KR101828641B1 - 열흡수성 및 높은 내후성을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 플라스틱, 무기 적외선 흡수제 (이하, IR 흡수제라고도 함), 1종 이상의 무기 나노규모 안료, 및 특정 구조의 2종 이상의 유기 착색제의 조합물을 함유하는, 적외선 (IR)을 흡수하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 용도, 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

열흡수성 및 높은 내후성을 갖는 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION HAVING HEAT-ABSORBING PROPERTIES AND HIGH RESISTANCE TO WEATHERING}
본 발명은 투명 열가소성 플라스틱, 무기 적외선 흡수제 (이하, IR 흡수제라고도 함), 1종 이상의 무기 나노규모 안료, 및 특정 구조의 2종 이상의 유기 착색제의 조합물을 함유하는, 적외선 (IR)을 흡수하는 중합체 조성물, 및 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 및 용도, 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 가시 범위 및 적외선 범위 둘 다에서 풍화에 높은 안정성, 특히 또한 높은 색 안정성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 건물, 자동차 및 철도 차량 또는 항공기에 사용하기 위한 글레이징의 제조에 있어서 상기 IR 흡수제 및 착색제 조합물을 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
투명 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트 등을 함유하는 조성물로부터 제조된 글레이징은 자동차 부문 및 건물에 사용하기 위한 유리로 제조된 종래의 글레이징에 비해 많은 장점을 제공한다. 그러한 장점에는, 예를 들어 파단 저항 증가 및/또는 경량화 증대가 포함되고, 이는 자동차 글레이징의 경우에 도로 교통 사고가 일어났을 때 승차자에게 더욱 큰 안전성을 허용하고 연료 소비량의 감소를 허용한다. 마지막으로, 투명 열가소성 중합체를 함유하는 투명 물질은 성형하기 더욱 쉽기 때문에 디자인의 면에서 실질적으로 더욱 큰 자유를 허용한다.
그러나, 투명 열가소성 중합체의 높은 열 전달률 (즉, IR 복사선의 전달률)은 일광의 작용하에 자동차 및 건물 내부의 원치않는 열기를 야기하는 단점이 있다. 내부에서 상승한 온도는 승차자 또는 거주자의 안락함을 감소시키며 에어컨에 대한 수요 증가를 수반할 수 있고, 이는 결국 에너지 소비량을 증가시켜 다시 긍정적 효과를 제거한다. 그럼에도 불구하고 승차자의 고도의 안락함과 함께 낮은 에너지 소비량에 대한 요구를 충족시키기 위해, 적절하게 열 차단되는 글레이징이 필요하다. 이는 특히 자동차 부문에 해당된다.
오랫동안 공지되어 온 바와 같이, 400 nm 내지 750 nm의 광의 가시 범위를 제외하면, 태양 에너지는 750 nm 내지 2500 nm의 IR 범위가 가장 많이 차지한다. 침투하는 태양 복사는, 예를 들어 자동차 내부에서 흡수되고, 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 파장을 갖는 장파의 열 복사선으로서 발산된다. 종래의 글레이징 물질, 특히 가시 범위에서 투명성인 열가소성 중합체는 상기 범위에서 투명성이지 않기 때문에, 열 복사선이 외부로 방사될 수 없다. 온실 효과가 나타나고 내부는 뜨거워진다. 따라서, 이러한 효과를 최소로 유지하기 위해, IR에서의 글레이징의 투과는 가능한 한 최소화되어야 한다. 그러나, 종래의 투명 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트 등은 가시 범위 및 IR 둘 다에서 투명성이다.
따라서, 예를 들어, 스펙트럼의 가시 범위에서의 투명도에 불리하게 영향을 주지 않으면서 IR에서 가능한 한 낮은 투명도를 나타내는 첨가제가 필요하다.
투명 열가소성 플라스틱 중에서, 폴리카르보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 기재로 하는 중합체가 글레이징 물질로서 사용하기에 특히 적합하다. 그의 고강도 때문에, 폴리카르보네이트는 특히 그러한 용도를 위해 매우 우수한 특성 프로파일을 갖는다.
따라서, 이들 플라스틱에 적외선 흡수성을 부여하기 위해, 상응하는 적외선 흡수제가 첨가제로서 사용된다. 가시 범위에서 낮은 흡수성을 가짐 (약한 고유색)과 동시에 IR 범위 (적외선, 750 nm - 2500 nm)에서 광범위한 흡수 스펙트럼을 갖는 IR 흡수제 시스템이 상기 목적을 위해 특히 흥미롭다. 상응하는 중합체 조성물은 추가로 높은 열 안정성뿐만 아니라 우수한 광 안정성을 가져야 한다.
투명 열가소성 물질에 사용가능한 유기 또는 무기 물질을 기재로 하는 IR 흡수제가 대다수 공지되어 있다.
그러나, 유기 물질을 기재로 하는 IR 흡수 첨가제는 흔히 열 응력 또는 복사에 대하여 불량한 안정성을 나타내는 단점이 있다. 따라서, 이러한 첨가제 중 다수는 그의 가공에 350℃ 이하의 온도가 필요하기 때문에 투명 열가소성 물질에 혼입하기에 충분한 열 안정성을 갖지 않는다. 게다가, 사용하는 동안에, 글레이징은 종종 장기간 동안 태양 복사에 의해 초래되는 50℃ 초과의 온도에 노출되고, 이는 유기 흡수제의 분해 또는 열화를 야기할 수 있다.
무기 물질 기재의 IR 흡수 첨가제는 흔히 유기 첨가제와 비교하여 현저히 더욱 안정하다. 또한, 그러한 시스템은 대부분의 경우에 현저하게 더욱 바람직한 가격/성능비를 갖기 때문에, 그의 사용은 종종 더욱 경제적이다. 따라서, 미분 보라이드 또는 미분 텅스테이트 기재의 물질 또는 안티몬-도핑된 주석 산화물 (ATO) 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 기재의 물질은 IR 범위에서 비교적 광범위한 흡수 밴드를 갖기 때문에 효율적인 IR 흡수제인 것으로 입증되었다.
그러나, IR 흡수제가 IR 범위에서 광범위한 흡수 밴드를 나타낸다 하더라도 이들이 전체 IR 범위를 다루지는 않는다. 더욱이, IR 흡수제는 가시 범위에서 흡수를 나타내지 않거나 극히 낮은 흡수를 나타낸다. 게다가, 창을 통해 건물 또는 차량으로 도입되는 에너지의 약 50%는 스펙트럼의 가시 범위 (400 nm - 750 nm)에서 복사선에 의한 것이다. 따라서, IR 흡수제 이외에, 낮은 전체 에너지 전송을 보장하기 위해 광의 가시 범위에서 흡수되는 다른 안료 및/또는 착색제를 사용하는 것이 필수적이다.
게다가 수송 또는 사회 기반 시설 부문에서 사용되는 글레이징은 오랜 내용년수를 가져야 하고 그 시간 동안 부서지기 쉬운 상태로 되지 않아야 한다. 게다가, IR 특성과 같이, 색 및 투명도, 즉, 열 복사선으로부터의 차단은, 글레징의 수명 기간에 걸쳐 변하지 않거나 단지 약간 변해야 한다. 더욱이, 글레이징은 충분한 내스크래치성을 가져야 한다.
요구되는 매우 긴 내용년수 때문에, 유리는 흔히 글레이징 물질로서 사용된다. 유리는 UV 복사선에 둔감하고, 스크래칭에 민감성이 낮고 장기간에 걸쳐 기계적 특성을 변화시키지 않는다. 무기 산화물, 예를 들어 철 산화물 등은 안료 및 IR 흡수제로서 사용되기 때문에, IR 및 색 특성이 또한 장기간에 걸쳐 실제로 변하지 않고 남아 있다. 그러나, 열가소성 물질 중 그러한 안료의 사용은 가능하지 않은데, 그 이유는 이것이 상응하는 매트릭스의 혼탁 및/또는 열화를 야기하기 때문이다.
따라서, 플라스틱의 상기 기재된 이점 때문에, 열가소성 물질의 양호한 물리적 특성 및 상응하게 착색된 유리의 높은 색 및 IR 안정성 둘 다를 나타내는 물질에 대한 필요성이 존재한다.
열가소성 물질의 내용년수를 개선하기 위해, 이들 물질에 UV 차단 및/또는 내스크래치성 코팅을 제공하는 것이 공지되어 있다. 더욱이, 높은 광견뢰도를 갖는 착색제가 대다수 공지되어 있다. 무기 IR 흡수제는 이들이 더 높은 안정성을 갖고 있기 때문에 유기 IR 흡수제에 비해 바람직하다.
그러나, 선행 기술에서 언급된 열가소성 조성물은 이례적으로 높은 색 및 IR 안정성을 필요로 할 경우, 단지 불충분하게 적합한 것으로 나타났다. 이는, 예를 들어, 유리 글레이징 및 열가소성 물질의 글레이징이 함께 설치되는 경우이다. 여기서 유리의 색 및 IR 안정성이 열가소성 물질의 것보다 탁월한 것으로 나타났다. 특히 이들 물질이 서로 나란히 설치될 경우 색 편차가 생긴다.
비교적 새로운 것은 글레이징의 태양광 직접 투과율 "글레이징의 내부로 투과되는 직접 태양 에너지" (TDS, ISO 13837에 따라 측정됨) 또는 태양광 총 투과율 "글레이징의 내부로 투과되는 총 태양 에너지" (TTS, ISO 13837에 따라 측정됨)은 특정 값을 달성해야하고 그러한 값은 글레이징의 수명 기간에 걸쳐 실질적으로 변화하지 않아야 한다는 요건이다. 그러한 요건은 기후 보호 때문에 미래에 점차로 증가될 것이다
착색제로부터의 색바램은 색 특성의 변화를 야기할 뿐만 아니라, 더 높은 에너지 전송의 발생도 초래한다. 이는 결국 필요한 전송값이 더 이상 관찰될 수 없음을 의미한다. IR 범위에서의 변화가 시각적으로 눈에 띄지 않긴 하지만, 그러한 변화는 또한 TDS 값 또는 TTS 값에 대하여 성능 데이터의 변화를 야기할 수 있다. 건물 또는 차량의 내부로 관련된 증가된 열기의 투입은 바람직하지 않은데 그 이유는 에어컨의 성능이 증가되어야 하기 때문이다.
추가로 성형체를 중간색으로 착색하는 것을 구성할 필요가 있는데, 그 이유는 내부 또는 내부 피팅의 분위기가 강렬하게 착색된 글레이징에 의해 영향받기 때문이다. 중간색인 회색이 일반적으로 바람직하다. 일부 실시양태에서, 착색을 청회색, 녹회색, 적회색 또는 황회색으로 변화시킬 수 있다.
조성물을 열가소성 물질에 관한 종래의 온도에서, 가공 동안 색 또는 성능 데이터를 현저하게 변화시키지 않고 가공가능해야 한다.
보라이드- 및/또는 텅스테이트-기재의 무기 IR 흡수제를 함유하는, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 조성물은 다양한 간행물에 기재되어 있다.
