KR101488244B1

KR101488244B1 - Method for manufacturing positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery

Info

Publication number: KR101488244B1
Application number: KR20120154781A
Authority: KR
Inventors: 김용태; 구정훈; 정태경
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2015-01-30
Also published as: KR20140084840A

Abstract

리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지에 관한 것으로, 티오황산염 용액을 준비하는 단계; 상기 티오황산염 용액 내 탄소 구조체를 투입 후 교반 시켜, 상기 티오황산염을 상기 탄소 구조체의 표면 및 내부에 침투시키는 단계; 상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계; 상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계; 및 상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법을 제공할 수 있다. A method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery comprising the steps of: preparing a thiosulfate solution; Stirring the carbon structure in the thiosulfate solution and stirring the thiosulfate to penetrate the surface and the interior of the carbon structure; Removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure; Adding an acid to the carbon structure in which the thiosulfate is present to reduce the thiosulfate to sulfur; And obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present.

Description

리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery,

리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
A method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery, and a lithium-sulfur battery.

휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.With the rapid development of portable electronic devices, the demand for secondary batteries is increasing. Particularly, the emergence of a high energy density battery that can meet the trend of small, light, thin, and small portable electronic devices has been continuously demanded, and a battery which has to meet cheap, safe and environment- Is required.

리튬-황 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g이고, 황의 에너지 밀도는 1675 mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.The lithium-sulfur battery is expected to have an energy density of 3830 mAh / g of lithium and an energy density of 1675 mAh / g of sulfur in terms of energy density in the active material itself, which is inexpensive and environmentally friendly. And has become the most promising battery satisfying the above conditions.

이러한 리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.Such a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur combination as a cathode active material and a carbon-based material in which insertion and de-insertion of an alkali metal such as lithium or a lithium ion, A secondary battery in which the SS bond is re-formed during the reduction reaction (discharging), the oxidation number of S decreases and the oxidation number of S increases during the oxidation reaction (charging) The reduction reaction is used to store and generate electrical energy.

리튬-황 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 원소 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery has an energy density of 3830 mAh / g when lithium metal is used as an anode active material, and an energy density of 1675 mAh / g when elemental sulfur (S8) is used as a cathode active material. Is the most promising cell. In addition, sulfur compounds used as cathode active materials are advantageous in that they are inexpensive and environmentally friendly.

그러나 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.However, there is no example in which lithium-sulfur battery system has been successfully commercialized yet. The reason why the lithium-sulfur battery is not commercialized is that when sulfur is used as the active material, the utilization rate indicating the amount of sulfur participating in the electrochemical oxidation-reduction reaction in the battery with respect to the amount of sulfur introduced is low, .

또한, 리튬-황 전지는 충방전시 양극에서 폴리설파이드(polysulfide)가 녹아나 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생하여 용량 및 사이클 특성에 영향을 미칠 수 있다.
Also, the lithium-sulfur battery may have a shuttle phenomenon in which the polysulfide is melted at the anode during charging and discharging and moved between the anode and the cathode, thereby affecting the capacity and cycle characteristics.

본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 리튬-황 전지의 셔틀 현상을 개선할 수 있는 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery capable of improving the shuttle phenomenon of the lithium-sulfur battery.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
Another embodiment of the present invention can provide a lithium-sulfur battery including a positive electrode produced by the above method.

본 발명의 일 구현예에서는, 티오황산염 용액을 준비하는 단계; 상기 티오황산염 용액 내 탄소 구조체를 투입 후 교반 시켜, 상기 티오황산염을 상기 탄소 구조체의 표면 및 내부에 침투시키는 단계; 상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계; 상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계; 및 상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a thiosulfate solution, comprising: preparing a thiosulfate solution; Stirring the carbon structure in the thiosulfate solution and stirring the thiosulfate to penetrate the surface and the interior of the carbon structure; Removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure; Adding an acid to the carbon structure in which the thiosulfate is present to reduce the thiosulfate to sulfur; And obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present.

