KR101829104B1 - Freestanding type-cathode active material for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery having the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 리튬-설퍼 전지용 양극재는 프리스탠딩 필름 형태로서 탄소구조체와 황-탄소 복합체가 혼합되어 우수한 전기전도성과 이온전달성을 나타내므로 높은 전지용량을 나타내고 전지저항이 낮을 뿐만 아니라 프리스탠딩형 필름 자체로 전극으로 이용되므로 전극의 제작공정이 크게 줄어들어 공정성이 매우 우수하다는 장점이 있다.The cathode material for a lithium-sulfur battery according to the present invention is a free-standing film in which a carbon structure and a sulfur-carbon composite are mixed to exhibit excellent electrical conductivity and ion conductivity, thus exhibiting high battery capacity and low battery resistance, It is advantageous that the manufacturing process of the electrode is greatly reduced and the processability is very excellent.
Description
본 발명은 프리스탠딩 필름형 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a cathode material for a free standing film type lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery including the same.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.BACKGROUND ART [0002] Demand for secondary batteries has been increasing in recent years due to rapid development in the fields of electronic devices and electric vehicles. Particularly, with the trend of miniaturization and light weight of portable electronic devices, there is a growing demand for a secondary battery having a high energy density capable of meeting this demand.
이러한 이차 전지 중 리튬-설퍼 전지는 활물질의 수급이 용이하면서도 환경친화적이고 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 장점으로 인해 주목을 받고 있다. 하지만, 리튬-설퍼 전지는 전지의 구동시 양극 활물질인 황의 이용률 (즉, 투입된 설퍼에 대한 전지 내 전기화학적 산화 반응에 참여하는 설퍼의 비율)이 낮아 전지 용량이 낮은 한계가 있다. 또한, 리튬-설퍼 전지는 전지의 구동시 황이 전해질로 용출되고, 경우에 따라 리튬 설파이드의 석출로 인해 전지의 수명이 짧아지는 한계가 있다.Among such secondary batteries, lithium-sulfur batteries are attracting attention because they are easy to supply and supply active materials, and are environmentally friendly and capable of manifesting high energy density. However, the lithium-sulfur battery has a low battery capacity because the utilization rate of sulfur as the cathode active material (i.e., the ratio of the sulfur contained in the electrochemical oxidation reaction in the battery to the charged sulfur) is low. In addition, the lithium-sulfur battery has a limitation in that when the battery is driven, the sulfur is eluted into the electrolyte, and in some cases, the life of the battery is shortened due to precipitation of lithium sulfide.
이러한 한계를 극복하기 위한 일환으로, 리튬-설퍼 전지에 사용되는 전해액의 조성을 조절하거나, 황을 함유한 전기 전도성 복합체를 양극 활물질로 사용하거나, 전극의 표면에 보호층을 부여하는 등의 다양한 시도가 이루어지고 있다.In order to overcome these limitations, various attempts have been made to control the composition of the electrolytic solution used in the lithium-sulfur battery, to use an electrically conductive composite containing sulfur as the cathode active material, or to provide a protective layer on the surface of the electrode .
그 중 리튬-설퍼 전지의 양극 활물질로 유기 황 화합물, 탄소-황 화합물, 원소 황 등을 적용하는 방법이 주목을 받은 바 있다. 그러나, 유기 황 화합물은 이론 용량이 낮고 상온에서의 반응 속도가 느린 단점이 있다. 그리고, 탄소-황 화합물도 이론 용량이 낮고 특히 분자 구조에 있어서 재현성 있는 물질의 제조가 쉽지 않은 문제점이 있다.Among them, a method of applying an organic sulfur compound, a carbon-sulfur compound, and elemental sulfur to a cathode active material of a lithium-sulfur battery has received attention. However, the organic sulfur compound has a low theoretical capacity and a slow reaction rate at room temperature. Also, the carbon-sulfur compound has a low theoretical capacity and in particular, it is difficult to produce a reproducible substance in the molecular structure.
본 발명은 높은 비표면적을 가짐으로써 반응성이 증가되어 전기전도성이 향상된 리튬-설퍼 전지용 양극재를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a cathode material for a lithium-sulfur battery in which reactivity is increased by having a high specific surface area to thereby improve electric conductivity.