WO 2007/008476 A1은 특히 안경에 적합하고 보라이드 기재의 IR 흡수제 및 특정 카본 블랙을 함유하는 성형 조성물을 개시하고; IR 흡수성에 관해 상승 효과가 이들 성분의 조합에 의해 달성된다고 언급되어 있다. 그러나, 상기 출원은 풍화 안정성 및 착색제의 안정성에 대해 언급하고 있지 않다.
JP 2005-047179, JP 2005344006, JP2006249345, EP 1865027 A1, JP07033969, JP 2008214596 및 EP2009057 A1은 특정의 안트라퀴논 기재의 착색제와 조합된 보라이드 기재의 IR 흡수제를 함유하는 조성물을 언급한다. 그러나, 본 발명의 범위 내에 안정한 착색제 조합물은 개시되어 있지 않다.
JP 2006-307172 및 JP 2007-169503은 무기 IR 흡수제 및 안트라퀴논, 프탈로시아닌 또는 페리논의 군으로부터의 다양한 착색제를 함유하는 조성물을 기재하고 있고, 어느 것도 착색제 또는 특정 착색제 조합물의 풍화 안정성에 대해 언급하고 있지 않다.
JP 2008-156386은 IR 흡수제를 함유하는 조성물 중 인단트렌 착색제를 개시한다.
US 6476158은 특히 높은 풍화 안정성 및 표면 광택의 유지를 갖는 피복된, 즉 비-투명성의, 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 본 발명에서와 같은 투명 조성물은 기재되어 있지 않다.
상기 언급된 문헌 어디에도 조성물의 내후 특성, 본 발명에 따른 착색제 조합물 또는 색 및 IR 안정성에 대해 기재되어 있지 않고, 따라서 본 발명에 내재하는 문제점에 대한 해결책도 자명하지 않게 되었다.
선행 기술에서, 다수의 착색제가 특히 광에 견뢰성이 있고 따라서 또한 안정한 것으로 기재되어 있다. 소위 마크롤렉스(Macrolex) 착색제 (란세스(Lanxess) 데이터 시트; 기술 정보, 란세스 도이칠란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH), 기능성 화학물질, 고성능 첨가제, 착색제, 독일 51369 레버쿠젠), 예를 들어 착색제 마크롤렉스® 블루(Blue) RR (솔벤트 블루(Solvent Blue) 97), 마크롤렉스® 바이올렛(Violet) 3R (솔벤트 바이올렛 36) (이는 폴리카르보네이트에서 사용하고자 함)의 광견뢰도 (DIN EN ISO 4892-2에 따라 1% TiO2 (PS 2% TiO2)로 1/3 표준 깊이에서; 0.05%의 착색제를 사용한 투명 착색법으로 결정됨; 8-단계 블루 울 스케일로 평가됨)는 7 - 8 (8 = 최대값)으로 분류되었다. 그럼에도 불구하고, 본 시험의 맥락에서 광견뢰성인 것으로서 공식적으로 분류된 착색제는 폴리카르보네이트 조성물에서 풍화시 본 발명에 따른 안정성을 나타내지 않는 것으로 나타났다.
사실상, 특정 구조의 매우 소수의 착색제만이, 그리고 매우 특정의 제한된 조합으로만, 본 목적을 달성하기 위해 적합한 것으로 나타났다. 더욱이, 이는 특정 무기 안료 및 특정 무기 IR 흡수제와의 조합으로만 가능한 것으로 나타났다.
따라서, 목적은 가시 범위에서 양호한 투과 특성과 조합된 높은 IR 성능, 높은 색 및 풍화 안정성을 나타내는 열가소성 물질을 기재로 하는 조성물을 제공하는 것이었다. 이들 특성치는 수명 기간에 걸쳐 단지 약간 변화하는 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 조성물은 헤이즈를 나타내지 않거나 단지 약간 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 다층 물품 및 성형물의 제조를 위한 조성물을 제공하는 것이었다.
본 발명의 범위 내에서, 투명도는, 예를 들어 상응하는 성형체의 형태로, 투명 물질을 통해 볼 경우 배경을 명확하게 볼 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어 불투명(frosted) 유리의 경우에서와 같이, 이를 통해 배경이 단지 불명료하게 나타나는데 불과한 빛에 대한 광 전달률은 상응하는 물질을 투명하다고 기술하기에는 충분하지 않다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 투명 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 조성물은 5.0% 미만, 바람직하게는 4.0% 미만, 더 바람직하게는 3.0% 미만, 특히 바람직하게는 2.0% 미만의 풍화 전 초기 헤이즈를 갖는다.
놀랍게도, 특정 착색제, 무기 나노규모 안료 및 특정 IR 흡수제의 조합물을 함유하는 본 발명의 청구항 1에 따른 조성물에 의해 목적을 달성하는 것이 가능하였다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다음 성분을 함유한다:
a) 투명 열가소성 플라스틱, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리-메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA) 등뿐만 아니라 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN) 등, 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어 티코나(Ticona)로부터의 시판품인 토파스(TOPAS)®), 더 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 언급된 성분의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 (투명 열가소성 플라스틱은 성분 b) 내지 j)와 함께, 100 중량%를 산출하는 양으로 첨가됨).
b) MxBy (M = La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca이고; x 및 y는 1 내지 6의 정수임) 유형의 보라이드 화합물 군으로부터의 무기 IR 흡수제이고, 란타넘 헥사보라이드 (LaB6), 프라세오디뮴 보라이드 (PrB6), 네오디뮴 보라이드 (NdB6), 세륨 보라이드 (CeB6), 테르븀 보라이드 (TbB6), 디스프로슘 보라이드 (DyB6), 홀뮴 보라이드 (HoB6), 이트륨 보라이드 (YB6), 사마륨 보라이드 (SmB6), 유로퓸 보라이드 (EuB6), 에르븀 보라이드 (ErB6), 툴륨 보라이드 (TmB6), 이테르븀 보라이드 (YbB6), 루테튬 보라이드 (LuB6), 스트론튬 보라이드 (SrB6), 칼슘 보라이드 (CaB6), 티타늄 보라이드 (TiB2), 지르코늄 보라이드 (ZrB2), 하프늄 보라이드 (HfB2), 바나듐 보라이드 (VB2), 탄탈럼 보라이드 (TaB2), 크로뮴 보라이드 (CrB 및 CrB2), 몰리브데넘 보라이드 (MoB2, Mo2B5 및 MoB), 텅스텐 보라이드 (W2B5), 또는 상기 보라이드의 조합물이 바람직하다. 란타넘 헥사보라이드 (LaB6) 또는 란타넘 헥사보라이드를 함유하는 혼합물을 기재로 하는 보라이드가 가장 특히 바람직하다.
바람직하게는, 보라이드는 전체로서 중합체 조성물 중의 보라이드의 고형분으로서 계산시, 0.00150 중량% 내지 0.01500 중량%, 바람직하게는 0.00180 중량% 내지 0.01100 중량%, 특히 바람직하게는 0.00200 중량% 내지 0.00900　중량%의 양으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 보라이드는 전체로서 중합체 조성물 중의 보라이드의 고형분으로서 계산시, 바람직하게는 0.00350 중량% 내지 0.00850 중량%, 특히 바람직하게는 0.00400　중량% 내지 0.00800 중량%의 양으로 사용된다. 이와 관련하여, 보라이드의 고형분은 순수 물질을 함유하는 현탁액 또는 다른 제제가 아닌, 순수 물질로서의 보라이드를 의미한다.
c) 1종 이상의 무기 나노규모 안료, 바람직하게는 카본 블랙.
나노규모 카본 블랙은 본 발명에 따른 조성물에서 바람직하게는 0.00020 중량% 내지 0.00350 중량%의 농도로, 특히 바람직하게는 0.00136　중량% 내지 0.00300 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.001380 중량% 내지 0.00280 중량%의 농도로 사용된다. 특정 실시양태에서, 나노규모 카본 블랙은 바람직하게는 0.00140 중량% 내지 0.00260 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.00150 중량% 내지 0.00250 중량%의 양으로 사용된다.
d) 하기 구조로부터 선택된 1종 이상의 착색제:
<화학식 1a>
Figure 112013063997204-pct00001
<화학식 1b>
Figure 112013063997204-pct00002
상기 식에서
- Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.
- n은 각각의 R과 독립적으로 0 내지 3의 자연수를 나타내고, n = 0인 경우 라디칼은 수소이다.
바람직한 실시양태에서, Ra 및/또는 Rb는 Cl이고 아민 관능기, 예를 들어 디-오르토클로로나프탈리노, 디-오르토, 모노-파라-클로로나프탈리노, 및 모노-오르토-나프탈리노 등을 함유하는 탄소 원자에 대해 o 및/또는 p 위치이다. 더욱이, 바람직한 실시양태에서 Ra 및 Rb 각각은 tert-부틸 라디칼을 나타내고, 이는 바람직하게는 질소 관능기를 함유하는 탄소 원자에 대해 메타 위치이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이어서, 모든 Ra 및 Rb = H이다.
<화학식 2a>
Figure 112013063997204-pct00003
<화학식 2b>
Figure 112013063997204-pct00004
상기 식에서
- Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.
- n은 각각의 R과 독립적으로 0 내지 3의 자연수를 나타내고, n = 0인 경우 라디칼은 수소이다.
바람직한 실시양태에서, Rc 및/또는 Rd는 Cl이고 아민 관능기, 예를 들어 디-오르토클로로나프탈리노, 디-오르토, 모노-파라-클로로나프탈리노, 및 모노-오르토-나프탈리노 등을 함유하는 탄소 원자에 대해 o 및/또는 p 위치이다. 더욱이, 바람직한 실시양태에서 Rc 및 Rd 각각은 tert-부틸 라디칼을 나타내고, 이는 바람직하게는 질소 관능기를 함유하는 탄소 원자에 대해 메타 위치이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이어서, 모든 Rc 및 Rd = H이다.
화학식 1a 및 1b, 및 2a 및 2b는 서로에 대해 이성질체적으로 작용한다. 각각의 이성질체는 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 1a 및 1b 또는 2a 및 2b의 1:1 이성질체 혼합물 (중량%로 이성질체 혼합물 중 이성질체의 양을 기준으로 함)이 사용된다.
그러한 착색제의 제조는 예를 들어 DE 2148101 또는 WO 2009 074504 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 1종 이상의 착색제를 함유하고, 화학식 1a 및 1b의 착색제가 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b는 각각 순수한 이성질체로서 사용되고, 순수한 이성질체는, 예를 들어 정제용 HPLC에 의해 수득가능하다.
<화학식 3>
Figure 112013063997204-pct00005
R은 H 및 p-메틸페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, R = H이다.
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 바이올렛 B라는 상표명으로 란세스 아게(Lanxess AG)로부터 입수가능하다. 특정 실시양태에서, 화학식 3의 어떠한 착색제도 사용하지 않는다.
e) 하기 구조의 하나 이상의 화합물:
<화학식 4>
Figure 112013063997204-pct00006
상기 식에서 R3은 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl을 나타내고, n은 특히 바람직하게는 4이다. n = 0인 경우이어서 R3 = H인 실시양태가 추가로 바람직하다.
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 오렌지(Orange) 3G 또는 마크롤렉스®레드(Red) EG로서 란세스 아게로부터 입수가능하다.