상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산칼슘, 티오황산망간, 티오황산코발트, 티오황산니켈, 티오황산마그네슘, 티오황산철, 티오황산리튬, 티오황산카드뮴 또는 이들의 조합일 수 있다. The thiosulfate may be sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, calcium thiosulfate, manganese thiosulfate, cobalt thiosulfate, nickel thiosulfate, magnesium thiosulfate, iron thiosulfate, lithium thiosulfate, cadmium thiosulfate or combinations thereof.

상기 티오황산염 용액을 준비하는 단계;에서, 티오황산염 용액의 농도는 0.001M 내지 1M일 수 있다. Preparing the thiosulfate solution, the concentration of the thiosulfate solution may be 0.001 M to 1 M.

상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계;는, 증류수, 에탄올 또는 이들의 조합인 세정액을 이용하여 상기 탄소 구조체의 표면을 세척하는 방법을 이용할 수 있다. The step of removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure may be a method of washing the surface of the carbon structure by using a cleaning liquid such as distilled water, ethanol or a combination thereof.

상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계;이전에, 상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. Adding an acid to the carbon structure in which the thiosulfate is present to reduce the thiosulfate to sulfur; and grinding the carbon structure in which the thiosulfate is present.

상기 탄소 구조체는 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 와이어, 흑연, 다공성 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. The carbon structure may be carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanowires, graphite, porous carbon, or a combination thereof.

상기 산은 염산, 질산, 황산, 초산, 인산 또는 이들의 조합일 수 있다. The acid may be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, or a combination thereof.

상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;에서, 상기 수득된 탄소 구조체의 탄소에 대한 황의 중량비율(S/C)은 0.3 내지 0.8인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.Wherein the weight ratio (S / C) of sulfur to carbon of the obtained carbon structure is 0.3 to 0.8 in the step of obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present; A method of manufacturing an anode.

상기 리튬-황 전지용 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층에 상기 탄소 구조체가 혼합 또는 적층되는 것일 수 있다.The positive electrode for a lithium-sulfur battery includes a current collector and a positive electrode active material layer, and the carbon structure is mixed or laminated on the positive electrode active material layer.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The cathode active material layer may include a cathode active material, a binder, and a conductive material.

상기 양극 활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li₂Sn(n ≥ 1), Li₂Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C₂Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함할 수 있다. The cathode active material may be selected from the group consisting of: an organic sulfur compound and a carbon-sulfur polymer [(C ₂ Sx)] in which elemental sulfur (S 8), solid Li ₂ Sn (n ≥ 1), Li ₂ Sn n, x = 2.5 to 50, and n > = 2).

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 방법에 따라 제조된 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a positive electrode prepared according to the method described above; A negative electrode comprising a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium, a lithium metal, and a lithium alloy; And an electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent.

상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다. The organic solvent may be selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, The organic solvent may be selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.

상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF₆), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF₃SO₃Li), LiPF₆, LiBF₄, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상일 수 있다. The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF ₆ ), lithium trifluoromethanesulfonate (CF ₃ SO ₃ Li), LiPF ₆ , LiBF ₄ , tetraalkylammonium, and salts which are liquid at room temperature.

상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
The electrolyte may contain a lithium salt at a concentration of 0.5 to 2.0M.

도 1은 리튬 설퍼 전지의 사시도이다.
도 2는 실시예 2, 비교예 3 및 4의 수명 특성 평가 데이터이다.
도 3은 실시예 2의 전압 커브 곡선이다.
도 4는 비교예 3의 전압 커브 곡선이다.
도 5는 비교예 4의 전압 커브 곡선이다.1 is a perspective view of a lithium sulfur battery.
Fig. 2 shows life characteristic evaluation data of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4. Fig.
3 is a voltage curve curve of the second embodiment.
4 is a voltage curve of Comparative Example 3. Fig.
5 is a voltage curve of Comparative Example 4. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 티오황산염 용액을 준비하는 단계; 상기 티오황산염 용액 내 탄소 구조체를 투입 후 교반 시켜, 상기 티오황산염을 상기 탄소 구조체의 표면 및 내부에 침투시키는 단계; 상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계; 상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계; 및 상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a thiosulfate solution, comprising: preparing a thiosulfate solution; Stirring the carbon structure in the thiosulfate solution and stirring the thiosulfate to penetrate the surface and the interior of the carbon structure; Removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure; Adding an acid to the carbon structure in which the thiosulfate is present to reduce the thiosulfate to sulfur; And obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present.