또한, 본 발명은 상기 양극재를 포함하여 보다 향상된 성능과 수명을 나타낼 수 있는 리튬-설퍼 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode material, which can exhibit improved performance and life.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재는 황과 탄소나노튜브의 복합체, 황과 그래핀의 복합체, 황과 탄소나노튜브와 그래핀의 복합체 및 이들의 혼합물 중 선택된 황-탄소 복합체, 및 탄소나노튜브, 그래핀, 및 이들의 혼합물 중 선택된 탄소구조체를 포함한다. 본 발명의 양극재는 바인더를 사용하여 양극재 슬러리를 전류집전체에 코팅하는 방식이 아니라 프리스탠딩 필름형으로서 그 자체로 바로 양극으로 활용이 가능하다.The cathode material for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention includes a sulfur-carbon composite selected from a composite of sulfur and carbon nanotubes, a composite of sulfur and graphene, a composite of sulfur and carbon nanotubes and graphene, And carbon structures selected from carbon nanotubes, graphenes, and mixtures thereof. The cathode material of the present invention is not a method of coating a cathode current collector with a slurry of a cathode material using a binder but a free standing film type and can be directly used as a cathode.
상기 황-탄소 복합체 중 황과 탄소나노튜브의 복합체는 탄소나노튜브 상에 황이 담지된 것일 수 있다. 또한, 상기 황과 탄소나노튜브와 그래핀의 복합체는 황이 담지된 탄소나노튜브를 그래핀 박막이 감싸는 형태일 수 있다.The complex of sulfur and carbon nanotubes in the sulfur-carbon composite may be supported on the carbon nanotubes. Also, the complex of sulfur, carbon nanotubes and graphene may be a form in which a graphene thin film encapsulates sulfur-loaded carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 10 내지 300 ㎛의 길이를 갖는 것일 수 있다.The carbon nanotubes may have a length of 10 to 300 mu m.
상기 황-탄소 복합체에서 황의 함량비는 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부일 수 있고, 상기 탄소구조체와 황-탄소 복합체의 중량비는 5:95 내지 70:30일 수 있다.The sulfur content in the sulfur-carbon composite may be 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon, and the weight ratio of the carbon structure to the sulfur-carbon composite may be 5:95 to 70:30.
그리고, 본 발명에 따르면, 전술한 양극재를 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있고 리튬염과 유기 용매를 함유한 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a positive electrode comprising the above-mentioned positive electrode material; A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy; A separator positioned between the cathode and the anode; And a lithium-sulfur battery impregnated with the positive electrode, the negative electrode and the separator, and including an electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 리튬-설퍼 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈이 제공된다.Also, according to the present invention, there is provided a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit battery.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극재는 황-탄소 복합체와 탄소구조체가 혼합되어 있어서 전기 전도 경로와 이온 전달 경로가 모두 탄소 네트워크의 형태로 구성되므로 전극 저항이 감소하고 전기전도도가 상승한다. 또한, 황과 탄소구조체가 높은 접촉면적을 갖게 되어 반응성이 증가하고 우수한 전지용량을 나타낼 수 있으며, 프리스탠딩 필름 형태이므로 제조와 핸들링이 용이하다는 장점이 있다.The cathode material for a lithium-sulfur battery of the present invention is a mixture of a sulfur-carbon composite material and a carbon structure, so that both the electric conduction path and the ion transfer path are formed in the form of a carbon network, thereby reducing electrode resistance and increasing electrical conductivity. In addition, the sulfur and carbon structure have a high contact area to increase reactivity, exhibit excellent cell capacity, and are easy to manufacture and handle since they are free standing films.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소구조체와 황-탄소 복합체의 혼합물에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 합성된 황-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩형 리튬-황 전지용 양극재의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에서 합성된 프리스탠딩형 리튬-황 전지용 양극재의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 황-탄소 복합체와 탄소구조체로 구성된 프리스탠딩형 전극의 충방전 특성결과이다.1 is a schematic diagram of a mixture of a carbon structure and a sulfur-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
2 is an SEM image of the sulfur-carbon composite synthesized in Production Example 1 of the present invention.
3 is a schematic view of a cathode material for a free standing lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of a cathode material for a free standing type lithium-sulfur battery synthesized in Production Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the charging and discharging characteristics of a free standing electrode including a sulfur-carbon composite and a carbon structure according to an experimental example of the present invention.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 양극재 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a cathode material and a lithium-sulfur battery including the cathode material according to embodiments of the present invention will be described in detail.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.Prior to that, and unless explicitly stated throughout the present specification, the terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the present invention. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning. Also, as used herein, the term " comprises " embodies certain features, areas, integers, steps, operations, elements and / or components, It does not exclude the existence or addition of a group.
