KR101537953B1 - Manufacturing method of super capacitor electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가격이 저렴하고 비교적 쉽게 얻을 수 있는 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; rGO)을 전극활물질로 사용할 수 있으며, 리튬(Li) 전착에 의해 rGO가 재적층되는 현상을 방지시킴으로서 그래핀(rGO)가 가지고 있는 우수한 전도성과 높은 비표면적 등의 고유 물성을 활용할 수 있는 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a supercapacitor, and more particularly to a reduced graphene oxide (rGO) which is relatively inexpensive and relatively easily obtainable, The present invention relates to a method of manufacturing a supercapacitor capable of utilizing inherent physical properties such as excellent conductivity and high specific surface area possessed by graphene (rGO) by preventing rGO from being re-deposited by electrodeposition.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Generally, a supercapacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC), a super-capacitor, or an ultra-capacitor, which is an electrode and a conductor, and an interface (Electric double layer) in which the sign is different from each other is used, and the deterioration due to the repetition of the charging / discharging operation is very small, so that the device is not required to be repaired. As a result, supercapacitors are widely used in IC (integrated circuit) backup of various electric and electronic devices. Recently, they have been widely used for toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such a supercapacitor generally includes two electrodes of a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolytic solution, a separator of a porous material interposed between the two electrodes to enable ion conduction only and to prevent insulation and short circuit, A gasket for preventing leakage of electricity and preventing insulation and short-circuit, and a metal cap as a conductor for packaging them. Then, one or more unit cells (normally 2 to 6 in the case of the coin type) are stacked in series and the two terminals of the positive and negative electrodes are combined.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있다. 다공성의 활성탄은 높은 비표면적을 가지므로 이온의 물리적 흡착과 탈착으로 용량을 발현하는 슈퍼커패시터용 전극 활물질 소재로써 널리 사용되고 있다. The performance of the supercapacitor is determined by the electrode active material and the electrolyte. In particular, the main performance such as the capacitance is largely determined by the electrode active material. As such an electrode active material, activated carbon is mainly used. Porous activated carbon has a high specific surface area and is widely used as an electrode active material for a supercapacitor expressing capacity by physical adsorption and desorption of ions.
슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 전극활물질의 개발이 요구되고 있다.
As the applications of supercapacitors are expanded, higher non-storage capacities and energy densities are required, and it is required to develop electrode capacitors exhibiting higher capacitive capacities.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가격이 저렴하고 비교적 쉽게 얻을 수 있는 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; rGO)을 전극활물질로 사용할 수 있으며, 리튬(Li) 전착에 의해 rGO가 재적층되는 현상을 방지시킴으로서 그래핀(rGO)가 가지고 있는 우수한 전도성과 높은 비표면적 등의 고유 물성을 활용할 수 있는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다.
A problem to be solved by the present invention is that a reduced graphene oxide (rGO), which is inexpensive and relatively easily obtainable, can be used as an electrode active material, and rGO is deposited again by lithium electrodeposition The present invention provides a method of manufacturing a supercapacitor which can utilize inherent physical properties such as excellent conductivity and high specific surface area possessed by graphene (rGO).
본 발명은, 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide)에 리튬(Li)을 전착시키는 단계와, 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물과 바인더를 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 성형하여 슈퍼커패시터 전극의 형태로 성형하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 아세토니트릴 용액에 담지하여 상기 산화그래핀의 환원물에 전착된 리튬(Li)을 상기 산화그래핀의 환원물 표면에서 떨어져 나가게 하여 제거하는 단계 및 리튬(Li)이 제거된 전극 형태의 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for manufacturing a super capacitor electrode, comprising the steps of: electrodepositing lithium (Li) on a reduced graphene oxide of oxide; mixing a reduced material of the oxide graphene with lithium (Li) Forming a composition for the supercapacitor electrode in the form of a supercapacitor electrode, and forming a supercapacitor electrode by coating the resulting product in an acetonitrile solution to form a lithium ion electrodeposited on the reduced graphene oxide (Li) is removed from the surface of the reduced graphene graphene, and drying the resultant product in the form of an electrode from which lithium (Li) has been removed to form a supercapacitor electrode A method of manufacturing an electrode is provided.
상기 산화그래핀의 환원물은 비표면적이 400∼1,000㎡/g 범위인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.The reduced grains of the oxidized graphene preferably have a specific surface area of 400 to 1,000 m 2 / g.
상기 바인더는 상기 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The binder is preferably mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced graphene oxide to which lithium (Li) is electrodeposited.
상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)을 전착시키는 단계는, 리튬 메탈 이외의 금속 재질을 포함하는 집전체와, 리튬 메탈을 포함하는 상대전극과, 리튬 메탈을 포함하는 기준전극을 준비하고, 상기 상대전극, 집전체 및 상기 기준전극을 서로 이격되게 배치하며, 상기 집전체, 상기 상대전극, 상기 기준전극 및 상기 산화그래핀의 환원물이 리튬염을 포함하는 전해액에 함침되게 하여 상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)을 전착시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of electrodepositing lithium (Li) on the reduced graphene oxide grains includes the steps of: preparing a current collector including a metal material other than lithium metal, a counter electrode containing lithium metal, and a reference electrode containing lithium metal The counter electrode, the current collector, and the reference electrode are spaced apart from each other, and the reduced current of the current collector, the counter electrode, the reference electrode, and the oxidized graphene is impregnated into an electrolytic solution containing a lithium salt, And electrodepositing lithium (Li) to the reduced material of graphene.
상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)을 전착시키는 단계는, 절연성의 외부 반응기와 다공성의 바닥면을 갖고 리튬 메탈 이외의 금속 재질을 포함하는 내부 반응기를 준비하는 단계와, 상기 내부 반응기의 바닥에 분리막을 덮은 후, 상기 분리막 위에 산화그래핀의 환원물을 놓는 단계와, 상기 내부 반응기를 포함하는 집전체와, 리튬 메탈을 포함하는 상대전극과, 리튬 메탈을 포함하는 기준전극을 준비하는 단계와, 상기 상대전극 및 상기 기준전극을 서로 이격되게 배치하고, 상기 상대전극, 상기 기준전극 및 상기 산화그래핀의 환원물이 리튬염을 포함하는 전해액에 함침되게 하는 단계와, 전원공급기를 이용하여 상기 집전체와 상기 상대전극에 정전류를 인가하여 전압을 0V까지 방전시킨 후 유지하여 상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)이 전착되게 하는 단계와, 외부 반응기에서 내부 반응기를 분리하여 꺼내고 상기 전해액을 제거하는 단계 및 상기 내부 반응기의 바닥면에 있는 분리막과 상기 분리막 위에 있는 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 꺼내고, 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 분리막으로부터 선택적으로 채취한 후, 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. The step of electrodepositing lithium (Li) on the reduced graphene oxide grains comprises the steps of preparing an internal reactor having an insulating external reactor and a porous bottom surface and including a metal material other than lithium metal, Preparing a reference electrode including a lithium metal and a counter electrode including a lithium metal, a current collector including the internal reactor, and a separator interposed between the separator and the separator, The reference electrode and the reference electrode are spaced apart from each other, and the electrolyte solution including the lithium salt is impregnated with the reduction product of the counter electrode, the reference electrode, and the oxidized graphene; A constant current is applied to the current collector and the counter electrode to discharge the voltage to 0 V, and then lithium (Li) is deposited on the reduced graphene oxide Separating the inner reactor from the outer reactor and removing the electrolyte, removing the separation membrane on the bottom surface of the inner reactor and the reduced grains of the oxidation graphene on which the lithium (Li) deposited on the separation membrane is electrodeposited, Selectively removing the reduced grains of the oxidized graphene on which lithium (Li) is deposited from the separation membrane, and then drying the reduced grains of the oxidized graphene on which the lithium (Li) is deposited.
상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 리튬염을 포함할 수 있다.The electrolyte solution may include at least one lithium salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 and LiAsF 6 .
상기 정전류로 10㎂∼1A의 전류를 인가하는 것이 바람직하다. It is preferable to apply a current of 10 A to 1 A to the constant current.
상기 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 건조하는 단계는, 진공오븐에서 100∼250℃의 온도에서 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.The step of drying the reduced grains of the oxidized graphene deposited with lithium (Li) may include vacuum drying at a temperature of 100 to 250 캜 in a vacuum oven.
상기 리튬 메탈 이외의 금속 재질은 Ti, Pt 또는 Ni를 포함할 수 있다.
The metal material other than the lithium metal may include Ti, Pt, or Ni.
본 발명에 의하면, 가격이 저렴하고 비교적 쉽게 얻을 수 있는 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; rGO)을 전극활물질로 사용할 수 있으며, 리튬(Li) 전착에 의해 rGO가 재적층되는 현상을 방지시킴으로서 그래핀(rGO)가 가지고 있는 우수한 전도성과 높은 비표면적 등의 고유 물성을 활용할 수 있다. According to the present invention, it is possible to use reduced graphene oxide (rGO), which is relatively inexpensive and relatively easily obtainable, as an electrode active material, and prevents rGO from being re-deposited by electrodeposition of lithium (Li) The unique properties of graphene (rGO), such as excellent conductivity and high specific surface area, can be utilized.
