KR101821892B1 - Manufacturing method of carbon nanotube-metal oxide composite, carbon nanotube-metal oxide composite, anode for secondary cell including the composite, and the secondary cell including the anode - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a preparation method of a carbon nanotube-metal oxide composite, the carbon nanotube-metal oxide composite, an anode for a lithium ion battery including the composite, and the lithium ion battery including the anode for the lithium ion battery. The preparation method of the present invention comprises the steps of: ozonizing a carbon nanotube dispersion; mixing the ozonized carbon nanotube dispersion with a metal oxide dispersion to form a mixed dispersion; ice templating the mixed dispersion to form a carbon nanotube web in which a metal oxide is disposed on the surface of carbon nanotubes; and heat-treating the carbon nanotube web to form a strong covalent bond and a chelating bond with the metal oxide. A secondary battery including the composite according to the present invention can prevent decomposition of compositions of composite anode materials and can improve rate of charge and discharge, cycle stability and ion storage capacity accordingly by enabling a three-dimensional porous carbon structure to store metal oxide particles very firmly during charging/discharging when the secondary battery is operated. Therefore, the present invention may provide a secondary battery which can be stably used although the secondary battery is used for a long time.

Description

탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법, 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF CARBON NANOTUBE-METAL OXIDE COMPOSITE, CARBON NANOTUBE-METAL OXIDE COMPOSITE, ANODE FOR SECONDARY CELL INCLUDING THE COMPOSITE, AND THE SECONDARY CELL INCLUDING THE ANODE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a carbon nanotube-metal oxide composite, a carbon nanotube-metal oxide composite, an anode for a secondary battery including the carbon nanotube-metal oxide composite, and a secondary battery comprising the carbon nanotube-metal oxide composite. FOR SECONDARY CELL INCLUDING THE COMPOUND, AND THE SECONDARY CELL INCLUDING THE ANODE}

본 발명은 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 제조하는 방법, 이에 따라 제조된 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-metal oxide composite, and more particularly, to a method for producing a carbon nanotube-metal oxide composite, a carbon nanotube-metal oxide composite produced thereby, And a secondary battery including the negative electrode.

리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 전해질을 통해 충전과 방전이 반복 가능한 이차 전지로, 마이너스극의 리튬 이온이 중간 전해질액을 지나 플러스극으로 이동하면서, 전기를 발생시킨다. 리튬 이차전지는 무게가 가변고, 고용량의 전지를 만드는데 유리하여, 휴대용 전자기기 등의 전원으로의 적용뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차, 그리고 산업용 공구, 로봇 등과 같은 비IT용 전원으로서도 중요성을 더해가고 있다. 또한, 태양광과 풍력 발전과 같은 신재생에너지의 폭넓은 보급을 위해서 이들 발전의 간헐성에 기인하는 전력의 품질을 개선하기 위하여 대용량 에너지 저장장치로서 그 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다.The lithium secondary battery is a secondary battery capable of repeatedly charging and discharging through the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and generates negative electricity while lithium ions move to the positive electrode through the intermediate electrolyte solution. The lithium secondary battery is advantageous in that it is variable in weight and is capable of producing a high capacity battery, and it can be applied not only to a power source such as a portable electronic device, but also to a non-IT power source such as a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, an electric vehicle, It is becoming more and more important. In addition, in order to widely distribute renewable energy such as solar power and wind power, it is expected that the use of the energy storage device will be expanded to improve the quality of electric power due to the intermittency of these power generation.

리튬 이차전지의 성능은, 리튬 이차전지가 응용되는데 매우 중요하며, 기존 리튬 이차전지 성능에 비하여 저장용량 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 충전용량), 출력 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 방전속도), 안정성 및 수명 (저장용량을 유지하면서 반복 가능한 충/방전 횟수) 특성이 향상된 리튬 이차전지의 개발의 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 특성은 일차적으로 전극 소재로 사용되는 전극 활물질의 특성에 의하여 결정된다.The performance of a lithium secondary battery is very important for application of a lithium secondary battery. The performance of the lithium secondary battery is more important than the performance of a conventional lithium secondary battery. The storage capacity (weight of the active material unit or charging capacity per unit volume), output (discharge rate per unit weight or unit volume) And the lifetime (the number of charge / discharge cycles that can be repeated while maintaining the storage capacity) are improved, there is an increasing demand for development of a lithium secondary battery. These properties are determined primarily by the characteristics of the electrode active material used as the electrode material.

그러나, 상용화된 리튬 이차전지들은 그 제한된 에너지 출력(output), 낮은 충방전률 및 좋지 않은 사이클(cycle) 수명으로 인해 다양한 전자 기기들에서 그들의 사용을 위한 요구 사항들을 여전히 충족할 수 없다. 예를 들어, 기존 리튬 이차전지 음극 소재로는 흑연(graphite)이 사용되고 있으나 최대 저장 가능한 이론 용량이 약 372mAh/g 이며, 최근 그 이론 용량이 상용 리튬 이온전지에서 거의 발휘되고 있다. Commercialized lithium secondary batteries, however, still can not meet the requirements for their use in a variety of electronic devices due to their limited energy output, low charge-discharge rate, and poor cycle life. For example, graphite is used as an anode material of a conventional lithium secondary battery, but the theoretical capacity of maximum storage capacity is about 372 mAh / g. Recently, the theoretical capacity is almost exerted in a commercial lithium ion battery.

최근에는 음극 소재로서, CNT에 대한 관심이 높아지고 있으나, 주로 흑연성 탄소(graphitic carbon)을 포함하는 물질들 사이의 강력한 반데르발스 및 π-π 상호작용 때문에 효과적인 비표면적(specific surface area) 영역 및 전도성의 상실을 가져오는 CNT 집합체의 형성을 유도하므로, 훨씬 더 높은 Li 이온 확산 저항을 생성하고, 이로 인해, 만족스럽지 못한 전지 성능을 나타낸다. Recent interest in CNTs as cathode materials has been increasing, but it is believed that effective specific surface area regions due to strong van der Waals and pi-pi interactions between materials, including graphitic carbon, and < RTI ID = 0.0 & Leads to the formation of a CNT aggregate resulting in loss of conductivity, resulting in a much higher Li ion diffusion resistance and thus unsatisfactory cell performance.

때문에, 우수한 충방전률(high rate capability) 및 사이클 안정성(cyclic stability)과 높은 에너지 저장 용량을 나타낼 수 있는 새로운 음극 소재에 대한 개발이 필요한 시점이다.Therefore, it is necessary to develop a new anode material capable of exhibiting high rate capability, cyclic stability and high energy storage capacity.

본 발명의 일 목적은 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon nanotube-metal oxide composite.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube-metal oxide composite produced by the above-described method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery comprising the carbon nanotube-metal oxide composite.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 충방전률 및 사이클 성능을 나타낼 수 있는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode capable of exhibiting excellent charge / discharge ratio and cycle performance.

본 발명의 일 목적을 위한 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법은 탄소나노튜브 분산액을 오존 처리(ozonation)하는 단계, 상기 오존 처리한 탄소나노튜브 분산액과 금속 산화물 분산액을 혼합하여, 혼합 분산액을 형성하는 단계, 상기 혼합 분산액을 아이스 템플레이팅(ice templating)하여, 금속 산화물이 탄소나노튜브 표면에 배치된 탄소나노튜브 웹을 형성하는 단계 및 상기 탄소나노튜브 웹을 열처리하여 상기 금속 산화물과의 강한 공유결합 및 킬레이팅(chelating) 결합을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a carbon nanotube-metal oxide composite for an object of the present invention includes the steps of ozonating a carbon nanotube dispersion, mixing the ozone treated carbon nanotube dispersion and a metal oxide dispersion, Forming a carbon nanotube web in which a metal oxide is disposed on a surface of a carbon nanotube by performing ice templating on the mixed dispersion; and heat treating the carbon nanotube web to form a strong Forming a covalent bond and a chelating bond.

일 실시예에서, 상기 금속 산화물은 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co2O3, Co3O4, MnO2, 및 TiO2 중 적어도 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide may be at least one of SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , MnO 2 , and TiO 2 .

