KR101992350B1 - Cathode active material for lithium-sulfur battery, method of preparing the same and lithium-sulfur battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium-sulfur battery, a method for producing the same, and a lithium-sulfur battery including the same.
Description
본 명세서는 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium-sulfur battery, a method for producing the same, and a lithium-sulfur battery including the same.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.The lithium-sulfur battery is a secondary battery using a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and an alkali metal such as lithium as an anode active material. The reduction of the sulfur-sulfur bond during the reduction reaction leads to a decrease in the oxidation number of sulfur and an oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bond is regenerated while the oxidation number of the sulfuric acid is increased .
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3,830 mAh/g 이고, 양극 활물질로 사용되는 황을 사용할 경우 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery has an energy density of 3,830 mAh / g when lithium metal is used as an anode active material, and an energy density of 1,675 mAh / g when sulfur used as a cathode active material is used. In addition, the sulfur compound used as the cathode active material is advantageous in that it is a cheap and environmentally friendly substance.
그러나, 황은 전기전도도가 5 × 10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기 화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용되고 있다. However, sulfur has an electrical conductivity of 5 × 10 -30 S / cm, which is close to that of insulators. Therefore, it is difficult to transfer electrons generated by an electrochemical reaction. To solve this problem, an electrically conductive material such as carbon, which can provide a smooth electrochemical reaction site, has been used.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황이 사용되는데 이들 활물질은 바인더, 도전재와 혼합되어 슬러리화 되고 이 슬러리를 전도성을 가지는 알루미늄 집전체 위에 코팅하게 되면 양극이 된다.Sulfur is used as a cathode active material in lithium-sulfur batteries. These active materials are mixed with a binder and a conductive material and slurried. When the slurry is coated on a conductive aluminum current collector, it becomes an anode.
최근에는 전지의 에너지 밀도를 올리기 위한 방법으로 양극 내 황 함량 증가 및 단위 면적당 황 함량을 증가시키기 위해 슬러리 코팅 두께를 올려 전극을 형성하려는 연구가 많아지고 있다. 그러나, 이는 결국 알루미늄 집전체 위의 코팅 두께가 증가하는 것을 의미하고 양극 두께가 두꺼워질수록 집전체로부터 양극 표면으로의 전자의 이동이 제한을 받게 되어 저항이 증가하는 문제가 발생한다. 또한, 전해액과 양극과의 젖음(wetting)성도 전극 두께 증가로 인해 영향을 받아 용량 구현이 어렵다는 문제가 있다.Recently, there have been a lot of studies to increase the sulfur content in the anode and the sulfur content per unit area by increasing the slurry coating thickness to increase the energy density of the battery. However, this means that the thickness of the coating on the aluminum current collector increases, and as the thickness of the anode increases, the movement of electrons from the current collector to the anode surface is restricted, resulting in an increase in resistance. Also, wettability between the electrolyte and the anode is affected by an increase in electrode thickness, which makes it difficult to realize the capacity.
이를 해결하기 위해, 전도성을 가지는 3차원 구조체를 사용하여 전극 내 황 함량 증가 및 전해액 젖음성 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 그러나, 3차원 구조가 메탈 폼(metal foam)일 경우 기공 크기(pore size)가 크고, 그 두께 또한 조절하기 어렵다는 단점이 있으며, 3차원 구조가 카본 페이퍼일 경우, 외부의 작은 충격에도 쉽게 구조가 깨지며 기공 크기를 줄이기 위해 2종의 물질을 코팅하는 방법이 별도로 요구되며 두께 조절 또한 쉽지 않다는 단점이 있다. 기공 크기가 클수록 전지의 활물질의 반응 면적이 감소하며, 이는 전극 내 전기전도도 감소라는 문제점을 야기한다.In order to solve this problem, studies have been made in the direction of increasing the sulfur content in the electrode and increasing the wettability of the electrolyte using a conductive three-dimensional structure. However, when the three-dimensional structure is a metal foam, the pore size is large and the thickness thereof is difficult to control. When the three-dimensional structure is carbon paper, In order to reduce crack size and pore size, a method of coating two kinds of materials is separately required, and thickness control is also not easy. The larger the pore size, the smaller the reaction area of the active material of the cell, which causes a problem of decreasing the electrical conductivity in the electrode.