R3이 Cl을 나타내고 n = 4인 경우, 화학식 4의 착색제 대신에 화학식 5의 착색제를 사용하여 동일한 색 특성을 달성할 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013063997204-pct00007
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 레드 E2G라는 상표명으로 란세스 아게로부터 입수가능하다.
<화학식 6>
Figure 112013063997204-pct00008
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 그린(Green) G라는 상표명으로 란세스 아게로부터 입수가능하다.
<화학식 7>
Figure 112013063997204-pct00009
상기 식에서
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.
- n은 0 내지 4의 자연수를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이어서, 모든 R1 및 R2 = H이다.
당해 화학식 7의 착색제는 바스프 아게(BASF AG)의 팔리오겐 블루(Paliogen Blue) 시리즈로부터 시판되고 있다.
화학식 7의 착색제가 사용될 경우, 벌크 부피 (DIN ISO 787-11에 따라 결정됨) 2 l/kg 내지 10 l/kg, 바람직하게는 3 l/kg 내지 8 l/kg, 비표면적 (DIN 66132에 따라 결정됨) 5 ㎡/g 내지 60 ㎡/g, 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 55 ㎡/g, 및 pH 값 (DIN ISO 787-9에 따라 결정됨) 4 내지 9를 갖는 안료가 특히 바람직하다.
<화학식 8a>
Figure 112013063997204-pct00010
<화학식 8b>
Figure 112013063997204-pct00011
라디칼 R(5-20) 각각은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰, CN이다.
R(5-20)은 바람직하게는 모든 위치에서 동일하다. 더 바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 H이다. 대안적 실시양태에서, R(5-20)은 모든 위치에서 Cl이다.
M은 바람직하게는 알루미늄 (R = H인 경우: 알루미늄 프탈로시아닌, CAS: 14154-42-8), 니켈 (R = H인 경우: 니켈 프탈로시아닌, CAS: 14055-02-8), 코발트 (R = H인 경우: 코발트 프탈로시아닌, CAS: 3317-67-7), 철 (R = H인 경우: 철 프탈로시아닌, CAS: 132-16-1), 아연 (R = H인 경우: 아연 프탈로시아닌, CAS: 14320-04-08), 구리 (R = H인 경우: 구리 프탈로시아닌, CAS: 147-14-8; R = H 및 Cl인 경우: 폴리클로로 구리 프탈로시아닌, CAS: 1328-53-6; R = Cl인 경우: 헥사데카클로로프탈로시아닌, CAS: 28888-81-5; R = Br인 경우: 헥사데카브로모프탈로시아닌, CAS: 28746-04-5), 망가니즈 (R = H인 경우: 망가니즈 프탈로시아닌, CAS: 14325-24-7)이다.
M = Cu 및 R = H의 조합이 모든 위치에 관해 특히 바람직하다. 따라서, M = Cu이고 R(5-20) = H인 화학식 8b의 화합물은 헬리오겐(Heliogen)® 블루 K 6911D 또는 헬리오겐® 블루 K 7104 KW로서 바스프 아게 (루드빅샤펜)로부터 입수가능하다.
화학식 8a의 화합물은 예를 들어 헬리오겐® 블루 L 7460으로서 바스프 아게 (루드빅샤펜)로부터 입수가능하다.
화학식 4, 6, 7 및 8a 또는 8b 중에서, 화학식 4, 7 및 8b의 사용이 특히 바람직하고, 상기 기재된 바와 같이, 기재된 조건하에 화학식 4를 화학식 5로 대체하는 것이 가능하다. 화학식 7의 착색제의 사용이 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락 내에서 성분 d) 및 e)로서 개시된 착색제는 해당 개별 성분을 기준으로, 0.00001 중량% 내지 0.30000 중량%, 바람직하게는 0.00005 중량% 내지 0.10000 중량%, 특히 바람직하게는 0.00010 중량% 내지 0.05000 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 d)의 착색제 및 성분 e)의 착색제는 1:3 내지 3:1의 비로 존재한다.
f) 조성물의 총 중량을 기준으로, 임의로 0.0 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.038 중량% 내지 0.500 중량%, 더 바람직하게는 0.050 내지 0.250 중량%, 특히 바람직하게는 0.063 내지 0.150 중량%의 추가의 IR 흡수제, 바람직하게는 ITO 및/또는 ATO를 기재로 하는, 특히 바람직하게는 ATO를 기재로 하는 추가의 IR 흡수제.
g) 이형제의 총량을 기준으로, 임의로 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.40 중량%의 1종 이상의 이형제.
h) UV 흡수제의 총량을 기준으로, 임의로 0.0 중량% 내지 20.00 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%의 적어도 1종 이상의 UV 흡수제.
i) 열 또는 가공 안정화제의 총량을 기준으로, 임의로 0.00 중량% 내지 0.20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.10 중량%의, 바람직하게는 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 1종 이상의 열 또는 가공 안정화제. 본 발명의 구체적 실시양태에서, 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.015 중량% 내지 0.040 중량%의 열 또는 가공 안정화제가 사용된다.
j) 첨가제의 총량을 기준으로, 임의로 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제.
상기 명시된 양은 각 경우 전체로서 중합체 조성물을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법, 및 그의 용도 및 그로부터 제조된 제품을 제공한다.
하기 조합물이 d) 및 e)하에 언급된 착색제의 착색제 조합물로서 특히 적합하다 (콤마는 "및"으로 읽혀짐):
I. 화학식 1a 및/또는 1b, 4, 2a 및/또는 2b
II. 화학식 1a 및/또는 1b, 5, 2a 및/또는 2b
III. 화학식 1a 및/또는 1b, 7
IV. 화학식 1a 및/또는 1b, 4, 7
V. 화학식 1a 및/또는 1b, 5, 7
VI. 화학식 4, 2a 및/또는 2b
VII. 화학식 5, 2a 및/또는 2b
VIII. 화학식 2a 및/또는 2b, 4, 6
IX. 화학식 2a 및/또는 2b, 5, 6
X. 화학식 3, 4
XI. 화학식 3, 5
XII. 화학식 3, 4, 6
XIII. 화학식 3, 5, 6
XIV. 화학식 3, 4, 7
XV. 화학식 3, 5, 7
XVI. 화학식 3, 4, 2a 및/또는 2b
XVII. 화학식 3, 5, 2a 및/또는 2b
XVIII. 화학식 6, 1a 및/또는 1b
XIX. 화학식 6, 1a 및/또는 1b, 7
XX. 화학식 1a 및/또는 1b, 8
이들 특히 적합한 착색제 조합물에서, 성분 d) 및 e)하에 바람직한 것으로 명시적으로 언급된 착색제 구조가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 풍화에 안정하고, 색도 및 태양광 직접 투과율 TDS 또는 태양광 총 투과율 TTS는 단지 약간의 변화를 나타낸다.
0.75 W 크세논 조명을 사용한 3,000시간의 인공 풍화 후 색도의 변화
Figure 112013063997204-pct00012
E는 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 특히 바람직하게는 2.5 미만이다.
0.75 W 크세논 조명을 사용한 3,000시간의 인공 풍화 후 태양광 직접 투과율의 변화
Figure 112013063997204-pct00013
TDS는 0.90% 미만, 바람직하게는 0.80% 미만, 특히 바람직하게는 0.75% 미만이다.
추가로 성형체의 착색을 중간색으로 구성할 필요가 있다. 내부 또는 내부 피팅의 시각적 인상이 강렬하게 착색된 글레이징에 의해 흔히 변화되기 때문에, 글레이징의 착색은 가능한 중간색일 것이다. 중간색인 회색이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 착색을 청회색, 녹회색, 적회색 또는 황회색으로 변화시킬 수 있다.
따라서, 투명 성형체의 색에 관해 하기 요건이 충족되어야 한다:
a* = 0 ± 5 및 b* = 0 ± 5, 바람직하게는 a* = 0 ± 4 및 b* = 0 ± 4, 특히 바람직하게는 a* = 0 ± 2 및 b* = 0 ± 2.
성형체는 투명하고 3.0% 미만, 바람직하게는 2.5%, 특히 바람직하게는 2.0% 미만의 풍화 전 초기 헤이즈를 갖는다.
TDS 값은 바람직하게는 70% 미만, 특히 바람직하게는 60% 미만, 가장 특히 바람직하게는 50% 미만이다. 특정 실시양태에서 TDS 값은 20% 미만, 특히 바람직하게는 15% 미만 (4 mm의 두께를 갖는 광학 색 샘플 상에서 측정된 TDS 값. 태양광 직접 투과율 TDS의 계산은 ISO 13837, 전산법 "A"에 따라 수행됨)이다.
IR 흡수제를 함유하는 글레이징은 일광 노출시 뜨거워진다. 저장 열은 차량 또는 빌딩의 외부 또는 내부로 발산된다. 이러한 내부로의 2차적인 열 전달은 매우 중요한데 그 이유는 직접 전열에 더하여 내부를 뜨겁게 하기 때문이다. 또한 2차적인 열 전달을 고려하기 위해, ISO 13837에 따른 소위 "글레이징의 내부로 전달되는 총 태양 에너지" TTS는 또한 흔히 시스템의 성능을 나타낸다. IR 범위 (TTS)에서 낮은 1차 및 2차 에너지 전송을 가지면서 가능한 높은 광 투과도 (Ty) (즉 가시 범위에서)를 갖는 시스템이 흔히 바람직하다.
조성물은 가공 동안 색 또는 성능 데이터를 현저하게 변화시키지 않고, 열가소성 물질을 위한 통상의 온도에서, 즉 300℃ 초과의 온도, 예를 들어 350℃ 등에서 가공가능해야 한다.
본 발명의 범위 내에서 투명 열가소성 플라스틱은 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리-메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA) 등뿐만 아니라 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN) 등, 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어 티코나로부터의 시판품인 토파스®)이다.
복수의 투명 열가소성 중합체가 서로 혼합되어 투명 혼합물을 제공할 수 있는 한, 그의 혼합물 또한 가능하고, 폴리카르보네이트와 PMMA (더 바람직하게는 PMMA < 2 중량%) 또는 폴리에스테르의 혼합물이 바람직하다.
구체적 실시양태는 이와 관련하여 폴리카르보네이트와 PMMA의 혼합물을 2.0% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 더 바람직하게는 0.5% 미만으로 함유하고, 폴리카르보네이트의 양을 기준으로, 적어도 0.01%의 PMMA가 존재하고, PMMA는 바람직하게는 < 40,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, PMMA의 함량은 폴리카르보네이트의 양을 기준으로, 0.2%, 특히 바람직하게는 0.1%이고 PMMA는 바람직하게는 < 40,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
추가의 구체적 실시양태는 PMMA와 폴리카르보네이트의 혼합물을 PMMA의 양을 기준으로, 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 더 바람직하게는 0.5% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.2%, 특히 바람직하게는 0.1%의 폴리카르보네이트를 함유한다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 기재의 호모폴리카르보네이트, 1,3-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,3-트리메틸시클로헥산 기재의 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재의 코폴리카르보네이트이다.