일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브 웹을 형성하는 단계에서, 상기 아이스 템플레이팅은 액체 질소를 이용하여 수행할 수 있다.In one embodiment, in the step of forming the carbon nanotube web, the ice templating may be performed using liquid nitrogen.

일 실시예에서, 상기 열처리는 질소분위기에서, 200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed in a nitrogen atmosphere at a temperature ranging from 200 ° C to 1000 ° C.

일 실시예에서, 상기 오존 처리하는 단계 이전에, 용매에 탄소나노튜브를 첨가하고, 상기 탄소나노튜브를 첨가한 용매를 초음파 처리(sonication)하여, 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of adding carbon nanotubes to the solvent and sonicating the solvent to which the carbon nanotubes are added may be used to prepare the carbon nanotube dispersion before the ozone treatment step. have.

일 실시예에서, 상기 오존 처리하는 단계 이후에, 오존 처리한 탄소나노튜브 분산액을 초음파 처리하고, 상기 초음파 처리한 탄소나노튜브 분산액을 다시 오존 처리하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, after the step of ozone treatment, ultrasonic treatment may be performed on the ozone-treated carbon nanotube dispersion, and ozone treatment may be performed on the ultrasonic treated carbon nanotube dispersion.

본 발명의 다른 목적을 위한 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체는 다수의 탄소나노튜브 웹들로 형성된 3차원 다공성 탄소 구조체 및 탄소나노튜브 웹을 구성하는 탄소나노튜브들의 표면에 배치되어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 로딩된 금속 산화물을 포함할 수 있다.The carbon nanotube-metal oxide composite according to another aspect of the present invention includes a three-dimensional porous carbon structure formed of a plurality of carbon nanotube webs and a porous carbon structure disposed on a surface of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube web, 0.0 > metal oxide < / RTI >

이때, 상기 탄소나노튜브 웹은 상기 탄소나노튜브들이 형성하는 섬유다발들이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 얽힌 구조일 수 있다.At this time, the carbon nanotube web may have a structure in which fiber bundles formed by the carbon nanotubes are regularly or irregularly intertwined.

일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브 웹은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 및 격자 구조 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotube web may have a honeycomb structure, a spider web structure, or a lattice structure.

일 실시예에서, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 상기 탄소나노튜브들이 서로 연결되면서 형성하는 1차 기공들과, 상기 탄소나노튜브 웹들이 서로 연결되면서 형성하는 2차 기공들을 포함할 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous carbon structure may include primary pores formed by connecting the carbon nanotubes to each other, and secondary pores formed by connecting the carbon nanotube webs together.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 상기에서 설명한 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체들 중 어느 하나를 포함하는 음극 활물질을 포함한다.A negative electrode for a secondary battery according to another aspect of the present invention includes an anode current collector and an anode active material disposed on at least one side of the anode current collector and including any one of the carbon nanotube-metal oxide composites of the present invention do.

일 실시예에서, 상기 집전체는 상기 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 Si 웨이퍼에 형성된 금속 중 적어도 어느 하나로 형성된 것일 수 있다.In one embodiment, the current collector is made of a material selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ni), stainless steel, aluminum (Al), molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2), FTO (F doped SnO 2 ), and a metal formed on a Si wafer.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 이차전지는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 상기에서 설명한 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체들 중 어느 하나를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극과 전해질 및 양극을 포함한다.The secondary battery for another object of the present invention includes an anode current collector and an anode active material disposed on at least one side of the anode current collector and including any one of the carbon nanotube-metal oxide composites of the present invention described above A negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode.

본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법, 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 따르면, 탄소나노튜브들로 형성된 탄소나노튜브 웹들이 구성하는 3차원 다공성 탄소 구조체와 이에 로딩된 금속 산화물 나노입자들을 포함하고, 이차전지의 음극 활물질로서 이용할 수 있는 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 복합체를 포함하는 음극 활물질과 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 구비된 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 복합체를 포함하는 이차전지는 이차전지의 가동 시, 충전/방전 동안 상기 복합체의 3차원 다공성 탄소 구조체가 금속 산화물 입자들을 매우 단단하게 가둠으로써, 복합체 음극 물질들의 조성들의 분해를 방지할 수 있고, 이에 따라, 충방전률 및 사이클 안정성과 이온 저장 능력을 향상시킬 수 있다. 때문에, 장기간 사용에도 안정적인 사용이 가능한 이차전지를 제공할 수 있다.The carbon nanotube-metal oxide composite according to the present invention, the carbon nanotube-metal oxide composite, the anode for a secondary battery comprising the carbon nanotube-metal oxide composite, and the secondary battery comprising the carbon nanotube- A carbon nanotube-metal oxide composite including a three-dimensional porous carbon structure and metal oxide nanoparticles loaded thereon and usable as an anode active material of a secondary battery can be provided. Also, it is possible to provide a secondary battery including a negative electrode active material including the complex and a negative electrode including the negative active material. The secondary battery including the composite can prevent the decomposition of the compositions of the composite cathode materials by holding the metal oxide particles very tightly during the charging / discharging of the secondary cell during the charging / discharging of the three-dimensional porous carbon structure of the composite, As a result, the charge / discharge rate, cycle stability, and ion storage capacity can be improved. Therefore, it is possible to provide a secondary battery which can be used stably even for long-term use.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이온 전지를 설명하기 위한 도면들이다.1 is a view for explaining a method of manufacturing a carbon nanotube-metal oxide composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.
3 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.
4 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.
5 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.
6 is a view illustrating a lithium ion battery according to a third embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a carbon nanotube-metal oxide composite according to an embodiment of the present invention.

도 1에서는 탄소나노튜브로서 다중벽 탄소나노튜브, 금속 산화물로서 α-Fe2O3를 이용하는 구체적인 예를 들어 도시하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.In FIG. 1, a multi-walled carbon nanotube is used as the carbon nanotube and α-Fe 2 O 3 is used as the metal oxide. However, the present invention is not limited thereto.

도 1에서, "1"은 오존 처리, "2"는 아이스 템플레이팅(ice templating) 및 자가조립(self-assembly), "3"은 아이스의 승화(sublimation of ice), 및 "4"는 열처리(heat treatment) 단계를 나타낸다. In FIG. 1, "1" indicates ozone treatment, "2" indicates ice templating and self-assembly, "3" indicates sublimation of ice, (heat treatment) step.

도 1의 (a)는 용매에 분산된 초기 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWCNT)를 나타낸 모식도이고, (b)는 오존 처리된 MWCNT를 나타낸 모식도이며, (c)는 자기조립된 α-Fe2O3와 결합한 MWCNT를 나타낸 모식도이다. (d)는 α-Fe2O3를 포함하는 MWCNT 웹(web)을 나타낸 모식도이고, (e)는 MWCNT 웹과 γ-Fe2O3로 구성된 복합체를 나타낸 모식도이다.1 (a) is a schematic view showing an initial multi-wall carbon nanotube (MWCNT) dispersed in a solvent, (b) is a schematic diagram showing an ozonated MWCNT, And the MWCNT bonded with the? -Fe 2 O 3 . (d) is a schematic view showing a MWCNT web including α-Fe 2 O 3 , and (e) is a schematic diagram showing a composite composed of MWCNT web and γ-Fe 2 O 3 .

도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조하기 위해, 먼저, 탄소나노튜브 분산액을 오존 처리(ozonization)한다(단계 1과 (a) 및 (b)).Referring to FIG. 1, in order to produce the carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention, first, the carbon nanotube dispersion is ozonized (Step 1 and (a) and (b)).

이때, 상기 오존 처리 이전에, 상기 탄소나노튜브 분산액을 용매에 탄소나노튜브를 첨가하고, 상기 탄소나노튜브를 첨가한 용매를 초음파 처리(sonication)하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 탄소나노튜브는 초음파 처리에 의해 용매에 균일하게 분산될 수 있다. 상기 용매는 아이스 템플레이팅 처리에 의해 승화 가능한 용매일 수 있다. 일례로, 상기 용매는 물(H2O)일 수 있다.At this time, the carbon nanotube dispersion may be prepared by adding carbon nanotubes to a solvent before the ozone treatment, and then sonicating the carbon nanotubes-added solvent. At this time, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the solvent by ultrasonic treatment. The solvent can be sublimed by ice-templating treatment. In one example, the solvent may be water (H 2 O).

탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 연결돼 관 형태를 보이는 신소재로, 일례로, 본 발명의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWCNT)일 수 있다.The carbon nanotube is a new material having a hexagonal shape of six carbon atoms connected to form a tube shape. For example, the carbon nanotube of the present invention may be a multi-wall carbon nanotube (MWCNT).

상기 탄소나노튜브 분삭액을 오존 처리한 이후에, 오존 처리한 탄소나노튜브 분산액을 초음파로 처리하고, 상기 초음파 처리한 탄소나노튜브 분산액을 다시 오존 처리할 수 있고, 이를 더 반복할 수 있다. After ozone treatment of the carbon nanotube disposal solution, the ozone treated carbon nanotube dispersion can be treated with ultrasonic waves, and the ultrasonic treated carbon nanotube dispersion can be treated with ozone again, which can be repeated.

상기 탄소나노튜브 분산액은 초기 응집된 탄소나노튜브가 초음파 처리를 통해 상기 용매에 1차적으로 분산될 수 있고, 이를 다시 실온에서 오존 처리하여 탄소나노튜브 표면의 작용기들을 산소화하고, 산소화된 작용기들의 킬레이팅(chelating)에 의해 용매에 분산될 수 있다. In the carbon nanotube dispersion, the initially agglomerated carbon nanotubes may be primarily dispersed in the solvent through ultrasonic treatment, and then ozone treatment may be performed at room temperature to oxygenate the functional groups on the surface of the carbon nanotube, Can be dispersed in the solvent by chelating.

또한, 상기 오존 처리를 통해, 상기 탄소나노튜브 표면의 산소화된 작용기들의 킬레이팅(chelating)에 의해 탄소나노튜브의 표면이 변형되고, 동시에 전체 용액의 pH를 감소를 돕는 탄산(carbonic acid)을 생성할 수 있다. Further, through the ozone treatment, the surface of the carbon nanotube is deformed by chelating the oxygenated functional groups on the surface of the carbon nanotube, and at the same time, carbonic acid which helps decrease the pH of the whole solution is produced can do.

이어서, 오존 처리한 탄소나노튜브 분산액과 금속 산화물 분산액을 혼합한 다음, 혼합 분산액을 아이스 템플레이팅한다(단계 2 및 3과 (c) 및 (d)).Next, the ozone-treated carbon nanotube dispersion and the metal oxide dispersion are mixed, followed by ice-templating the mixed dispersion (steps 2 and 3 (c) and (d)).

상기에서 설명한 바와 같이, 오존 처리된 탄소나노튜브는 그 표면에 산소화된 작용기들을 포함하고, 이와 동시에 탄산을 생성하여 용액을 낮은 pH 상태로 만든다. 이때, 임의의 금속 산화물이 첨가되면, 탄산으로 인한 낮은 pH에서, 금속 산화물 표면은 탄산(브뢴스테드 산, Bronsted acid)과의 반응에 의해 양으로 대전(positively charged)되고 이것은 음으로 대전된 오존 처리된 탄소나노튜브 표면에 이끌릴 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소나노튜브 표면은 금속 산화물과 결합할 수 있다. As described above, the ozone treated carbon nanotubes contain oxygenated functional groups on the surface thereof, and at the same time, generate carbonic acid to bring the solution into a low pH state. At this time, if any metal oxide is added, at a low pH due to carbonic acid, the metal oxide surface is positively charged by reaction with carbonic acid (Bronsted acid), which causes the negatively charged ozone It can be attracted to the treated carbon nanotube surface. Accordingly, the surface of the carbon nanotube can be bonded to the metal oxide.

상기 금속 산화물로는 다양한 금속 산화물을 이용할 수 있고, 일례로, 상기 금속 산화물은 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co2O3, Co3O4, MnO2, 및 TiO2 중 적어도 어느 하나일 수 있다.As the metal oxide, various metal oxides may be used. For example, the metal oxide may be SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , MnO 2 , and TiO 2 < / RTI >

상기 금속 산화물과 결합한 탄소나노튜브는 아이스 템플레이팅을 통해 탄소나노튜브 웹을 형성할 수 있다. 아이스 템플레이팅은 분말을 슬러리화하고 이를 동결시킨 후 용매만 승화시켜, 용매의 승화에 따라 기공들을 형성하고 잔여 분말들은 결합하여 3차원의 구조체를 형성하는 방법이다. 일례로, 상기 탄소나노튜브 웹은 액체 질소를 이용한 아이스 템플레이팅을 수행하여 형성할 수 있다. The carbon nanotube combined with the metal oxide can form a carbon nanotube web through ice templating. Ice templating is a method of forming a three-dimensional structure by slurrying a powder, freezing it, and then sublimating the solvent, forming pores according to sublimation of the solvent, and bonding the remaining powders. For example, the carbon nanotube web may be formed by performing ice templating using liquid nitrogen.

상기 금속 산화물과 결합한 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 아이스 템플레이팅하면, 상기 금속산화물과 결합한 탄소나노튜브들은 상기 탄소나노튜브들 사이의 -C-O-C 결합을 통해 자가조립되어 섬유다발을 형성하고, 상기 섬유다발은 규칙적 또는 불규칙적으로 얽혀 탄소나노튜브 웹을 형성할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 웹은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 및 격자 구조 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.When the solution containing the carbon nanotubes combined with the metal oxide is ice-templated, the carbon nanotubes combined with the metal oxide are self-assembled through the -COC bond between the carbon nanotubes to form a fiber bundle, The bundle can be regularly or irregularly entangled to form a carbon nanotube web. The carbon nanotube web may have a honeycomb structure, a spider web structure, or a lattice structure.

이때, 상기 금속 산화물은 상기 오존 처리된 탄소나노튜브 표면의 공유 결합 -C-O=Fe (킬레이션) 뿐만 아니라 상기 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자들 사이의 강력한 정전기적 인력(electrostatic force of attarction)에 의해 상기 탄노나노튜브 웹에 위치할 수 있다. 다시 말하면, 상기 탄소나노튜브의 오존 처리를 통해, 상기 탄소나노튜브는 금속 산화물 입자들을 이중 메카니즘 즉, 산소화된 기능성 작용기들의 케톤 연결을 통한 금속 산화물의 킬레이션 및 정전기적 인력을 통해 상기 금속 산화물이 상기 탄소나노튜브 표면에 단단하게 결합되어 배치됨으로써, 상기 탄소나노튜브들이 형성하는 상기 탄소나노튜브 웹에 포함될 수 있다. At this time, the metal oxide is formed by the strong electrostatic force of attenuation between the carbon nanotube and the metal oxide particles, as well as the covalent bond of -CO = Fe (chelation) on the surface of the ozone-treated carbon nanotube Can be located on the tanonanototub web. In other words, through the ozone treatment of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes can react with the metal oxide particles through a double mechanism, that is, chelation of the metal oxide through the ketone connection of oxygenated functional groups and electrostatic attraction, The carbon nanotubes are firmly bonded to the surface of the carbon nanotubes, so that they can be included in the carbon nanotubes formed by the carbon nanotubes.

그 다음, 탄소나노튜브 웹을 열처리한다(도 1의 단계 4 및 (e)).Next, the carbon nanotube web is subjected to heat treatment (steps 4 and (e) in FIG. 1).

이때, 열처리는 질소 분위기에서 수행할 수 있고, 상기 열처리 온도 범위는 200 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다. 일례로, 상기 열처리는 300 ℃의 초기 온도에서 10 ℃/분의 가열 속도로 온도를 1시간 승온시켜 수행할 수 있다. 또한, 온도가 900 ℃에 도달한 후 이를 다시 1시간 동안 동일 온도 조건에서 유지시켜 열처리할 수 있다.In this case, the heat treatment can be performed in a nitrogen atmosphere, and the heat treatment temperature range can be 200 ° C to 1000 ° C. For example, the heat treatment can be performed by raising the temperature for 1 hour at a heating rate of 10 캜 / minute at an initial temperature of 300 캜. Also, after the temperature reaches 900 캜, it can be heat treated again by maintaining it at the same temperature condition for 1 hour.