기존 리튬-황 전지에서는 충방전 시 양극에서 폴리설파이드(polysulfide)가 녹아나 양극과 음극 사이를 이동하는 현상이 발생한다. 이를 일반적으로 셔틀(shuttle) 현상이라 부른다.In conventional lithium-sulfur batteries, the polysulfide melts at the anode during charging and discharging, and moves between the anode and the cathode. This is generally referred to as a shuttle phenomenon.

이 때문에 전지의 용량 및 사이클 특성에 문제가 생길 수 있다. As a result, the capacity and cycle characteristics of the battery may be problematic.

또한, 현재까지의 리튬-황 전지는 충방전 시 황이 계속해서 빠져나가 전지의 용량이 지속적으로 감소하는 문제가 있다. In addition, the lithium-sulfur battery up to now has a problem in that the capacity of the battery is continuously reduced due to the continuous discharge of sulfur during charging and discharging.

이를 해결하기 위해서는 본 발명의 일 구현예에서는, 탄소 구조체의 내부에 황을 균일하게 넣어 리튬-황 전지의 용량을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전지의 용량뿐만 아니라, 수명 특성도 개선할 수 있다. To solve this problem, in one embodiment of the present invention, the capacity of the lithium-sulfur battery can be improved by uniformly introducing sulfur into the interior of the carbon structure. Further, according to one embodiment of the present invention, not only the capacity of the battery, but also the life characteristics can be improved.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른, 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법은 탄소 구조체 내부에만 황을 존재시킬 수 있다. 즉, 탄소 구조체의 표면에는 황이 존재하지 않도록 탄소 구조체를 제조할 수 있다. 이러한 구조는 황이 리튬과 반응하여 만들어진 폴리 설파이드가 전해질에 녹더라도 대부분이 탄소 구조체 안에 갇히기 때문에 셔틀현상을 억제할 수 있다. More specifically, according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery may include only sulfur in the carbon structure. That is, the carbon structure can be manufactured so that sulfur does not exist on the surface of the carbon structure. This structure can suppress the shuttle phenomenon because most of the polysulfide formed by the reaction of sulfur with lithium dissolves in the electrolyte but is trapped in the carbon structure.

구체적인 예를 들어, 상기 탄소 구조체 내부에 형성되는 황은 하기 티오황산염의 환원 반응을 통해 형성될 수 있다. For example, the sulfur formed inside the carbon structure may be formed through a reduction reaction of the thiosulfate.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Na₂S₂O₃ + 2HCl -> 2NaCl + SO₂ + H₂O + S
Na ₂ S ₂ O ₃ + 2HCl -> 2 NaCl + SO ₂ + H ₂ O + S

상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산칼슘, 티오황산망간, 티오황산코발트, 티오황산니켈, 티오황산마그네슘, 티오황산철, 티오황산리튬, 티오황산카드뮴 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The thiosulfate may be sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, calcium thiosulfate, manganese thiosulfate, cobalt thiosulfate, nickel thiosulfate, magnesium thiosulfate, iron thiosulfate, lithium thiosulfate, cadmium thiosulfate or combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.

상기 티오황산염 용액을 준비하는 단계;에서, 티오황산염 용액의 농도는 0.001M 내지 1M일 수 있다. 이러한 범위의 고농도의 티오황산염 용액을 이용하는 경우, 상기 탄소 구조체 내부로 티오황산염을 효과적으로 침투시킬 수 있다. Preparing the thiosulfate solution, the concentration of the thiosulfate solution may be 0.001 M to 1 M. When a high concentration of thiosulfate solution in such a range is used, the thiosulfate can effectively penetrate into the carbon structure.

