に切断した断面図を示している。
図２に示すように、ケース２は、フェライト相で構成された基部２１と、オーステナイト化相で構成された表面層２２と、フェライト相とオーステナイト化相とが混在する混在層２３とを備え、オーステナイト化フェライト系ステンレス鋼により構成される。
［基部］
基部２１は、質量％で、Ｃｒ：１８～２２％、Ｍｏ：１．３～２．８％、Ｎｂ：０．０５～０．５０％、Ｃｕ：０．１～０．８％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｍｎ：０．８％未満、Ｓｉ：０．５％未満、Ｐ：０．１０％未満、Ｓ：０．０５％未満、Ｎ：０．０５％未満、Ｃ：０．０５％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼により構成される。
Ｃｒは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動速度およびフェライト相における窒素の拡散速度を高める元素である。Ｃｒが１８％未満であると、窒素の移動速度および拡散速度が低くなる。さらに、Ｃｒが１８％未満であると、表面層２２の耐食性が低下する。一方、Ｃｒが２２％を超えると、硬質化して、材料としての加工性が悪化する。さらに、Ｃｒが２２％を超えると、美的外観が損なわれる。そのため、Ｃｒの含有量は、１８～２２％であるのが好ましく、２０～２２％とするのがより好ましく、１９．５～２０．５％とするのがさらに好ましい。
Ｍｏは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動速度およびフェライト相における窒素の拡散速度を高める元素である。Ｍｏが１．３％未満であると、窒素の移動速度および拡散速度が低くなる。さらに、Ｍｏが１．３％未満であると、材料としての耐食性が低下する。一方、Ｍｏが２．８％を超えると、硬質化して、材料としての加工性が悪化する。さらに、Ｍｏが２．８％を超えると、表面層２２の構成組織の不均質化が顕著になり、美的外観が損なわれる。そのため、Ｍｏの含有量は、１．３～２．８％であるのが好ましく、１．８～２．８％であるのがより好ましく、２．２５～２.３５％とするのがさらに好ましい。
Ｎｂは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動速度およびフェライト相における窒素の拡散速度を高める元素である。Ｎｂが０．０５％未満であると、窒素の移動速度および拡散速度が低くなる。一方、Ｎｂが０．５０％を超えると、硬質化して、材料としての加工性が悪化する。さらに、析出部が生成され、美的外観が損なわれる。そのため、Ｎｂの含有量は、０．０５～０．５０％であるのが好ましく、０．０５～０．３５％であるのがより好ましく、０．１５～０．２５％であるのがさらに好ましい。
Ｃｕは、窒素吸収処理において、フェライト相での窒素の吸収を制御する元素である。Ｃｕが０．１％未満であると、フェライト相における窒素含有量のばらつきが大きくなる。一方、Ｃｕが０．８％を超えると、フェライト相への窒素の移動速度が低くなる。そのため、Ｃｕの含有量は、０．１～０．８％であるのが好ましく、０．１～０．２％であるのがより好ましく、０．１～０．１５％であるのがさらに好ましい。
Ｎｉは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｎｉが０．５％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。さらに、耐食性が悪化するとともに、金属アレルギーの発生等を防止するのが困難になる可能性がある。そのため、Ｎｉの含有量は、０．５％未満であるのが好ましく、０．２％未満であるのがより好ましく、０．１％未満であるのがさらに好ましい。
Ｍｎは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｍｎが０．８％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．８％未満であるのが好ましく、０．５％未満であるのがより好ましく、０．１％未満であるのがさらに好ましい。
Ｓｉは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｓｉが０．５％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。そのため、Ｓｉの含有量は、０．５％未満であるのが好ましく、０．３％未満であるのがより好ましい。
Ｐは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｐが０．１０％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。そのため、Ｐの含有量は、０．１０％未満であるのが好ましく、０．０３％未満であるのがより好ましい。