상기 열처리에 의해, 상기 탄소나노튜브 웹들은 밀집되고 서로 연결되어 3차원의 다공성 탄소 구조체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 탄소 구조체는 상기 단계에서 설명한 바와 같이 탄소나노튜브들이 서로 연결되어 상기 탄노나노튜브 웹을 형성하면서 생성되는 1차 기공들과 상기 탄소나노튜브 웹들이 서로 연결되면서 형성하는 2차 기공들을 포함할 수 있다. 때문에, 높은 비표면적을 나타낼 수 있다.By the heat treatment, the carbon nanotube webs are densified and connected to each other to form a three-dimensional porous carbon structure. At this time, as described in the above step, the carbon structure includes primary pores formed by connecting the carbon nanotubes to each other to form the tannonanotube web, and secondary pores formed by connecting the carbon nanotube webs together can do. Therefore, a high specific surface area can be exhibited.

또한, 상기 금속 산화물과 표면에서 단단히 결합하고 있는 상기 탄소나노튜브들이 형성된 상기 탄소나노튜브 웹들이 3차원 다공성 탄소 구조체를 형성하므로, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 상기 금속 산화물을 단단히 트랩하여 포함하고 있을 수 있다. 이때, 상기 열처리에 의해 상기 금속 산화물이 변환되어, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 더 단단히 트랩될 수 있다.In addition, since the carbon nanotube webs formed with the carbon nanotubes tightly bonded to the surface of the metal oxide form a three-dimensional porous carbon structure, the three-dimensional porous carbon structure may trap the metal oxide . At this time, the metal oxide is converted by the heat treatment and can be trapped more tightly on the three-dimensional porous carbon structure.

즉, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 탄소나노튜브들은 표면에 상기 금속 산화물과 킬레이션 및 정전기적 인력 둘 모두에 의해 단단히 결합될 수 있어, 이에 따라, 3차원 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 산화물이 로딩되어 있을 수 있다. 즉, 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 상기 금속 산화물을 상기 구조체에 포함하고 있을 수 있다. 때문에, 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 이용하는 경우, 리튬 이차전지의 가동에 따른 부피 변화의 감소와 금속 산화물의 분리를 방지할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브 웹은 3차원(3D) 경로(pathway)를 통해 적합한 전기적 전도성(electrical conductivity)을 제공할 수 있고, 이를 통해 더 우수한 정도(extent)로 이차전지 성능을 향상시키는데 기여할 수 있다.That is, as described above, the carbon nanotubes can be firmly bonded to the surface by both the chelating and the electrostatic attraction with the metal oxide, so that the metal oxide is loaded on the three-dimensional porous carbon structure Can be. That is, the three-dimensional porous carbon structure may include the metal oxide in the structure. Therefore, when the carbon nanotube-metal oxide composite is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, it is possible to prevent a decrease in volume change and separation of the metal oxide due to the operation of the lithium secondary battery. In addition, the carbon nanotube web can provide suitable electrical conductivity through a three-dimensional (3D) pathway, thereby contributing to enhancement of secondary battery performance to a greater extent .

본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체는 다수의 탄소나노튜브 웹들로 형성된 3차원 다공성 탄소 구조체 및 탄소나노튜브 웹을 구성하는 탄소나노튜브들의 표면에 배치되어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 로딩된 금속 산화물을 포함한다.The carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention comprises a three-dimensional porous carbon structure formed of a plurality of carbon nanotube webs and a metal porous body disposed on the surface of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube web, Oxide.

상기 탄소나노튜브, 상기 금속 산화물, 상기 탄소나노튜브 웹, 및 상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 상기 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에 중복되는 상세한 설명은 생략하고 차이점을 위주로 설명하기로 한다.The carbon nanotubes, the metal oxide, the carbon nanotube web, and the three-dimensional porous carbon structure are substantially the same as those described in the method of manufacturing the carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention. Therefore, Will be omitted and the difference will be mainly explained.

본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체는 탄소나노튜브들이 형성하는 섬유다발들이 규칙적 또는 불규칙적으로 얽힌 구조의 탄소나노튜브 웹을 형성하고, 상기 탄소나노튜브 웹들이 서로 3차원적으로 연결되어 형성된 3차원 다공성 탄소 구조체 내에 금속 산화물을 로딩함으로써, 이를 이차 전지의 음극 활물질로서 이용하는 경우, 이차전지의 가동 시 일어나는 부피 변화와 활물질의 분리를 방지할 수 있고, 이차전지의 이온 저장 능력을 향상시킬 수 있다. 때문에, 이러한 특성에 기인하여, 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 이차전지의 음극 활물질로서 이용할 수 있다.The carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention forms a carbon nanotube web having a structure in which fiber bundles formed by carbon nanotubes are regularly or irregularly intertwined, and the carbon nanotube webs are three-dimensionally connected When the metal oxide is loaded in the dimensional porous carbon structure and used as the negative electrode active material of the secondary battery, it is possible to prevent the volume change and the separation of the active material from occurring during the operation of the secondary battery and to improve the ion storage capacity of the secondary battery . Therefore, the carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention can be used as a negative electrode active material of a secondary battery due to these characteristics.

본 발명의 이차전지용 음극은 상기 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질과 상기 음극 활물질이 적어도 일면에 배치된 음극 집전체를 포함한다.The negative electrode for a secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material including the carbon nanotube-metal oxide composite and an anode current collector disposed on at least one surface of the negative electrode active material.

상기 음극 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 Si 웨이퍼에 형성된 금속 중 적어도 어느 하나로 형성된 것일 수 있다.The negative electrode current collector may be formed of at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, in Al), molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (in doped SnO 2), FTO (F doped SnO 2), and the Si wafer And the formed metal may be formed of at least one of them.

또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 구성할 수 있다.In addition, a secondary battery including the negative electrode for the secondary battery can be constructed.

본 발명의 이차전지는 상기 본 발명의 이차전지용 음극과 전해질, 및 양극을 포함한다. 본 발명의 이차전지는 음극 활물질로서 3차원의 다공성 구조를 갖는 상기 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 포함하고 있어, 상기에서 설명한 바와 같이, 이차전지의 가동 시 일어나는 부피 변화와 활물질의 분리를 방지할 수 있고, 상기 복합체의 높은 비표면적에 기인하여, 높은 충방전률(high rate capability) 및 사이클 안정성(cyclic stability)과 우수한 Li+ 이온 저장 성능(performance)을 나타낼 수 있다.The secondary battery of the present invention includes the negative electrode and the electrolyte for the secondary battery of the present invention, and the positive electrode. Since the secondary battery of the present invention includes the carbon nanotube-metal oxide composite having a three-dimensional porous structure as a negative electrode active material, as described above, it is possible to prevent the volume change and the separation of the active material from occurring during operation of the secondary battery And can exhibit high rate capability and cyclic stability and excellent Li + ion storage performance due to the high specific surface area of the composite.

상기 전해질은 일반적으로 물 등의 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 물질로, 일례로, 본 발명의 리튬 이온 전지의 전해질은 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트(ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate) 용액에 용해된 LiPF6일 수 있다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 리튬 이온 전지는 일반적인 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해질 및 양극을 이용할 수 있다. For example, the electrolyte of the lithium ion battery of the present invention may be an ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as " ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate " the LiPF dissolved in diethyl carbonate) solution may be 6 days. The present invention is not limited thereto, and the lithium ion battery of the present invention can use an electrolyte and a positive electrode used in a general lithium ion battery.

이하에서는, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법과 이에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, 이를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a carbon nanotube-metal oxide composite according to the present invention and a carbon nanotube-metal oxide composite, a cathode for a lithium ion battery including the carbon nanotube-metal oxide composite, and a lithium ion battery including the carbon nanotube- .