전착 공정을 통해 리튬(Li)을 rGO 표면에 나노사이즈로 전착(코팅)하여 전극 형태로 성형할 경우에 그래핀의 재적층을 방지시킬 수 있다. 리튬(Li)이 전착된 rGO가 서로 혼합되어 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 하더라도, rGO는 표면에 리튬(Li)이 전착되어 있으므로 층상구조의 rGO는 서로 이격된 상태를 유지하게 되며, rGO와 rGO 사이가 서로 화학적 결합되지 않고 rGO 끼리 재적층되는 것이 방지되게 된다. rGO는 표면에 전착된 리튬(Li)에 의해 서로 뭉치지 않고 균일하게 분포되어 전극 형태를 구성하게 된다. Through the electrodeposition process, re-deposition of graphene can be prevented when lithium (Li) is electrodeposited (coated) on the rGO surface in nano-size to form an electrode. Since the lithium (Li) is electrodeposited on the surface of the rGO even if the rGO electrodeposited with lithium (Li) is mixed with the composition for the supercapacitor electrode, the rGOs of the layered structure are kept apart from each other and the rGO between the rGO and the rGO Are prevented from chemically bonding to each other and the rGOs are not re-deposited. The rGO is uniformly distributed by the lithium (Li) electrodeposited on the surface without clumping together to form the electrode shape.
슈퍼커패시터 전극용 조성물을 전극 형태로 성형한 후에 아세토니트릴(AN) 용액에 담지하게 되면, 리튬(Li)이 rGO 표면으로부터 떨어져 나가고 층상구조의 rGO는 서로 이격된 상태를 그대로 유지하게 되며, rGO와 rGO 사이는 서로 화학적 결합되지 않은 상태를 그대로 유지하고 rGO 끼리 재적층되지 않은 상태를 그대로 유지하게 된다. rGO가 서로 뭉치지 않고 균일하게 분포된 상태를 그대로 유지하는 슈퍼커패시터 전극을 형성할 수가 있다.
When the composition for a supercapacitor electrode is formed into an electrode form and then loaded on an acetonitrile (AN) solution, lithium (Li) is separated from the rGO surface and the rGO of the layered structure is maintained in a state of being separated from each other. the rGOs remain unchanged chemically, and the rGOs remain unreplaced. it is possible to form a supercapacitor electrode that maintains the state in which the rGOs do not coalesce and are uniformly distributed.
도 1은 리튬 전착 공정을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 2는 리튬(Li) 전착에 의해 층상구조의 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; rGO)이 서로 이격된 상태를 유지하는 모습을 보여주는 개념도이다.
도 3은 rGO에서 리튬(Li)이 제거된 후에도 층상구조의 rGO가 서로 이격된 상태를 그대로 유지하는 모습을 보여주는 개념도이다.
도 4은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도이다.
도 5는 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 6은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 7은 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 8은 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 9는 실험예와 비교예에 따라 제조된 셀(cell)의 충·방전실시 결과를 보여주는 그래프이다. 1 is a view showing a lithium electrodeposition process.
2 is a conceptual diagram showing a state in which reduced graphene oxide (rGO) of a layered structure is kept apart from each other by lithium electrodeposition.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a state in which rGOs of the layered structure are kept apart from each other even after lithium (Li) is removed from rGO.
4 is a use state diagram of the supercapacitor electrode according to the present invention.
5 is a view showing a state where a lead wire is attached to an anode and a cathode.
6 is a view showing a state in which a book revoker is formed.
7 is a view showing a state in which the bookbinding canceller is inserted into the metal cap.
8 is a view showing a part of the super capacitor.
FIG. 9 is a graph showing the results of charging and discharging cells manufactured according to Experimental Examples and Comparative Examples. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법은, 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; rGO)에 리튬(Li)을 전착시키는 단계와, 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물과 바인더를 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 성형하여 슈퍼커패시터 전극의 형태로 성형하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 아세토니트릴 용액에 담지하여 상기 산화그래핀의 환원물에 전착된 리튬(Li)을 상기 산화그래핀의 환원물 표면에서 떨어져 나가게 하여 제거하는 단계 및 리튬(Li)이 제거된 전극 형태의 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a supercapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of: electrodepositing lithium (Li) on a reduced graphene oxide (rGO) Forming a composition for a supercapacitor electrode by molding the supercapacitor electrode composition in the form of a supercapacitor electrode, mixing the resulting product in an electrode form with an acetonitrile solution Removing the lithium (Li) deposited on the reduced grains of the graphene grains by removing the grains from the surface of the reduced grains of the graphene grains; and drying the resultant product in which the lithium (Li) And forming an electrode.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a supercapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
탄소물질은 그 구조에 따라 3차원 구조의 다이아몬드와 흑연, 2차원 구조의 그래핀, 1차원 구조의 탄소나노튜브, 0차원 구조의 버키볼로 구분하는 것이 일반적이다. 그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 흑연(graphite)과 탄소의 이중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 2차원 구조체를 이룬다. 단층 그래핀은 0.34 nm 정도의 두께로 매우 얇으며, 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다.The carbon material is generally classified into three-dimensional diamond and graphite, two-dimensional graphene, one-dimensional carbon nanotube, and zero-dimensional buckyball depending on its structure. Graphene is a term made by combining graphite, which means graphite, and suffix -ene, which means a molecule having a double bond of carbon. Three out of four outermost electrons constituting graphene form a sp 2 hybrid orbital, forming a strong covalent σ bond, while the remaining one electron forms a π bond with other carbons around it, Shape 2-dimensional structure. The single-layer graphene has a thickness of about 0.34 nm and is very thin and has excellent mechanical strength, thermal and electrical properties, flexibility and transparency.
그래핀의 파괴 응력은 이론적 한계값인 ∼40 N/m 정도이며, 파괴강도는 125 GPa 정도이고, 탄성계수는 강철의 200배 이상인 ∼1.0 TPa 정도이다. 이것은 단단한 탄소 결합이 있고 단층에 결합이 존재할 수 없기 때문이다. 또한 평면 한 축 방향으로 20% 늘어날 수 있으며 이는 다른 어느 결정보다도 매우 큰 값이다. 또한 온도가 올라감에 따라 그래핀은 2차원 포논(Phonon)에 의해 계속 수축되며, 매우 유연하면서도 강하게 잡아당길 때 잘 균열되는 특징을 동시에 지니고 있다.The fracture stress of graphene is ~ 40 N / m, the theoretical limit value is about 125 GPa, and the modulus of elasticity is about ~ 1.0 TPa which is more than 200 times of steel. This is because there is a hard carbon bond and there is no bond in the fault. It can also be increased by 20% in a plane axis direction, which is much higher than any other crystal. Also, as temperature rises, graphene continues to shrink by two-dimensional phonons, and at the same time it has a very flexible, yet well-cracked characteristic when pulled strongly.
그래핀은 실온에서 열전도가 약 5,000 W/m·K로 탄소나노튜브 또는 다이아몬드보다 우수한 열전도 특성을 갖고 있다. 이는 탄소나노튜브보다 50 % 이상 높은 값이며 구리, 알루미늄 같은 금속보다 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 열 전도성은 전자의 긴 평균 자유 행로에도 영향을 준다. 반면 그래핀이 적층된 흑연(graphite)의 경우 수직 방향에서는 열전도도(약 100배)가 현저하게 낮아지는 단점이 있다.Graphene has a thermal conductivity of about 5,000 W / m · K at room temperature, which is superior to carbon nanotubes or diamond. It is 50% higher than carbon nanotubes and 10 times larger than metals such as copper and aluminum. This is because graphene can easily transmit atomic vibrations. This excellent thermal conductivity also affects the long average free path of electrons. On the other hand, graphite with graphene laminate has a disadvantage in that the thermal conductivity (about 100 times) is significantly lowered in the vertical direction.
상온에서 그래핀의 최대 전자이동도는 200,000 cm2/Vs이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며, 이로 인하여 긴 평균자유 행로를 가지게 된다. 따라서 저항이 매우 낮은 구리보다도 35 % 이상 저항이 낮은 값을 지닌다. 또한 그래핀의 경우 10 % 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. The maximum electron mobility of graphene at room temperature is 200,000 cm 2 / Vs. This is known to be due to the very small degree of scattering of electrons in the case of graphene, which leads to a long average free path. Therefore, resistance is lower than 35% of copper with very low resistance. Also, in the case of graphene, it does not lose its electrical conductivity even when the area is increased or decreased by more than 10%.