Ｓは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｓが０．０５％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。そのため、Ｓの含有量は、０．０５％未満であるのが好ましく、０．０１％未満であるのがより好ましい。
Ｎは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｎが０．０５％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。そのため、Ｎの含有量は、０．０５％未満であるのが好ましく、０．０１％未満であるのがより好ましい。
Ｃは、窒素吸収処理において、フェライト相への窒素の移動およびフェライト相における窒素の拡散を阻害する元素である。Ｃが０．０５％以上であると、窒素の移動速度および拡散速度が低下する。そのため、Ｃの含有量は、０．０５％未満であるのが好ましく、０．０２％未満であるのがより好ましい。
［表面層］
表面層２２は、基部２１に窒素吸収処理を施すことにより形成されている。本実施形態では、表面層２２における窒素の含有量は質量％で１．０～１．６％とされている。
また、本実施形態では、表面層２２の表面２２１に、耐食性を有する酸化膜２２２、すなわち、不動態被膜を有している。そして、当該不動態被膜は、ＡＥＳ分析における酸素プロファイル換算で２．５ｎｍ以上の厚さを有している。なお、酸化膜２２２の厚さは、母材となる基部２１の組成によって決まるため、その上限値は、例えば、５．５ｎｍ程度である。すなわち、本実施形態の酸化膜２２２の厚さは、２．５ｎｍ以上、かつ、５．５ｎｍ以下であり、好ましくは、３．０ｎｍ以上、かつ、５．０ｎｍ以下である。
ここで、本実施形態では、上記したように、酸化膜２２２の厚さはケース２に対して非常に薄いため、図２において酸化膜２２２を、表面２２１を規定する線と同じ線にて示している。
また、表面層２２の表面２２１は、表面層２２における露出する側の面、つまり、混在層２３とは反対側の面である。
なお、ＡＥＳ分析による不動態被膜の厚さの測定方法については、後述する。
［混在層］
混在層２３は、表面層２２の形成過程において、フェライト相で構成された基部２１に進入する窒素の移動速度のばらつきによって生じる。すなわち、窒素の移動速度の速い箇所では、基部２１の深い箇所まで窒素が進入してオーステナイト化され、窒素の移動速度の遅い箇所では、基部２１の浅い箇所までしかオーステナイト化されないので、深さ方向に対してフェライト相とオーステナイト化相とが混在した混在層２３が形成される。
次に、本開示の具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
まず、表１に示すように、Ｃｒ：２０％、Ｍｏ：２．１％、Ｎｂ：０．２％、Ｃｕ：０．１％、Ｎｉ：０．０５％、Ｍｎ：０．５％、Ｓｉ：０．３％、Ｐ：０．０３％、Ｓ：０．０１％、Ｎ：０．０１％、Ｃ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼からなる母材を製造した。
次に、当該母材に窒素吸収処理を施すことで、基部の表面にオーステナイト化された表面層が形成された金属材料を得た。そして、当該金属材料を加工して、ケースを製造した。
窒素吸収処理は、以下に説明する方法により行った。
まず、グラスファイバー等の断熱材で囲まれた処理室と、処理室内を加熱する加熱手段と、処理室内を減圧する減圧手段と、処理室内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入手段とを有する窒素吸収処理装置を用意した。
次に、この窒素吸収処理装置の処理室内に前述の母材を設置し、その後、減圧手段により処理室内を２Ｐａまで減圧した。
次に、減圧手段により処理室内の排気を行いつつ、窒素ガス導入手段により窒素ガスを導入し、処理室内の圧力を０．０８～０．１２ＭＰａに保持した。この状態で、加熱手段により処理室内の温度を５℃／分の速度で１２００℃まで上昇させ、その後、１２００℃の温度を４時間保持させた。
最後に、当該母材を水冷により急冷した。これにより、オーステナイト化された表面層が形成され、基部と表面層との間に、オーステナイト化相とフェライト相とが混在する混在層が形成された金属材料を得た。また、表面層の表面には、主にＣｒと大気中の酸素等とが反応して酸化膜が形成される。
［実施例２～９］
母材を構成するフェライト系ステンレス鋼の組成を表１に示すようにし、当該母材に実施例１と同様の窒素吸収処理を施すことで、金属材料を得た。そして、当該金属材料を加工して、ケースを製造した。なお、実施例２～１０の処理時間は、それぞれ事前の試験により求めた。なお、比較例１～３の処理時間は、それぞれ事前の試験により求めた。
［比較例１～３］
母材を構成するフェライト系ステンレス鋼の組成を表１に示すようにし、当該母材に実施例１と同様の窒素吸収処理を施すことで、金属材料を得た。そして、当該金属材料を加工して、ケースを製造した。
Figure 0007272233000001
［酸化膜の厚さ測定］