상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계;는, 증류수, 에탄올 또는 이들의 조합인 세정액을 이용하여 상기 탄소 구조체의 표면을 세척하는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 단계를 포함하지 않으면, 탄소 구조체의 표면에도 황이 존재하게 된다. 이러한 경우, 외부에 위치한 황들은 여전히 셔틀 현상을 발생시킬 수 있다. The step of removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure may be a method of washing the surface of the carbon structure by using a cleaning liquid such as distilled water, ethanol or a combination thereof. If this step is not included, sulfur will also be present on the surface of the carbon structure. In this case, externally located sulfur may still cause a shuttle phenomenon.

상기 분쇄 방법은 볼 밀링 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The pulverization method may be a general method such as ball milling, but is not limited thereto.

상기 분쇄 단계에 의해, 상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체의 입경이 100nm 내지 10㎛으로 형성될 수 있다. 이러한 경우, 탄소구조체의 표면적이 늘어나 다음 단계에서 산성 용액과 반응할 때 황산염과의 반응성이 개선될 수 있다. By the pulverization step, the carbon structure in which the thiosulfate salt is present may have a particle diameter of 100 nm to 10 탆. In this case, the surface area of the carbon structure is increased and the reactivity with the sulfate can be improved when reacted with the acid solution in the next step.

상기 탄소 구조체는 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 와이어, 흑연, 다공성 탄소(예를 들어 실리카 젤을 이용해 제조됨) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon structure may be, but not limited to, carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanowires, graphite, porous carbon (such as silica gel), or combinations thereof.

또한, 상기 산은 염산, 질산, 황산, 초산, 인산 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The acid may be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;에서, 상기 수득된 탄소 구조체의 탄소에 대한 황의 중량비율(S/C)은 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.8일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 대부분의 유황이 탄소 구조체 내부에 존재하여 전지의 용량감소를 극소화 시킬 수 있다. In the step of obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present, the weight ratio (S / C) of sulfur to carbon of the carbon structure obtained may be 0.3 to 0.8 or 0.4 to 0.8 . When this range is satisfied, most of the sulfur is present inside the carbon structure, which can minimize the capacity decrease of the cell.

상기 리튬-황 전지용 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 상에 상기 탄소 구조체가 적층될 수 있다. The positive electrode for a lithium-sulfur battery includes a current collector and a positive electrode active material layer, and the carbon structure may be laminated on the positive electrode active material layer.

또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. In addition, the cathode active material layer may include a cathode active material, a binder, and a conductive material.

상기 양극 활물질로는 황(elemental sulfur, S8) 고체 Li₂Sn(n≥ 1), Li ₂Sn(n≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C₂Sx)n , x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계 물질이 사용될 수 있다.As the positive electrode active material is sulfur (elemental sulfur, S8) solid _{Li 2 Sn (n≥ 1),} Li 2 Sn (n≥ 1) is dissolved kaessol light, organic sulfur compounds, and carbon-sulfur polymer [(C ₂ Sx) n, x = 2.5 to 50, and n > = 2) may be used.

상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The conductive material for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material together with the positive electrode active material is not particularly limited, but conductive materials or conductive polymers such as graphite-based materials, carbon-based materials and the like can be preferably used. Examples of the carbon-based material include Super P (manufactured by MMM), ketjen black, denka black, acetylene black, carbon black, and the like, as the graphite based material, and KS 6 . Examples of the conductive polymer include polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. These conductive conductive materials may be used alone or in combination of two or more.

또한, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.The binder that serves to adhere the positive electrode active material to the current collector may include poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether , Poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, copolymers of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl Chlorides, polyacrylonitriles, polyvinylpyridines, polystyrenes, derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 분산시킨 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 제조할 수 있다. The positive electrode according to one embodiment of the present invention can be produced by coating a current collector with a composition in which a positive electrode active material, a conductive material and a binder are dispersed in a solvent and drying the same.

상기 조성물 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황계 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다. As the solvent for preparing the composition slurry, it is preferable to disperse the sulfur-based active material, the binder, and the conductive material uniformly and to use the one that can be easily evaporated. Representative examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, , Isopropyl alcohol, dimethyl formamide, and the like.

상기 슬러리에 포함되는 용매, 황 화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.The amount of the solvent, the sulfur compound or the optional additive contained in the slurry is not particularly important in the present invention, and it is sufficient that the slurry has an appropriate viscosity so as to facilitate the coating of the slurry.