따라서, 리튬-황 전지용 양극 활물질로서 기존의 3차원 구조체보다 감소된 기공 크기를 가지면서 두께 조절이 용이한 전도성을 가지는 3차원 구조체에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to study a three-dimensional structure having a reduced pore size and conductivity, which is easier to control the thickness, than a conventional three-dimensional structure as a cathode active material for a lithium-sulfur battery.
본 명세서는 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 명세서는 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.The present invention provides a cathode active material for a lithium-sulfur battery, a method for producing the same, and a lithium-sulfur battery including the same.
본 명세서는 다공성 그래핀 시트(graphene sheet); 및The present disclosure relates to a porous graphene sheet; And
상기 다공성 그래핀 시트의 내부기공 및 표면 중 적어도 일부에 구비된 황을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, which comprises sulfur contained in at least a part of the internal pores and surfaces of the porous graphene sheet.
또한, 본 명세서는 음극;Further, the present specification discloses a lithium ion secondary battery comprising: a cathode;
양극 활물질로서 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode comprising the positive electrode active material as a positive electrode active material; And
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 리튬염과 유기용매를 포함하는전해질A separator disposed between the anode and the cathode, and an electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent
을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.And a lithium-sulfur battery.
또한, 본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
또한, 본 명세서는 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method for producing the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery.
본 명세서에 따르면, 입자간 공극이 적고 비표면적이 넓은 다공성 그래핀 시트를 사용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 전지의 활물질의 반응 면적 증가 및 전극 내 전기전도도를 향상시킬 수 있다.According to the present specification, it is possible to increase the reaction area of the active material of the battery and improve the electrical conductivity in the electrode by using the porous graphene sheet having a small particle-to-particle gap and a large specific surface area.
도 1의 (a)는 기존에 사용되어 오던 3차원 구조 특성을 가지는 메탈 폼(metal foam)의 사진이다.
도 1의 (b)는 기존에 사용되어 오던 3차원 구조 특성을 가지는 카본 페이퍼(carbon paper)의 사진이다.
도 1의 (c)는 기공 크기(pore size)를 줄이기 위하여 카본 페이퍼에 전도성 카본 슬러리를 코팅한 후의 사진이다.
도 2의 (a)는 다공성 탄소 탄성체의 형상이다.
도 2의 (b) 및 (c)는 본 명세서의 일 실시상태로서, 환원제 함량에 따른 그래핀 시트의 기공 크기를 나타낸 사진이다.
도 3의 (a)는 다공성 그래핀의 사진이고, (b)는 다공성 그래핀 시트의 단면 모식도이다.FIG. 1 (a) is a photograph of a metal foam having a three-dimensional structure characteristic which has been used in the past.
FIG. 1 (b) is a photograph of a carbon paper having a three-dimensional structure characteristic that has been used in the past.
FIG. 1 (c) is a photograph of carbon paper coated with a conductive carbon slurry in order to reduce the pore size.
2 (a) shows the shape of the porous carbon elastomer.
2 (b) and 2 (c) are photographs showing the pore size of the graphene sheet according to the reducing agent content, which is an embodiment of the present invention.
3 (a) is a photograph of the porous graphene, and (b) is a schematic cross-sectional view of the porous graphene sheet.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 명세서는 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 명세서의 개시가 완전하도록 하며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 명세서는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Brief Description of the Drawings The advantages and features of the present disclosure and how to accomplish them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the intention is not to limit the present disclosure to the specific embodiments disclosed hereinafter but that the invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and this specification is only defined by the scope of the claims.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질은 다공성 그래핀 시트; 및 상기 다공성 그래핀 시트의 내부기공 및 표면 중 적어도 일부에 구비된 황을 포함하는 것을 특징으로 한다.The cathode active material for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention includes a porous graphene sheet; And sulfur contained in at least a part of the inner pores and surfaces of the porous graphene sheet.
