KR101774479B1 - 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015103762717-pat00029

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에서 설명한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 우수한 내식각성 및 내열성을 가지면서 갭-필 및 평탄화 특성 또한 양호한 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 기계적 특성과 막 평탄성을 동시에 만족시킬 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015103762717-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
B는 2가의 유기기이고,
R0 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.
상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015103762717-pat00002
상기 A1 및 A2 중 하나 또는 2종은 적어도 하나의 수소원자가 히드록시기에 의해 치환되어 있는 기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 B는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015103762717-pat00003
상기 화학식 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 2가의 기이다:
[그룹 2]
Figure 112015103762717-pat00004
상기 그룹 2에서,
M은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 하드마스크 층을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 진행될 수 있다.
우수한 내식각성 및 내열성을 가지면서 동시에 용해도 특성이 양호하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 신규한 중합체를 제공한다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 3을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로 사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015103762717-pat00005
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
B는 2가의 유기기이고,
R0 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 인데노인돌(indenoindole)로부터 유도된 구조 및 연결기인 2가의 유기기로 이루어지는 구조단위를 포함한다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 적어도 2개의 방향족 고리기로 치환된 인데노인돌 구조을 포함한다. 즉, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2로 표현되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기가 인데노인돌에 치환된 구조를 가짐으로써, 상기 중합체는 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 인데노인돌 구조는 4차 탄소를 포함한다.
본 명세서에서, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다.
상기 중합체는 이와 같이 4차 탄소 구조를 포함함으로써, 벤질릭 위치의 수소(benzylic hydrogen)가 최소화하고 링 파리미터(ring parameter)가 극대화되어 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 또한, 4차 탄소를 포함하는 중합체를 유기막 조성물에 사용할 경우 용해성이 향상될 수 있어 스핀-온 코팅 방법으로 막을 형성 하기에 유리하다.
또한, 상기 인데노인돌 구조는 질소(N)를 포함함으로써, 상기 중합체로 유기막을 형성할 경우 하부 막질, 예컨대 실리콘 웨이퍼 표면과의 접착성이 개선되어, 갭-필 성능 및 평탄화 특성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서 질소(N)에 연결되는 R0는 예컨대 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나의 방향족 고리기가 치환 또는 비치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112015103762717-pat00006
상기 그룹 1에서 연결지점은 특별히 한정되지 않음은 당연하다.
또한, 상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리기들은 비치환된 형태이지만, 예컨대 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기와 같은 치환기로 치환될 수 있음은 당연하고, 이 때, 치환기의 개수는 당업자가 중합체의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A1 및/또는 A2은 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 방향족 고리기일 수 있으며, 이 경우 히드록시기의 수소결합에 의해 용해도가 향상되고 하부 막질과의 접착성이 더욱 향상되어 갭-필 성능 및 평탄화 특성을 더욱 확보할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위에서 연결기를 나타내는 B는 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015103762717-pat00007
상기 화학식 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 2가의 기이다:
[그룹 2]
Figure 112015103762717-pat00008
상기 그룹 2에서,
M은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기와 같은 연결기를 포함함으로써 중합체의 유연성(flexibility)를 증가시킬 수 있다. 이러한 유연한 구조는 중합체의 자유 부피(free volume)을 증가시켜 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라, 유리전이온도(Tg)를 낮춤으로써 베이크 공정시 리플로우(reflow)를 증가시킴으로써 갭-필 성능 및 평탄화 향상을 가져올 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 복수 개 포함할 수 있으며, 상기 복수 개의 부분들은 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
플라스크에 1-인단온 (13.2g, 0.1mol)과 페닐하이드라진 (10.8g, 0.1mol)을 아세트산 (319g)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 트리플루오로아세트산 (11.4g, 0.1mol)를 천천히 넣어준다. 첨가가 끝난 이후에 120 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시킨다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 감압 하에 아세트산을 날려준다. 여기에 헥산(Hex), 에틸 아세테이트(EA)의 혼합용매 (Hex:EA (v:v)= 3:1) 50mL를 넣고 교반시킨 후, 여과하여 고체를 얻어낸다. 얻어진 고체를 상기 혼합용매 150mL로 씻어준 이후 탈이온수(deionized water, DIW) 500mL에 풀어준 다음 강하게 20분간 교반한다. 이어서 고체를 다시 여과하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 1a를 얻었다.
Figure 112015103762717-pat00009
<화합물 1a>
얻어진 화합물 1a (15.0g, 0.07mol)와 칼륨 하이드록사이드 (20.5g, 0.35mol)을 에탄올 150ml에 녹인 후 실온에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 감압 하에 용매를 날리고 상기 Hex 및 EA의 혼합용매 (Hex:EA (v:v)= 2:1)을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 화합물 1b를 얻었다.