이차원 평면에 수직인 방향으로 자기장을 걸면 평면에서 움직이는 자유전하는 로렌츠힘에 의해 그 궤도가 휘게 된다. 이 때문에 전류가 흐르는 방향에 수직으로 홀 전압(Hall voltage)이 뜨게 되고, 이를 홀 효과라고 부른다. 만약 시료의 온도를 더 낮추고, 자기장을 높이면, 측정되는 홀 전압이 정수 배로 양자화되는 정수 양자 홀 효과(integer quantum Hall effect)를 관측할 수 있는데, 이는 이차원 전자계에서 평면에 수직인 방향으로 자기장이 걸릴 때 생성되는 란다우 준위(Landau level)의 생성에 의한 것으로, 처음 발견된 이후 현재까지도 많은 연구가 이루어지고 있는 중요한 물리적 현상 중의 하나이다. 이러한 양자 현상은 극저온이나 고자기장과 같은 상황에서 관측되는데 그래핀의 경우는 낮은 자기장과 상온에서도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다.When a magnetic field is applied in a direction perpendicular to the two-dimensional plane, the free charge moving in the plane is warped by the Lorentz force. Therefore, a Hall voltage vertically flows in a direction in which a current flows, which is called a Hall effect. If the temperature of the sample is lowered and the magnetic field is increased, an integer quantum Hall effect can be observed in which the measured Hall voltage is quantized to an integral multiple, which takes a magnetic field in a direction perpendicular to the plane in the two- (Landau level), which has been generated in the past, is one of the important physical phenomena that has been studied since the first time. These quantum phenomena are observed in situations such as cryogenic temperatures and high magnetic fields. Graphene is characterized by low magnetic fields and observations at room temperature.
일반적으로 흑연을 이용한 탑-다운(top-down) 방식의 그래핀 제조 방법은 기계적 박리법, 화학적 박리법, 비산화 박리법 등 세 가지로 분류될 수 있다. Generally, top-down graphene production methods using graphite can be classified into three types of mechanical peeling, chemical peeling, and non-oxidative peeling.
기계적 박리법은 반데르발스의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 떼어내는 것을 말한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이 방법은 그래핀의 π-궤도함수의 전자가 표면상에 넓게 펴져 분포하면서 매끈한 표면을 가지기 때문에 가능하다.Mechanical exfoliation refers to the removal of mechanical forces from graphite crystals consisting of van der Waals weak bonds. As if a thin film peeled off smoothly from a pencil lead and the writing was written, it was made from graphene using graphite crystals. This method is possible because electrons of the π-orbital of graphene spread widely on the surface and have a smooth surface.
그래핀은 맨체스터 대학교의 노보셀로브(Novoselov) 박사와 게인(Geim) 교수가 세계 최초로 스카치테이프(Scotch tape)의 접착력을 이용하여 연필심의 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법을 발표하면서 널리 알려지게 되었다. 우선 흑연 플레이크(graphite flake), 일반적인 스카치테이프, 그리고 SiO2 웨이퍼를 준비한다. 준비한 플레이크를 스카치테이프에 올린 후 수 차례 접었다 폈다를 반복한다. 이 과정이 끝난 후 테이프를 SiO2 웨이퍼에 올린 후 플레이크(flake) 자국이 남아 있는 부분을 문질러 준 후 테이프를 제거하면 한 층의 그래핀 부터 다층의 그래핀을 얻을 수 있다.Grapin became widely known as Novoselov and Professor Geim of the University of Manchester announced the world's first method of separating graphene from pencil lead graphite using the adhesion of Scotch tape. First, prepare graphite flakes, conventional scotch tape, and SiO 2 wafers. The prepared flakes are put on a scotch tape and folded several times and repeated. After this process is completed, the tape is placed on a SiO 2 wafer, rubbed off the remaining flake marks, and the tape is removed to obtain a multi-layered graphene from one layer of graphene.
이 방법이 가능한 이유는 그래핀의 원자구조를 살펴보면 알 수 있다. 그래핀은 2차원 평면상으로 3개의 탄소 원자들이 강한 공유결합을 형성하는 반면 수직인 방향으로는 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 있어 층간의 마찰계수가 매우 낮아 스카치테이프의 약한 접착력으로도 분리가 가능하게 되는 것이다. 이렇게 박리된 그래핀은 시료 준비가 매우 간단하고 전기적, 구조적으로 우수한 성질을 보여 그래핀의 기초연구를 빠르게 확산시키는데 큰 역할을 했다. 하지만 그 면적이 마이크로미터 수준에 불과하고 수율이 낮아 다양한 응용을 위한 제조방법으로는 한계가 있다.The reason why this method is possible is to look at the atomic structure of graphene. Graphene has three carbon atoms forming a strong covalent bond on a two-dimensional plane, while a relatively weak van der Waals force in the vertical direction, resulting in very low coefficient of friction between layers, resulting in weak adhesion of the scotch tape It becomes possible to separate it. The exfoliated graphene was very simple to prepare for the sample, and exhibited excellent electrical and structural properties, which played a role in rapidly spreading the basic research of graphene. However, since the area is only micrometer level and the yield is low, there is a limit to the manufacturing method for various applications.
화학적 박리법은 용매를 기반으로 하여 산화, 환원 반응을 이용한 방법으로 그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법이다. 산화흑연(graphite oxide)의 제조를 통한 박리를 유도하며, 이후 환원(reduction)을 통하여 산화그래핀(graphene oxide)의 전기적 특성을 향상시키는 방법이다. 흑연(graphite)을 산화시키는 방법은 많은 연구가 있었지만 그 중 휴머스(Hummers)가 제안한 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 이 방법은 그래핀의 대량생산에 용이하며, 다양한 응용이 가능한 그래핀 제조방법이다. The chemical stripping method is a method based on a solvent that uses an oxidation and reduction reaction and is the closest to the two goals of large area growth and mass production of graphene. To induce peeling through the production of graphite oxide and then to improve the electrical characteristics of the graphene oxide through reduction. There have been many studies on the oxidation of graphite, but the method proposed by Hummers is the most used. This method is easy to mass-produce graphene and is a graphene manufacturing method which can be applied to various applications.
일반적으로 산화흑연(graphite oxide)은 물에서 분산이 용이하며 극성용매에서 음전하를 띈 박막 플레이트(수십∼수백 층으로 이루어진 산화흑연)로 존재하게 된다. 분산된 산화흑연 박막플레이트를 산화그래핀(graphene oxide)으로 형성시키기 위해서 박리과정이 필요하다.In general, graphite oxide is easily dispersed in water and is present as a thin film plate (a graphite consisting of tens to hundreds of layers) negatively charged in a polar solvent. A stripping process is needed to form the dispersed graphite oxide thin film plate with graphene oxide.
주로 사용되고 있는 박리법은 초음파 분쇄법(ultrasonicagitation)이며, 급속가열(rapid heating)을 통하여 팽창된 산화흑연(graphite oxide)의 층을 분리하는 방법도 있다. 산화흑연(graphite oxide) 제조 후 산화그래핀(graphene oxide) 분산을 유도하고, 환원을 통한 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; 이하 'rGO'라 함)을 형성한다. 산화흑연(graphite oxide)은 갈색의 점성 슬러리 형태로 제조되며, 산화흑연(graphite oxide), 박리된 박막산화플레이트, 산화되지 않은 흑연(graphite) 조각 및 산화제의 잔류물들로 형성되어 있다. 산화흑연(graphite oxide)은 원심분리를 통하여 정제과정을 거치게 되며, 이때 가라앉는 불순물들을 제거하고 부유물인 산화흑연(graphite oxide)을 선택적으로 걸러낸다. 정제된 산화흑연(graphite oxide)은 초음파분쇄를 통하여 염기성 수용액이나 유기용매에 분산되며, 이때 산화그래핀(graphene oxide) 형태로 박리되게 된다. 보다 균일한 단일 층 및 면적을 갖는 산화그래핀(graphene oxide)은 초음파 분쇄 후 원심분리과정을 통하여 얻어지게 된다.The peeling method which is mainly used is ultrasonicagitation, and there is a method of separating a layer of expanded graphite oxide through rapid heating. After the production of graphite oxide, the dispersion of the graphene oxide is induced and a reduced graphene oxide (hereinafter referred to as 'rGO') is formed through reduction. Graphite oxide is made in the form of a brown viscous slurry and is formed of graphite oxide, a stripped thin oxide plate, a piece of unoxidized graphite, and residues of oxidizing agent. The graphite oxide is subjected to a purification process through centrifugation, in which the precipitated impurities are removed and the graphite oxide, which is suspended, is selectively filtered out. The purified graphite oxide is dispersed in a basic aqueous solution or an organic solvent through ultrasonic pulverization, and then it is peeled off in the form of graphene oxide. Graphene oxide with a more homogeneous single layer and area is obtained through centrifugation after ultrasonic milling.