실시예 1: 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체Example 1: Carbon nanotube-metal oxide complex

본 발명에 다른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 제조하기 위해, 먼저, 용매로서 DI-H2O를 이용한 MWCNT/DI-H2O 분산액을 제조하였다. MWCNT/DI-H2O 분산액은 실온에서 다른 임의의 계면활성제의 사용 없이 초음파 처리(sonicatin) 및 오존 처리(ozonation)의 적합한 조합을 통해 제조하였다.To prepare the carbon nanotube-metal oxide composite according to the present invention, first, a dispersion of MWCNT / DI-H 2 O using DI-H 2 O as a solvent was prepared. The MWCNT / DI-H 2 O dispersion was prepared at room temperature through a suitable combination of sonication and ozonation without the use of any other surfactant.

4 mg/mL 농도의 MWCNT/DI-H2O 분산액을 제조하기 위해, 420 mg의 상업적으로 이용 가능한 MWCNT 100 mL을 DI-H2O에 첨가하여, MWCNT/DI-H2O 분산액을 형성하였다. 그 다음, MWCNT/DI-H2O 분산액을 프로브 초음파처리(probe sonication)로 30분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후, MWCNT/DI-H2O 분산액은 오존 생성기 PC-57L 모델에 의해 3시간 동안 생성된 O3 기체로 버블화하였다. 상기에서 사용한 오존 생성기는 고 전압 방전 방법(high voltage discharging method)에 의해 공기 중의 산소로부터 오존 기체를 생성하였고, 상기 오존 생성기의 산소로부터 생성될 수 있는 오존은 대략 7.6 부피%(volume%)이다. 그 다음, 다시 15분 동안 혼합물을 초음파 처리하였다. 그 이후, MWCNT/DI-H2O 분산액은 5시간 동안의 오존 처리하였고, 15분 동안의 초음파 처리로 다시 처리하였다. 이어서, MWCNT/DI-H2O 분산액을 다시 3 내지 4시간 동안 오존 처리하여, MWCNT/DI-H2O 분산액을 수득하였다. 오존 처리가 끝난 후, 분산액 내에 용해된 여분의 오존 기체를 제거하기 위해 MWCNT/DI-H2O 분산액을 20분 동안 산소로 제거하였다.4 mg / mL to prepare the MWCNT / DI-H 2 O dispersion liquid having a concentration, by the addition of MWCNT 100 mL available as a 420 mg commercially in DI-H 2 O, to form a MWCNT / DI-H 2 O dispersion . The MWCNT / DI-H 2 O dispersion was then sonicated for 30 minutes with probe sonication. After sonication, the MWCNT / DI-H 2 O dispersion was bubbled into O 3 gas generated for 3 hours by the ozonizer PC-57L model. The ozone generator used above produced ozone gas from oxygen in the air by means of a high voltage discharging method and the ozone that can be produced from the oxygen of the ozone generator is approximately 7.6% by volume (volume%). The mixture was then sonicated for another 15 minutes. Thereafter, the MWCNT / DI-H 2 O dispersion was ozonated for 5 hours and again treated with sonication for 15 minutes. The MWCNT / DI-H 2 O dispersion was then ozonated again for 3 to 4 hours to obtain a MWCNT / DI-H 2 O dispersion. After ozone treatment, the MWCNT / DI-H 2 O dispersion was removed with oxygen for 20 minutes to remove excess ozone gas dissolved in the dispersion.

이어서, 상기 오존 처리한 MWCNT/DI-H2O 분산액과 금속 산화물로서 상업적으로 이용 가능한 α-Fe2O3 나노입자들의 수성 분산액을 유리 바이알에 담고, 볼텍스 교반기(vortex stirrer)를 이용하여 3 내지 5분 동안 혼합하였다. 그 다음, 균일하게 혼합된 혼합 분산액을 수직 방향으로 액체 질소 욕(bath) 내로 천천히 담그고 동일한 곳에서 한 시간 동안 유지한 후, 3일 동안 동결 건조하는 아이스 템플레이팅(ice-templating) 공정을 통해 처리하여, 에어로겔(aerogel)인 탄소나노튜브 웹(이하, MWA)을 형성하였다. 형성된 MWA은 처음 질소 분위기의 300 ℃에서 1시간 동안 10 ℃/분의 가열 속도로 열처리하여, 온도를 900 ℃까지 증가시켰다. 온도가 900 ℃에 도달한 후 1시간 동안 유지하였고, 그 다음 자연적으로 실온으로 냉각시켜, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체(이하, MWFA1)를 형성하였다.Then, the ozonated MWCNT / DI-H 2 O dispersion and an aqueous dispersion of commercially available? -Fe 2 O 3 nanoparticles as a metal oxide were placed in a glass vial and vortexed with a vortex stirrer. And mixed for 5 minutes. The homogeneously mixed dispersion was then slowly immersed in a liquid nitrogen bath in the vertical direction and held for one hour at the same place, followed by an ice-templating process of freeze drying for 3 days To form a carbon nanotube web (hereinafter referred to as MWA) which is an aerogel. The formed MWA was first heat treated at 300 DEG C in a nitrogen atmosphere for 1 hour at a heating rate of 10 DEG C / minute, and the temperature was increased to 900 DEG C. [ After the temperature reached 900 캜, it was held for 1 hour and then cooled to room temperature naturally to form the carbon nanotube-metal oxide composite (hereinafter, MWFA 1) according to Example 1 of the present invention.

이어서, 본 발명의 실시예 1에 따른 복합체, MWFA1의 제타 전위(Zeta potential), 푸리에변환 적외분광 분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR), X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD), 라만 분석(Ramman analysis)을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.Next, the Zeta potential of the complex according to Example 1 of the present invention, MWFA1, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) (Ramman analysis). The results are shown in Fig.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.2 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.

도 2에서, (a)는 오존 처리된 MWCNT 및 α-Fe2O3의 수성 분산액의 pH 3에서의 제타 전위를 나타내고, (b)는 초기 MWCNT 및 MWA에 대한 FTIR 분석을 나타내며, (c)는 XRD 패턴들을 나타낸다. (d)는 초기 MWCNT, MWA, 및 MWFA1에 대한 라만 분석을 나타낸다.2 shows (a) the zeta potential at pH 3 of the ozonated aqueous dispersion of MWCNT and a-Fe 2 O 3 , (b) the FTIR analysis for the initial MWCNT and MWA, Gt; XRD < / RTI > (d) shows the Raman analysis for the initial MWCNT, MWA, and MWFA1.

도 2의 (a)를 참조하면, 오존 처리된 MWCNT 및 α-Fe2O3의 수성 분산액의 pH 3에서의 제타 전위는 오존 처리된 MWCNT의 음 표면 전하와 α-Fe2O3의 수성 분산액의 양 표면 전하를 나타내고, 이것은 오존 처리된 MWCNT와 α-Fe2O3 입자들 사이의 정전기적 인력의 증가를 의미한다. 오존 처리된 MWCNT와 α-Fe2O3 입자들 사이의 정전기적 인력은 탄소 지지체인 MWCNT로의 활물질인 α-Fe2O3 입자들의 결합을 촉진하고, 따라서, 본 발명에 따라, MWCNT에 α-Fe2O3 입자들이 결합하는 것을 확인할 수 있다. MWCNT에 α-Fe2O3 입자들의 결합은 이를 이용한 리튬 이온 전지 구성 시, 리튬 이온 전지가 가동 동안 기계적 무결성(integrity)을 유지하여 고충방전율 및 사이클 성능을 얻는데 기여할 수 있다. Referring to Figure 2 (a), the zeta potential at the pH 3 of the ozonated aqueous dispersion of MWCNT and alpha -Fe 2 O 3 was measured using the surface charge of the ozonated MWCNT and the aqueous dispersion of alpha -Fe 2 O 3 , Which means an increase in electrostatic attraction between ozone-treated MWCNT and? -Fe 2 O 3 particles. The electrostatic attraction between ozone treated MWCNT and? -Fe 2 O 3 particles promotes the binding of α-Fe 2 O 3 particles as the active support to the carbon support MWCNT, and thus, Fe 2 O 3 particles are bonded to each other. The binding of α-Fe 2 O 3 particles to MWCNT can contribute to the high discharge rate and cycle performance of a lithium ion battery by maintaining the mechanical integrity during operation of the lithium ion battery.