Figure 112015103762717-pat00010
<화합물 1b>
플라스크에 얻어진 화합물 1b (11.0g, 0.05mol)와 피로갈롤(pyrogallol) (37.8g, 0.3mol), 3-mercaptopropionic acid (2.7g, 0.03mol), 및 DIW (80g)를 넣고 실온에서 교반시키면서 황산 (68.7g, 0.7mol)을 20분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 15시간 추가로 반응시킨다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반 중인 DIW (500g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 여과하고 DIW (300g)로 3회 씻어준다. 이후 고체를 diethyl ether (300g)에 넣고 교반한 후 다시 여과하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 1c를 얻었다.
Figure 112015103762717-pat00011
<화합물 1c>
플라스크에 얻어진 화합물 1c (13.6g, 0.03mol)와 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (5.0g, 0.03mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 68g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.23g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112015103762717-pat00012
합성예 2
플라스크에 화합물 1b (11.0g, 0.05mol)와 catechol (33.0g, 0.3mol), 3-mercaptopropionic acid (2.7g, 0.03mol), DIW (80g)를 넣고 실온에서 교반시키면서 황산 (68.7g, 0.7mol)을 20분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 15시간 추가로 반응시킨다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반중인 DIW (500g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 여과하고 DIW (300g)로 3회 씻어준다. 이후 고체를 diethyl ether (300g)에 넣고 교반한 후 다시 여과하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 2a를 얻었다.
Figure 112015103762717-pat00013
<화합물 2a>
얻어진 화합물 2a (12.6g, 0.03mol)와 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (5.0g, 0.03mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 68g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.23g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112015103762717-pat00014
합성예 3
플라스크에 화합물 1b (11.0g, 0.05mol)와 2-naphthol (15.9g, 0.11mol), 3-mercaptopropionic acid (2.7g, 0.03mol), 및 dioxane (80g)를 넣고 실온에서 교반시키면서 황산 (68.7g, 0.7mol)을 20분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 15시간 추가로 반응시킨다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반중인 DIW (500g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 여과하고 DIW (300g)로 3회 씻어준다. 이후 고체를 diethyl ether (500g)에 넣고 교반한 후 다시 여과하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 3a를 얻었다.
Figure 112015103762717-pat00015
<화합물 3a>
얻어진 화합물 3a (14.7g, 0.03mol)와 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (5.0g, 0.03mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.23g)을 첨가한 후 100 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 C로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 C]
Figure 112015103762717-pat00016
합성예 4
플라스크에 화합물 1b (11.0g, 0.05mol)와 1,2-dihydroxynaphthalene (17.6g, 0.11mol), 3-mercaptopropionic acid (2.7g, 0.03mol) 및 dioxane (80g)를 넣고 실온에서 교반시키면서 황산 (68.7g, 0.7mol)을 20분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 15시간 추가로 반응시킨다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 다음 교반 중인 DIW (500g)에 반응물을 천천히 넣어준다. 생긴 고체들을 여과하고 DIW (300g)로 3회 씻어준다. 이후 고체를 diethyl ether (500g)에 넣고 교반한 후 다시 여과하고 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화합물 4a를 얻었다.
Figure 112015103762717-pat00017
<화합물 4a>
얻어진 화합물 4a (15.6g, 0.03mol)와 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (5.0g, 0.03mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 (0.23g)을 첨가한 후 100 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 D로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 D]
Figure 112015103762717-pat00018
비교합성예 1
플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 벤조퍼릴렌 41.4g (0.15 mol)및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입한 이후에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g을 넣어주었다. 다음으로 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하였다.
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다.
중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 X로 표현되는 방향족 고리 함유 화합물을 얻었다.
[화학식 X]
Figure 112015103762717-pat00019
비교합성예 2
플라스크에 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 50.0g(0.143 mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 23.7g(0.143 mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 1.10g(7.13 mmol)을 첨가한 후 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 Y으로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 Y]
Figure 112015103762717-pat00020