이와 같이 산화그래핀(graphene oxide)은 습식공정에 적용하는데 있어서 매우 유용한 방법이지만, 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4) 등과 같은 강산을 이용한 흑연(graphite)의 산화로 인하여 환원 후에 그래핀의 결함이 발생하고 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 같은 산소관능기를 완벽하게 제거하기 어려운 단점이 있으며, 이는 물리적, 전기적 특성을 저하시키는 요인이다. 따라서 산화그래핀(graphene oxide)의 환원은 필수적이며, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate; N2H4)와 같은 환원제 및 수소를 이용한 고온 열처리 과정을 거치게 된다. 그러나, 효과적인 rGO 형성은 흑연의 산화 및 산화그래핀의 분산과정 중 형성되는 결함을 최소화시키는 방법이다. 산화흑연 박리 시 호모게나이져(Homogenizer)를 이용하여 전단응력을 인가시켜 산화그래핀을 분리해내는 방법이 있다. 이는 이차원 구조를 갖는 그래핀을 효과적으로 분리해내는 방법이며, 초음파 분쇄 시 형성되는 결함을 최소화시킬 수 있는 방법이다.Thus, graphene oxide is a very useful method for application to wet processes. However, due to oxidation of graphite using strong acids such as nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) It is difficult to completely remove oxygen functional groups such as a hydroxyl group and an epoxy group on the surface and a carboxyl group on the edge, which is a factor that deteriorates physical and electrical characteristics. Therefore, reduction of graphene oxide is essential, and it is subjected to a high temperature heat treatment process using a reducing agent such as hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ) and hydrogen. However, effective rGO formation is a method of minimizing defects formed during oxidation of graphite and dispersion of oxidized graphene. And there is a method of separating oxidized graphene by applying shear stress using a homogenizer when stripping oxide graphite. This is a method of effectively separating graphen having a two-dimensional structure, and is a method capable of minimizing defects formed during ultrasonic milling.
그래핀의 물리적, 전기적 특성을 유지하기 위해서 고안된 방법으로 화학적 박리법을 통한 rGO 제조 시 형성되는 결함 및 작용기 없이 그래핀을 형성시키는 방법이 있다. 이온성 물질 및 유기용매를 이용하여 흑연(graphite)의 층간 삽입을 유도하며, 이를 분산시킨 후 초원심분리(ultracentrifugation)법을 이용하여 분산된 용액의 층 분리를 통하여 단일층 그래핀을 분리해 내는 방법이다. 이 방법은 고품질의 그래핀을 제조할 수 있지만, 그래핀의 면적이 낮은 단점이 있다.There is a method of forming graphene without defects and functionalities formed in the production of rGO by chemical stripping in a method designed to maintain the physical and electrical properties of graphene. The interlayer intercalation of graphite is induced by using an ionic material and organic solvent, followed by dispersing it, followed by ultracentrifugation to separate the single layer graphene by layer separation of the dispersed solution Method. This method can produce high-quality graphene, but has a disadvantage in that the area of graphene is low.
유기용매는 N-메틸--2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene; ODCB) 등을 사용할 수 있다. 흑연(graphite) 박리 시 사용되는 용매의 최적의 표면장력은 40∼50 mJ·m-2 정도이며, 이 용매들은 표면장력이 약 40 mJ·m- 2 이다. π-π 적층(stacking)을 통해 그래핀과 상호작용할 수 있기 때문에 직접적으로 단층 또는 몇개 층의 그래핀을 박리시키는데 적합하다. 이들 용매에 흑연 분말(graphite powder)을 넣어 분산시킨 후 초음파처리(ultrasonication)를 하면 화학적인 기능화 없이 직접적으로 그래핀으로 박리할 수 있다. 하지만 유기용매만을 사용하여 박리하는 방법은 긴 시간이 소요되며 충분히 박리되지 않고 팽창된 흑연(graphite)이 유기용매 내에 존재하고 있어 수율이 낮아지는 문제가 발생한다.As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), o-dichlorobenzene (ODCB) . Graphite optimal surface tension of the solvent used in (graphite) separation is approximately 40~50 mJ · m -2, the solvents has a surface tension of about 40 mJ · m - 2. Because it can interact with graphene through a π-π stacking, it is suitable for directly peeling off a single layer or several layers of graphene. When graphite powder is dispersed in these solvents and ultrasonication is performed, graphene can be directly removed without chemical functionalization. However, the method of peeling using only organic solvent takes a long time, and there is a problem that the yield is low because expanded graphite is present in the organic solvent without peeling sufficiently.
이를 개선하기 위해 이온성 물질 또는 계면활성제를 이용하여 수율을 높인 방법이 있다. 이온성 물질을 이용한 방법에는 리튬 클로라이드(lithium chloride; LiCl)와 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 내에 분산시켜 초음파처리(ultrasonication)에 의해 박리하는 방법과, 칼륨(potassium)을 이용하여 KC8 화합물을 제조한 뒤 에탄올에 분산시켜 초음파처리(ultrasonication)에 의해 박리하는 방법 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 흑연(graphite)층 사이에 이온의 삽입을 유도하여 그래핀으로 박리되게 한다. 계면활성제는 소디움 콜레이트(sodium cholate; SC)를 이용할 수 있으며, 흑연 플레이크(graphite flake)를 소디움 콜레이트(sodium cholate; SC)가 소량 첨가된 수용액에 넣고 혼 초음파처리(horn ultrasonication)를 통해 박리한다. 이 과정에서 양친매성 소디움 콜레이트(SC) 분자에 의해 소수성인 그래핀 시트 가장자리에 안정적인 캡슐화층(encapsulation layer)이 형성되어 수용액 내에 안정적으로 분산된다. 그 외에도 빙초산(glacial acetic acid)에 HOPG(highly ordered pyrolytic graphite) 플레이크(flake)를 넣고 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide; CTAB)를 이용하여 박리하는 방법도 있다.In order to improve this, there is a method in which the yield is increased by using an ionic substance or a surfactant. Methods using ionic materials include a method in which lithium chloride (LiCl) and propylene carbonate (PC) are dispersed in dimethylformamide (DMF) and separated by ultrasonication, and a method in which potassium potassium is used to prepare a KC 8 compound, followed by dispersion in ethanol, followed by separation by ultrasonication. These methods involve inducing the insertion of ions between graphite layers to form graphene To be peeled off. Surfactants can be sodium cholate (SC), and graphite flakes are placed in an aqueous solution with a small amount of sodium cholate (SC) and stripped off by horn ultrasonication. In this process, a stable encapsulation layer is formed at the edge of the graphene sheet which is hydrophobic by the amphiphilic sodium collate (SC) molecule and is stably dispersed in the aqueous solution. In addition, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) flakes may be added to glacial acetic acid and then stripped using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a cationic surfactant.
이하에서, rGO를 합성하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, rGO를 합성하는 방법은 후술하는 방법에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of synthesizing rGO will be described in more detail. However, the method of synthesizing rGO is not limited to the method described later.
흑연 플레이크(flake)를 H3PO4, H2SO4 및 KMnO4의 혼합 용액에 첨가한다. 산화그래핀을 얻기 위한 소스 물질로 흑연 플레이크를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소(C)의 소스(source)로 작용할 수 있는 다른 탄소계 물질들도 사용이 가능하다. 상기 H3PO4와 상기 H2SO4는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO4는 상기 H3PO4와 상기 H2SO4의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. Graphite flakes are added to a mixed solution of H 3 PO 4 , H 2 SO 4 and KMnO 4 . Graphite flakes may be used as the source material for obtaining the oxidized graphene, but not limited thereto, and other carbon-based materials that can act as a source of carbon (C) may be used. The H 3 PO 4 and the H 2 SO 4 are mixed in a volume ratio of 1: 2 to 20, and the KMnO 4 is mixed with a ratio of 1 to 10 g per 100 ml of the total content of the H 3 PO 4 and the H 2 SO 4 .
상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시킨다. 상기 온도는 40∼90℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 반응은 1∼48시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. The mixed solution to which the graphite plate is added is reacted at a temperature higher than room temperature by using a hot plate. The temperature is preferably about 40 to 90 DEG C, and the reaction is preferably performed for about 1 to 48 hours.
상기 반응의 결과물을 세척한다. 상기 세척은 염산(HCl), 증류수, 염화수소, 에탄올 등을 이용할 수 있다. The result of the reaction is washed. The washing may be performed using hydrochloric acid (HCl), distilled water, hydrogen chloride, ethanol, or the like.
세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인(membrane)을 통과시켜 필터링(filtering) 한다. 상기 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 이루어질 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인은 나노 크기의 기공, 바람직하게는 50∼900nm 정도의 기공 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. The cleaned product is filtered through a membrane having nano-sized pores. The membrane may comprise a polytetrafluoroethylene membrane. Preferably, the polytetrafluoroethylene membrane has nano-sized pores, and preferably has a pore size of about 50 to 900 nm.
필터링된 결과물을 건조한다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 대기압보다 낮은 감압된 상태로 상온에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 산화그래핀을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 산화그래핀은 단일층, 이중층, 다층 형태로 이루어진 것일 수 있다. The filtered product is dried. The drying is preferably performed in a vacuum oven at a reduced pressure lower than atmospheric pressure for 0.1 to 48 hours at room temperature, and graphene oxide is obtained after drying. The thus-obtained oxide graphene may be a single layer, a double layer, or a multi-layer type.
상기 산화그래핀을 초음파를 이용하여 물을 포함하는 극성용매에서 박리하여 산화그래핀 분산액을 형성한다. 초음파 처리에 의하여 산화그래핀(graphene oxide) 시트로 이루어진 산화그래핀 분산액이 얻어진다. The graphene oxide is peeled off from a polar solvent containing water by using ultrasonic waves to form a graphene oxide dispersion. By ultrasonic treatment, a graphene oxide sheet is obtained which is a graphene oxide sheet.