그리고, 본 명세서에서 황이 탄소나노튜브 상에 담지되어 있다고 함은, 탄소나노튜브의 표면에 황이 부착 또는 코팅된 상태; 탄소나노튜브의 내부에 황이 부착, 충진 또는 코팅된 상태; 및 탄소나노튜브의 사이에 황이 침투되어 부착된 상태 등을 포괄하는 의미로 사용된다.
In this specification, the term " supported on the carbon nanotubes " means that the surface of the carbon nanotubes is coated with sulfur or coated thereon; A state in which sulfur is adhered, filled or coated inside the carbon nanotube; And a state in which sulfur permeates and adheres between carbon nanotubes.
도 1은 탄소구조체와 황-탄소 복합체의 혼합물에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체의 SEM 이미지이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩형 리튬-황 전지용 양극재의 모식도이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩형 리튬-황 전지용 양극재의 사진이다.FIG. 1 is a schematic view of a mixture of a carbon structure and a sulfur-carbon composite, and FIG. 2 is an SEM image of a sulfur-carbon composite according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic view of a cathode material for a free standing lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a photograph of a cathode material for a free standing lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 프리스탠딩형 양극재를 제조하기 위해 먼저 탄소구조체(110)와 황-탄소 복합체(120)가 균일하게 혼합된 형태의 혼합물(130)을 형성한다.Referring to FIG. 1, in order to manufacture the free-standing type cathode material of the present invention, a
상기 탄소구조체(110)는 전도성 네트워크를 형성함으로써 리튬-설퍼 전지의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 탄소나노튜브, 그래핀, 및 이들의 혼합물 중 선택될 수 있다. 상기 탄소나노튜브와 그래핀은 우수한 전도성 및 투명성을 갖는 소재이고, 높은 비표면적을 가지는 전도성 구조체이다. 이러한 탄소구조체가 균일하게 혼합되면 전도성 네트워크가 형성되어 전극의 저항이 감소된다.The
상기 탄소나노튜브는 구리만큼 우수한 전기 전도성, 다이아몬드만큼 우수한 열전도성, 1/6 중량으로 강철보다 100배 우수한 강도 및 파괴에 대한 높은 스트레인을 나타낼 수 있다. 본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 10~50 ㎛ 길이의 짧은 다중벽 탄소나노튜브, 1000~2000 ㎛의 긴 길이의 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 번들을 포함하며 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예에서, 상기 탄소나노튜브는 10 내지 300 ㎛의 길이를 갖는 것일 수 있다.The carbon nanotubes can exhibit electrical conductivity as good as copper, thermal conductivity as good as diamond, 1/6 weight, 100 times better strength than steel, and high strain against fracture. The carbon nanotubes in the present invention include single wall carbon nanotubes, short multi wall carbon nanotubes having a length of 10 to 50 mu m, carbon nanotubes having a long length of 1000 to 2,000 mu m, or carbon nanotube bundles, and are not particularly limited. In a preferred example, the carbon nanotubes may have a length of 10 to 300 mu m.
상기 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상으로 벌집모양의 배열을 가진 단일층의 형태를 의미하는 것으로서 얇고 넓은 단면적과 탁월한 전도특성을 가지며 휨 특성, 빛에 대한 고감도 등 우수한 물성을 나타내는 물질이다. 본 발명에서 그래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성한 환원된 그래핀, 물리적 박리된 그래핀 등을 모두 포함한다. 상기 그래핀 박막은 탄소나노튜브의 외면을 감싸는 형태로 포함될 수 있고, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동시 황이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.The graphene refers to a single layer having a honeycomb-like arrangement of carbon atoms in a two-dimensional shape. The graphene has a thin and wide cross-sectional area, excellent conductivity, and exhibits excellent physical properties such as a bending property and a high sensitivity to light. In the present invention, graphene includes reduced graphene formed by reducing oxidized graphene, and physically peeled graphene. The graphene thin film can be included in the form of wrapping the outer surface of the carbon nanotubes and can reinforce the electrical conduction path and inhibit the sulfur from leaching into the electrolyte during operation of the battery.