본 발명의 범주 내에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다이고; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 쇄 종결제 및 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 관한 세부 사항은 약 40년간 다수의 특허 명세서에서 규정되어 왔다. 예를 들어, 본원에서는 단지 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참조한다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 알파,알파'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 이사틴으로부터 유래된 프탈이미드 또는 페놀프탈레인 유도체, 및 고리 상에서 알킬화 및 할로겐화된 이들의 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
상기 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어 US-A 3 028 635, US-A 2　999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999　846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3　832 396, FR-A 1 561 518, 논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"] 및 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에, 1종의 디페놀만이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에, 복수 종의 디페놀이 사용된다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트이다.
폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 쇄 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산 둘 다이다. 적합한 모노페놀은 페놀 자체, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리아이오도페놀, p-아이오도페놀 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.
적합한 모노카르복실산은 또한 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.
바람직한 쇄 종결제는 또한 선형 또는 분지형 C1- 내지 C30-알킬 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환되고, 바람직하게는 tert-부틸에 의해 치환되거나 비치환된 페놀이다.
쇄 종결제의 사용량은 바람직하게는 특정 경우에 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로, 0.1 내지 5 몰%이다. 쇄 종결제의 첨가는 포스겐화 전에, 포스겐화 중에 또는 포스겐화 후에 실시될 수 있다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기를 갖는 폴리카르보네이트 화학에서 공지된 화합물, 특히 3개 이상의 페놀계 OH기를 갖는 화합물이다.
적합한 분지화제는, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시-페닐)-프로판, 헥사-(4(4-히드록시페닐이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-((4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠뿐만 아니라, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
임의로 사용되는 분지화제의 양은 바람직하게는 특정 경우에 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로, 0.05 몰% 내지 2.00 몰%이다.
분지화제는 디페놀 및 쇄 종결제가 함유된 수성 알칼리성 상 중에 도입될 수 있거나, 유기 용매에 용해되어 포스겐화 전에 첨가될 수 있다. 에스테르 교환공정의 경우에, 분지화제는 디페놀과 함께 사용된다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트는 5000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피 및 폴리카르보네이트 보정을 사용한 보정에 의해 결정됨)을 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 본 발명에 따른 성분 이외에, 또한 추가로, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag Munich]에 기재된, 추가의 통상의 중합체 첨가제, 예를 들어 방염제, 광학 증백제 또는 유동 개선제 등을, 해당 열가소성 물질에 대해 통상적인 양으로 임의로 함유할 수 있다.
추가의 중합체 첨가제는 각 경우 중합체 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 양으로 사용된다. 복수의 첨가제의 혼합물 또한 가능하다.
본 출원에 의해 제공되는 나노규모의 보라이드 기재의 무기 IR 흡수제 입자는 바람직하게는 금속 보라이드이고, 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca을 포함하는 군으로부터 선택된다. 헥사보라이드 형태가 특히 바람직하다. 란타넘 헥사보라이드 (LaB6), 프라세오디뮴 보라이드 (PrB6), 네오디뮴 보라이드 (NdB6), 세륨 보라이드 (CeB6), 테르븀 보라이드 (TbB6), 디스프로슘 보라이드 (DyB6), 홀뮴 보라이드 (HoB6), 이트륨 보라이드 (YB6), 사마륨 보라이드 (SmB6), 유로퓸 보라이드 (EuB6), 에르븀 보라이드 (ErB6), 툴륨 보라이드 (TmB6), 이테르븀 보라이드 (YbB6), 루테튬 보라이드 (LuB6), 스트론튬 보라이드 (SrB6), 칼슘 보라이드 (CaB6), 티타늄 보라이드 (TiB2), 지르코늄 보라이드 (ZrB2), 하프늄 보라이드 (HfB2), 바나듐 보라이드 (VB2), 탄탈럼 보라이드 (TaB2), 크로뮴 보라이드 (CrB 및 CrB2), 몰리브데넘 보라이드 (MoB2, Mo2B5 및 MoB), 텅스텐 보라이드 (W2B5), 또는 이들 보라이드의 조합물이 특히 바람직하다. 란타넘 헥사보라이드 (LaB6) 또는 란타넘 헥사보라이드를 함유하는 혼합물을 기재로 하는 보라이드가 가장 특히 바람직하다.
상기 입자의 표면은 바람직하게는 산화되지 않지만; 산화된 또는 부분적으로 산화된 입자가 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 란타넘 헥사보라이드 (LaB6)의 단독 사용이 가장 특히 바람직하다.
보라이드 기재의 IR 흡수제는, 예를 들어 희토류의 산화물, 예를 들어 X2O3 (여기서, X는 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Gd임) 등 및 예를 들어 탄화붕소 (B4C)로부터 이들 화합물을 혼합하고 혼합물을 수시간, 예를 들어 3시간 등 동안 진공하 고온에서, 예를 들어 1500℃ 등에서 템퍼링(tempering)함으로써 제조될 수 있다. 보라이드는 분말의 형태로 수득된다. 미분 입자의 형태는 제한되지 않고, 예를 들어 입자는 구형, 판상형(platelet-like), 불규칙형 또는 침상형 형태를 가질 수 있다. IR 복사선에 대한 흡수력이 클수록, 보라이드 입자는 더욱 결정질이다. 그러나, 낮은 결정도 (예를 들어, X선 회절 실험에서 광폭 회절 피크에 의해 특징화됨)를 갖는 입자조차도 본 발명의 범위 내에서 적당한 IR 흡수성을 갖는다. 그러나, 이는 입자가 사용된 금속 및 붕소의 결합을 내부에서 가질 경우에만 해당된다. 분말의 입자의 색은, 예를 들어 회색빛을 띤 흑색, 갈색빛을 띤 흑색, 녹색빛을 띤 흑색 등일 수 있다.
입자의 평균 크기 (TEM/투과 전자 현미경에 의해 결정됨)는 바람직하게는 200 nm 미만, 특히 바람직하게는 150 nm 이하, 가장 특히 바람직하게는 100 nm 미만이고, 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm의 범위, 더 바람직하게는 2 nm 내지 80 nm의 범위이다.
입자의 크기 분포는 제한되지 않는다. 따라서, 이차 또는 보다 고차의 분포가 또한 존재할 수 있다. 입자는 스펙트럼의 가시 범위에서 투명성이고, 투명성이란 가시 범위에서의 IR 흡수제의 흡수가 IR 범위에서의 흡수와 비교해서 낮고 IR 흡수제가 해당 조성물 또는 최종 제품의 헤이즈의 현저한 증가를 야기하지 않음을 의미한다. 이는, 전체로서 조성물에서, 투명 성형체가 6% 이상의 광투과도 (ASTM 1003에 따라, 발광체 D65/10°를 사용하여 % Y로서 나타냄) 및 5.0% 미만, 바람직하게는 4.0% 미만, 더 바람직하게는 3.0% 미만, 특히 바람직하게는 2.0% 미만의 헤이즈를 가짐을 의미한다.
입자의 크기는 예를 들어 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 결정될 수 있다. IR 흡수제 나노입자의 그러한 측정은, 예를 들어 문헌 [Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902]에 기재되어 있다.
입자의 표면이 처리될 수 있다. 예를 들어, 표면은 실란으로 처리되거나 티타늄 기재, 지르코늄 기재의 층 또는 유사한 층이 제공될 수 있다. 상기 처리에 의해 내습성이 증가될 수 있다. 이러한 유형의 코팅은 IR 흡수에 관해 장기 안정성을 증가시키고, 예를 들어 US 2005 0161642에 기재되어 있다.
보라이드 기재의 입자 이외에, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 또는 MgO을 기재로 하는 추가의 입자가 존재할 수 있지만, 반드시 존재할 필요는 없다. 이들 입자는 바람직하게는 200 nm 미만의 크기로 존재한다.
본 발명에서, 미분 IR 흡수제 입자는 분산물의 형태로 중합체 매트릭스로 도입된다. 상기 분산물은 재응집을 방지하고 열가소성 매트릭스, 예를 들어 폴리카르보네이트 등으로의 혼입을 용이하게 한다. 중합체 유사 분산제가 바람직하게 사용된다. 적합한 중합체 기재의 분산제는 특히 높은 광 투과도를 갖는 분산제, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 및 이들로부터 유래된 중합체 등이다. 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르 기재의 중합체가 분산제로서 바람직하다. 고온 안정성을 갖는 분산제가 바람직하게 사용된다.
분산물 중 무기 IR 흡수제의 양은 분산제의 매스 및 무기 IR 흡수제의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50.0　중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 가장 특히 바람직하게는 5.0 중량% 내지 30.0 중량%이다. 본 발명에 따른 무기 IR 흡수제 나노입자를 제조하기 위해, IR 흡수제를 하기 기재된 분산제 및 추가의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소 등과 혼합할 수 있고, 목적하는 입자 크기 분포를 제조하기 위해 산화지르코늄 (예를 들어, 0.3 mm의 직경을 갖는 것)을 첨가하여 적합한 밀(mill), 예를 들어 볼 밀(ball mill) 등에서 분쇄할 수 있다. 나노입자는 분산물의 형태로 수득된다. 분쇄 후, 추가의 분산제를 임의로 첨가할 수 있다. 용매는 승온 및 감압에서 제거된다.
보라이드는 바람직하게는 고체 분산물 중에 존재한다.
란타넘 헥사보라이드 및 란타넘 헥사보라이드 분산물의 제조는, 예를 들어 JP2003-277045, DE 10392543 및 문헌 [Adachi et al., J. Am. Chem. Ceram. Soc. 2008, 91[9], 2897-2902]에 기재되어 있다. 본 발명의 범위 내에서 적합한, 분산물 형태의 란타넘 헥사보라이드는, 예를 들어 스미토모 메탈 마이닝 컴퍼니 리미티드(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)로부터, 예를 들어 KHDS 06이라는 상표명으로 시판된다.
본 발명에 적합한 분산제는 시판된다. 폴리아크릴레이트 기재의 분산제가 특히 적합하다. 폴리아크릴레이트는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터, EFKA®, 예를 들어 EFKA® 4500 및 EFKA® 4530이라는 상표명으로 입수가능하다. 폴리에스테르 기재의 분산제 또한 적합하다. 폴리에스테르 함유 분산제는 아베시아(Avecia)로부터, 솔스퍼스(Solsperse)®, 예를 들어 솔스퍼스® 22000, 24000SC, 26000, 27000이라는 상표명으로 입수가능하다. 폴리우레탄 기재의 시스템 또한 적합하다. 이들은 시바 스페셜티 케미컬즈로부터, EFKA® 4046, EFKA® 4047이라는 상표명으로 입수가능하다. 텍사포르(Texaphor)® P60 및 P63은 코그니스(Cognis)의 상응하는 상표명이다. 폴리에테르 함유 분산제 또한 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 구스모토 케미컬즈(Kusumoto Chemicals)의 상표명 디스팔론(Disparlon)® DA234 및 DA325로 공지되어 있다.
분산제는 그 자체로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 열 안정성과 관련하여, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르의 군으로부터의 분산제가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 란타넘 헥사보라이드는 고형분이 5 중량% 내지 25 중량%인, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리에스테르의 혼합물의 즉시 사용가능한 분산물 형태이다. 유기 용매, 예컨대 톨루엔 및 추가의 무기 입자, 예컨대 이산화지르코늄이 추가로 존재할 수 있다.