상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다. The polar solvent may be an amide type such as dimethylformamide (DMF), a pyrrolidone type such as N-methylpyrrolidone (NMP), an alcohol type such as ethanol, a dimethylsulfoxide ; DMSO), nitrile such as acetonitrile, ketone such as acetone, tetrahydrofuran (THF), ether such as diethylether, toluene (toluene) toluene, and 1,2-dichlorobenzene (DCB), it is effective to use a solvent having a high polarity and particularly a hydrogen bond.
산화그래핀 분산액에 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀의 환원물 현탁액을 형성한다. 상기 산화그래핀을 환원시키는 공정은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다. Hydrazine monohydrate is added to the oxidized graphene dispersion to reduce the oxidized graphene to form a reduced graphene oxide graphene suspension. The process of reducing the graphene oxide may be performed by the following method.
하이드라진 하이드레이트를 준비한다. 상기 하이드라진 하이드레이트는 상기 산화그래핀 100mg에 대하여 0.1∼20㎖ 정도로 준비하는 것이 바람직하다. 상기 산화그래핀 분산액에 준비된 상기 하이드라진 하이드레이트를 첨가하고, 상기 하이드라진 하이드레이트가 첨가된 결과물을 히팅 맨틀(heating mantle)에서 상온보다 높은 온도에서 반응시켜 상기 산화그래핀을 화학적으로 환원시킨다. 상기 히팅 맨틀의 온도는 40∼100℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 히팅 맨틀에서의 반응은 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 구조적 안정화를 위해 상기 히팅 맨틀에서의 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시켜 rGO를 형성한다. 상기 에이징은 반응이 이루어진 결과물을 그대로 방치하는 것을 의미하며, 상온에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. Prepare hydrazine hydrate. The hydrazine hydrate is preferably prepared in an amount of about 0.1 to 20 ml based on 100 mg of the graphene oxide. The hydrazine hydrate prepared in the oxidized graphene dispersion is added and the resulting hydrazine hydrate is reacted at a temperature higher than room temperature in a heating mantle to chemically reduce the oxidized graphene hydrate. The temperature of the heating mantle is preferably about 40 to 100 DEG C, and the reaction in the heating mantle is preferably performed for 10 minutes to 24 hours. For the structural stabilization, the reaction product in the heating mantle is aged to form rGO. The aging means leaving the reaction product as it is, and it is preferably carried out at room temperature for 10 minutes to 48 hours.
이하에서, rGO를 이용하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of forming a supercapacitor electrode using rGO will be described in detail.
rGO를 준비한다. 상기 rGO는 슈퍼커패시터용 전극활물질로 사용되는 것을 고려하여 비표면적이 400∼1000 m2/g 정도인 분말을 사용하는 것이 바람직하다. rGO is prepared. Considering that rGO is used as an electrode active material for a supercapacitor, it is preferable to use a powder having a specific surface area of about 400 to 1000 m 2 / g.
rGO에 리튬(Li)을 전착(코팅)시킨다. 리튬 전착(electro deposition)은 슈퍼패시터 전극 제조 시에 rGO가 재적층되는 것을 방지하기 위함이다. 리튬 전착 공정에 의해 rGO의 표면에 리튬(Li)이 전착되게 된다. 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)을 전착시키는 공정은, 리튬 메탈 이외의 금속 재질을 포함하는 집전체와, 리튬 메탈을 포함하는 상대전극과, 리튬 메탈을 포함하는 기준전극을 준비하고, 상기 상대전극, 집전체 및 상기 기준전극을 서로 이격되게 배치하며, 상기 집전체, 상기 상대전극, 상기 기준전극 및 상기 산화그래핀의 환원물이 리튬염을 포함하는 전해액에 함침되게 하여 상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)이 전착되게 하는 공정으로 이루어질 수 있다.Lithium (Li) is electrodeposited (coated) on rGO. Lithium electrodeposition is to prevent re-deposition of rGO during fabrication of the superpatterning electrode. Lithium (Li) is electrodeposited on the surface of rGO by a lithium electrodeposition process. The step of electrodepositing lithium (Li) to the reduced graphene oxide grains comprises the steps of: preparing a current collector containing a metal material other than lithium metal, a counter electrode containing lithium metal, and a reference electrode containing lithium metal, Wherein the counter electrode, the current collector, and the reference electrode are spaced apart from each other, and the reduced current of the current collector, the counter electrode, the reference electrode, and the oxidized graphene is impregnated with an electrolyte solution containing a lithium salt, And a step of causing the lithium (Li) to be electrodeposited on the reduced product of the pin.
이하에서 리튬 전착 공정에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 도 1은 리튬 전착 공정을 설명하기 위해 도시한 도면이다. Hereinafter, the lithium electrodeposition process will be described in more detail. 1 is a view showing a lithium electrodeposition process.
도 1을 참조하면, 외부 반응기(210)와 내부 반응기(220)를 준비한다. 상기 외부 반응기(210)는 예컨대 500㎖∼1ℓ의 비이커를 사용할 수 있다. 상기 외부 반응기(210)는 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 내부 반응기(220)는 0.1∼5mm의 두께와 0.1∼3mm 크기의 관통홀을 갖는 다공성 바닥면을 갖고 Ti, Pt, Ni 등의 고순도 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 직경 5∼10㎝ 정도, 높이 10∼18㎝ 정도의 비이커형 반응기를 사용할 수 있다. Referring to FIG. 1, an
상기 내부 반응기(220)의 바닥에 분리막(230)을 덮은 후, 슈퍼커패시터용 분리막(230) 위에 rGO(240)를 놓는다. 상기 분리막(230)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 또는 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 분리막으로 NKK사의 제품명 TF40-30, TF45-30, TF40-35, TF45-35, TF48-40, TF40-50, TF45-50, TF40-60, TF45-60 등을 사용할 수 있다. After the
리튬 메탈(E0 Li/Li+=-3.024V)로 이루어진 상대전극(counter electrode; CE)을 내부 반응기(220)와 외부 반응기(210) 사이에 배치하고, 리튬 메탈(E0 Li/Li+=-3.024V)로 이루어진 기준전극(reference electrode; RE)을 내부 반응기(220) 내에 배치하고, 상대전극(CE), 기준전극(RE) 및 rGO가 상기 리튬염을 포함하는 전해액에 함침되게 한다. 상기 내부 반응기(220)를 집전체(WE)로 사용한다.Lithium metal (E 0 Li / Li + = -3.024V) a counter electrode (counter electrode consisting of; disposed between CE) to the
상기 리튬염은 리튬 이온(Li+)을 포함하는 염으로서, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. As a salt to the lithium salt comprises a lithium ion (Li +), for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2) 2, LiCF 3 SO 3, LiSbF 6, LiAsF 6 , or the like and mixtures thereof But is not limited thereto.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.The solvent constituting the electrolytic solution is not particularly limited, but a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. As the chain carbonate solvent, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and? -Butyrolactone. The ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, Ethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be used. As the nitrile solvent, acetonitrile and the like can be used. As the amide solvent, dimethylformamide Can be used.
상기 리튬염을 포함하는 전해액은, 예컨대 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)와 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate; EMC)가 1:2의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M의 농도로 용해되어 있는 전해액이거나, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate; DMC)가 3:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M의 농도로 용해되어 있는 전해액이거나, 아세토니트릴(Acetonitrile; AN)에 LiPF6가 1M의 농도로 용해되어 있는 전해액이거나, 아세토니트릴(Acetonitrile; AN)에 LiPF6가 1.5M의 농도로 용해되어 있는 전해액이거나, 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC)에 LiBF4가 1M의 농도로 용해되어 있는 전해액이거나, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 LiBF4가 1M의 농도로 용해되어 있는 전해액 등일 수 있다. The electrolyte solution containing the lithium salt is an electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2 Or an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.15 M in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 3: 4: acetonitrile; or an electrolyte with a LiPF 6 in (acetonitrile aN) is dissolved in a concentration of 1M, acetonitrile; or an electrolyte with a LiPF 6 in (acetonitrile aN) is dissolved at a concentration of 1.5M, propylene carbonate (propylene carbonate; PC ) LiBF 4 or the electrolyte is dissolved at a concentration of 1M, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a 1: in a mixed solvent in a volume ratio of 1 LiBF 4 is dissolved at a concentration of 1M It may be an electrolyte solution.
상기 내부 반응기(220)는 다공성 바닥면으로 이루어지므로 내부 반응기(220) 외부에서 내부 반응기(220) 내부로 리튬 이온(Li+)의 원활한 이동이 가능하다. 또한, 내부 반응기(220)는 외부 반응기(210)에 이격되게 설치하기 위하여 외부 반응기(210)에 걸칠 수 있는 손잡이(225)가 구비되어 있을 수 있다.Since the
전원공급기(power supply)를 이용하여 집전체(WE)와 상대전극(CE)에 정전류(예컨대, 10㎂∼1A)를 인가하여 전압을 0V(vs. Li/Li+)까지 방전시킨 후 소정 시간(예컨대, 10분∼6시간) 동안 유지하여 rGO에 리튬(Li)이 전착되게 한다. 상대전극(CE)을 이루는 리튬 메탈로부터 나온 리튬(Li)이 전해액을 통하여 rGO에 도달하여 rGO의 표면에 전착되게 되고, 상대전극(CE)을 이루는 리튬 메탈은 rGO에 리튬을 전착하는데 있어서 리튬(Li)의 소스(source)로 작용한다. 또한, 전해액에 함유된 리튬염도 rGO에 리튬(Li)을 전착하는데 있어서 리튬(Li)의 소스(source)로 작용한다. A constant current (for example, 10 A to 1 A) is applied to the current collector WE and the counter electrode CE using a power supply to discharge the voltage to 0 V (vs. Li / Li + ), (For example, 10 minutes to 6 hours) so that lithium (Li) is electrodeposited on rGO. The lithium metal from the lithium metal forming the counter electrode CE reaches the rGO through the electrolyte and is electrodeposited on the surface of the rGO. The lithium metal forming the counter electrode CE is lithium (Li) in the electrodeposition of lithium to the rGO Li). ≪ / RTI > Also, the lithium salt contained in the electrolytic solution acts as a source of lithium (Li) in electrodepositing lithium (Li) to rGO.