본 명세서에 따른 다공성 그래핀 시트는 그래핀 자체가 백본(backbone)으로 사용되어 백본(backbone) 자체의 두께가 얇으면서 비표면적이 넓다는 장점이 있다. 또한, 그래핀 입자들이 모여 다공성의 시트 형태로 이루어져 있어 카본 로드(rod)로 이루어진 카본 페이퍼, 카본 시트, 메탈 폼(metal foam), 메탈 메쉬(metal mesh)등에 비해 뼈대가 얇으며 전자 전달 면적이 더 넓다는 장점이 있다. 이는 결국, 전지의 성능 향상을 의미한다.The porous graphene sheet according to the present invention has an advantage that the graphene itself is used as a backbone so that the thickness of the backbone itself is thin and the specific surface area is wide. In addition, since graphene particles are gathered to form a porous sheet, the skeleton is thinner than carbon paper, carbon sheet, metal foam, and metal mesh, which are made of carbon rod, The advantage is broader. This, in turn, means improving the performance of the battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 황은 입자 형태를 갖는다.According to one embodiment of the present disclosure, the sulfur has a particle shape.
본 명세서에 따른 다공성 그래핀 시트는 초기 젤 형태로 제조되기 때문에 플랙서블한 특성을 가지고 있다.The porous graphene sheet according to the present specification has a flexible characteristic because it is produced in the form of an initial gel.
또한, 상기 다공성 그래핀 시트는 기공 크기를 조절하기 위해 2종의 물질을 코팅하는 단계를 필요로 하지 않으며, 환원제의 양 조절을 통해 기공 크기의 조절이 가능하다는 장점이 있다.In addition, the porous graphene sheet does not require a step of coating two kinds of materials to control the pore size, and it is possible to control the pore size by controlling the amount of the reducing agent.
도 2의 (b) 및 (c)에서는 환원제의 양 조절을 통한 기공 크기의 조절을 보여주고 있다.2 (b) and 2 (c) show the control of the pore size by controlling the amount of the reducing agent.
도 1의 (a) 및 (b)에서는 메탈 폼 및 카본 페이퍼의 기공 사이즈를 보여주고 있으며, 도 2의 (a)에서는 다공성 탄소 탄성체의 형상을 보여주고 있다.1 (a) and 1 (b) show the pore sizes of the metal foams and the carbon paper, and FIG. 2 (a) shows the shape of the porous carbon elastomer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 시트는 환원제를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the porous sheet comprises a reducing agent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 그래핀 시트는 양친매성(amphipathic) 물질로 표면처리되어 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the porous graphene sheet is surface treated with an amphipathic material.
상기 양친매성 물질은 친수성(hydrophilicity) 부분과 소수성(hydrophobicity) 부분을 동시에 가지고 있는 물질이다. 상기 양친매성 물질의 예로는, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The amphipathic substance is a substance having a hydrophilicity portion and a hydrophobicity portion at the same time. Examples of the amphipathic substance include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), and copolymers thereof. But is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 물질은 다공성 그래핀 시트의 표면의 적어도 일부분에 위치할 수 있다. 또한, 상기 양친매성 물질은 다공성 그래핀 시트의 표면의 전체 영역에 위치할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the amphipathic material may be located on at least a portion of the surface of the porous graphene sheet. In addition, the amphipathic material may be located over the entire area of the surface of the porous graphene sheet.
또한, 상기 양친매성 물질은 다공성 그래핀 시트의 표면에 위치하여 마이셀 구조를 형성할 수 있고, 상세하게는 양친매성 물질의 소수성 부분이 다공성 그래핀 시트체 쪽으로 배향되고, 친수성 부분은 바깥쪽으로 배향될 수 있다.In addition, the amphipathic substance can be located on the surface of the porous graphene sheet to form a micellar structure, specifically, the hydrophobic portion of the amphipathic substance is oriented toward the porous graphene sheet body, and the hydrophilic portion is oriented outward .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 물질은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0 초과 35 중량% 미만으로 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the amphipathic substance may be contained in an amount of more than 0 to less than 35% by weight based on the total weight of the cathode active material.
상기 양친매성 물질은 상세하게는, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 33 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 1.0 내지 33 중량%로 포함될 수 있다.Specifically, the amphipathic substance may be contained in an amount of 0.1 to 33% by weight, more specifically 1.0 to 33% by weight, based on the total weight of the cathode active material.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질은 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the cathode active material further comprises at least one additive selected from transition metal elements, Group IIIA elements, Group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements with sulfur.