도 2의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 초기 MWCNT, MWA, 및 MWFA1의 FTIR 분석을 통해, 오존 처리 후의 케톤산 작용기의 존재를 확인할 수 있고, 초기 MWCNT, MWA, 및 MWFA1에 대한 라만 분석은 다양한 처리에 따른 구조적 변화들이 나타남을 확인할 수 있다. 즉, FTIR, XRD 및 라만 분석의 결과로부터, MWCNT와 α-Fe2O3으로 구성된 3차원 다공성 복합체의 구조적 형성을 확인할 수 있다. 또한, 특징적인 XRD 패턴(JCPDS 카드 번호. 39-1356)과 더 낮은 파수(wave number)의 라만 분석 결과로부터, 열처리 이후, α-Fe2O3이 γ-Fe2O3로 변환됨을 확인할 수 있다. Referring to Figures 2 (b) to 2 (d), the FTIR analysis of the initial MWCNT, MWA, and MWFA1 confirms the presence of the ketone acid functionality after ozone treatment and the initial MWCNT, MWA, The analysis shows that the structural changes due to various processes are observed. That is, from the results of FTIR, XRD and Raman analysis, the structural formation of a three-dimensional porous composite composed of MWCNT and α-Fe 2 O 3 can be confirmed. Further, the characteristic XRD pattern (JCPDS card number 39-1356) and from Raman analysis of the lower wave number (wave number), after the heat treatment, the α-Fe 2 O 3 can be seen that conversion to γ-Fe 2 O 3 have.

보다 구체적으로, MWFA1의 구조를 확인하기 위해, MWFA1를 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM)으로 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.More specifically, in order to confirm the structure of MWFA1, MWFA1 was confirmed by a field emission scanning electron microscope (FESEM). The results are shown in Fig.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.3 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.

도 3에서 (a) 내지 (d)는 각각 다른 배율에서의 MWA의 FESEM 이미지들이고, (e)는 자연적인 거미줄의 디지털 이미지이며, (f) 내지 (h)는 각각 다른 배율에서 MWFA1의 FESEM 이미지들이다. (i) 내지 (l)은 MWFA1의 원소 맵핑(elemental mapping)을 나타낸 이미지들이다.3 (a) to 3 (d) are FESEM images of MWA at different magnifications, FIG. 3 (e) is a digital image of a natural web, admit. (i) to (l) are images showing an elemental mapping of MWFA1.

도 3을 참조하면, FESEM 분석을 통한 형태학적 테스트 결과, MWA, MWFA1는 자연적인 거미줄의 디지털 이미지와 유사한 다공성의 거미줄 형태와 유사한 3차원 구조를 나타냄을 확인할 수 있고, 탄소나노튜브 웹인 MWA와 비교하여, 열처리 공정을 거친 MWFA1이 보다 밀집된 형상을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 각각 다른 배율에서 촬영한 MWFA1의 FESEM 이미지들 (f) 내지 (h)로부터, γ-Fe2O3의 통합 이후에도 구조적 재배열이 지속됨을 확인할 수 있고, 이것은 MWCNT 3차원 다공성 탄소 구조체로의 γ-Fe2O3의 트랩핑을 증명한다.Referring to FIG. 3, it can be confirmed from the morphological test through FESEM analysis that the MWA and MWFA1 exhibit a three-dimensional structure similar to a porous spider web shape similar to a digital image of natural spider web, and compared with MWA of a carbon nanotube web Thus, it can be confirmed that the MWFA1 subjected to the heat treatment process exhibits a more dense shape. From the FESEM images (f) to (h) of the MWFA1 photographed at different magnifications, it can be confirmed that the structural rearrangement continues even after the incorporation of the γ-Fe 2 O 3 , which leads to the formation of the MWCNT three-dimensional porous carbon structure proving the trapping of? -Fe 2 O 3 .

또한, MWFA1에 대한 원소 맵핑 결과는 MWFA1에서 γ-Fe2O3의 적정하고 균일한 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다.In addition, element mapping results for MWFA1 can confirm that indicates a proper and uniform distribution of the γ-Fe 2 O 3 in MWFA1.

이어서, MWFA1을 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)으로 확인하였고, 이를 도 4에 나타낸다.Then, MWFA1 was confirmed by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), which is shown in Fig.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.4 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.

도 4에서, (a) 내지 (c)는 MWFA1의 각각 다른 배율에서의 HRTEM 이미지들이다. In FIG. 4, (a) to (c) are HRTEM images at different magnifications of MWFA1.

도 4를 참조하면, MWFA1의 구조는 상기 도 3을 참조하여 설명한 FESEM 이미지들과 잘 매치되었고, 구체적으로 도 4의 (a) 및 (b)로부터 MWFA1의 거미줄 형태의 MWCNT 3차원 다공성 탄소 구조체에서 γ-Fe2O3이 분포함을 확인할 수 있으며, 도 4의 (c)로부터 MWCNT의 결정 프린지(crystalline fringe)의 존재 및 MWCNT 웹으로 γ-Fe2O3 분자들이 트랩됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, the structure of the MWFA 1 matched well with the FESEM images described with reference to FIG. 3, and specifically, from FIGS. 4A and 4B, the MWFA 1 MWCNT three-dimensional porous carbon structure γ-Fe 2 O 3. FIG. 4 (c) shows that the presence of crystalline fringe of MWCNT and trapping of γ-Fe 2 O 3 molecules on the MWCNT web can be confirmed.

또한, MWFA1의 HRTEM 이미지들은 상기 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, γ-Fe2O3의 (311) 판(plane) 및 MWCNT의 (002) 판에 대응하는 두 개의 다른 d-간격(d-spacing), 0.273 nm 및 0.355 nm를 나타내고, 즉, MWCNT의 흑연성 층과 γ-Fe2O3의 결정석 판들의 공존은 복합체 형성의 조건을 만족함을 확인할 수 있다.Also, HRTEM image of MWFA1 are two different d corresponding to, γ-Fe 2 O 3 of 311 plate (plane) and a (002) plate of the MWCNT as described with reference to FIG. 2-interval (d- spacing), 0.273 nm, and 0.355 nm, respectively. That is, the coexistence of the graphite layer of MWCNT and the γ-Fe 2 O 3 crystallite satisfies the conditions of complex formation.

또한, MWFA1의 N2 흡착을 확인하였고, 그 결과를 이에 대응하는 기공(pore) 크기 분포 플롯(plot)과 함께 도 5에 나타낸다.In addition, N 2 adsorption of MWFA1 was confirmed, and the results are shown in FIG. 5 together with corresponding pore size distribution plots.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 설명하기 위한 도면들이다.5 is a view illustrating a carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1 of the present invention.

도 5는 MWFA1의 N2 흡착 등온선을 나타내고, 이에 대응하는 기공 크기 분포 플롯은 상기 등온선 내에 삽화(insert)로 나타낸다.Figure 5 shows the N 2 adsorption isotherm of MWFA1, pore size distribution plots corresponding thereto is represented by the illustrations (insert) in the isotherm.

도 5를 참조하면, N2 흡착/탈착(adsorption/desorption) 등온선에 의해 조직 특성들(textural properties)을 확인할 있다. 구체적으로, MWFA1의 등온선은 독특한 H4-형 이력현상 루프들(H4-type hysteresis loops)과 함께 IV형에 속하고, 이것은 MWFA1이 메조포러스 구조를 나타냄을 의미한다. 또한, Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석에 의해 추정된 것과 같이, MWFA1의 비표면적은 449.2 m2/g이고 초기 MWCNT의 비표면적 175.7 m2/g과 비교하여 더 높은 비표면적을 나타내고, 기공의 평균 직경 또한, 초기 MWCNT의 평균 기공 직격인 3.77 nm 보다 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체가 높은 비표면적을 갖는 3차원 다공성 구조체임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, textural properties are confirmed by N 2 adsorption / desorption isotherms. Specifically, the isotherms of MWFA1 belong to type IV along with unique H4-type hysteresis loops, which means that MWFA1 represents a mesoporous structure. Also, as estimated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis, the specific surface area of MWFA1 is 449.2 m 2 / g and the specific surface area is higher than that of the initial MWCNT 175.7 m 2 / g, Is also higher than the average pore diameter of the initial MWCNT of 3.77 nm. That is, it can be confirmed that the carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention is a three-dimensional porous structure having a high specific surface area.