리튬(Li)의 전착 시간은 10∼120분 정도인 것이 바람직하다. 리튬(Li)의 전착 시간이 10분 미만일 경우에는 전착되는 리튬의 양이 충분하지 않을 수 있고, 120분을 초과하는 경우에는 더 이상의 리튬 전착을 기대하기 어려울 수 있다.The electrodeposition time of lithium (Li) is preferably about 10 to 120 minutes. When the electrodeposition time of lithium (Li) is less than 10 minutes, the amount of lithium electrodeposited may be insufficient, and when it exceeds 120 minutes, it may be difficult to expect further electrodeposition of lithium.
내부 반응기(220) 안에 교반막대, 교반기(250) 등을 설치하여 리튬(Li)의 전착 동안에 50∼500rpm 정도의 회전속도로 전해액을 교반하는 것이 바람직하다. A stirrer and an
리튬(Li)이 충분히 rGO 표면에 전착되면, 외부 반응기(210)에서 내부 반응기(220)를 분리하여 꺼내고 전해액을 제거한다. 상기 내부 반응기(220)의 바닥면은 다공성으로 이루어져 있으므로 다공성 바닥면을 통해 전해액이 밑으로 빠져 나가면서 제거되게 된다. When the lithium (Li) is sufficiently deposited on the rGO surface, the
상기 내부 반응기(220)의 바닥면에 있는 분리막(230)과 상기 분리막(230) 위에 있는 리튬(Li)이 전착된 rGO를 꺼내고, 리튬(Li)이 전착된 rGO를 분리막(230)으로부터 선택적으로 채취한 후, 리튬(Li)이 전착된 rGO를 건조한다. 상기 건조는 진공오븐에서 100∼250℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. The
상기와 같은 공정을 거친 리튬(Li)이 전착된 rGO, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극 형태로 성형한다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. The rGO electrodeposited with lithium (Li) through the above-described processes, the binder and the dispersion medium are mixed to form a supercapacitor electrode. This will be described in more detail.
리튬(Li)이 전착된 rGO와 바인더를 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 바인더는 상기 리튬(Li)이 전착된 rGO 100중량부에 대하여 1∼20중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.RGO electrodeposited with lithium (Li) and a binder are mixed with a dispersion medium to prepare a composition for a supercapacitor electrode. It is preferable that the binder is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rGO electrodeposited with lithium (Li). The composition for the supercapacitor electrode may be difficult to uniformly mix (completely disperse) because it is a dough phase. It may be stirred for a predetermined time (for example, 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer A composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode production can be obtained. A mixer such as a planetary mixer enables the preparation of compositions for uniformly mixed supercapacitor electrodes.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral polyvinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, And the like can be used alone or in combination.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or water.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 성형하여 슈퍼커패시터 전극의 형태로 성형한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성한다.The composition for the supercapacitor electrode is molded into a shape of a supercapacitor electrode. The composition for the supercapacitor electrode may be formed into an electrode shape by pressing the composition for the supercapacitor electrode or may be formed into an electrode shape by coating the composition for the supercapacitor electrode with a metal foil, And is attached to a metal foil to form an electrode.
전극 형태로 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. More specifically explaining an example of the step of forming into an electrode shape, the composition for a supercapacitor electrode can be pressed and formed by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press molding machine includes a controller capable of controlling the thickness and the heating temperature of the rolls and rolls at the upper and lower ends, the winding ≪ / RTI > As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again to complete the electrode. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 1 to 20 ton / cm 2, and the roll temperature is preferably 0 to 150 캜.
리튬(Li)이 전착된 rGO가 서로 혼합되어 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 하더라도, rGO는 표면에 리튬(Li)이 전착되어 있으므로 층상구조의 rGO는 서로 이격된 상태를 유지하게 되며, rGO와 rGO 사이가 서로 화학적 결합되지 않고 rGO 끼리 재적층되는 것이 방지되게 된다. rGO는 표면에 전착된 리튬(Li)에 의해 서로 뭉치지 않고 균일하게 분포되어 전극 형태를 구성하게 된다. 도 2는 리튬(Li) 전착에 의해 층상구조의 rGO가 서로 이격된 상태를 유지하는 모습을 보여주는 개념도이다. Since the lithium (Li) is electrodeposited on the surface of the rGO even if the rGO electrodeposited with lithium (Li) is mixed with the composition for the supercapacitor electrode, the rGOs of the layered structure are kept apart from each other and the rGO between the rGO and the rGO Are prevented from chemically bonding to each other and the rGOs are not re-deposited. The rGO is uniformly distributed by the lithium (Li) electrodeposited on the surface without clumping together to form the electrode shape. FIG. 2 is a conceptual diagram showing a state in which rGOs of a layered structure are kept apart from each other by lithium electrodeposition.
전극 형태로 형성된 결과물을 아세토니트릴(AN) 용액에 담지하여 rGO에 전착된 리튬(Li)을 rGO 표면에서 떨어져 나가게 하여 제거한다. 리튬(Li)은 아세토니트릴(AN)에 용해되는 특성이 있으므로 rGO에서 떨어져나와 아세토니트릴(AN) 용액에 녹게 된다. 리튬(Li)이 표면으로부터 떨어져 나가더라도 층상구조의 rGO는 서로 이격된 상태를 그대로 유지하게 된다. rGO와 rGO 사이는 서로 화학적 결합되지 않은 상태를 그대로 유지하고 rGO 끼리 재적층되지 않은 상태를 그대로 유지하게 된다. rGO는 서로 뭉치지 않고 균일하게 분포된 상태를 그대로 유지하면서 전극 형태를 구성하게 된다. 도 3은 rGO에서 리튬(Li)이 제거된 후에도 층상구조의 rGO가 서로 이격된 상태를 그대로 유지하는 모습을 보여주는 개념도이다. The resultant product in the form of an electrode is carried on an acetonitrile (AN) solution to remove lithium (Li) electrodeposited on rGO by being removed from the rGO surface. Lithium (Li) dissolves in acetonitrile (AN) solution because it dissolves in acetonitrile (AN) and therefore dissociates from rGO. Even if lithium (Li) falls off the surface, the rGO of the layered structure maintains the state of being separated from each other. The rGO and rGO remain unchanged chemically, and the rGO remains unreplaced. The rGOs form an electrode shape while maintaining the uniformly distributed state without clumping. FIG. 3 is a conceptual diagram showing a state in which rGOs of the layered structure are kept apart from each other even after lithium (Li) is removed from rGO.
리튬(Li)이 제거된 전극 형태의 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성한다. 상기 건조는 100℃∼350℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 rGO 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.The resultant product in which the lithium (Li) is removed is dried to form a supercapacitor electrode. The drying is preferably performed at a temperature of 100 ° C to 350 ° C. The drying is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. Such a drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by bonding the rGO particles while drying (evaporating the dispersion medium) the composition for the shaped supercapacitor electrode.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다. The super capacitor electrode manufactured as described above can be applied to a small coin type super capacitor with a high capacity.
도 4는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 4에서 도면부호 50은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 60은 슈퍼커패시터 전극(10) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 70은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)은 금속 캡(50)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.FIG. 4 is a sectional view of a coin-type supercapacitor to which the
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin type supercapacitor includes a positive electrode made of the above-described supercapacitor electrode, a negative electrode made of the above-described supercapacitor electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, Is placed in a metal cap, and an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved is injected between the anode and the cathode, followed by sealing with a gasket.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be a battery such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, And is not particularly limited as long as it is a membrane commonly used in the field.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC), 아세토니트릴(acetonitrile; AN) 및 술포란(sulfolane; SL) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다. On the other hand, the electrolyte filled in the supercapacitor is a nonaqueous system in which at least one solvent selected from propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN) and sulfolane (SL) is mixed with tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) (triethylmethylammonium tetrafluoborate) may be used. The electrolytic solution may be composed of at least one ionic liquid selected from 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4) and 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
도 5 내지 도 8은 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.5 to 8 are views showing a supercapacitor according to another example, and a method of manufacturing the supercapacitor will be described in detail with reference to Figs. 2 to 5. Fig.