본 명세서는 또한, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.The present disclosure also provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery including the positive electrode active material for the lithium-sulfur battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 그래핀 시트; 및 상기 다공성 그래핀 시트의 내부기공 및 표면 중 적어도 일부에 구비된 황을 포함하는 리튬-황 전지용 활물질은 리튬-황 전지용 음극 활물질로도 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the porous graphene sheet; And sulfur contained in at least a part of the inner pores and surfaces of the porous graphene sheet may be used as a negative electrode active material for a lithium-sulfur battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 양극은 바인더 수지를 추가로 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode for a lithium-sulfur battery further comprises a binder resin.
본 명세서는 또한, 음극;The present disclosure also relates to a negative electrode comprising: a negative electrode;
상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A cathode comprising the cathode active material; And
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막 및 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질A separation membrane positioned between the anode and the cathode, and an electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent
을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.And a lithium-sulfur battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the negative electrode comprises lithium metal or a lithium alloy.
상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금인 것이나, 이에 한정되지 않는다.The lithium alloy is an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
본 명세서에 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in addition to the cathode active material, the anode further comprises at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur can do.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함된다.The transition metal element includes at least one element selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Hg and the like, and the Group IIIA element includes Al, Ga, In, and Ti, and the Group IVA element includes Ge, Sn, and Pb.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 및/또는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.The positive electrode may further comprise a positive electrode active material, or alternatively a binder for adhering the positive electrode active material to the current collector, optionally with additives.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.Examples of the binder include poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate) (Trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, Derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. The content of the binder may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.The separation membrane located between the anode and the cathode may be made of a porous nonconductive or insulating material which separates or insulates the anode and the cathode from each other and enables transport of lithium ions between the anode and the cathode. Such a separation membrane may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다.The material forming the separation membrane includes, for example, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a glass fiber filter paper, and a ceramic material, but is not limited thereto. The thickness of the separation membrane is about 5 탆 to about 50 탆, Lt; / RTI >
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2 내지 2.0M일 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.The concentration of the lithium salt may range from about 0.2 to 2.0, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte solvent mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charge and discharge conditions of the battery, M < / RTI > Lithium salt for example for use in the present application, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6, LiBF 4, LiSO 3 CF 3, LiClO 4, LiSO 3 CH 3, LiB (Ph) 4, LiC (SO 2 CF 3) 3 and LiN (SO 2 CF 3) may include one or more from the group consisting of 2.
상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent may be a single solvent or two or more mixed organic solvents. When two or more mixed organic solvents are used, it is preferable to use at least one solvent selected from two or more of the weak polar solvent group, the strong polar solvent group, and the lithium metal protective solvent group.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.A weakly polar solvent is defined as a solvent having a dielectric constant of less than 15 which is capable of dissolving a sulfur element among aryl compounds, bicyclic ethers and acyclic carbonates, and the strong polar solvent includes bicyclic carbonates, sulfoxide compounds, lactone compounds, Ketone compounds, ester compounds, sulfate compounds, and sulfite compounds, wherein the lithium metal protective solvent is a saturated ether compound, an unsaturated ether compound, N, O , S or a heterocyclic compound containing a combination of these, is defined as a solvent having a charge / discharge cycle efficiency of 50% or more to form a stable SEI (Solid Electrolyte Interface) on a lithium metal.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.Specific examples of the weak polar solvent include xylene, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, toluene, dimethyl ether, diethyl ether, diglyme and tetraglyme.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.Specific examples of the strong polar solvent include hexamethyl phosphoric triamide,? -Butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone , Dimethylformamide, sulfolane, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfate, ethylene glycol diacetate, dimethylsulfite, or ethylene glycol sulfite.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.Specific examples of the lithium-protecting solvent include tetrahydrofuran, ethylene oxide, dioxolane, 3,5-dimethylisoxazole, furan, 2-methylfuran, 1,4-oxane and 4-methyldioxolane.
본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present invention provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit battery.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
본 명세서는 또한, 다공성 그래핀 시트의 내부기공 및 표면 중 적어도 일부에 황을 도입하는 단계를 포함하는 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present disclosure also provides a method of producing the cathode active material for lithium-sulfur batteries, which comprises introducing sulfur into at least a part of the inner pores and surfaces of the porous graphene sheet.
상기 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은 다공성 그래핀 시트를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에서 알려진 방법이면 어떠한 방법이든 무방하다.The method for producing the cathode active material for a lithium-sulfur battery may be any method known in the art except for including a porous graphene sheet.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 (a) 분산된 그래파이트 산화물 용액에 산을 첨가하는 단계; (b) 상기 용액을 가열한 다음 냉각하는 단계; (c) 상기 냉각한 용액을 다시 해동하는 단계; 및 (d) 염이 제거된 상기 용액에 전도성 고분자를 처리하는 단계를 포함하는 다공성 그래핀 시트의 제조단계를 더 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a cathode active material for a lithium-sulfur battery includes the steps of: (a) adding an acid to a dispersed graphite oxide solution; (b) heating and cooling the solution; (c) re-thawing the cooled solution; And (d) treating the solution from which the salt has been removed with a conductive polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산은 아스코브산(ascorbic acid)이다.According to one embodiment of the present disclosure, the acid is ascorbic acid.
또 다른 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에 (cc) 상기 해동한 용액 내부에 있는 염을 제거하는 단계가 추가로 포함된다.According to still another embodiment, after step (c), the step (c) further includes removing the salt present in the thawed solution (cc).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 냉각은 급속 냉각이다.According to one embodiment of the present disclosure, the cooling is rapid cooling.
본 명세서의 일 실시상태로서, 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.In one embodiment of the present invention, a method for producing an anode is described in detail. First, the binder is dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then the conductive material is dispersed. As the solvent for preparing the slurry, the cathode active material, the binder and the conductive material can be uniformly dispersed, and those which are easily evaporated are preferably used. Typical examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, Propyl alcohol and the like can be used. Next, the cathode active material, or alternatively, together with the additive, is again uniformly dispersed in the solvent in which the conductive material is dispersed to prepare a cathode slurry. The amount of the solvent, the cathode active material, or optionally the additive contained in the slurry has no particular significance in the present application, and it is sufficient if it has an appropriate viscosity so as to facilitate coating of the slurry.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅하면 충분하고, 상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.The slurry thus prepared is applied to a current collector, and vacuum dried to form a positive electrode. The slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed. The current collector is not particularly limited, but a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, , And it is more preferable to use a carbon-coated aluminum current collector. The use of a carbon-coated Al substrate is advantageous in that it has excellent adhesion to active materials, low contact resistance, and corrosion resistance due to aluminum polysulfide, compared to a carbon-free coating.
상기 탄소층이 구비된 다공성 그래핀 시트에 친수성의 성질을 가지는 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있는 작용기를 가진 탄소를 일부 첨가해 주거나 다공성 그래핀 시트 제조 후 표면에 작용기 처리를 해 줌으로서 방정 공정에서 발생하는 폴리 설파이드 용출을 억제할 수 있다.A part of carbon having a functional group capable of inhibiting the elution of polysulfide having hydrophilic properties may be added to the porous graphene sheet having the carbon layer, or the surface of the porous graphene sheet may be treated with a functional group, The resulting polysulfide elution can be suppressed.
Claims (20)
상기 다공성 그래핀 시트의 내부기공 및 표면 중 적어도 일부에 구비된 황; 및
전이금속 원소, ⅢA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하고,
상기 다공성 그래핀 시트가 양친매성 물질로 표면처리된 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 양친매성 물질은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 33 중량% 포함되는 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.Porous graphene sheet;
Sulfur contained in at least a part of the inner pores and surfaces of the porous graphene sheet; And
Further comprising at least one additive selected from transition metal elements, Group IIIA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements with sulfur,
Characterized in that the porous graphene sheet is surface-treated with an amphipathic substance,
Wherein the amphipathic substance is characterized by comprising polyvinylpyrrolidone (PVP)
Wherein the amphipathic substance is contained in an amount of 1.0 to 33 wt% based on the total weight of the positive electrode active material.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막 및 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질
을 포함하는 리튬-황 전지.cathode;
A cathode comprising the cathode active material of any one of claims 1 to 3; And
A separation membrane positioned between the anode and the cathode, and an electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent
≪ / RTI >
18. The method of claim 17, wherein the cooling is rapid cooling.
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