前記各実施例および各比較例で製造した金属材料について、ＡＥＳ分析（オージェ電子分光法；Auger Electron Spectroscopy）により、表面に形成される酸化膜の厚さを測定した。具体的には、ＡＥＳ分析結果の酸素プロファイルから、酸化膜の厚さを換算した。
なお、本試験の分析条件は以下のとおりである。
・加速電圧：１０ｋＶ
・プローブ電流：１０ｎＡ
・スパッタレート：３．５ｎｍ／ｍｉｎ－ＳｉＯ２換算
・イオンガン条件：１ｋＶ １ｍｍ
・測定項目：Ｃ、Ｏ、ＮＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ
［孔食電位の測定］
前記各実施例および各比較例で製造した金属材料について、JIS G0577に基づいて、孔食電位を測定した。なお、本測定における試験溶液は、「５％（質量分率）塩化ナトリウム水溶液」とした。
［耐食性判定］
前記各実施例および各比較例で製造した金属材料について、耐食性を判定した。具体的には、金属材料の任意の箇所において、１辺９０μｍの正方形で囲まれたエリアを選定し、当該エリアを２５６分割する。そして、分割された個々のエリアについて、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡；Scanning Probe Microscope）により１０Ｖの電圧を印加し、その際の電流値を測定した。すなわち、ＳＰＭにて２５６地点の電流値を測定した。なお、本開示では、上記のようなＳＰＭを用いた測定をＳＰＭ測定と称する。
そして、測定した電流値から、以下の基準にて、耐食性を判定した。
－基準－
Ａ：電流値の最大値が、１×１０－９ｎＡ以下
Ｂ：電流値の最大値が、１×１０－９ｎＡより大きく、かつ、１×１０－８ｎＡ未満
Ｃ：電流値の最大値が、１×１０－８ｎＡ以上
［評価結果：酸化膜の厚さ測定］
表２に示すように、本開示の実施例１～９では、酸素プロファイル換算で、酸化膜の厚さは２．７～５．０ｎｍとなっている。一方、比較例１～３では、酸化膜の厚さは２．０～２．４ｎｍとなっている。このことから、本開示の実施例１～９の母材を構成するフェライト系ステンレス鋼の組成を表１に示すようにし、当該母材に窒素吸収処理を施すことにより、比較例１～３よりも厚さの大きい酸化膜が形成されることが推察される。
このように、本開示の実施例１～９では、母材を構成するフェライト系ステンレス鋼の組成を調整することにより、比較例１～３よりも厚さの大きい酸化膜を形成することができ、耐食性を高めることができる。すなわち、本開示の実施例１～９では、母材の組成を調整するだけで高い耐食性を達成できるので、例えば、複数種類のメッキ処理を行う場合に比べて製造工程を簡素化できることが示唆された。
［評価結果：孔食電位測定］
表２に示すように、本開示の実施例１～９では、孔食電位が９００～１１５０ｍＶとなっている。一方、比較例１～３では、孔食電位が７００～７５０ｍＶとなっている。このことから、本開示の実施例１～９では、比較例１～３に比べて、孔食電位が高いため、高い耐食性を有することが示唆された。
また、一例として、図３に実施例１の孔食電位試験結果を示す。
図３に示すように、本開示の実施例１では、電流密度は、電位が８００ｍＶを超えたあたりで一度上昇した後、電位が１０００ｍＶを超えたあたりで降下している。これは、電位が１０００ｍＶ以上の電位において、酸化膜の２次不動態化が生じていると推察される。すなわち、実施例１の酸化膜は、電位が１０００ｍＶ以上の電位で、２次不動態域を有しているものと考えられる。なお、実施例２～９においても、電位が１０００ｍＶ以上の電位において、同様の現象が発生している。一方、比較例１～３では、上記のような現象は発生しない。すなわち、比較例１～３では、電位が６００ｍＶ以上の電位において、孔食による基材の溶解が生じることから、酸化膜は２次不動態化しないことが伺える。
このように、本開示の実施例１～９では、電位が１０００ｍＶ以上の電位において、酸化膜は２次不動態域を有することから、より高い耐食性を有することが示唆された。
［評価結果：耐食性判定］
表２に示すように、本開示の実施例１～９では、耐食性判定結果が「Ａ」となっている。すなわち、実施例１～９では、２５６地点の全てにおいて、電流値が１×１０－９ｎＡ以下となっており、高い電気抵抗値を有していた。一方、比較例２では、耐食性判定結果が「Ｂ」となっており、比較例１、３では、耐食性判定結果が「Ｃ」となっている。すなわち、比較例１～３では、電流値の最大値が１×１０－９ｎＡより大きくなっており、電流抵抗値が低くなる地点が認められた。
なお、ＳＰＭ測定により－１０Ｖの電圧を印加した際の電流値の測定結果も同様となっている。すなわち、実施例１～９では、電流値が全ての地点で－１×１０－９ｎＡ以上となる一方で、比較例１～３では、電流値の最大値が－１×１０－９ｎＡより小さくなっている。
このことから、本開示の実施例１～９では、全ての地点において高い電気抵抗値を示すことから、酸化膜がムラなく形成されていることが推察された。一方、比較例１～３では、電気抵抗値が低くなる地点があることから、酸化膜の形成にムラが生じていることが推察された。