상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.The current collector is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium, and it is more preferable to use a carbon-coated aluminum current collector. The use of a carbon-coated Al substrate is advantageous in that it has excellent adhesion to active materials, low contact resistance, and corrosion of aluminum polysulfide, compared to a carbon-free coating.

상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지(1)는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬-황 전지는 양극(3), 음극(4), 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다.The lithium-sulfur battery 1 including the positive electrode is shown in FIG. 1, the lithium-sulfur battery includes a battery can 5 including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4.

상기 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용한다.The negative electrode may be made of a material capable of reversibly intercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium metal, and a negative electrode active material containing lithium metal or a lithium alloy.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석(SnO₂), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating lithium ions, any of carbonaceous materials commonly used in lithium ion secondary batteries as a carbonaceous material can be used, and typical examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, Can be used. Typical examples of the material capable of reacting with the lithium ion to form a lithium-containing compound reversibly include, but not limited to, tin oxide (SnO ₂ ), titanium nitrate, silicon (Si) and the like. As the lithium alloy, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn can be used.

리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다.An inorganic protective layer, an organic protective layer, or a laminate of these materials can also be used as a negative electrode on the surface of the lithium metal.

상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.The inorganic protective film may be made of at least one of Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, lithium silicate, lithium borate, lithium phosphate, lithium phosphonitride, Nosulfide, and lithium phosphosulfide. Examples of the organic protective film include poly (p-phenylene), poly (acetylene), poly (p-phenylenevinylene), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, Naphthalene), polyacene, and poly (naphthalene-2,6-diyl).

또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기 화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.In addition, in the course of charging and discharging the lithium-sulfur battery, sulfur used as the positive electrode active material is changed to an inactive material and can be attached to the surface of the lithium negative electrode. Inactive sulfur is sulfur in which sulfur can no longer participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions. Inert sulfur formed on the surface of the lithium anode is a protective layer of the lithium anode, It also has the advantage of serving as. Therefore, a lithium metal and an inert sulfur formed on the lithium metal, such as lithium sulfide, may be used as the cathode.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 함께 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬-황 전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li₂S), 리튬 폴리설파이드(Li₂ Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.The electrolyte used with the positive electrode according to one embodiment of the present invention includes a lithium salt as a supporting electrolyte and includes a non-aqueous organic solvent. Lithium-organic solvent of the electrolyte used in the sulfur batteries of appropriate elemental sulfur (S8), lithium sulfide (Li ₂ S), lithium polysulfide _{(Li 2 Sn, n = 2} , 4, 6, 8 ...) good Dissolve. Examples of the organic solvent include benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, ethyl Methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme, tetraglyme, ethylene carbonate , Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.

상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF₃SO₃Li), LiPF₆, LiBF₄ 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.Examples of the lithium salt as the electrolytic salt include lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF6), lithium trifluoro sulfonate _{_{(CF 3 SO 3 Li),}} LiPF 6, LiBF 4 , or tetraalkylammonium, for example, liquid state salts at the baud rate, or at room temperature with tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate, for example 1-ethyl-3-methyl Imidazolium salts such as imidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide, and the like can be used. The electrolyte may contain a lithium salt at a concentration of 0.5 to 2.0M.

상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.The electrolyte may be used as a liquid electrolyte or as a solid electrolyte separator. When used as a liquid electrolyte, the separator further includes a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer as a physical separator having a function of physically separating the electrode.