도 5에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 5, the
도 6에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. 6, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 7에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in Fig. 7, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC), 아세토니트릴(acetonitrile; AN) 및 술포란(sulfolane; SL) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다. The electrolytic solution is injected so that the rolled
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 8에 개략적으로 나타내었다.
The super capacitor manufactured in this manner is schematically shown in FIG.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예><Experimental Example>
rGO를 준비하였다. 상기 rGO는 비표면적이 600 m2/g 정도인 분말을 사용하였다. rGO was prepared. The rGO powder used had a specific surface area of about 600 m 2 / g.
rGO에 리튬(Li)을 전착시켰다. 리튬 전착 공정은 다음과 같이 이루어졌다. Lithium (Li) was electrodeposited to rGO. The lithium electrodeposition process was as follows.
외부 반응기와 내부 반응기를 준비하였다. 상기 외부 반응기는 1ℓ의 절연성 비이커를 사용하였다. 상기 내부 반응기는 2mm의 두께와 2mm 크기의 관통홀을 갖는 다공성 바닥면을 갖고 99.95% 순도의 Ti 재질로 이루어지며, 직경 8㎝, 높이 14㎝의 비이커형 반응기를 사용하였다. An external reactor and an internal reactor were prepared. The external reactor used was 1 L of insulating beaker. The inner reactor was a beaker type reactor having a porous bottom surface having a thickness of 2 mm and a through hole of 2 mm and made of a Ti material of 99.95% purity and having a diameter of 8 cm and a height of 14 cm.
상기 내부 반응기의 바닥에 분리막을 덮은 후, 슈퍼커패시터용 분리막 위에 rGO를 놓았다. 상기 분리막으로 NKK사의 제품명 TF45-30을 사용하였다. After covering the separator on the bottom of the internal reactor, rGO was placed on the separator for the supercapacitor. As the separator, TF45-30, a product name of NKK, was used.
리튬 메탈(E0 Li/Li+=-3.024V)로 이루어진 상대전극(counter electrode; CE)을 내부 반응기와 외부 반응기 사이에 배치하고, 리튬 메탈(E0 Li/Li+=-3.024V)로 이루어진 기준전극(reference electrode; RE)을 내부 반응기 내에 배치하고, 상대전극(CE), 기준전극(RE) 및 rGO가 상기 전해액에 함침되게 하였다. 상기 내부 반응기를 집전체(WE)로 사용하였다. Lithium metal (E 0 A counter electrode CE consisting of Li / Li + = -3.024 V was disposed between the inner reactor and the outer reactor and a reference electrode made of lithium metal (E 0 Li / Li + = -3.024 V) electrode RE was placed in the inner reactor and the counter electrode CE, reference electrode RE and rGO were impregnated with the electrolyte solution. The internal reactor was used as a current collector (WE).
상기 전해액을 구성하는 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)와 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl Carbonate; EMC)를 사용하였다. 더욱 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 1:2의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M의 농도로 용해되어 있는 전해액을 사용하였다. Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were used as the solvent for the electrolytic solution. More specifically, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M was used in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2.
상기 내부 반응기는 다공성 바닥면으로 이루어지므로 내부 반응기 외부에서 내부 반응기 내부로 리튬 이온(Li+)의 원활한 이동이 가능하다. Since the inner reactor is made of a porous bottom surface, it is possible to smoothly move lithium ions (Li +) from the outside of the inner reactor to the inside of the inner reactor.
전원공급기(power supply)를 이용하여 집전체(WE)와 상대전극(CE)에 1A의 정전류를 인가하여 전압을 0V(vs. Li/Li+)까지 방전시킨 후 유지하여 rGO에 리튬(Li)이 전착되게 하였다. 리튬(Li)의 전착 시간은 30분 정도였다.A constant current of 1A was applied to the current collector WE and the counter electrode CE using a power supply to discharge the voltage to 0 V (vs. Li / Li + ), Was electrodeposited. The electrodeposition time of lithium (Li) was about 30 minutes.
내부 반응기 안에 교반막대를 설치하여 리튬(Li)의 전착 동안에 100rpm 정도의 회전속도로 전해액을 교반하였다. A stirrer was installed in the inner reactor to stir the electrolyte at a rotational speed of about 100 rpm during electrodeposition of lithium (Li).
리튬(Li)이 충분히 rGO 표면에 전착되면, 외부 반응기에서 내부 반응기를 분리하여 꺼내고 전해액을 제거하였다. 상기 내부 반응기의 바닥면은 다공성으로 이루어져 있으므로 다공성 바닥면을 통해 전해액이 밑으로 빠져 나가면서 제거되게 하였다. When the lithium (Li) was sufficiently deposited on the rGO surface, the internal reactor was taken out from the external reactor and the electrolyte was removed. Since the bottom surface of the inner reactor is made porous, the electrolyte can be removed through the porous bottom surface.
상기 내부 반응기의 바닥면에 있는 분리막과 상기 분리막 위에 있는 리튬(Li)이 전착된 rGO를 꺼내고, 리튬(Li)이 전착된 rGO를 분리막으로부터 선택적으로 채취한 후, 리튬(Li)이 전착된 rGO를 건조하였다. 상기 건조는 진공오븐에서 200℃ 정도의 온도에서 1시간 정도 수행하였다. The separation membrane on the bottom of the internal reactor and the rGO on which the lithium (Li) was deposited on the separation membrane were taken out, and the rGO on which the lithium (Li) was deposited was selectively collected from the separation membrane. Then, rGO Lt; / RTI > The drying was carried out in a vacuum oven at about 200 DEG C for about 1 hour.
상기와 같은 공정을 거친 리튬(Li)이 전착된 rGO, 바인더 및 분산매를 혼합하고 슈퍼커패시터 전극 형태로 성형하였다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. The rGO electrodeposited with lithium (Li), the binder and the dispersion medium, which had been subjected to the above-described processes, were mixed and formed into a supercapacitor electrode. This will be described in more detail.
20㎖의 분산매에 리튬(Li)이 전착된 rGO 0.085g과 바인더 0.015g을 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)을 사용하였다. 상기 분산매는 에탄올을 사용하였다.0.085 g of rGO in which lithium (Li) was electrodeposited in 20 ml of a dispersion medium was mixed with 0.015 g of a binder to prepare a composition for a supercapacitor electrode. The binder used was polytetrafluoroethylene (PTFE). Ethanol was used as the dispersion medium.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 손반죽을 5∼10회 진행한 후, 롤 프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때 프레스의 가압 압력은 20 ton/㎠ 정도이고, 롤의 온도는 80℃ 정도로 하였다. 이때 전극 두께는 100∼150㎛ 정도로 하였다.The composition for the supercapacitor electrode was subjected to a rolling process using a roll press after 5 to 10 times of hand-rolling. At this time, the pressing pressure of the press was about 20 ton / ㎠, and the temperature of the roll was about 80 캜. At this time, the electrode thickness was about 100 to 150 mu m.
전극 형태로 형성된 결과물을 아세토니트릴(AN) 용액에 1시간 동안 담지하여 rGO에 전착된 리튬(Li)을 rGO 표면에서 떨어져 나가게 하여 제거하였다. The resultant product in the form of an electrode was immersed in acetonitrile (AN) solution for 1 hour to remove lithium (Li) electrodeposited on rGO from the rGO surface.
리튬(Li)이 제거된 전극 형태의 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하였다. 상기 건조는 진공오븐에서 200℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. Lithium (Li) -removed electrode-like product was dried to form a supercapacitor electrode. The drying was carried out in a vacuum oven at a temperature of 200 DEG C for 1 hour.
상기 슈퍼커패시터 전극을 코인 타입(Coin type (2032))의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 용매로 EC/EMC/DMC에 용질로 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate; LiPF6) 1.15M이 함유된 전해액과 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIBF4)를 5:5의 부피비로 혼합하여 사용하였다.
The supercapacitor electrode was assembled into a full cell using a Coin type 2032 cell. The membrane used was TF4035 from NKK. The electrolyte was prepared by dissolving an electrolytic solution containing 1.15 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute in a solvent EC / EMC / DMC and an ionic liquid of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ( 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF 4 ) were mixed at a volume ratio of 5: 5.
상기 실험예의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 실험예와 비교할 수 있는 비교예를 제시한다. 후술하는 비교예는 실험예의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.In order to more easily grasp the characteristics of the above experimental example, comparative examples which can be compared with the experimental examples are presented. It is to be noted that the comparative examples to be described later are presented merely for comparison with the characteristics of the experimental examples and are not prior art of the present invention.
<비교예><Comparative Example>
실험예에서 사용한 것과 동일한 rGO를 준비하였다. 상기 rGO에 대하여 리튬(Li) 전착 공정은 실시하지 않았다. The same rGO as used in the experimental example was prepared. No lithium (Li) electrodeposition process was performed on the rGO.
상기 rGO, 바인더 및 분산매를 혼합하고 슈퍼커패시터 전극 형태로 성형하였다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. The rGO, the binder and the dispersion medium were mixed and formed into a supercapacitor electrode. This will be described in more detail.