추가의 실시양태에서, IR 흡수제로서, 본 발명에 따른 보라이드 또는 이외에, 추가의 IR 흡수제를 부가적으로 사용할 수 있고, 상기 추가의 IR 흡수제는 바람직하게는 주석 산화물, 더 바람직하게는 안티몬-도핑된 주석 산화물 (ATO) 또는 인듐 주석 산화물 (ITO), 특히 바람직하게는 ATO의 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 추가의 IR 흡수제(들)는 최대 흡수 범위가 최대로 포함되도록, 최대 흡수를 기준으로 사용된 보라이드의 흡수 스펙트럼과 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
중합체 조성물은 1종 이상의 무기 안료, 바람직하게는 카본 블랙을 함유한다. 카본 블랙은 바람직하게는 유기 중합체 매트릭스 중에서 미세하게 분산된 형태로 존재하고 바람직하게는 나노규모이다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 100　나노미터 (nm) 미만, 더 바람직하게는 75 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 50 nm 미만, 특히 바람직하게는 40 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5　nm 초과, 더 바람직하게는 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 5 nm 초과이다.
본 발명의 범위 내에서 적합한 카본 블랙은, 이들이 단지 낮은 전기 전도성을 갖거나 전기 전도성을 갖지 않는다는 점에서 소위 전도성 블랙과 상이하다. 본원에서 사용되는 카본 블랙과 비교하여, 전도성 블랙은 높은 전도성을 달성하기 위해 특정한 형태 및 초격자를 갖는다. 그에 반해서, 본원에서 사용되는 나노규모 카본 블랙은 상응하는 전도성이 초래될 수 있는 카본 블랙의 부착 영역이 실질적으로 발생하지 않도록, 열가소성 물질에서 매우 용이하게 분산될 수 있다. 시판되는 본 발명의 범위 내에서 적합한 카본 블랙은 대다수의 상표명 하에 및 대다수의 형태, 예컨대 펠릿 또는 분말의 형태로 입수가능하다. 예를 들어, 적합한 카본 블랙은 블랙 펄즈(BLACK PEARLS)®라는 상표명으로, 엘프텍스(ELFTEX)®, 리갈(REGAL)® 및 CSX®라는 상표명으로 습식 가공된 펠릿 형태로, 또한 모나크(MONARCH)®, 엘프텍스®, 리갈® 및 모굴(MOGUL)®이라는 상표명으로 면모 형태로 입수가능하고, 이들은 모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 카본 블랙 유형은 10 nm 내지 30　nm의 입자 크기를 갖고 바람직하게는 1 g 당 35 ㎡ 내지 138 ㎡ (㎡/g)의 표면적을 갖는다. 카본 블랙은 처리되거나 비처리될 수 있는데, 예를 들어 카본 블랙은 특정한 기체, 실리카 또는 유기 물질, 예를 들어 부틸리튬 등으로 처리될 수 있다. 그러한 처리는 표면이 개질 또는 관능화되도록 한다. 이는 상응하게 사용된 매트릭스와의 상용성을 증진시킬 수 있다. 블랙 펄즈® (CAS No. 1333-86-4)라는 상표명으로 판매되는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
본원에서 명시된 카본 블랙 및 IR 흡수제의 농도는 바람직하게는 두께가 2 mm 내지 8 mm, 바람직하게는 3.5 내지 7.0 mm, 특히 바람직하게는 4 mm 내지 6 mm인 마무리된 부품을 위해 사용된다. 더 얇은 두께 또는 더 두꺼운 두께의 경우에, 예를 들어 너무 큰 헤이즈 또는 너무 작은 효과를 피하기 위해 농도는 그에 따라 증가 또는 감소되어야 한다.
예를 들어 큰 비틀림 강성도가 필요한 특정 실시양태에서, 예를 들어 항공기/철도 차량의 경우에, 8 mm 내지 20 mm의 두께가 필요할 수 있다. IR 흡수제 및 무기 나노규모 안료의 농도는 이 경우에 그에 따라 적합화되어야 하는데, 즉 농도는 층 두께가 증가함에 따라 감소한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 열 또는 가공 안정화제를 함유한다. 바람직하게는 포스파이트 및 포스포나이트 뿐만 아니라 포스핀이 적합하다. 그 예로는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실-(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸-페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노-에탄 또는 트리나프틸포스핀이 있다. 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
페놀계 항산화제, 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논 또한 사용될 수 있다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀계 항산화제 또는 마지막 언급된 상기 2종의 화합물의 혼합물과 함께 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 자외선 흡수제를 추가로 함유한다. 본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 자외선 흡수제는 400 nm 미만의 가능한 한 낮은 투과도를 갖는 화합물 및 400 nm 초과의 가능한 한 높은 투과도를 갖는 화합물이다. 그러한 화합물 및 그의 제법은 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0　500　496에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시-벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바젤소재 시바 스페지엘리태트엔쉐미(Ciba Spezialitaetenchemie)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바젤 소재 시바 스페지엘리태트엔쉐미), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈® 350, 스위스 바젤에 소재하는 시바 스페지엘리태트엔쉐미), 비스-(3-(2H-벤즈트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바젤 소재 시바 스페지엘리태트엔쉐미), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (티누빈® 1577, 바젤 소재 시바 스페지엘리태트엔쉐미) 뿐만 아니라, 벤조페논 2,4-디히드록시-벤조페논 (키마소브(Chimassorb)® 22, 바젤 소재 시바 스페지엘리태트엔쉐미) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)-벤조페논 (키마소브® 81, 바젤 소재 시바), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판-디일 에스테르 (9CI) (유비눌(Uvinul)® 3030, 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 바젤 소재 시바 스페지엘리태트엔쉐미) 또는 테트라-에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리언트 아게(Clariant AG))이다.
상기 자외선 흡수제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
UV 복사선의 목적하는 흡수 및 조성물로부터 제조된 성형체의 적당한 투명도가 보장되는 한, 조성물 중에 함유되는 자외선 흡수제의 양은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의로 이형제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 특히 적합한 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다
성분 a) 내지 j)를 함유하는 본 발명에 따른 중합제 조성물의 제조는 개개의 구성요소를 배합, 혼합 및 균질화함으로써 통상의 혼입 공정에 의해 수행되고, 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 작용하에 용융물로 수행된다. 용융물 균질화 전의 배합 및 혼합은 임의로 분말 예비혼합물을 사용하여 임의로 수행된다.
또한, 적합한 용매 중의 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용할 수 있고, 균질화가 임의로 용액 중에서 수행된 후에 용매가 제거된다.
특히, 본 발명에 따른 조성물의 성분은 공지된 방법에 의해, 예컨대, 그 중에서도, 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다.
마스터배치 및 분말 혼합물 또는 압축(compacted) 예비혼합물의 사용은 특히 성분 b) 내지 j)의 도입을 위해 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분 b), c), d) 및 e)를 분말 혼합물의 형태 (분말 혼합물은 추가로 분말상 성분 a) 함유), 또는 임의로 성분 a)를 추가로 함유하는 성분 b), c), d) 및 e)의 압축 혼합물의 형태로, 또는 성분 a), b), c), d) 및 e)의 마스터배치의 형태로 혼입된다.
특정 실시양태에서, 상기 언급된 성분을 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 혼합은 바람직하게는 전단력의 작용하에 (예를 들어, 혼련기 또는 이축 압출기에서) 용융물로 실시된다. 이러한 공정은 성분이 중합체 매트릭스 중에 더욱 잘 분포되는 장점을 제공한다. 마스터배치를 제조하기 위해, 또한 전체로서 최종 중합체 조성물의 주요 성분을 나타내는 열가소성 플라스틱이 바람직하게는 중합체 매트릭스로서 선택된다.
이와 관련하여, 조성물은 배합, 혼합, 균질화된 후에, 통상적인 장치, 예컨대 스크류형 압출기 (예를 들어, 이축 압출기, ZSK), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 압출될 수 있다. 압출 후에, 압출물은 냉각되고 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비혼합한 후 나머지 출발 물질을 또한 별도로 및/또는 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 예를 들어 기재된 바와 같이 중합체 조성물을 먼저 압출시켜 과립을 형성한 다음, 과립을 공지된 방식으로 적합한 공정에 의해 다양한 제품 또는 성형체로 가공함으로써 제품 또는 성형체로 가공될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 고온 프레싱(hot pressing), 스피닝(spinning), 취입 성형, 딥 드로잉(deep drawing), 압출 또는 사출 성형에 의해 제품, 성형체 또는 성형물로 전환될 수 있다. 다층 시스템의 사용 또한 흥미롭다. 예를 들어 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의해, 기체(base body)의 성형과 동시에 또는 직후에 적용이 실시될 수 있다. 그러나, 예를 들어 필름의 라미네이션 또는 용액으로의 코팅에 의해, 마무리된 성형 기체에 적용될 수도 있다.
베이스 층 및 임의적 최상층/최상층들 (다층 시스템)의 시트는 (공)압출, 직접 스키닝(skinning), 직접 코팅, 인서트(insert) 성형, 필름 인서트 성형, 또는 당업자에게 공지된 다른 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다.
압출을 위해, 예를 들어 건조에 의해 임의로 전처리된 중합체 조성물은 압출기로 공급되고 압출기의 가소화 시스템에서 용융된다. 그 후에 플라스틱 용융물은 평다이(flat die) 또는 복층 시트 다이를 통해 프레싱되고 그에 의해 성형된 다음, 평활화 캘린더(calender)의 롤 갭(roll gap)에서 목적하는 최종 형태가 되고, 그의 형상은 평활화 롤러 상에서의 교호하는 냉각 및 주위 공기에 의해 고정된다. 중합체 조성물의 압출을 위해 필요한 온도가 설정되고, 이는 보통 제조업자의 지침을 따를 수 있다. 중합체 조성물이, 예를 들어 높은 용융 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 함유한다면, 중합체 조성물은 통상적으로 260℃ 내지 350℃의 용융물 온도에서 가공되고, 가소화 실린더의 실린더 온도 및 다이 온도도 그에 따라 설정된다.
하나 이상의 부속 압출기 및 다중 매니폴드 다이 또는 임의로 평다이의 상류에서 적합한 용융물 어댑터(adapter)를 사용함으로써 상이한 조성물의 열가소성 용융물이 서로의 위에 적층되어, 그에 따라 다층 시트 또는 필름이 제조될 수 있다 (공압출에 대해서는, 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919호를 참조하고, 어댑터 및 다이 공정의 세부사항에 대해서는 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990]을 참조한다).
상기 기재된 열가소성 기재를 사용하여, 성형체를 또한 사출 성형에 의해 제조할 수 있다. 이에 관한 방법은 공지되어 있고 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
사출 성형은 플라스틱 가공에서 사용되는 성형 공정이다.
당해 공정에 의해, 경제적인 방식으로, 직접 사용될 수 있는 대다수의 성형물을 직접 제조할 수 있다. 그 목적을 달성하기 위해서, 사출 성형기를 사용하여, 해당 물질, 또는 성형 조성물을 사출 단위에서 가소화하고 사출 성형 툴(tool)에 사출한다. 툴의 공동, 캐비티는 마무리된 부품의 형상 및 표면 구조를 결정한다.