このように、本開示の実施例１～９では、酸化膜がムラなく形成されることから、高い耐食性を有することが示唆された。
Figure 0007272233000002
［変形例］
なお、本開示は前述の実施形態に限定されるものではなく、本開示の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本開示に含まれるものである。
前述した実施形態では、本開示の時計用部品はケース２として構成されていたが、これに限定されない。例えば、本開示の時計用部品は、ベゼル、裏蓋、バンド、りゅうず、ボタン等として構成されていてもよい。
前述した実施形態では、本開示のフェライト系ステンレス鋼を母材とした金属材料は、時計用部品を構成していたが、これに限定されない。例えば、本開示の金属材料は、時計以外の電子機器のケース、つまり、ハウジング等の電子機器用部品を構成していてもよい。このような金属材料から構成されるハウジングを備えることで、電子機器は高い硬度、耐食性を有することができる。
［本開示のまとめ］
本開示の時計用部品は、フェライト相で構成された基部と、オーステナイト化相で構成された表面層と、前記基部と前記表面層との間に形成され前記フェライト相と前記オーステナイト化相とが混在する混在層と、を備えるオーステナイト化フェライト系ステンレス鋼で構成され、前記基部は、質量％で、Ｃｒ：１８～２２％、Ｍｏ：１．３～２．８％、Ｎｂ：０．０５～０．５０％、Ｃｕ：０．１～０．８％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｍｎ：０．８％未満、Ｓｉ：０．５％未満、Ｐ：０．１０％未満、Ｓ：０．０５％未満、Ｎ：０．０５％未満、Ｃ：０．０５％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記表面層の窒素の含有量は、質量％で１．０～１．６％であり、前記表面層の表面には、ＡＥＳ分析における酸素プロファイル換算で、２．５ｎｍ以上の厚さの酸化膜を有する。
本開示の時計用部品において、前記酸化膜は、JIS G0577に基づく孔食電位測定試験において、１０００ｍＶ以上の電位において２次不動態域を有していてもよい。
本開示の時計用部品において、前記酸化膜は、JIS G0577に基づく孔食電位測定試験において、１０００ｍＶ以上の電位において電流密度の降下が発生してもよい。
本開示の時計用部品において、前記酸化膜は、ＳＰＭ測定において１０Ｖ印加時における電流値の最大値が１×１０-９ｎＡ以下であってもよい。
本開示の時計は、前記時計用部品を備える。
１…時計、２…ケース（時計用部品）、３…秒針、４…分針、５…時針、６…アワーマーク、７…りゅうず、８…Ａボタン、９…Ｂボタン、１０…文字板、２１…基部、２２…表面層、２３…混在層、２２１…表面、２２２…酸化膜。

Claims (5)

  1. フェライト相で構成された基部と、オーステナイト化相で構成された表面層と、前記基部と前記表面層との間に形成され前記フェライト相と前記オーステナイト化相とが混在する混在層と、を備えるオーステナイト化フェライト系ステンレス鋼で構成され、
    前記基部は、質量％で、Ｃｒ：１８～２２％、Ｍｏ：１．３～２．８％、Ｎｂ：０．０５～０．５０％、Ｃｕ：０．１～０．８％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｍｎ：０．８％未満、Ｓｉ：０．５％未満、Ｐ：０．１０％未満、Ｓ：０．０５％未満、Ｎ：０．０５％未満、Ｃ：０．０５％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    前記表面層の窒素の含有量は、質量％で１．０～１．６％であり、
    前記表面層の表面には、ＡＥＳ分析における酸素プロファイル換算で、２．５ｎｍ以上の厚さの酸化膜を有する
    ことを特徴とする時計用部品。
  2. 請求項１に記載の時計用部品において、
    前記酸化膜は、JIS G0577に基づく孔食電位測定試験において、１０００ｍＶ以上の電位において２次不動態域を有する
    ことを特徴とする時計用部品。
  3. 請求項１または請求項２に記載の時計用部品において、
    前記酸化膜は、JIS G0577に基づく孔食電位測定試験において、１０００ｍＶ以上の電位において電流密度の降下が発生する
    ことを特徴とする時計用部品。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用部品において、
    前記酸化膜は、ＳＰＭ測定において１０Ｖ印加時における電流値の最大値が１×１０-９ｎＡ以下である
    ことを特徴とする時計用部品。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の時計用部品を備えることを特徴とする時計。
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