상기 황-탄소 복합체(120)는 바람직하게는 황이 탄소 나노튜브 또는 그래핀에 담지된 형태일 수 있다. 또한, 황이 탄소나노튜브에 담지되고, 황이 담지된 탄소나노튜브의 외벽에 그래핀이 부착된 형태일 수 있다.The sulfur-
상기 황은 입자상의 원소 황(elemental sulfur)이다. 본 발명에서, 황이 탄소나노튜브 상에 담지되어 있다고 함은, 탄소나노튜브의 표면에 황이 부착 또는 코팅된 상태, 탄소나노튜브의 내부에 황이 부착, 충진 또는 코팅된 상태, 및 탄소나노튜브들의 사이에 황이 침투되어 부착된 상태 등을 포괄한다.The sulfur is elemental sulfur of the particles. In the present invention, the presence of sulfur on the carbon nanotubes means that the surface of the carbon nanotubes is coated with or coated with sulfur, the state in which sulfur is adhered, filled or coated inside the carbon nanotubes, And the state in which sulfur is penetrated and attached.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 황이 탄소나노튜브 번들 상에 담지되는 양상은 양극 활물질의 제조 방법에 따라 조금씩 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 황이 입자 상태로 적용될 경우, 황은 탄소나노튜브 번들의 외부 벽면에 부착된 상태로 포함될 수 있다. 또한, 비제한적인 예로, 황을 용매에 녹인 액체 상태로 적용될 경우, 황이 탄소나노튜브 번들에 모세관 현상을 통해 빨려 들어가 탄소나노튜브 번들의 내부를 채우거나 내부 벽면과 외부 벽면에 코팅층을 형성시킨 상태로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aspect that the sulfur is supported on the carbon nanotube bundle may be slightly changed depending on the method of manufacturing the cathode active material. As a non-limiting example, when sulfur is applied in a particulate state, sulfur may be included attached to the outer wall surface of the carbon nanotube bundle. Also, as a non-limiting example, when applied in a liquid state in which sulfur is dissolved in a solvent, sulfur is sucked into the carbon nanotube bundle through capillary action to fill the interior of the bundle of carbon nanotubes, or to form a coating layer on the inner wall surface and the outer wall surface ≪ / RTI >
기존의 황/탄소 복합재료로 된 양극재는 황의 함량비가 상대적으로 낮기 때문에 전극으로서의 우수한 성능을 나타내지 못했다. 그러나, 본 발명에서는 황이 탄소나노튜브 또는 그래핀과 결합되어 넓은 비표면적을 갖게 됨으로써 기존 전극 대비 황의 함량을 높이고 황의 활성도 높게 유지할 수 있다.The cathode material made of the conventional sulfur / carbon composite material did not show excellent performance as an electrode because the content ratio of sulfur was relatively low. However, in the present invention, since sulfur is combined with carbon nanotubes or graphene to have a large specific surface area, the sulfur content can be increased and the activity of sulfur can be maintained higher than the conventional electrode.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 황의 담지량과 그 표면적은 양극 활물질에서의 이온 전달 경로 및 전지의 에너지 밀도의 확보에 중요한 요소로 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 황은 탄소구조체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1 내지 200 중량부, 또는 1 내지 150 중량부, 또는 5 내지 150 중량부, 또는 5 내지 100 중량부로 담지되어 있을 수 있다. 즉, 이온 전달 경로와 에너지 밀도의 확보를 위하여, 상기 황은 탄소구조체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 담지되는 것이 바람직하다. 다만, 탄소구조체 상에 황이 과량으로 담지될 경우 황 입자간의 뭉침으로 인해 이온 전달 경로의 확보 및 에너지 밀도의 향상 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 황은 탄소구조체 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하로 담지되는 것이 바람직하다.According to embodiments of the present invention, the amount of sulfur supported and its surface area can be an important factor in securing the ion transfer path and the energy density of the battery in the cathode active material. In this regard, the sulfur may be supported in an amount of 1 part by weight or more, or 1 to 200 parts by weight, or 1 to 150 parts by weight, or 5 to 150 parts by weight, or 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon structure . That is, in order to secure an ion transmission path and an energy density, the sulfur is preferably supported in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the carbon structure. However, when sulfur is excessively loaded on the carbon structure, securing the ion transfer path and improving the energy density may be deteriorated due to aggregation between the sulfur particles. Accordingly, it is preferable that the sulfur is supported in an amount of 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon structure.