여기서 사출 성형은 다성분 사출 성형 및 사출 압축 공정을 비롯한 모든 사출 성형 공정을 포함한다.
플라스틱 성형물의 제조에서, 플라스틱 가공에서 공지된 사출 성형 및 사출 압축 변이체가 사용된다. 사출 압축 기술을 사용하지 않는 통상의 사출 성형 공정은 짧은 유로가 일어나고 중간 정도의 사출 압력으로 작용가능한 소규모의 사출 성형 부품의 제조에 특히 사용된다. 통상의 사출 성형 공정에서, 플라스틱 매스는 고정된 위치에 있는 2개의 폐쇄된 성형판 사이에 형성된 캐비티 내로 사출되고, 거기서 고화된다.
사출 압축 공정은 사출 및/또는 고화 조작이 성형판의 움직임의 실행과 함께 수행된다는 점에서 종래의 사출 성형 공정과 상이하다. 공지된 사출 압축 공정에서, 성형판은 사출 조작 전에 이미 약간 개방시켜 후속 고화 동안 일어나는 수축을 보상하고 필요한 사출 압력을 감소시킨다. 따라서 사전-확대된 캐버티는 사출 조작의 개시시에 이미 존재한다. 툴의 전단 에지는 사전-확대된 캐버티가 심지어 약간 개방된 성형판과도 충분히 조여져 있는 것을 보장한다. 플라스틱 매스는 사전-확대된 캐버티에 사출되고, 사출 동안 또는 후에, 툴 움직임의 실행과 함께 폐쇄 방향으로 압축된다. 특히 긴 유로를 갖는 크고 박벽인 성형물의 제조에서, 더욱 복잡한 사출 압축 기법이 바람직하거나 임의로 절대적으로 필요하다. 그러한 방식으로만 대형 성형물의 경우에 요구되는 사출 압력의 감소가 달성된다. 더욱이, 높은 사출 압력의 결과로서 생기는 사출 성형 부품에서의 응력 또는 변형은, 사출 압력에 의해 피할 수 있다. 이는 특히 광학 플라스틱 적용, 예를 들어 자동차의 글레이징 (창) 등의 제조의 경우에 중요한데, 그 이유는 광학 플라스틱 적용의 경우에 응력이 제거된다는 면에서 수요가 증가되는 것으로 관찰되기 때문이다.
본 발명에 따른 바람직한 제품, 성형체 또는 성형물은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는, 시트, 필름, 파이프, 글레이징, 예를 들어 자동차 창, 철도 차량 및 항공기의 창, 자동차 선루프, 안전 글레이징, 루프 피복재 또는 건물용 글레이징, 차량 및 건물의 실내용 램프 커버, 외장 부문의 램프 커버, 예를 들어 가로등의 커버 등, 차양, 안경, 표시 또는 전동기용 압출 및 용액 필름, 또한 스키 호일(ski foil), 신호등 하우징, 신호등 커버, 신호등 렌즈이다. 솔리드 시트 이외에, 이중층 시트 또는 복층 시트가 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물 이외에, 예를 들어 추가의 물질 성분이 본 발명에 따른 제품의 추가의 성분으로서 본 발명에 따른 제품에 존재할 수 있다. 예를 들어, 글레이징은 패널의 에지에서 밀봉재를 가질 수 있다. 루프 피복재는, 예를 들어 금속 부재, 예컨대 나사, 금속 핀 등을 가질 수 있고, 이는 루프 부재를 고정하거나 인도하기 위해 사용될 수 있다 (절첩식 또는 개폐식 루프의 경우). 추가의 물질이 또한, 예를 들어 2 성분 사출 성형에 의해 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, IR 흡수성을 갖는 상응하는 구조 부재가, 예를 들어 접착제 결합을 위해 사용되는 에지에 제공될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품은 코팅된다. 이러한 코팅은 열가소성 물질을 일반적인 풍화 영향 (예를 들어, 일광에 의한 손상) 뿐만 아니라, 표면의 기계적 손상 (예를 들어, 스크래칭)에 대해 보호하는 작용을 하고, 따라서 상응하게 구비된 물품의 내성을 증가시킨다.
폴리카르보네이트는 다양한 코팅에 의해 UV 복사선에 대해 보호될 수 있다는 사실이 공지되어 있다. 이러한 코팅은 통상적으로 UV 흡수제를 함유한다. 그 층은 또한 상응하는 물품의 내스크래치성을 증가시킨다. 본 발명의 물품은 단층 또는 다층 시스템을 가질 수 있다. 이는 어느 한 면에서 또는 양면에서 코팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 물품은 UV 흡수제를 함유하는 내스크래치성 래커(lacquer)를 함유한다. 특정 실시양태에서, 다층 제품은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 하나 이상의 층, 하나 이상의 UV 차단층 및 임의로 내스크래치성 코팅을 포함한다.
글레이징 물질의 경우에, 물품은 적어도 하나의 면에서 하나 이상의 내스크래치성 또는 반사방지 코팅을 갖는다.
코팅, 예를 들어 반사방지 코팅의 제조는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 다양한 방법의 증기 증착, 예를 들어 전자빔 공정, 저항 가열 및 플라즈마 증착 또는 다양한 스퍼터링(sputtering) 방법, 예컨대 고주파 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 등, DC, RF, HCD 방법에 의한 이온 플레이팅, 반응성 이온 플레이팅 등 또는 화학 기상 증착에 의해 수행될 수 있다. 반사방지 코팅은 또한 용액으로부터 적용될 수도 있다. 따라서, 상응하는 코팅 용액은 규소 기재 래커 중의 큰 굴절률을 갖는 금속 산화물, 예컨대 ZrO2, TiO2, Sb2O5 또는 WO3의 분산물을 통해 제조될 수 있고, 상기 코팅 용액은 플라스틱 물품의 코팅에 적합하고 열처리에 의해 또는 UV의 보조를 받아 경화될 수 있다.
플라스틱 물품 상에 내스크래치성 코팅을 생성하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시, 아크릴, 폴리실록산, 콜로이드상 실리카겔 또는 무기/유기 물질 (하이브리드 시스템)을 기재로 하는 래커가 사용될 수 있다. 상기 시스템은, 예를 들어 침지 공정, 스핀 코팅, 분무 공정 또는 흐름 코팅에 의해 적용될 수 있다. 경화는 열처리에 의해 또는 UV 복사선에 의해 수행될 수 있다. 단층 또는 다층 시스템이 사용될 수 있다. 내스크래치성 코팅은 직접적으로 또는 프라이머가 포함된 기재 표면의 제조 후에 적용될 수 있다. 더욱이, 내스크래치성 코팅은 예를 들어 SiO2 플라즈마를 통한, 플라즈마 보조 중합 공정에 의해 적용될 수 있다. 김서림방지 또는 반사방지 코팅 또한 플라즈마 공정에 의해 생성될 수 있다. 추가로 내스크래치성 코팅을 특정 사출 성형 공정, 예컨대 표면 처리된 필름의 후방 사출에 의해 생성된 성형체에 적용할 수 있다. 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유래된 UV 흡수제 등과 같은 다양한 첨가제가 내스크래치성 코팅에 존재할 수 있다. 유기 또는 무기 특성의 IR 흡수제 또한 존재할 수 있다. 그러한 첨가제는 내스크래치성 래커 자체에 또는 프라이머층에 함유될 수 있다. 내스크래치성 층의 두께는 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛이다. 1 ㎛ 미만에서는, 내스크래치성 층의 내성이 만족스럽지 못하다. 20 ㎛ 초과에서는, 래커에 균열이 더욱 자주 발생한다. 본 발명에서 기재된, 본 발명에 따른 기재 물질은 바람직하게 사출 성형 물품이 제조된 후에 상기 기재된 내스크래치성 및/또는 반사방지 층이 제공되는데, 그 이유는 바람직한 사용 분야가 창 또는 자동차 글레이징 부문이기 때문이다.
폴리카르보네이트의 경우에, 내스크래치성 래커의 접착력을 향상시키기 위해 UV 흡수제를 함유하는 프라이머가 바람직하게 사용된다. 프라이머는 추가의 안정화제, 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애 아민 기재의 안정화제), 접착 촉진제, 유동 개선제 등을 함유할 수 있다. 해당 수지는 대다수의 물질로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 개시되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀 기재, 멜라민 기재, 에폭시 및 알키드 시스템, 또는 상기 시스템의 혼합물이 사용될 수 있다. 수지는 대부분의 경우에 적합한 용매, 흔히 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 경화는 실온에서 또는 승온에서 수행될 수 있다. 흔히 용매의 대부분이 실온에서 신속히 제거된 후에, 50℃ 내지 130℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 시판되는 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 머테리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터의 SHP470, SHP470FT 및 SHP401이다. 그러한 코팅은, 예를 들어 US 6350512 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520에 기재되어 있다.
내스크래치성 래커 (경질 코트)는 바람직하게는 실록산으로 구성되고 바람직하게는 특정 UV 흡수제를 함유한다. 이는 바람직하게는 침지 또는 흐름 공정에 의해 적용된다. 경화는 50℃ 내지 130℃의 온도에서 실시된다. 시판되는 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈로부터의 AS4000, SHC5020 및 AS4700이다. 그러한 시스템은, 예를 들어 US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072에 개시되어 있다. 이들 물질의 합성은 대부분의 경우에 산 또는 염기 촉매작용하에 알콕시- 및/또는 알킬알콕시-실란의 축합에 의해 수행된다. 나노입자가 임의로 혼입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이다.
프라이머/내스크래치성 코팅 조합 대신에, 1-성분 하이브리드 시스템이 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 EP0570165 또는 WO 2008/071363 또는 DE 2804283에 기재되어 있다. 시판되는 하이브리드 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈로부터 PHC587 또는 UVHC 3000이라는 명칭으로 입수가능하다.
특히 바람직한 공정에서, 래커의 적용은 플러딩 방법(flooding method)에 의해 실시되는데, 그 이유는 이로써 높은 광학적 품질의 피복된 부품이 생성되기 때문이다.
플러딩 방법은 호스 또는 적합한 코팅 헤드를 사용하여 수동으로, 또는 플러드-코팅 로봇 및 임의로 시트 다이를 사용하는 연속 공정으로 자동으로 수행될 수 있다.
코팅용으로, 구조 부재는 적절한 생성물 캐리어에 현탁되거나 적재될 수 있다.
더 큰 및/또는 3D 구조 부재의 경우에, 코팅될 부품은 적합한 생성물 캐리어에 현탁되거나 위치된다.
소 부품의 경우, 코팅은 수동으로도 수행할 수 있다. 적용될 액체 프라이머 또는 래커 용액을 작은 부품의 상부 에지로부터 시작하여 종방향으로 시트에 걸쳐 붓고, 한편 시트상의 래커의 출발점은 시트의 폭에 걸쳐 좌측에서 우측으로 인도된다. 래커칠이 된 시트를 클램프로부터 수직으로 매달아 시트를 공기에 노출시키고 제조업자의 설명서에 따라 경화시켰다.
적외선 (IR)을 흡수하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 특히 바람직하게는 자동차, 철도 차량 및 항공기의 글레이징 모듈에 사용될 수 있다. 적외선 (IR)을 흡수하는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 함유하는 베이스 층, 베이스 층에 적용되는 프레임 부재, 및 프레임 부재에 적용되는 고무상 완충층을 함유하는 글레이징 모듈이 바람직하다.