상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. 이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체 상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수 도 있다.
The electrolyte separator functions to physically separate the electrodes and to serve as a moving medium for moving metal ions, and electrochemically stable electrical and ionic conductive materials can be used. Examples of such electric and ion conductive materials include glass electrolytes, polymer electrolytes, and ceramic electrolytes. Particularly preferred solid electrolytes are those in which the supported electrolyte salt is mixed with a polymer electrolyte such as polyether, polyimine, polythioether or the like. The solid electrolyte separator may comprise less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, which may further comprise a suitable gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

(( 실시예Example ))

실시예Example 1: 양극의 제조 - 탄소 구조체의 내부에만 황 존재 1: Preparation of anode - Sulfur is present only in the interior of the carbon structure

전극은 상기의 방식대로 제조가 되었으며 탄소 구조체는 중앙이 비어있는 다공성 구형 구조체를 사용하였다. 탄소구조체를 티오황산염이 존재하는 용액에 담근 후 증류수를 이용해 필터링하면서 외부의 티오황산염을 씻어낸다. 필터링 한 물질을 약 12시간동안 진공오븐에서 건조하여 탄소 구조체 내부에만 티오황산염이 존재하도록 유도하였다. The electrode was fabricated in the same manner as described above, and the carbon structure was a porous spherical structure having an empty center. The carbon structure is immersed in a solution containing thiosulfate, and the outer thiosulfate is washed out while filtering with distilled water. The filtered material was dried in a vacuum oven for about 12 hours to induce the presence of thiosulfate only in the carbon structure.

만들어진 가루를 산이 첨가된 용액에 넣고 교반 또는 초음파 처리를 하여 탄소 구조체에 묻어있는 티오황산염이 산과 반응 하도록 하였다. The resulting powder was placed in an acid solution and stirred or sonicated to allow the thiosulfate on the carbon structure to react with the acid.

이렇게 만들어진 S/C복합체를 건조 후 S/C복합체:카본 블랙(Super P):PVdF (Polyvinylidenefluoride) = 80:10:10 (중량비)로 조성하여 적당량의 NMP(N-methylpyrrolidone)와 함께 볼믹싱 하여 알루미늄 호일 위에 캐스팅하였다. 이를 진공건조 하고 펀칭하여 코인셀 전극으로 사용하였다.
The resulting S / C composite was dried and then ball mixed with an appropriate amount of NMP (N-methylpyrrolidone) in an S / C composite: carbon black (Super P): PVdF (polyvinylidenefluoride) = 80:10:10 Cast on an aluminum foil. This was dried in vacuo and punched into a coin cell electrode.

비교예Comparative Example 1: 양극의 제조 - 탄소 구조체 내부 및 표면에 황 존재 1: Preparation of positive electrode - presence of sulfur inside and on the surface of the carbon structure

상기 실시예 1에서 사용된 탄소 구조체를 유황:다공성 구형 탄소 구조체:카본블랙:PVdF = 60:20:10:10 으로 조성비를 위 실험과 같도록 하여 적당량의 NMP와 함께 볼믹싱 하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 만들었다.
The carbon structure used in Example 1 was ball-mixed with an appropriate amount of NMP in the same manner as in the above experiment with the composition ratio of sulfur: porous carbon structure: carbon black: PVdF = 60: 20: 10: And the electrode was made in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 2: 양극의 제조 - 탄소 구조체 내부 및 표면에 황 존재 2: Preparation of positive electrode - presence of sulfur inside and on the surface of the carbon structure

상기 실시예 1에서 사용된 탄소 구조체를 유황:구조체 = 75:25로 볼믹싱 하고 155 ℃에서 2시간 동안 열처리 하여 탄소 유황 복합체를 제조하였다. 복합체:카본 블랙:PVdF = 80:10:10으로 볼믹싱 하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 만들었다.
The carbon structure used in Example 1 was ball-mixed with sulfur: structure = 75:25 and heat-treated at 155 ° C for 2 hours to prepare a carbon-sulfur composite. Composite: Carbon black: PVdF = 80:10:10, and an electrode was formed in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 2: 전지의 제조 2: Manufacture of batteries

상기 실시예 1에서 제조한 양극을 이용하여 코인셀(Coin cell) 평가용 전지를 제조하였다. 음극은 산화되지 않은 리튬 금속 호일(두께 160㎛)을 사용하였으며, 전해질은 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethyleneglycol dimethylether)와 1,3-디옥솔란(1,3Dioxoalne)을 50:50으로 혼합한 용매 내에 리튬 염 1M 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide)와 0.2M 리튬나이트레이트(Lithium nitrate)를 용해하여 사용하였고, 세퍼레이터는 SK사의 폴리에틸렌(두께 20㎛)을 사용하였다.
A cell for evaluation of a coin cell was prepared using the positive electrode prepared in Example 1 above. The anode was made of a non-oxidized lithium metal foil (160 탆 in thickness), and the electrolyte was a mixture of lithium tetraethyleneglycol dimethyl ether and 1,3-dioxolane in a ratio of 50: Lithium trifluoromethanesulfonimide and 0.2M Lithium nitrate were dissolved in 1M sodium chloride, and polyethylene (thickness 20m) of SK Company was used as a separator.