그리고, 동등한 수준의 담지량을 전제로, 상기 황은 입경이 작을수록 반응이 일어날 수 있는 전체 표면적이 넓어져 유리할 수 있다. 다만, 황의 입경이 너무 작을 경우 담지 과정에서 입자들 간의 뭉침으로 인해 담지 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 황은 5 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 다만, 양극 활물질을 제조함에 있어서 황을 용액 상태로 녹여 담지시키는 경우, 상기 황의 입경은 중요한 변인이 아닐 수 있으므로, 본 발명의 범위가 상기 황의 입경에 의해 제한되는 것은 아니다.On the assumption of an equivalent level of loading, the smaller the particle diameter of the sulfur, the better the overall surface area at which the reaction can take place. However, if the particle size of sulfur is too small, the deposition efficiency may be lowered due to the aggregation of particles during the deposition process. Therefore, it is preferable that the sulfur has an average particle diameter of 5 mu m or less or 3 mu m or less. However, when sulfur is dissolved and supported in the form of a solution in the production of the cathode active material, the particle size of the sulfur may not be an important factor, and therefore the scope of the present invention is not limited by the particle size of the sulfur.
황-탄소 복합체(120)를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 황과 탄소나노튜브 번들을 혼합하고, 이를 열처리하는 공정을 통해 얻어질 수 있다. 비제한적인 예로, 황 분말과 탄소나노튜브 번들을 혼합하고, 이를 약 110 내지 160 ℃로 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 용액 상태의 황이 모세관 현상을 통해 탄소나노튜브 번들의 내부로 빨려 들어간다. 이 상태에서 열처리를 통해 탄소나노튜브 번들 상에 황을 담지시킬 수 있다. 이와 같이 상기 구현 예의 제조 방법은 열처리를 통해 탄소나노튜브 번들 상에 황을 담지시킴으로써 보다 더 간단하고 효율적으로 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 그래핀 산화물을 포함하는 용액을 준비하고, 여기에 황이 담지된 탄소나노튜브 번들을 분산시킨 상태에서, 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 공정을 통해 상기 탄소나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 형성시킬 수 있다.The method for forming the sulfur-
상기 황-탄소 복합체(120)의 일 실시예로 도 2의 황-탄소 복합체 주사전자현미경(SEM)이미지와 같이 탄소나노튜브의 내외부에 황입자가 분산되어 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.In one embodiment of the sulfur-
상기 혼합물(130)은 탄소구조체(110)과 황-탄소 복합체(120)가 균일하게 혼합되어 있어서, 전도성 탄소재의 네트워크가 형성됨으로써 효율적인 전자전달 경로를 가지며, 탄소나노튜브 또는 그래핀에 담지되어 넓은 비표면적으로 황의 접촉면적이 넓어져 높은 이온전달경로와 전지용량을 나타낼 수 있다.The
상기 혼합물(130) 중의 상기 탄소구조체(110)와 황-탄소 복합체(120)의 중량비는 5:95 내지 70:30인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나 탄소의 중량비가 5 미만인 경우 전극 내 전도성 네트워크를 형성하기 어려워 전극의 전기전도도를 확보하기 어려울 수 있고, 탄소의 중량비가 70을 초과하는 경우 활물질로 작용하는 황의 함량이 낮아 이온 전달 경로와 에너지 밀도의 확보가 불가능 할 수 있다.The weight ratio of the
도 3 및 도 4를 참조하면, 도 1의 탄소구조체와 황-탄소 복합체의 혼합물(130)을 이용하여 프리스탠딩 필름(200) 형태로 제조하여 전극으로 사용한다. 본 발명에서 프리 스탠딩(free-standing) 필름이란 접착성이 없는 상온상압에서 형태가 변하지 않는 필름을 뜻한다. 프리스탠딩 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 당업계의 공지된 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 비제한적 예에서, 탄소구조체 상에 황을 잘 분산시킨 후 탄소구조체를 매크로 탄소나노튜브 필름에 결합시키기 위해 진공여과(vacuum filtration)를 시행하는 방식을 이용할 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름의 형태로 제작된 양극재는 양극으로 적용되기 위해 1장 이상이 적층되어 이용이 가능하다.Referring to FIGS. 3 and 4, a
종래 대부분의 전극은 전류 집전체에 바인더 등이 포함된 슬러리를 코팅하는 방식이 이용되고 있지만, 본 발명의 양극재는 전류집전체에 적용할 필요가 없고 그 자체로 전극으로 적용이 가능하므로 제작이 용이하고 공정이 단순하다는 장점이 있고, 바인더 등의 비용량 물질이 첨가될 필요가 없고 높은 비표면적으로 황의 포함량이 많으므로 활물질의 효율이 우수하다는 장점이 있다.Conventionally, most of the electrodes use a method of coating a current collector with a slurry containing a binder or the like. However, since the cathode material of the present invention does not need to be applied to a current collector and can be applied as an electrode itself, And it is advantageous in that the efficiency of the active material is excellent because there is an advantage that the process is simple, no non-capacity substance such as a binder is added and a large amount of sulfur is contained at a high specific surface area.