베이스 층에 예를 들어 내스크래치성을 증가시키기 위한 래커 시스템이 제공될 수 있다. 추가로 프레임 부재와 고무상 완충층 사이에 접착력을 증강시키기 위해 완충층이 적용되기 전에 프레임 부재에 프라이머를 제공하는 것이 유리할 수 있다.
구조 부재에서 응력을 피하기 위해, 베이스 층과 프레임 부재 사이의 열 팽창 계수를 적합한 물질을 선택함으로써 반드시 서로 맞추어야 한다. 이점에 있어서 종방향의 선 열팽창계수 (즉 용융 유동의 방향으로 스프루(sprue)로부터 볼 경우, 이하에 RS로 약기됨)가 베이스 층의 물질의 것보다 낮은 1x10-5 내지 3x10-5 (mm/mm K)인 프레임 부재용 물질을 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 해당 물질의 선 열팽창계수의 RS/QS 비는 0.6 내지 1.0의 범위이어야 하고, QS는 횡 방향, 즉 스프루로부터 볼 때 용융 유동의 방향에 직각인 방향을 의미한다.
프레임 부재에 관해 바람직한 물질은 폴리카르보네이트와 폴리에스테르의 블렌드이다. 폴리에스테르 중에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 바람직하고, PET가 특히 바람직하다. 선 열팽창계수를 조정하기 위해, 프레임 부재에 관한 물질은 충전 및 강화 물질을 함유하고, 충전재 및 강화 물질은 그 중에서도, 섬유, 판상, 튜브, 막대 또는 비드 형태 또는 구형 또는 미립자일 수 있다. 적합한 충전 및 강화 물질은 예를 들어, 활석, 규회석, 운모, 고령토, 규조토, 황산칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 유리 또는 세라믹 비드, 중공형 유리 비드 또는 중공형 세라믹 비드, 유리 또는 미네랄 울(mineral wool), 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브를 포함한다.
고무상 완충층에 적합한 물질은 예를 들어, 1 성분 또는 2 성분 폴리우레탄 접착제이다. 적합한 물질 및 그로 이루어진 요건은 예를 들어 문헌 ["Finite Elemente Berechnungen von Structural Glazing Elementen im Bauwesen und geklebten Frontscheiben im Automobilbau" (Boeger/Schmoeller, 2003)] 또는 EP 0　481　319 A2 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
실시예
본 발명은 하기에서 예시적 실시양태에 의해 더욱 상세히 설명될 것이고, 본원에 기재된 결정 방법은 달리 지시하지 않는 한, 본 발명의 모든 상응하는 파라미터에 관해 사용된다.
용융물 부피 유량 (MVR)은 ISO 1133 (300℃에서; 1.2 kg)에 따라 결정하였다.
투과되는 색의 결정은 ASTM E308에 기재된 하중 계수(weighting factor) 및 식(formula)을 사용하여 ASTM E1348에 따라 광도계 원뿔체를 갖춘 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터 람다 (Lambda) 900 분광 광도계를 사용하여 수행하였다.
CIELAB 색 좌표 L*, a*, b*의 계산은 발광체 D 65 및 10°표준 관측기(normal observer)에 관해 수행하였다.
광 투과도 (Ty):
투과도 측정은 ISO 13468-2에 따라 광도계 원뿔체를 갖춘 퍼킨 엘머로부터의 람다 900 분광 광도계를 사용하여 수행하였다 (즉, 확산 투과 및 직접 투과를 측정함으로써 전체 투과도 결정).
TDS 값 (태양광 직접 투과율), RDS 값 (태양광 직접 반사율) 및 TTS 값 (태양광 총 투과율)의 결정:
투과 및 반사 측정을 광도계 원뿔체를 갖춘 퍼킨 엘머로부터의 람다 900 분광 광도계를 사용하여 수행하였다. 모든 값은 320 nm 내지 2300 nm의 파장에서
Figure 112013063997204-pct00014
λ 5 nm로 결정하였다.
태양광 직접 투과율 TDS, 태양광 반사율 RDS 및 태양광 총 투과율 TTS의 계산은 ISO 13837, 전산법 "A"에 따라 수행하였다. TTS 값의 계산은 ISO 13837의 부록 B에 따라 수행하였다. 정지 차량의 수직 배열(vertical arrangement) (ISO 13837의 부록 B.2에 따름) 및 ISO 13837의 부록 B.2에 "주 2"하에 단일 글레이징에 관해 명시된 계수가 사용되었다.
색 변화:
Figure 112013063997204-pct00015
E는 ASTM D 2244에 따라 감지된 색 차이에 관해 계산된 값이다. 본 실험에서, 발광체 D 65/10°를 사용하였다. ASTM D 2244에서의 식 7을 사용하여
Figure 112013063997204-pct00016
E 값을 계산하였다.
헤이즈:
헤이즈는 BYK 가드너 헤이즈 가드(BYK Gardner Haze Gard)를 사용하여 ASTM D 1003에 따라 결정하였다.
풍화:
아틀라스(Atlas)로부터 CI 5000 크세논 내후도 시험기로 표준 ASTM G 155에 따라 크세논 조명을 사용하여 인공 풍화를 수행하였다. 2개의 보로실리케이트 필터를 UV 필터로서 사용하였다. 조사 강도는 340 nm에서 0.75 W/㎡/nm였다. 블랙 패널 온도는 80℃였고, 샘플 챔버 온도는 40℃였다. 샘플에 120분 마다 18분 동안 분무하고, 조명은 또한 분무 단계 동안 스위치를 켜 놓았다.
입자 크기 결정:
입자 크기는 투과 전자 현미경에 의해 FEI 컴퍼니 (네델란트 5651 GG 아인트호벤)로부터의 유형 EM 208의 현미경을 사용하여 결정하였다. 그 목적을 달성하기 위해, IR 흡수제를 마노절구에 의해 분쇄한 후 (투과 전자 현미경용) 구리 메시 지지체 상에서 에탄올 중 초음파에 의해 제조하였다. 상은 310,000배 확대율로 하였다. 입자 크기는 명시야 대조 (회색값 대조에 의한 입자 크기의 평가)로 상-분석 측정법에 의해 결정하였다.
시험편 제조용 물질:
성분 a)
ㆍ 하기에서 PC 1로 표시되는, 6 ㎤/10분의 용융물 부피 유량 (MVR) (ISO　1033에 따라 300℃ 및 1.2 kg 하중에서 측정됨)을 갖는, 페놀을 기재로 하는 말단기를 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트.
ㆍ 하기에서 PC 2로 표시되는, 12.5 ㎤/10분의 MVR (ISO　1033에 따라 300℃ 및 1.2 kg 하중에서 측정됨)을 갖는, 페놀을 기재로 하는 말단기를 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트.
PC 2는 또한 이형제, 열 안정화제 및 UV 안정화제로 이루어진 첨가제 혼합물을 함유하였다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (CAS 115-83-3)를 이형제로 사용하였고, 트리페닐포스핀 (CAS 603-35-0)을 열 안정화제로 사용하였고, 티누빈(Tinuvin)® 329 (CAS 3147-75-9)를 UV 안정화제로서 사용하였다.
성분 b)
ㆍ 란타넘 헥사보라이드, LaB6 (스미토모 메탈 마이닝(일본)으로부터의 KHDS 06, CAS No.　857255-66-4). 제품은 분말상 분산물의 형태였다. 실시예에서 명시된 중량은 제품 KHDS 06에 관한 것이고, 사용되는 시판 KHDS 06 분산물 중의 란타넘 헥사보라이드의 고형분은 21.5 중량%였다.
ㆍ 란타넘 헥사보라이드, LaB6 (스미토모 메탈 마이닝 (일본)으로부터의 KHDS 872G2, CAS No.　949005-03-2). 제품은 분말상 분산물의 형태였다. 실시예에서 명시된 중량은 제품 KHDS 872G2에 관한 것이고, 사용되는 시판 KHDS 872G2 분산물 중의 란타넘 헥사보라이드의 고형분은 10.0 중량%였다.
성분 c)
ㆍ 캐보트 코포레이션으로부터의 블랙 펄즈® 800 (CAS No. 1333-86-4)을 나노규모 카본 블랙 (입자 크기 약 17 nm)으로서 사용하였다.
성분 d)
ㆍ A로부터의 생성물 (모든 R = H; 하기 참조)을 화학식 1a, 1b의 착색제로서 사용하였다.
ㆍ B로부터의 생성물 (모든 R = H; 하기 참조)을 화학식 2a, 2b의 착색제로서 사용하였다.
ㆍ 란세스 아게 (레버쿠젠)로부터의 마크롤렉스 바이올렛 B (솔벤트 바이올렛 13)를 화학식 3의 착색제로서 사용하였다.
성분 e)
ㆍ 란세스 아게 (레버쿠젠)로부터의 마크롤렉스 레드 EG (솔벤트 레드 135, CAS No. 20749-68-2)를 화학식 4의 착색제로서 사용하였다.
ㆍ 바스프 에스이(BASF SE, 독일 67065 루드빅샤펜)로부터의 팔리오겐 블루 L 6385 (피그먼트 블루 60, CAS No. 81-77-6)를 화학식 7의 착색제로서 사용하였다. 당해 착색제는 벌크 부피 7 l/kg, pH 6 내지 9 및 비표면적 40 ㎡/g을 가졌다.
ㆍ 바스프 에스이(독일 67065 루드빅샤펜)로부터의 헬리오겐 블루 K 6911D (CAS No. 147-14-8)를 화학식 8b의 착색제로서 사용하였다.
비교 실시예용 착색제
란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 마크롤렉스 블루 RR (색지수: 솔벤트 블루 97; CAS No.: 32724-62-2)을 본 발명에 따르지 않는 추가의 착색제로서 사용하였다.
란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 마크롤렉스 바이올렛 3R 그란(Gran.) (색지수: 솔벤트 바이올렛 36; CAS No.: 61951-89-1)을 본 발명에 따르지 않는 추가의 착색제로서 사용하였다.
성분 f)
ㆍ 바스프 에스이(독일 67065 루드빅샤펜)로부터의 루모겐(Lumogen) IR 765 (쿼터릴렌, CAS No. 943969-69-5)를 추가의 IR 흡수제로서 사용하였다.
분말상 분산물 (스미토모 메탈 마이닝 (일본)으로부터의 FMDS 874, 폴리아크릴레이트 분산물, CAS No. 953384-75-3)을 ATO 기재의 IR 흡수제로 사용하였고, 분산물 중 SnO2:Sb의 고형분은 25 중량%였다.
배합에 의한 중합체 조성물의 제조:
첨가제의 배합은 크라우스마페이 베르스토르프(KraussMaffei Berstorff)로부터의 ZE25형 이축 압출기에서, 260℃의 케이스 온도, 또는 270℃의 용융물 온도에서, 및 10 kg/h의 처리량으로 100 rpm의 속도에서, 실시예에 명시된 성분의 양을 사용하여 수행하였다. 더 양호한 혼합을 위해, 하기 언급된 추가의 성분을 함유하는 PC 1의 분말 혼합물 (전체 조성물을 기준으로 10 중량%의 분말 혼합물)을 먼저 제조하였다. 이러한 분말 혼합물을 배합 동안 PC 2에 계량 공급하였다.