비교예Comparative Example 3: 전지의 제조 3: Manufacture of batteries

상기 실시예 2에서, 실시예 1에서 제조한 양극을 대신하여, 비교예 1에서 제조한 양극을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 코인셀을 제조하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 2, except that the positive electrode prepared in Comparative Example 1 was used instead of the positive electrode prepared in Example 1 above.

비교예Comparative Example 4: 전지의 제조 4: Manufacture of batteries

상기 실시예 2에서, 실시예 1에서 제조한 양극을 대신하여, 비교예 2에서 제조한 양극을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 코인셀을 제조하였다.
In Example 2, a coin cell was prepared in the same manner as in Example 2, except that the positive electrode prepared in Comparative Example 2 was used instead of the positive electrode prepared in Example 1.

(( 실험예Experimental Example ))

전지 특성 평가Evaluation of battery characteristics

상기 실시예 2, 비교예 3 및 4의 전지를 1.5 내지 2.8V 로 컷-오프 전압을 설정하여 충, 방전 0.1C, 50회 실시한 수명 특성 그래프를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 전지는 용량 감소가 거의 없음을 알 수 있다. FIG. 2 shows graphs of lifespan characteristics of batteries of Example 2, Comparative Examples 3 and 4, which were charged and discharged at 0.1 C and 50 times with cut-off voltages set to 1.5 to 2.8 V. FIG. As can be seen from Fig. 2, it can be seen that the capacity of the battery of Example 2 is substantially reduced.

도 3은 실시예 2의 전압 커브 곡선을 그래프로 나타내었다. 평탄전압이 약 2.4V, 2.0V에서 나타났으며 하기 비교예 3 및 4와 비교하여 높은 것을 알 수 있다. 3 is a graph showing the voltage curve of the second embodiment. A flat voltage was observed at about 2.4 V and 2.0 V, which is higher than Comparative Examples 3 and 4.

도 4는 비교예 3의 전압 커브 곡선이다. 충, 방전이 진행될수록 전압이 떨어지며 용량 또한 제일 낮은 결과를 보였다. 4 is a voltage curve of Comparative Example 3. Fig. As the charge and discharge proceeded, the voltage dropped and the capacity was also the lowest.

도 5는 비교예 4의 전압 커브 곡선이다. 전압은 실시예 2보다 약간 낮으며 충, 방전이 진행 될수록 용량감소가 뚜렷이 나타난다. 5 is a voltage curve of Comparative Example 4. Fig. The voltage is slightly lower than that of Example 2, and the capacity decrease becomes apparent as the charge and discharge proceed.

도 3, 4, 및 5를 비교 했을 때 평탄구간이 나타나는 전압이나 용량감소량 모두 탄소 구조체 내부에 유황을 채웠을 때가 가장 좋은 것을 알 수 있다. When comparing FIGS. 3, 4, and 5, it can be seen that the voltage and the amount of decrease in the amount of the flat portion appearing are the best when the carbon structure is filled with sulfur.