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 3.0중량% 내지 15.0중량%로 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3 (v/v))의 혼합 용매에 녹인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내열성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10.0 중량%)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 240 ℃에서 2분 동안 열처리하여K-MAC社의 박막두께측정기로 두께를 측정하였다. 그 후 400 ℃에서 5분동안 열처리하여 다시 두께를 측정하였다. 상기 두 온도에서 측정된 필름의 두께로부터 하기 계산식 1에 의거하여 박막 두께 감소율을 계산함으로써 하드마스크 필름의 상대적인 내열성의 정도를 수치화하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
[계산식 1]
박막 두께 감소율 = (400 ℃에서 베이크한 후 박막 두께 - 240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께)/(240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께) X 100 (%)
240 ℃에서 2분간 열처리 후의 박막 두께 (Å) 400 ℃에서 5분간 열처리 후의 박막 두께 (Å) 박막 두께
감소율 (%)
비교예 1 2021 1415 -30.0
실시예 1 2007 1662 -17.2
실시예 2 1999 1807 -9.6
실시예 3 1983 1715 -13.5
실시예 4 2013 1838 -8.7
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 섭씨 400도 열처리시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 9.5중량%)을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 코팅하였다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정하였다.
이어서, 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10O2/ 50N2)를 사용하여 각각 60초간 건식 식각을 실시한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전 후의 박막 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
N2/O2 혼합 가스대신 CFx 가스(100mT / 600W / 42CF4 / 600Ar / 15O2)를 사용하여 120초 동안 건식 식각을 실시하여 마찬가지로 하기 계산식 2에 의해 식각률을 계산하였다.
[계산식 2]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å / sec)
그 결과는 표 2와 같다.
Bulk etch rate (Å /sec)
N2O2 etch CFx etch
실시예 1 26.4 24.7
실시예 2 24.9 22.5
실시예 3 23.3 24.6
실시예 4 27.5 25.6
비교예 1 31.2 27.0
비교예 2 33.0 26.1
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스에 대한 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 벌크 에치 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가 3: 평탄화 특성 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물 (중합체 함량: 5.0 중량%)을 패턴화된 실리콘웨이퍼에 스핀-온 코팅하고 400℃에서 120초 동안 열처리하여 박막을 형성한 평탄화 특성을 관찰하였다.
평탄화 특성은 SEM으로 관찰한 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 3으로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로, 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과는 표 3과 같다.
평탄화 특성 (h1-h2, Å) 갭필 특성
(void 유무)
aspect ratio
(1 : 2)
aspect ratio
(1 : 10)
실시예 1 87 193 void 없음
실시예 2 79 175 void 없음
실시예 3 78 159 void 없음
실시예 4 88 184 void 없음
비교예 1 120 370 void 발생
비교예 2 113 312 void 발생
표 3을 참고하면, 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 h1과 h2의 차이가 커서 평탄화도가 좋지 않을 뿐만 아니라, 패턴 내에 보이드(Void)도 관찰되어 갭-필 성능도 좋지 않음을 알 수 있다.
이에 반해, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 h1과 h2의 차이가 작아 평탄화도가 우수할 뿐만 아니라, 보이드가 관찰되지 않아 갭-필 성능 또한 양호함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015103762717-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    B는 2가의 유기기이고,
    R0 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure 112015103762717-pat00022
  3. 제1항에서,
    상기 A1 및 A2 중 하나 또는 2종은 적어도 하나의 수소원자가 히드록시기에 의해 치환되어 있는 것인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 B는 하기 화학식 2로 표현되는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112015103762717-pat00023

    상기 화학식 2에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    L은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 2가의 기이다:
    [그룹 2]
    Figure 112015103762717-pat00024

    상기 그룹 2에서,
    M은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
  5. 제1항에서,
    중량평균분자량이 500 내지 20,000인 중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015103762717-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
    B는 2가의 유기기이고,
    R0 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결지점이다.
  7. 제6항에서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112015103762717-pat00026
  8. 제6항에서,
    상기 A1 및 A2 중 하나 또는 2종은 적어도 하나의 수소원자가 히드록시기에 의해 치환되어 있는 것인 유기막 조성물.
  9. 제6항에서,
    상기 B는 하기 화학식 2로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015103762717-pat00027

    상기 화학식 2에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    L은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 2가의 기이다:
    [그룹 2]
    Figure 112015103762717-pat00028

    상기 그룹 2에서,
    M은 -O-, -S-, -SO2-, 또는 카르보닐이다.
  10. 제6항에서,
    상기 중합체는 중량평균분자량이 500 내지 20,000인 유기막 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 유기막 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 진행되는 패턴 형성 방법.
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