시험편의 제조:
과립을 진공하 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 25-사출 유닛을 갖는 아르부르크(Arburg) 370 사출 성형기에서, 300℃의 용융물 온도 및 90℃의 툴 온도에서 가공하여, 60 mm x 40 mm x Z mm (Z는 3.2, 4.0 또는 5.0 mm임)로 측정되는 색 샘플 시트를 형성하였다.
성분 d)의 물질의 제조
본 발명에 따른 실시예에서, 그 중에서도 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 구조를 사용하였다. 이들 착색제의 제조는 DE 2148101에 따라 다음과 같이 수행하였다:
A. 화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%)의 제조:
5.62 g (0.025 mol)의 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 및 7.99 g (0.05 mol)의 1,8-디아미노나프탈렌을 75 ml의 n-에틸피롤리돈에 실온에서 도입하고 150℃로 서서히 가열하였다. 이 온도에서 5시간 동안 교반을 수행하였다. 냉각 후, 125 ml의 물을 첨가하고 생성된 침전물을 여과해 냈다. 침전물을 물에 수회 현탁시키고 따라서 세척되었다. 침전물을 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 50 ml의 빙초산과 25 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 건조된 침전물에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류하에 비등시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 500 ml의 물에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 물로 세척하고, 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 12.5 g의 라일락 색의 분말을 수득하였다.
B. 화학식 2a 및 2b의 1:1 혼합물 (중량%)의 제조:
6.71 g (0.025 mol)의 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 및 7.99 g (0.05 mol)의 1,8-디아미노나프탈렌을 75 ml의 n-에틸피롤리돈에 실온에서 도입하고 150℃로 서서히 가열하였다. 이 온도에서 5시간 동안 교반을 수행하였다. 냉각 후, 152 ml의 물을 첨가하고 생성된 침전물을 여과해 냈다. 침전물을 물에 수회 더 현탁시키고 따라서 세척되었다. 침전물을 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 50 ml의 빙초산과 25 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 건조된 침전물에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류하에 비등시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 125 ml의 물에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 고온의 물로 세척하고, 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 13.7 g의 라일락 색의 분말을 수득하였다.
시험편의 래커링:
제품 SHP470FT (모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 인코퍼레이티드(Momentive Performance Materials Inc.), 미국 코네티컷주 윌톤)를 프라이머로 사용하였다. 제품 AS 4700 (모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 인코퍼레이티드, 미국 코네티컷주 윌톤)을 보호 래커로서 사용하였다.
23 내지 25℃에서 및 40 내지 48% 상대 습도에서 해당 제조업자에 의해 명시된 바와 같이 기후적으로 조절된 코팅 챔버에서 코팅을 수행하였다.
시험편을 소위 이소 클로쓰(Iso cloths) (림테크 사이언티픽(LymTech Scientific)으로부터의 림새트(LymSat)®; 70% 이소프로판올 및 30% 탈이온수로 포화됨)로 세척하고, 이소프로판올로 세정하고, 공기 중에서 30분 동안 건조시키고 이온화 공기로 송풍(blast)하였다.
시험편의 코팅을 플러딩 방법으로 수동으로 수행하였다. 프라이머 용액을 작은 부품의 상부 에지로부터 출발하여 종방향으로 시트에 붓고, 한편 동시에 시트 상의 프라이머의 출발점은 시트 폭에 걸쳐 좌측에서 우측으로 인도되었다. 밑칠이 된 시트를 클럼프로부터 수직으로 매달아 특정 제조업자에 의해 명시된 바와 같이 분진 건조 때까지 공기 중에서 노출시키고 순환 공기 오븐 중에서 경화시켰다 (실온에서 30분 동안 공기 중에 노출시키고 125℃에서 30분 동안 경화시킴). 실온으로 냉각 후, AS 4700을 사용하여 밑칠이 된 표면의 코팅을 수행하였다. 분진 건조 때까지 공기 중에 노출시키고, 순환 공기 오븐 중에서 130℃에서 60분 동안 경화를 수행하였다.
프라이머층의 두께 및 탑코트의 두께는 내후 특성에 영향을 줄 수 있다.
풍화에 대해 충분하고 필적할 만한 보호 작용을 달성하기 위해, 하기 실시예에 관한 프라이머층 두께는 1.2 내지 4.0 ㎛의 범위이어야 하고 탑코트의 두께는 4.0 내지 8.0 ㎛이어야 한다.
실시예 1 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 배합하여 제조하였다.
마크롤렉스 레드 EG (성분 e)): 0.00313 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.00320 중량%
루모겐 IR 765 (성분 f)): 0.00180 중량%
KHDS 06 (성분 b)): 0.01350 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00144 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.97693 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 2 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 e)): 0.00335 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.00315 중량%
루모겐 IR 765 (성분 f)): 0.00140 중량%
KHDS 872G2 (성분 b)): 0.06000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00128 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.93082 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 3 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 e)): 0.002450 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.003090 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 e)): 0.000095 중량%
KHDS 872G2 (성분 b)): 0.057000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.001410 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.935955 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.000000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 4 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 e)): 0.00550 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.00392 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 e)): 0.00133 중량%
KHDS 06 (성분 b)): 0.03130 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00167 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.95628 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 5 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 e)): 0.00370 중량%
마크롤렉스 바이올렛 3R 그란 (비교 실시예용 착색제): 0.00240 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 e)): 0.00230 중량%
KHDS 06 (성분 b)): 0.03000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00065 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.96095 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 6 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 e)): 0.00470 중량%
마크롤렉스 바이올렛 3R 그란 (비교 실시예용 착색제): 0.00117 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 e)): 0.00262 중량%
YMDS 874 (ATO 기재의 IR 흡수제): 0.10000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00188 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.88963 중량%
PC 2 (성분 a): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
팔리오겐 블루 L6385 (성분 e)) 0.00210 중량%
A. 화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 d)) 0.00147 중량%
KHDS 872G2 (성분 b)): 0.07500 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00165 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.91978 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 8 (본 발명에 따름)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
팔리오겐 블루 L6385 (성분 e)): 0.00278 중량%
화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 d)): 0.00236 중량%
KHDS 872G2 (성분 b)): 0.07000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00220 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.92266 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 9 (본 발명에 따름):
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 (실시예 1) 기재된 바와 같이 제조하였다:
팔리오겐 블루 L6385 (성분 e)): 0.00211 중량%
화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 d)): 0.00248 중량%
KHDS 872G2 (성분 b)): 0.09000 중량%
FMDS 874 (ATO 기재의 IR 흡수제): 0.12552 중량%
블랙펄즈 800 (성분 c)): 0.00139 중량%
PC 1 (성분 a)): 9.77850 중량%
PC 2 (성분 a)): 90.00000 중량%
PC 2는 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
Figure 112013063997204-pct00017
Figure 112013063997204-pct00018
전반적으로 본 발명에 따른 혼합물만이 높은 IR 안정성 (
Figure 112013063997204-pct00019
TDS)과 조합된 필요한 색 안정성 (
Figure 112013063997204-pct00020
E)을 나타냄을 알 수 있을 것이다.
비교 실시예는 착색제를 임의적으로 조합할 수 없음을 나타내는 것이다. 비교 실시예 1 내지 6은 본 발명에 따른 실시예와 유사한 색감을 갖긴 했지만, 이들 실시예는 풍화 후 현저하고 바람직하지 않은 색 이동을 나타냈다. 일부의 비교 실시예가 본 발명에 따른 조성물에서도 사용되는 착색제를 함유한 경우조차도, 이들은 풍화에 안정하지 않았다. 따라서, 놀랍게도, 본 발명에 따른 착색제 조합물을 사용하여야만 목적하는 색-안정성 중합체 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 상응하는 조합의 본 발명에 따른 착색제 또는 무기 IR 흡수제의 구조적으로 유사한 색-부여 물질 또는 상이한 무기 IR 흡수제에 의한 대체조차도 풍화에 대한 색 안정성의 상당한 손상을 야기한다.

Claims (16)

  1. a. 1종 이상의 투명 폴리카르보네이트,
    b. 보라이드 화합물의 군으로부터의 1종 이상의 무기 IR 흡수제,
    c. 1종 이상의 카본 블랙,
    d. 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 착색제 조합물:
    I. 화학식 1a 및/또는 1b, 7
    II. 화학식 1a 및/또는 1b, 4, 7
    III. 화학식 1a 및/또는 1b, 5, 7
    IV. 화학식 3, 4
    V. 화학식 3, 5
    VI. 화학식 3, 4, 7
    VII. 화학식 3, 5, 7
    VIII. 화학식 1a 및/또는 1b, 8a 및/또는 8b
    <화학식 1a>
    Figure 112017092349706-pct00021

    <화학식 1b>
    Figure 112017092349706-pct00022

    (상기 식에서
    - Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고;
    - n은 각각의 R과 독립적으로 0 내지 3의 자연수를 나타내고, n = 0인 경우 라디칼은 H이다)
    <화학식 3>
    Figure 112017092349706-pct00025

    (상기 식에서
    R은 H 및 p-메틸페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다),
    <화학식 4>
    Figure 112017092349706-pct00026

    (상기 식에서
    R3은 할로겐이고;
    n = 4이다)
    <화학식 5>
    Figure 112017092349706-pct00027

    <화학식 7>
    Figure 112017092349706-pct00029

    (상기 식에서
    - R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고;
    - n은 0 내지 4의 자연수를 나타낸다)
    <화학식 8a>
    Figure 112017092349706-pct00030

    <화학식 8b>
    Figure 112017092349706-pct00031

    (상기 식에서
    - 라디칼 R(5-20) 각각은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰 또는 CN이고,
    - M은 알루미늄, 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망가니즈를 포함하는 군으로부터 선택된다)
    을 함유하는 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, IR 흡수제가 란타넘 헥사보라이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, IR 흡수제가 전체로서 중합체 조성물 중의 금속 보라이드의 고형분으로서 계산시, 0.00150 중량% 내지 0.01500 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 카본 블랙이 전체로서 조성물을 기준으로, 0.00020 중량% 내지 0.00350 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 착색제 조합물이 해당 개별 성분을 기준으로, 0.00001 중량% 내지 0.30000 중량%의 양으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, UV 흡수제, 이형제, 열 안정화제 및 가공 안정화제의 군으로부터의 추가의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따른 중합체 조성물로부터 제조된 자동차 글레이징 또는 건축 글레이징.
  14. 제13항에 있어서, UV 흡수제를 함유하는 내스크래치성 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 자동차 글레이징 또는 건축 글레이징.
  15. 제13항에 있어서, 글레이징이 폴리카르보네이트 글레이징이고, 0.75 W 크세논 조명을 사용한 3,000시간의 인공 풍화 후 색도 E의 변화가 5.0 미만인 것을 특징으로 하는 자동차 글레이징 또는 건축 글레이징.
  16. 제7항에 따른 중합체 조성물로부터 제조된 자동차 글레이징 또는 건축 글레이징.
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