실시예 2: 리튬 이온 전지용 음극Example 2: Negative electrode for lithium ion battery

MWFA1를 제조한 후, 바인더로서 20 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 함께 모르타르(motar)에서 복합체 에어로겔 80 중량%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 형성하는 동안 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)가 용매로서 사용되었고, 다른 임의의 추가적인 도전제(conducting agent)를 사용하지 않았다. 제조된 슬러리는 두께를 조절하여 구리 호일에 코팅하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 이온 전지용 음극(이하, 음극)을 제조하였다.After the MWFA1 was prepared, a slurry of 80 wt% of a composite airgel was formed in a mortar together with 20 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. During the formation of the slurry, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the solvent and no other additional conducting agent was used. The prepared slurry was coated on a copper foil with a controlled thickness to prepare a negative electrode for a lithium ion battery according to Example 2 of the present invention (hereinafter referred to as a negative electrode).

실시예 3: 리튬 이온 전지Example 3: Lithium ion battery

이어서, 구리 호일에 코팅된 MWFA1(음극)를 아르곤으로 채워진 글로브 박스(glove box)에서 전해질로서 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트(ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate) (1:2:1 v/v) 용액에 용해된 1 M LiPF6 (Aldrich 99.99 %)와 금속성 리튬 호일과 함께 조립하여, CR2016 타입 코인 셀(coin cell)인 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이온 전지(이하, 코인 셀)를 제조하였다.Subsequently, MWFA1 (cathode) coated on the copper foil was dissolved in an argon-filled glove box in an ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate (1: 2: 1 v (hereinafter referred to as " coin cell ") according to Example 3 of the present invention, which is a CR2016 type coin cell, was assembled together with 1 M LiPF 6 (Aldrich 99.99% ).

이어서, 제조된 코인 셀은 전기정적으로(galvanostatically) 전위 범위 0.01 및 3.0 V vs. Li/Li+에서 다양한 비전류들로 Maccor (시리즈 4000) 배터리 및 셀 테스트 장비에서 사이클시켰다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.The prepared coin cell was then electrostatically galvanostatically charged at a potential range of 0.01 and 3.0 V vs. < RTI ID = 0.0 > Various non-currents from Li / Li + were cycled in the Maccor (Series 4000) battery and cell test equipment. The results are shown in Fig.

도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이온 전지를 설명하기 위한 도면들이다.6 is a view illustrating a lithium ion battery according to a third embodiment of the present invention.

도 6에서, (a) 충방전률을 나타내고, (b) 다른 전류 밀도들에서의 용량 대 전위 플롯을 나타내며, (c) 100 mAg-1에서 초기 5회 사이클에 대한 용량 대 전위 플롯을 나타낸다. (d) 0.5 mV/s에서 CV 테스트를 나타내고, (e) 100 mAg-1에서 제조된 물질들의 사이클 성능 플롯을 나타내며, (f) MWFA1, γ-Fe2O3, 및 MWA와 γ-Fe2O3의 혼합물의 1 kHz 내지 0.001 kHz 사이의 주파수 범위에서 임피던스(Impedance) 분석을 나타낸다.In FIG. 6, (a) represents the charge-discharge rate, (b) represents the capacity vs. potential plot at different current densities, and (c) represents the capacity vs. potential plot for the initial 5 cycles at 100 mAg -1 . (d) 0.5 mV / s from CV represents a test, (e) shows the cycle performance plot of the material prepared in 100 mAg -1, (f) MWFA1 , γ-Fe 2 O 3, and MWA and γ-Fe 2 impedance in the frequency range between 1 kHz to 0.001 kHz O of the mixture of 3 represents a (impedance) analysis.

도 6의 (a)를 참조하면, 충방전률은 1000 mAg-1의 더 높은 전류 밀도에서, 초기 용량의 72.3 %를 보유하고 2000 mAg-1에서 보전된 비용량은 63.8 %임을 나타냄을 확인할 수 있다. 이것은 종래의 기술 보다 높은 수치로, 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 전지의 성능이 향상되었음을 나타낸다.Referring to FIG. 6 (a), it can be seen that at a higher current density of 1000 mAg -1 , the charge / discharge ratio holds 72.3% of the initial capacity and 63.8% of the capacity retained at 2000 mAg -1 have. This indicates that the performance of the lithium ion battery using the carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention as the negative electrode active material is improved at a higher value than the conventional technique.

또한, 도 6의 (b)를 참조하면, 다른 전류 밀도들에서 용량 대 전위 플롯은 충전 및 방전 용량이 서로 많이 다르지 않음을 나타내고, 이것은 MWFA1의 우수한 충방전율을 의미한다.6 (b), the capacitance versus potential plot at different current densities indicates that the charge and discharge capacities do not differ much from each other, which means a good charge-discharge rate of MWFA1.

도 6의 (c) 및 (d)를 참조하면, 100 mAg-1에서 초기 5회 사이클에 대한 용량 대 전위 플롯 및 0.5 mV/s에서 CV 테스트는 하기 반응식 1과 같은 Li+ 이온의 삽입에 따른 활물질의 변환 메카니즘이 나타남을 의미한다.Referring to Figures 6 (c) and 6 (d), a capacity vs. potential plot for the first 5 cycles at 100 mAg -1 and a CV test at 0.5 mV / s resulted in the insertion of Li + Which means that the conversion mechanism of the active material appears.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112016084367683-pat00001
Figure 112016084367683-pat00001

도 6의 (e)를 참조하면, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 물질들의 사이클 성능 플롯은 100 mAg-1에서 100 사이클까지 ~97 내지 99 %의 쿨롱 효율성(coulombic efficiency)으로, 이것은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체, MWFA1의 사이클 안정성이 우수함을 의미한다. MWFA1의 높은 사이클 성능은 MWFA1의 균일한 거미줄 형태의 구조와 균일한 Fe2O3 입자들의 분포의 결과임을 나타내고, 이것은 리튬 이온 전지의 충전/방전 과정 동안 Fe2O3의 부피 변화에 대한 효과적인 보호를 제공할 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 6 (e), the cycle performance plots of the materials prepared according to the process of the present invention show a coulombic efficiency of 97 to 99% from 100 mAg -1 to 100 cycles, Means that the cycle stability of the carbon nanotube-metal oxide composite according to Example 1, MWFA1, is excellent. High cycle performance of MWFA1 while indicates that the result of the of the Fe 2 O 3 particles uniformly to the structure of uniform webs in the form of MWFA1 distribution, and this charging / discharging process of the Li-ion battery effective protection for the volume change of the Fe 2 O 3 And the like.

도 6의 (f)를 참조하면, 1 kHz 내지 0.001 kHz 사이의 주파수 범위에서의 임피던스 분석은 γ-Fe2O3, 및 MWA와 γ-Fe2O3의 혼합물 보다 MWFA1의 전기전도성의 유지가 우수함을 나타낸다.Referring to (f) of FIG. 6, 1 kHz to 0.001 kHz impedance analysis in the frequency range of the γ-Fe 2 O 3, and MWA and γ-Fe 2 O mixture than the maintenance of the electrical conductivity of MWFA1 of trivalent Indicates excellentness.

즉, 종합적으로, 본 발명의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 전지의 성능이 향상되어 우수한 충방전률 및 사이클 안정성을 나타냄을 확인할 수 있고, 이에 따라, 우수한 리튬 이온의 저장 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.That is, in general, it is confirmed that the performance of the lithium ion battery using the carbon nanotube-metal oxide composite of the present invention as the negative electrode active material is improved to show excellent charge / discharge ratio and cycle stability, It can be confirmed that the performance can be expressed.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.