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 이차전지용 양극재를 양극에 적용한 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a lithium-sulfur battery in which the above-described cathode material for a secondary battery is applied to a cathode.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬-설퍼 전지는 전술한 양극재를 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있고 리튬염과 유기 용매를 함유한 전해액을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium-sulfur battery includes a positive electrode including the above-mentioned positive electrode material; A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy; A separator positioned between the cathode and the anode; And an electrolyte solution impregnated with the positive electrode, the negative electrode and the separator, and containing a lithium salt and an organic solvent.
상기 리튬-설퍼 전지에 포함되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 음극은 활물질로 리튬 금속 또는 리튬 합금이 포함된다. 여기서, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn 등의 금속과의 합금일 수 있다.The positive electrode, the negative electrode, and the separator included in the lithium-sulfur battery may be prepared according to conventional components and manufacturing methods, respectively. As a non-limiting example, the negative electrode includes a lithium metal or a lithium alloy as an active material. The lithium alloy may be an alloy of lithium and a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al or Sn.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 세퍼레이터는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.The separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Such a separator may be made of a porous, nonconductive or insulating material. The separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
상기 전해액은 유기 용매 상에 분산된 리튬염을 포함하는 것으로서, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 상태로 리튬-설퍼 전지에 포함된다.The electrolyte includes a lithium salt dispersed in an organic solvent, and is contained in the lithium-sulfur battery in a state impregnated with the positive electrode, the negative electrode and the separator.
상기 리튬염은 리튬 전지 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 유기 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 2.0 M 이하인 것이 바람직하다.The lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is generally applicable to a lithium battery. Specifically, the lithium salt is LiSCN, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiClO 4, Li (Ph) 4, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 . The concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity and the like, preferably 0.2 to 2.0 M, or 0.5 to 1.6 M. That is, the concentration of the lithium salt is preferably 0.2 M or more in order to secure ion conductivity suitable for driving the battery. However, when the lithium salt is added in an excess amount, the viscosity of the organic electrolytic solution may increase, the mobility of the lithium ion may be lowered, and the decomposition reaction of the lithium salt itself may increase, thereby deteriorating the performance of the battery. Therefore, the concentration of the lithium salt is preferably 2.0 M or less.
그리고, 상기 유기 용매로는 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로 혼합 용매를 사용하는 경우, 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 각각 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 전지의 성능 발현에 유리할 수 있다.As the organic solvent, a single solvent or a mixed solvent of two or more may be used. When a mixed solvent is used as the organic solvent, the use of at least one solvent selected from two or more of the weak polar solvent group, the strong polar solvent group, and the lithium protecting solvent group may be advantageous for the performance of the battery .