리튬(Li) 전착을 수행하지 않은 rGO 0.085g과 바인더 0.015g을 20㎖의 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)을 사용하였다. 상기 분산매는 에탄올을 사용하였다.0.085 g of rGO not subjected to lithium electrodeposition and 0.015 g of a binder were mixed with 20 ml of a dispersion medium to prepare a composition for a supercapacitor electrode. The binder used was polytetrafluoroethylene (PTFE). Ethanol was used as the dispersion medium.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 손반죽을 5∼10회 진행한 후, 롤 프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때 프레스의 가압 압력은 20 ton/㎠ 정도이고, 롤의 온도는 80℃ 정도로 하였다. 이때 전극 두께는 100∼150㎛ 정도로 하였다.The composition for the supercapacitor electrode was subjected to a rolling process using a roll press after 5 to 10 times of hand-rolling. At this time, the pressing pressure of the press was about 20 ton / ㎠, and the temperature of the roll was about 80 캜. At this time, the electrode thickness was about 100 to 150 mu m.
전극 형태의 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하였다. 상기 건조는 진공오븐에서 200℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. The electrode-shaped product was dried to form a supercapacitor electrode. The drying was carried out in a vacuum oven at a temperature of 200 DEG C for 1 hour.
상기 슈퍼커패시터 전극을 코인 타입(Coin type (2032))의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 용매로 EC/EMC/DMC에 용질로 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate; LiPF6) 1.15M이 함유된 전해액과 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIBF4)를 5:5의 부피비로 혼합하여 사용하였다.
The supercapacitor electrode was assembled into a full cell using a Coin type 2032 cell. The membrane used was TF4035 from NKK. The electrolyte was prepared by dissolving an electrolytic solution containing 1.15 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute in a solvent EC / EMC / DMC and an ionic liquid of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ( 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF 4 ) were mixed at a volume ratio of 5: 5.
실험예와 비교예에 따라 제조된 셀(cell)을 축전비용량, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 100 mA/g 전류밀도로 충·방전을 실시하였다. CV-CV galvanostatic charge / discharge method was used to measure the cell capacity according to the experimental examples and the comparative example, and to measure the capacity ratio, leakage current, and voltage drop (IR-drop) discharge method) was used. The equipment used for the measurement was a charge and discharge tester (BT48CH, Human technology, Korea) and charged and discharged at a current density of 100 mA / g.
실험예와 비교예에 따라 제조된 셀(cell)의 충·방전실시 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. The results of charging and discharging of the cells prepared according to the experimental examples and the comparative examples are shown in Table 1 below.
실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극은 갈바노스테이틱(Galvanostatic) 방법에 의한 전기화학특성 평가 결과 전류밀도 100 mA/g에서 방전 용량이 32.6 F/g을 만족한다.The electrochemical characteristics of the supercapacitor electrode prepared according to the experimental example were evaluated by the Galvanostatic method. As a result, the discharge capacity at the current density of 100 mA / g was found to be 32.6 F / g.
도 9는 실험예와 비교예에 따라 제조된 셀(cell)의 충·방전실시 결과를 보여주는 그래프이다. FIG. 9 is a graph showing the results of charging and discharging cells manufactured according to Experimental Examples and Comparative Examples. FIG.
도 9를 참조하면, 실험예에 따라 제조된 셀(cell)이 비교예에 따라 제조된 셀(cell)에 비하여 보다 더 높은 방전 용량 및 초기 저항을 보였다.
Referring to FIG. 9, the cells manufactured according to the experimental examples showed higher discharge capacity and initial resistance than the cells prepared according to the comparative example.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.
10: 슈퍼커패시터 전극 50: 금속 캡
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일 210: 외부 반응기
220: 내부 반응기 230: 분리막
240: rGO 250: 교반기
WE: 집전체 CE: 상대전극
RE: 기준전극10: super capacitor electrode 50: metal cap
60: Membrane 70: Gasket
110: working electrode 120: positive electrode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: Adhesive tape 175: Winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
195: lithium foil 210: external reactor
220
240: rGO 250: stirrer
WE: current collector CE: counter electrode
RE: reference electrode
Claims (9)
리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물과 바인더를 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 성형하여 슈퍼커패시터 전극의 형태로 성형하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 아세토니트릴 용액에 담지하여 상기 산화그래핀의 환원물에 전착된 리튬(Li)을 상기 산화그래핀의 환원물 표면에서 떨어져 나가게 하여 제거하는 단계; 및
리튬(Li)이 제거된 전극 형태의 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
Electrodepositing lithium (Li) on a reduced graphene oxide of the oxide graphene;
Preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing a reductant of oxidized graphene with lithium (Li) deposited thereon and a binder in a dispersion medium;
Molding the composition for a supercapacitor electrode into a shape of a supercapacitor electrode;
Supporting the resulting product in the form of an electrode in an acetonitrile solution to remove lithium (Li) deposited on the reduced grains of the graphene grains away from the surface of the reduced grains of the graphene grains; And
Forming a supercapacitor electrode by drying an electrode-shaped resultant from which lithium (Li) has been removed.
The method for manufacturing a super capacitor electrode according to claim 1, wherein the reduced graphene oxide powder has a specific surface area of 400 to 1,000 m 2 / g.
The method of manufacturing a super capacitor electrode according to claim 1, wherein the binder is mixed in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced graphene of lithium (Li) electrodeposited.
리튬 메탈 이외의 금속 재질을 포함하는 집전체와, 리튬 메탈을 포함하는 상대전극과, 리튬 메탈을 포함하는 기준전극을 준비하고,
상기 상대전극, 집전체 및 상기 기준전극을 서로 이격되게 배치하며,
상기 집전체, 상기 상대전극, 상기 기준전극 및 상기 산화그래핀의 환원물이 리튬염을 포함하는 전해액에 함침되게 하여 상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)을 전착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the step of electrodepositing lithium (Li)
A current collector including a metal material other than lithium metal, a counter electrode including lithium metal, and a reference electrode including lithium metal are prepared,
The counter electrode, the current collector, and the reference electrode are spaced apart from each other,
And a step of impregnating an electrolyte solution containing a lithium salt on the reductant of the current collector, the counter electrode, the reference electrode, and the graphene oxide to electrostatically deposit lithium (Li) on the reduced graphene oxide Wherein the supercapacitor electrode is formed on the substrate.
절연성의 외부 반응기와 다공성의 바닥면을 갖고 리튬 메탈 이외의 금속 재질을 포함하는 내부 반응기를 준비하는 단계;
상기 내부 반응기의 바닥에 분리막을 덮은 후, 상기 분리막 위에 산화그래핀의 환원물을 놓는 단계;
상기 내부 반응기를 포함하는 집전체와, 리튬 메탈을 포함하는 상대전극과, 리튬 메탈을 포함하는 기준전극을 준비하는 단계;
상기 상대전극 및 상기 기준전극을 서로 이격되게 배치하고, 상기 상대전극, 상기 기준전극 및 상기 산화그래핀의 환원물이 리튬염을 포함하는 전해액에 함침되게 하는 단계;
전원공급기를 이용하여 상기 집전체와 상기 상대전극에 정전류를 인가하여 전압을 0V까지 방전시킨 후 유지하여 상기 산화그래핀의 환원물에 리튬(Li)이 전착되게 하는 단계;
상기 외부 반응기에서 상기 내부 반응기를 분리하여 꺼내고 상기 전해액을 제거하는 단계; 및
상기 내부 반응기의 바닥면에 있는 분리막과 상기 분리막 위에 있는 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 꺼내고, 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 분리막으로부터 선택적으로 채취한 후, 리튬(Li)이 전착된 산화그래핀의 환원물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the step of electrodepositing lithium (Li)
Preparing an inner reactor having an insulating outer reactor and a porous bottom surface and including a metal material other than lithium metal;
Depositing a reduced material of graphene oxide on the separator after covering the separator on the bottom of the internal reactor;
Preparing a current collector including the internal reactor, a counter electrode including lithium metal, and a reference electrode including lithium metal;
Disposing the counter electrode and the reference electrode at a distance from each other, and causing a reduction product of the counter electrode, the reference electrode, and the oxidized graphene to be impregnated into an electrolyte solution containing a lithium salt;
Applying a constant current to the current collector and the counter electrode using a power supply to discharge the voltage to 0 V and holding the same to cause lithium (Li) to be electrodeposited on the reduced graphene oxide;
Separating and removing the inner reactor from the outer reactor and removing the electrolyte; And
A reduction product of the separation membrane on the bottom surface of the internal reactor and the oxide graphene on which the lithium (Li) is deposited on the separation membrane is taken out, and a reduced product of the oxide graphene on which lithium (Li) is deposited is selectively collected from the separation membrane And drying the reduced grains of the oxidized graphene to which lithium (Li) is electrodeposited.
The lithium secondary battery according to claim 4 or 5, wherein the electrolytic solution contains at least one lithium salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 and LiAsF 6 Wherein the superconducting layer is formed by sputtering.
The method of manufacturing a supercapacitor electrode according to claim 5, wherein a current of 10 A to 1 A is applied to the constant current.
진공오븐에서 100∼250℃의 온도에서 진공 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
[6] The method of claim 5, wherein the drying of the reduced grains of the oxidized grains of lithium (Li)
And vacuum drying at a temperature of 100 to 250 캜 in a vacuum oven.
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