Claims (13)

복수의 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 오존 처리(ozonation)하는 단계;
상기 오존 처리한 탄소나노튜브 분산액과 금속 산화물 분산액을 혼합하여, 표면에 금속 산화물이 결합된 탄소나노튜브들을 포함하는 혼합 분산액을 형성하는 단계;
혼합 분산액을 액체 질소를 이용하여 아이스 템플레이팅(ice templating)하여, 표면에 금속 산화물이 탄소나노튜브 결합된 탄소나노튜브들로 형성된 탄소나노튜브 웹을 형성하는 단계; 및
탄소나노튜브 웹을 질소 분위기, 200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 열처리하여 탄소나노튜브 웹이 서로 연결된 3차원 다공성 탄소 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소나노튜브 웹을 형성하든 단계에서,
표면에 금속 산화물이 공유 결합 및 정전기적 상호작용 중 적어도 어느 하나를 통해 결합된 탄소나노튜브들이 섬유다발을 형성하고, 상기 탄소나노튜브들이 형성하는 섬유다발들은 규칙적으로 또는 불규칙적으로 얽혀 탄소나토튜브 웹을 형성하며,
상기 3차원 다공성 탄소 구조체를 형성하는 단계에서,
탄소나노튜브는 표면에 결합된 금속 산화물과 강한 공유결합 및 킬레이팅 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는,
탄소나노튜브 웹들이 서로 결합되어 형성된 3차원 다공성 탄소 구조체 및 탄소나노튜브 웹을 구성하는 탄소나노튜브들의 표면에 결합되어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 로딩된 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법.
Ozonating a carbon nanotube dispersion containing a plurality of carbon nanotubes;
Mixing the ozone-treated carbon nanotube dispersion with a metal oxide dispersion to form a mixed dispersion including carbon nanotubes having a metal oxide bound to the surface thereof;
Forming a carbon nanotube web formed of carbon nanotubes in which a metal oxide is bonded to carbon nanotubes on the surface by ice-templating the mixed dispersion using liquid nitrogen; And
Treating the carbon nanotube web in a nitrogen atmosphere at a temperature ranging from 200 ° C to 1000 ° C to form a three-dimensional porous carbon structure in which carbon nanotube webs are connected to each other,
At the stage of forming the carbon nanotube web,
The carbon nanotubes bonded to the surface of the metal oxide through at least one of covalent bonding and electrostatic interaction form a fiber bundle, and the fiber bundles formed by the carbon nanotubes are regularly or irregularly entangled to form a carbon nano tube web Lt; / RTI >
In the step of forming the three-dimensional porous carbon structure,
Characterized in that the carbon nanotubes form strong covalent and chelating bonds with the surface-bound metal oxide.
A three-dimensional porous carbon structure formed by bonding carbon nanotube webs together, and a carbon nanotube-metal oxide structure including a metal oxide bonded to the surface of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube web and loaded on the three- ≪ / RTI >
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co2O3, Co3O4, MnO2, 및 TiO2 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is at least one of SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , MnO 2 , and TiO 2 .
Method for manufacturing carbon nanotube - metal oxide composite.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 오존 처리하는 단계 이전에,
용매에 탄소나노튜브를 첨가하고, 상기 탄소나노튜브를 첨가한 용매를 초음파 처리(sonication)하여, 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Before the step of ozone treatment,
A method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising the steps of: adding a carbon nanotube to a solvent; and sonicating the solvent to which the carbon nanotube is added to prepare a carbon nanotube dispersion.
Method for manufacturing carbon nanotube - metal oxide composite.
제1항에 있어서,
상기 오존 처리하는 단계 이후에,
오존 처리한 탄소나노튜브 분산액을 초음파 처리하고,
상기 초음파 처리한 탄소나노튜브 분산액을 다시 오존 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소나노튜브-금속 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
After the step of ozone treatment,
The ozone-treated carbon nanotube dispersion liquid was subjected to ultrasonic treatment,
And a step of ozone-treating the ultrasonic treated carbon nanotube dispersion again.
Method for manufacturing carbon nanotube - metal oxide composite.
탄소나노튜브들이 형성하는 섬유다발들이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 얽힌 구조를 갖는 탄소나노튜브 웹들이 서로 결합되어 형성된 3차원 다공성 탄소 구조체; 및
탄소나노튜브 웹을 구성하는 탄소나노튜브들의 표면에 공유 결합 및 정전기적 상호작용 중 적어도 어느 하나를 통해 결합되어 상기 3차원 다공성 탄소 구조체에 로딩된 금속 산화물을 포함하는,
탄소나노튜브-금속 산화물 복합체.
A three-dimensional porous carbon structure formed by bonding carbon nanotube webs having a structure in which fiber bundles formed by carbon nanotubes are regularly or irregularly intertwined; And
A method of manufacturing a carbon nanotube structure, the method comprising: forming a carbon nanotube structure on a surface of a carbon nanotube, the carbon nanotube structure comprising a metal oxide loaded on the surface of carbon nanotubes through at least one of covalent bonding and electrostatic interaction,
Carbon nanotube - metal oxide complexes.
삭제delete 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 웹은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 및 격자 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
탄소나노튜브-금속 산화물 복합체.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon nanotube web has a honeycomb structure, a spider web structure, and a lattice structure.
Carbon nanotube - metal oxide complexes.
제7항에 있어서,
상기 3차원 다공성 탄소 구조체는 상기 탄소나노튜브들이 서로 연결되면서 형성하는 1차 기공들과, 상기 탄소나노튜브 웹들이 서로 연결되면서 형성하는 2차 기공들을 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소나노튜브-금속 산화물 복합체.
8. The method of claim 7,
Wherein the three-dimensional porous carbon structure includes primary pores formed by connecting the carbon nanotubes to each other, and secondary pores formed by connecting the carbon nanotube webs to each other.
Carbon nanotube - metal oxide complexes.
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는,
이차전지용 음극.
Cathode collector; And
A negative electrode active material comprising the carbon nanotube-metal oxide composite according to any one of claims 7, 9 and 10 disposed on at least one surface of the negative electrode collector.
Cathode for secondary battery.
제11항에 있어서,
상기 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 Si 웨이퍼에 형성된 금속 중 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는,
이차전지용 음극.
12. The method of claim 11,
The current collector may be formed of at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), indium doped SnO 2 , FTO (F doped SnO 2 ) And a metal.
Cathode for secondary battery.
음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 탄소나노튜브-금속 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극과 전해질 및 양극을 포함하는,
이차전지.A negative electrode including an anode current collector and a negative electrode active material including the carbon nanotube-metal oxide composite of any one of claims 7, 9 and 10 disposed on at least one surface of the negative electrode collector, Including,
Secondary battery.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180024915A (en) * 2016-08-31 2018-03-08 성균관대학교산학협력단 Porous carbon microball including surface-treated carbon material, method of manufacturing the porous carbon microball, and composite including the porous carbon microball
KR20180024917A (en) * 2016-08-31 2018-03-08 성균관대학교산학협력단 Sulfur-carbon microball composite and method of manufacturing the same
CN110289424A (en) * 2019-07-05 2019-09-27 北京化工大学 A kind of preparation method of MOF derived carbon and cellular porous carbon composite

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
214th ECS Meeting abstracts #522, 2008*
ACSNANO, 9, 10, 2015, pp. 10173-10185*
Journal of Power Sources 303, 2016, pp. 372-378 (2015.11.21.)*

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180024915A (en) * 2016-08-31 2018-03-08 성균관대학교산학협력단 Porous carbon microball including surface-treated carbon material, method of manufacturing the porous carbon microball, and composite including the porous carbon microball
KR20180024917A (en) * 2016-08-31 2018-03-08 성균관대학교산학협력단 Sulfur-carbon microball composite and method of manufacturing the same
KR102590821B1 (en) 2016-08-31 2023-10-19 성균관대학교산학협력단 Porous carbon microball including surface-treated carbon material, method of manufacturing the porous carbon microball, and composite including the porous carbon microball
KR102609272B1 (en) 2016-08-31 2023-12-04 성균관대학교산학협력단 Sulfur-carbon microball composite and method of manufacturing the same
CN110289424A (en) * 2019-07-05 2019-09-27 北京化工大学 A kind of preparation method of MOF derived carbon and cellular porous carbon composite

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