여기서, 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 및 비환형 카보네이트 중에서 유전 상수가 15 보다 작은 용매이고; 상기 강한 극성 용매는 비환형 카보네이트, 설폭사이드, 락톤, 케톤, 에스테르, 설페이트, 설파이드 중에서 유전 상수가 15 보다 큰 용매이고; 상기 리튬 보호 용매는 포화 에스테르, 불포화 에스테르, 헤테로 고리 화합물 등과 같이 리튬 금속에 안정하고 solid electrolyte interface를 형성하는 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 약한 극성 용매로는 자일렌, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 강한 극성 용매로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드, 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 리튬 보호 용매로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 푸란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등을 예로 들 수 있다.Wherein the weak polar solvent is a solvent having a dielectric constant less than 15 among aryl compounds, bicyclic ethers, and acyclic carbonates; Wherein the strong polar solvent is a solvent having a dielectric constant greater than 15 among acyclic carbonates, sulfoxides, lactones, ketones, esters, sulfates, sulfides; The lithium protecting solvent means a solvent which is stable to a lithium metal and forms a solid electrolyte interface, such as a saturated ester, an unsaturated ester, a heterocyclic compound and the like. Specifically, examples of the weak polar solvent include xylene, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, toluene, dimethyl ether, diethyl ether, diglyme and tetraglyme have. Examples of the strong polar solvent include hexamethylphosphoric triamide, gamma-butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethylformamide , Sulfolane, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfate, ethylene glycol diacetate, dimethylsulfite, ethylene glycol sulfite and the like. Examples of the lithium-protecting solvent include tetrahydrofuran, ethylene oxide, dioxolane, 3,5-dimethylisoxazole, furan, 2-methylfuran, 1,4-oxane and 4-methyldioxolane .
그리고, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 리튬-설퍼 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈이 제공된다. 상기 전지 모듈은 각종 전자 기기, 전기 자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the above-described lithium-sulfur battery as a unit battery. The battery module may be applied to various electronic devices, electric vehicles, electric power storage devices, and the like.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. However, the following embodiments are intended to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.
[[ 제조예Manufacturing example 1 - 황/탄소 복합체 제조] 1 - Preparation of sulfur / carbon composite]
황 분말(elemental sulfur, S8)과 탄소나노튜브 분말을 7:3의 중량비로 혼합한 후, 100 rpm의 조건에서 1시간 동안 볼밀링하였다.Sulfur powder (S 8 ) and carbon nanotube powder were mixed at a weight ratio of 7: 3 and ball milled for 1 hour at 100 rpm.
상기 혼합물을 155 ℃에서 30분간 오븐가열하여 황이 담지된 카본나노튜브 복합체를 제조하였다.The mixture was heated in an oven at 155 DEG C for 30 minutes to prepare a sulfur-supported carbon nanotube composite.
상기 제조공정을 통해 제조된 황/탄소나노튜브 복합체는 도 2에 도시한 바와 같은 SEM 이미지를 보였다.
The Sulfur / Carbon Nanotube composite prepared through the above process showed an SEM image as shown in FIG.
[[ 제조예Manufacturing example 2 - 2 - 프리스탠딩Free standing 양극 제조] Anode manufacture]
제조예 1에서 준비한 활물질(황/탄소나노튜브=7:3 복합체)과 도전구조 형성을 위한 탄소(카본나노튜브)를 9:1의 중량비로 혼합한 후, 몰드를 이용하고 유압프레스로 가압하여 황이 담지된 복합체와 탄소로 이루어진 프리스탠딩 양극을 성형, 제조하였다.The active material (sulfur / carbon nanotube = 7: 3 complex) prepared in Preparation Example 1 and the carbon (carbon nanotube) for forming a conductive structure were mixed at a weight ratio of 9: 1 and then pressed with a hydraulic press A free - standing anode composed of a composite containing sulfur and carbon was molded and manufactured.
상기 제조과정을 통해 준비한 황이 담지된 복합체와 탄소로 이루어진 프리스탠딩 양극은 도 4와 같은 형상을 지니고 있다.
The free-standing anode made of the composite of sulfur and the carbon prepared through the above-described manufacturing process has a shape as shown in FIG.
[[ 실시예Example ]]
상기 제조예 2에서 제조한 황이 담지된 복합체와 탄소로 이루어진 프리스탠딩 양극을 준비하고, 두께 150 ㎛의 리튬 금속을 음극으로 준비하였다.A free standing anode comprising the sulfur-supported complex prepared in Preparation Example 2 and carbon was prepared, and lithium metal having a thickness of 150 탆 was prepared as an anode.
전해질은 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 유기용매에 1 M 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 0.1 M 농도의 리튬나이트레이트(LiNO3)를 용해시켜 제조하였다.The electrolyte was prepared by dissolving 1 M lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) sulfonate in an organic solvent mixed with tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) / dioxolane (DOL) / dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: ) Imide (LiTFSI) and lithium nitrate (LiNO 3 ) in a concentration of 0.1 M were dissolved.
상기 제조한 양극과 음극 사이에 그래핀 필름이 코팅된 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 제조한 전해질을 주입하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다.