열을 가해 유황을 녹여 탄소 구조체 내부로 넣는 방법은 구조체에 따라 한계가 있으나, 상기 결과로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서 나타내려 하는 방식은 그 한계점을 없애고 있음을 반증한다.
The method of dissolving sulfur into the carbon structure by applying heat to the carbon structure has limitations depending on the structure. From the results, it is evident that the method shown in the manufacturing method according to one embodiment of the present invention eliminates the limitations.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims

티오황산염 용액을 준비하는 단계;
상기 티오황산염 용액 내 탄소 구조체를 투입 후 교반 시켜, 상기 티오황산염을 상기 탄소 구조체의 표면 및 내부에 침투시키는 단계;
상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계;
상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계; 및
상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;
를 포함하고,
상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;에서,
상기 수득된 탄소 구조체의 탄소에 대한 황의 중량비율(S/C)은 0.3 내지 0.8인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
Preparing a thiosulfate solution;
Stirring the carbon structure in the thiosulfate solution and stirring the thiosulfate to penetrate the surface and the interior of the carbon structure;
Removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure;
Adding an acid to the carbon structure in which the thiosulfate is present to reduce the thiosulfate to sulfur; And
Obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present;
Lt; / RTI >
To obtain a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present,
Wherein a weight ratio (S / C) of sulfur to carbon of the obtained carbon structure is 0.3 to 0.8.

제1항에 있어서,
상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산칼슘, 티오황산망간, 티오황산코발트, 티오황산니켈, 티오황산마그네슘, 티오황산철, 티오황산리튬, 티오황산카드뮴 또는 이들의 조합인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the thiosulfate is selected from the group consisting of lithium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, calcium thiosulfate, manganese thiosulfate, cobalt thiosulfate, nickel thiosulfate, magnesium thiosulfate, iron thiosulfate, lithium thiosulfate, cadmium thiosulfate, (Method for producing positive electrode for sulfur battery).

제1항에 있어서,
상기 티오황산염 용액을 준비하는 단계;에서,
티오황산염 용액의 농도는 0.001M 내지 1M인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Preparing the thiosulfate solution,
Wherein the concentration of the thiosulfate solution is 0.001 M to 1 M.

제1항에 있어서,
상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계;는,
증류수, 에탄올 또는 이들의 조합인 세정액을 이용하여 상기 탄소 구조체의 표면을 세척하는 방법을 이용하는 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Removing the thiosulfate present on the surface of the carbon structure,
Wherein the surface of the carbon structure is washed with distilled water, ethanol, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계;이전에,
상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Introducing an acid into the carbon structure in which the thiosulfate is present to reduce the thiosulfate to sulfur;
Further comprising the step of pulverizing the carbon structure in which the thiosulfate is present.

제1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 와이어, 흑연, 다공성 탄소 또는 이들의 조합인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon structure is carbon black, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanowire, graphite, porous carbon, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 산은 염산, 질산, 황산, 초산, 인산 또는 이들의 조합인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acid is hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, or a combination thereof.

삭제delete

제1항에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층에 상기 탄소 구조체가 혼합 또는 적층되는 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode for a lithium-sulfur battery includes a current collector and a positive electrode active material layer, and the carbon structure is mixed or laminated on the positive electrode active material layer.

제9항에 있어서,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the cathode active material layer comprises a cathode active material, a binder, and a conductive material.

제10항에 있어서,
상기 양극 활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li₂Sn(n ≥ 1), Li₂Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C₂Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The cathode active material may be selected from the group consisting of: an organic sulfur compound and a carbon-sulfur polymer [(C ₂ Sx)] in which elemental sulfur (S 8), solid Li ₂ Sn (n ≥ 1), Li ₂ Sn n, x = 2.5 to 50, n > = 2). < / RTI >

제1항의 방법에 따라 제조된 양극;
리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;
을 포함하는 리튬-황 전지.
A cathode made according to the method of claim 1;
A negative electrode comprising a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium, a lithium metal, and a lithium alloy; And
An electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent;
&Lt; / RTI >

제12항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬-황 전지.
13. The method of claim 12,
The organic solvent may be selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, The organic solvent may be selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.

제12항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF₆), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF₃SO₃Li), LiPF₆, LiBF₄, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상인 것인 리튬-황 전지.
13. The method of claim 12,
The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF ₆ ), lithium trifluoromethanesulfonate (CF ₃ SO ₃ Li), LiPF ₆ , LiBF ₄ , tetraalkylammonium, and a salt that is liquid at room temperature.

제12항에 있어서,
상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함하는 것인 리튬-황 전지.13. The method of claim 12,
Wherein the electrolyte comprises a lithium salt in a concentration of 0.5 to 2.0M.