The electrode assembly was manufactured through a separation membrane of porous polyethylene coated with a graphene film between the anode and the cathode, the electrode assembly was placed inside the case, and the electrolyte was injected into the case to form a lithium- Sulfur battery.
[[ 비교예Comparative Example ]]
제조예 1에서 준비한 활물질(황/탄소나노튜브=7:3 복합체)과 카본 도전재(탄소나노튜브) 및 SBR 바인더를 90 : 5 : 5의 비율로 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 포일 위에 코팅 후 건조하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 Reference 리튬-설퍼 전지를 제조하였다.
A slurry was prepared in a ratio of 90: 5: 5 of the active material (sulfur / carbon nanotube = 7: 3 complex), carbon conductive material (carbon nanotube) and SBR binder prepared in Preparation Example 1, A reference lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example except that the positive electrode was prepared by drying.
[[ 실험예Experimental Example ]]
상기 비교예 및 실시예에서 제작된 전지에 대하여 25 ℃에서 0.1C 방전, 0.1C 충전하여 용량(Capacity, mAh)을 측정하고, 충방전을 반복하여 측정함으로써 용량 및 충전 효율을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The capacity and the charging efficiency were measured by measuring the capacity (mAh) by discharging at 0.1 C and 0.1 C at 25 ° C and repeatedly measuring the charging and discharging of the battery manufactured in the comparative example and the example, Is shown in Fig.
상기 도 5의 결과를 통해 본 발명의 실시예와 같은 프리스탠딩 전극이, 바인더를 이용하여 알루미늄 포일 위에 코팅한 기존 레퍼런스 전극인 비교예의 경우에 비해, 초기방전 커브에서 과전압이 개선되었으며, 더 높은 초기 방전용량을 보임을 확인할 수 있었다.
The result of FIG. 5 shows that the overvoltage in the initial discharge curve is improved and the initial initial discharge curve is higher than that in the comparative example in which the free standing electrode according to the embodiment of the present invention is a conventional reference electrode coated on an aluminum foil using a binder. The discharge capacity was observed.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
110: 탄소구조체 120: 황-탄소 복합체
130: 혼합물 200: 프리스탠딩 필름형 양극재110: carbon structure 120: sulfur-carbon composite
130: mixture 200: free standing film type cathode material
Claims (9)
황과 탄소나노튜브의 복합체, 황과 그래핀의 복합체, 황과 탄소나노튜브와 그래핀의 복합체 및 이들의 혼합물 중 선택된 황-탄소 복합체;를 포함하고,
상기 탄소구조체와 황-탄소 복합체의 중량비는 5:95 내지 70:30이며,
프리스탠딩 필름형인, 리튬-설퍼 전지용 양극재. A carbon structure composed of carbon nanotubes, graphene, or a mixture thereof; And
Carbon composite selected from the group consisting of a composite of sulfur and carbon nanotubes, a composite of sulfur and graphene, a composite of sulfur and carbon nanotubes and graphene, and a mixture thereof,
The weight ratio of the carbon structure to the sulfur-carbon composite is from 5:95 to 70:30,
Free-standing film type cathode material for lithium-sulfur battery.
상기 탄소나노튜브는 10 내지 300 ㎛의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬-설퍼 전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes have a length of 10 to 300 mu m.
상기 황과 탄소나노튜브의 복합체는 탄소나노튜브 상에 황이 담지된 것을 특징으로 하는, 리튬-설퍼 전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the composite of sulfur and carbon nanotubes is characterized in that sulfur is supported on the carbon nanotubes.
상기 황과 탄소나노튜브와 그래핀의 복합체는 황이 담지된 탄소나노튜브를 그래핀 박막이 감싸는 형태인 것을 특징으로 하는, 리튬-설퍼 전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the complex of sulfur, carbon nanotube and graphene is a form in which a graphene thin film encapsulates carbon nanotubes carrying sulfur.
상기 황-탄소 복합체에서 황의 함량비는 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는, 리튬-설퍼 전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the content of sulfur in the sulfur-carbon composite is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있고 리튬염과 유기 용매를 함유한 전해질;
을 포함하는 리튬-설퍼 전지.A positive electrode comprising a positive electrode material according to claim 1;
A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy;
A separator positioned between the cathode and the anode; And
An electrolyte impregnated with the positive electrode, the negative electrode and the separator and containing a lithium salt and an organic solvent;
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Legal Events
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| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |