KR101815898B1

KR101815898B1 - Manufacturing method of ultracapacitor electrode and ultracapacitor using the electrode

Info

Publication number: KR101815898B1
Application number: KR1020160115330A
Authority: KR
Inventors: 노광철; 한조아; 김목화; 채지수
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-01-08

Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing an ultracapacitor electrode of a sandwich structure having a graphene sheet formed on both surfaces of carbon nanotube bucky paper in which carbon nanotubes are mutually tangled. The ultracapacitor electrode has the thickness of 70-200 m by pressurizing a structure that the graphene sheet, the carbon nanotube bucky paper, and the graphene sheet are sequentially stacked, and an ultracapacitor using the electrode. According to the present invention, a high discharge capacitance can be realized while representing a low initial resistance.

Description

울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 전극을 이용한 울트라커패시터{Manufacturing method of ultracapacitor electrode and ultracapacitor using the electrode}[0001] The present invention relates to a manufacturing method of an ultracapacitor electrode and an ultracapacitor using the electrode,

본 발명은 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 전극을 이용한 울트라커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 초기저항을 나타내면서 높은 방전 용량을 발현할 수 있는 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 전극을 이용한 울트라커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an ultracapacitor electrode and an ultracapacitor using the electrode, and more particularly, to a method of manufacturing an ultracapacitor electrode capable of exhibiting a high discharge capacity while exhibiting a low initial resistance and a method of manufacturing an ultracapacitor electrode using the electrode. .

일반적으로 울트라커패시터(Ultracapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 울트라커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.In general, an ultracapacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC) or a supercapacitor, which is formed by a pair of electrodes and a conductor, each having a different sign at the interface between the electrode and the conductor, (Electric double layer) of the charge / discharge operation is used, and the deterioration due to the repetition of the charging / discharging operation is very small, so that the device is not required to be repaired. Accordingly, ultracapacitors are mainly used for IC (integrated circuit) backup of various electric and electronic devices. Recently, they have been widely used for toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) have.

이와 같은 울트라커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 단락을 방지하기 위한 가스켓(gasket)과, 그리고 이들을 포장하는 케이스를 포함한다. Such an ultracapacitor generally comprises two electrodes of a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolytic solution, a separator of a porous material interposed between the two electrodes to allow only ion conduction and to prevent a short circuit, A gasket for preventing short-circuiting, and a case for packaging them.

이러한 구조를 갖는 울트라커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. The performance of the ultracapacitor having such a structure is determined by the electrode active material, the electrolyte, etc. In particular, the major performance such as the capacitance is largely determined by the electrode active material.

최근에는 울트라커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 우수한 충·방전 특성이 요구되어 있으며, 이에 부응할 수 있는 울트라커패시터의 개발이 요구되고 있다. In recent years, with the expansion of application fields of ultracapacitors, better charging and discharging characteristics are required, and development of ultra capacitors capable of meeting such demands is required.

대한민국 특허등록번호 제10-1635763호Korean Patent Registration No. 10-1635763

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그래핀이 가지고 있는 고유 성질인 높은 전기전도도 및 비표면적을 활용할 수 있고, 낮은 초기저항을 나타내면서 높은 방전 용량을 발현할 수 있는 울트라커패시터 전극을 이용한 울트라커패시터을 제공함에 있다. An object of the present invention is to provide an ultracapacitor using an ultracapacitor electrode which can utilize high electrical conductivity and specific surface area inherent in graphene and can exhibit a high discharge capacity while exhibiting a low initial resistance .

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 도전재와 바인더 없이 제조가 가능하므로 전극의 저항을 최소화하고 높은 방전 용량을 발현할 수 있는 울트라커패시터 전극의 제조방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an ultracapacitor electrode capable of minimizing the resistance of the electrode and exhibiting a high discharge capacity because it can be manufactured without a conductive material and a binder.

본 발명은, 탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 시트가 형성되어 있는 샌드위치 구조의 울트라커패시터 전극으로서, 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조가 압착되어 70∼200㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극을 제공한다.The present invention relates to an ultra-capacitor electrode having a sandwich structure in which a graphene sheet is formed on both sides of a carbon nanotube bucky paper in which carbon nanotubes are intertwined with each other. And the laminated structure is pressed to have a thickness of 70 to 200 mu m.

상기 그래핀 시트를 구성하는 그래핀은 2000∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. The graphene constituting the graphene sheet preferably has a specific surface area of 2000 to 3000 m < 2 > / g.

상기 탄소나노튜브는 500∼1200 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. The carbon nanotube preferably has a specific surface area of 500 to 1200 m < 2 > / g.

상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 두께는 50∼195㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. The thickness of the carbon nanotube bucky paper is preferably 50-195 탆.

또한, 본 발명은, 분산매에 그래핀을 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계와, 분산매에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 분산액을 여포가 장착된 진공여과기로 여과시키는 단계와, 상기 여포에 의해 상기 탄소나노튜브가 선택적으로 걸러지게 되고 걸러진 탄소나노튜브가 상기 여포에 달라붙게 되는 단계와, 상기 여포에서 탄소나노튜브를 떼어내고 건조하여 탄소나노튜브 버키페이퍼를 얻는 단계와, 탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 상기 그래핀 분산액을 방사하거나 코팅하여 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 시트가 형성되게 하는 단계 및 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조를 압착하고 건조하는 단계를 포함하며, 상기 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조가 압착되어 70∼200㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising the steps of: forming a graphene dispersion by dispersing graphene in a dispersion medium; dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium to form a carbon nanotube dispersion; Filtering the carbon nanotubes with a vacuum filter; selectively attaching the carbon nanotubes to the follicles to cause the filtered carbon nanotubes to adhere to the fibrils; and removing the carbon nanotubes from the follicles and drying the carbon nanotubes, Obtaining a bucky paper and spinning or coating the graphene dispersion on both sides of the carbon nanotube bucky paper entangled with carbon nanotubes to form a graphene sheet on both sides of the carbon nanotube bucky paper; The sequential laminated structure of graphene sheet, carbon nanotube bucky paper and graphene sheet was squeezed and dried Comprising the step, and provides the graphene sheet, carbon nanotubes, bucky paper and graphene net chakjeok layered structure of the sheet is pressed method of producing a ultra-capacitor electrode, characterized in that a thickness of 70~200㎛.

상기 그래핀은 2000∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. The graphene preferably has a specific surface area of 2000 to 3000 m < 2 > / g.

상기 탄소나노튜브는 500∼1200 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.The carbon nanotube preferably has a specific surface area of 500 to 1200 m < 2 > / g.

상기 압착에 의해 형성된 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 두께는 50∼195㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. The thickness of the carbon nanotube bucky paper formed by the pressing is preferably 50-195 탆.

상기 여포는 메쉬(mesh) 형태를 갖고, 메쉬의 구멍 크기는 5nm∼20㎛인 것이 바람직하다. It is preferable that the follicle has a mesh shape and the mesh has a hole size of 5 nm to 20 m.

상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계와 상기 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계에서, 상기 분산은 상기 그래핀 또는 상기 탄소나노튜브 표면에 붙어있는 불순물을 표면으로부터 떼어내고 응집되어 있는 입자를 미립화하며 균일하게 분산되게 하기 위하여 초음파 처리를 수행할 수 있으며, 상기 초음파의 주파수는 20∼40kHz인 것이 바람직하다. In the step of forming the graphene dispersion and the step of forming the carbon nanotube dispersion, the dispersion removes impurities adhering to the surface of the graphene or the carbon nanotube from the surface, atomizes the aggregated particles, uniformly It is preferable that the frequency of the ultrasonic wave is 20 to 40 kHz.

상기 그래핀의 분산 농도가 0.1∼5 g/L이 되게 상기 분산매에 상기 그래핀을 분산시키는 것이 바람직하다. It is preferable that the graphene is dispersed in the dispersion medium so that the dispersion concentration of the graphene is 0.1 to 5 g / L.

상기 탄소나노튜브의 분산 농도가 0.1∼5 g/L이 되게 상기 분산매에 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 것이 바람직하다. It is preferable that the carbon nanotubes are dispersed in the dispersion medium so that the dispersion concentration of the carbon nanotubes is 0.1 to 5 g / L.

또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극; 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 울트라커패시터를 제공한다. The present invention also relates to a positive electrode comprising an ultra-capacitor electrode manufactured by the above method; An anode including an ultracapacitor electrode manufactured by the above method; A separation membrane disposed between the anode and the cathode and for preventing a short circuit between the anode and the cathode; A metal cap in which the anode, the separator, and the cathode are disposed and into which an electrolyte is injected; And a gasket for sealing the metal cap.

또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 울트라커패시터를 제공한다.The present invention also relates to a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: a first separator for preventing a short circuit; an anode including an ultra capacitor electrode manufactured by the above method; a second separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode; A winding element in which a negative electrode including an ultracapacitor electrode is sequentially stacked and coiled to form a roll; A first lead wire connected to the negative electrode; A second lead wire connected to the positive electrode; A metal cap for receiving the book revolver; And a sealing rubber for sealing the metal cap, wherein the winding revolver provides an ultracapacitor impregnated with an electrolytic solution.

본 발명에 의하면, 그래핀이 가지고 있는 고유 성질인 높은 전기전도도 및 비표면적을 활용할 수 있다. According to the present invention, it is possible to utilize high electrical conductivity and specific surface area, which are inherent properties of graphene.

본 발명에 의하면, 낮은 초기저항을 나타내면서 높은 방전 용량을 발현할 수 있다. 도전재와 바인더 없이 제조가 가능하므로 전극의 저항을 최소화하고 높은 방전 용량을 발현할 수 있다. According to the present invention, a high discharge capacity can be exhibited while exhibiting a low initial resistance. Since it can be manufactured without a conductive material and a binder, the resistance of the electrode can be minimized and a high discharge capacity can be exhibited.

도 1은 일 예에 따른 코인형 울트라커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 울트라커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터 전극을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터와 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 충·방전 그래프를 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a coin type ultracapacitor according to an example.
FIGS. 2 to 5 are views showing a winding type ultracapacitor according to an example.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing an ultracapacitor electrode manufactured according to an experimental example.
FIG. 7 is a graph showing charging / discharging graphs of an ultracapacitor manufactured according to an experimental example and an ultracapacitor manufactured according to a comparative example.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극은, 탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 시트가 형성되어 있는 샌드위치 구조의 울트라커패시터 전극으로서, 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조가 압착되어 70∼200㎛의 두께를 갖는다.The ultracapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention is an ultra-capacitor electrode having a sandwich structure in which a graphene sheet is formed on both sides of a carbon nanotube bucky paper in which carbon nanotubes are intertwined, The sequential laminated structure of the bucky paper and the graphene sheet is pressed to have a thickness of 70 to 200 mu m.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터의 제조방법은, 분산매에 그래핀을 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계와, 분산매에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 분산액을 여포가 장착된 진공여과기로 여과시키는 단계와, 상기 여포에 의해 상기 탄소나노튜브가 선택적으로 걸러지게 되고 걸러진 탄소나노튜브가 상기 여포에 달라붙게 되는 단계와, 상기 여포에서 탄소나노튜브를 떼어내고 건조하여 탄소나노튜브 버키페이퍼를 얻는 단계와, 탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 상기 그래핀 분산액을 방사하거나 코팅하여 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 시트가 형성되게 하는 단계 및 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조를 압착하고 건조하는 단계를 포함하며, 상기 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조가 압착되어 70∼200㎛의 두께를 갖는다. A method of manufacturing an ultracapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of: forming a graphene dispersion by dispersing graphene in a dispersion medium; dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium to form a carbon nanotube dispersion; The method comprising the steps of: filtering the carbon nanotube dispersion with a vacuum filter equipped with a follicle; selectively filtering the carbon nanotubes by the follicle so that the filtered carbon nanotubes adhere to the follicle; Removing the tube and drying to obtain a carbon nanotube bucky paper; and radiating or coating the graphene dispersion on both sides of the carbon nanotube bucky paper entangled with the carbon nanotubes to form the carbon nanotube bucky paper on both sides of the carbon nanotube bucky paper Forming a graft sheet, and forming a graft sheet, a carbon nanotube bucky paper, Comprising the step of pressing and drying a net chakjeok laminated structure of the fin sheet, the graphene sheet, carbon nanotubes order chakjeok laminated structure of bucky paper, and graphene sheet is pressed to have a thickness of 70~200㎛.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 울트라커패시터는, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극; 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided an ultracapacitor comprising: a positive electrode including an ultracapacitor electrode manufactured by the method; An anode including an ultracapacitor electrode manufactured by the above method; A separation membrane disposed between the anode and the cathode and for preventing a short circuit between the anode and the cathode; A metal cap in which the anode, the separator, and the cathode are disposed and into which an electrolyte is injected; And a gasket for sealing the metal cap.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 울트라커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided an ultracapacitor including: a first separator for preventing a short circuit; an anode including an ultra-capacitor electrode manufactured by the method; and a second separator for preventing short- And a negative electrode including an ultra-capacitor electrode manufactured by the above-described method are sequentially stacked to form a coiled rolled element; A first lead wire connected to the negative electrode; A second lead wire connected to the positive electrode; A metal cap for receiving the book revolver; And a sealing rubber for sealing the metal cap, wherein the roll revolver is impregnated with an electrolytic solution.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an ultracapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

탄소물질은 그 구조에 따라 3차원 구조의 다이아몬드와 흑연, 2차원 구조의 그래핀, 1차원 구조의 탄소나노튜브, 0차원 구조의 버키볼로 구분하는 것이 일반적이다. 그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 흑연(graphite)과 탄소의 이중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp² 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 2차원 구조체를 이룬다. 단층 그래핀은 0.34 nm 정도의 두께로 매우 얇으며, 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다.The carbon material is generally classified into three-dimensional diamond and graphite, two-dimensional graphene, one-dimensional carbon nanotube, and zero-dimensional buckyball depending on its structure. Graphene is a term made by combining graphite, which means graphite, and suffix -ene, which means a molecule having a double bond of carbon. Three out of four outermost electrons constituting graphene form a sp ² hybrid orbital, forming a strong covalent σ bond, while the remaining one electron forms a π bond with other carbons around it, Shape 2-dimensional structure. The single-layer graphene has a thickness of about 0.34 nm and is very thin and has excellent mechanical strength, thermal and electrical properties, flexibility and transparency.

그래핀은 맨체스터 대학교의 노보셀로브(Novoselov) 박사와 게인(Geim) 교수가 세계 최초로 스카치테이프(Scotch tape)의 접착력을 이용하여 연필심의 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법을 발표하면서 널리 알려지게 되었다. 우선 흑연 플레이크(graphite flake), 일반적인 스카치테이프, 그리고 SiO₂ 웨이퍼를 준비한다. 준비한 플레이크를 스카치테이프에 올린 후 수 차례 접었다 폈다를 반복한다. 이 과정이 끝난 후 테이프를 SiO₂ 웨이퍼에 올린 후 플레이크(flake) 자국이 남아 있는 부분을 문질러 준 후 테이프를 제거하면 한 층의 그래핀 부터 다층의 그래핀을 얻을 수 있다.Grapin became widely known as Novoselov and Professor Geim of the University of Manchester announced the world's first method of separating graphene from pencil lead graphite using the adhesion of Scotch tape. First, prepare graphite flakes, conventional scotch tape, and SiO ₂ wafers. The prepared flakes are put on a scotch tape and folded several times and repeated. After this process is completed, the tape is placed on a SiO ₂ wafer, rubbed off the remaining flake marks, and the tape is removed to obtain a multi-layered graphene from one layer of graphene.

이 방법이 가능한 이유는 그래핀의 원자구조를 살펴보면 알 수 있다. 그래핀은 2차원 평면상으로 3개의 탄소 원자들이 강한 공유결합을 형성하는 반면 수직인 방향으로는 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 있어 층간의 마찰계수가 매우 낮아 스카치테이프의 약한 접착력으로도 분리가 가능하게 되는 것이다. 이렇게 박리된 그래핀은 시료 준비가 매우 간단하고 전기적, 구조적으로 우수한 성질을 보여 그래핀의 기초연구를 빠르게 확산시키는데 큰 역할을 했다. 하지만, 그 면적이 마이크로미터 수준에 불과하고 수율이 낮아 다양한 응용을 위한 제조방법으로는 한계가 있다.The reason why this method is possible is to look at the atomic structure of graphene. Graphene has three carbon atoms forming a strong covalent bond on a two-dimensional plane, while a relatively weak van der Waals force in the vertical direction, resulting in very low coefficient of friction between layers, resulting in weak adhesion of the scotch tape It becomes possible to separate it. The exfoliated graphene was very simple to prepare for the sample, and exhibited excellent electrical and structural properties, which played a role in rapidly spreading the basic research of graphene. However, since the area is only a micrometer level and the yield is low, there is a limit to the manufacturing method for various applications.

그래핀의 파괴 응력은 이론적 한계값인 ∼40 N/m 정도이며, 파괴강도는 125 GPa 정도이고, 탄성계수는 강철의 200배 이상인 ∼1.0 TPa 정도이다. 이것은 단단한 탄소 결합이 있고 단층에 결합이 존재할 수 없기 때문이다. 또한, 평면 한 축 방향으로 20% 늘어날 수 있으며 이는 다른 어느 결정보다도 매우 큰 값이다. 또한, 온도가 올라감에 따라 그래핀은 2차원 포논(Phonon)에 의해 계속 수축되며, 매우 유연하면서도 강하게 잡아당길 때 잘 균열되는 특징을 동시에 지니고 있다.The fracture stress of graphene is ~ 40 N / m, the theoretical limit value is about 125 GPa, and the modulus of elasticity is about ~ 1.0 TPa which is more than 200 times of steel. This is because there is a hard carbon bond and there is no bond in the fault. In addition, it can be increased by 20% in a plane axis direction, which is much larger than any other crystal. Also, as temperature rises, graphene continues to shrink by two-dimensional phonons, and at the same time has a very flexible and well-cracked character when pulled strongly.

그래핀은 실온에서 열전도가 약 5,000 W/m·K로 탄소나노튜브 또는 다이아몬드보다 우수한 열전도 특성을 갖고 있다. 이는 탄소나노튜브보다 50 % 이상 높은 값이며 구리, 알루미늄 같은 금속보다 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 열 전도성은 전자의 긴 평균 자유 행로에도 영향을 준다. 반면 그래핀이 적층된 흑연(graphite)의 경우 수직 방향에서는 열전도도(약 100배)가 현저하게 낮아지는 단점이 있다.Graphene has a thermal conductivity of about 5,000 W / m · K at room temperature, which is superior to carbon nanotubes or diamond. It is 50% higher than carbon nanotubes and 10 times larger than metals such as copper and aluminum. This is because graphene can easily transmit atomic vibrations. This excellent thermal conductivity also affects the long average free path of electrons. On the other hand, graphite with graphene laminate has a disadvantage in that the thermal conductivity (about 100 times) is significantly lowered in the vertical direction.

상온에서 그래핀의 최대 전자이동도는 200,000 cm²/Vs 정도 이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며, 이로 인하여 긴 평균자유 행로를 가지게 된다. 따라서 저항이 매우 낮은 구리보다도 35 % 이상 저항이 낮은 값을 지닌다. 또한 그래핀의 경우 10 % 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. The maximum electron mobility of graphene at room temperature is about 200,000 cm ² / Vs. This is known to be due to the very small degree of scattering of electrons in the case of graphene, which leads to a long average free path. Therefore, resistance is lower than 35% of copper with very low resistance. Also, in the case of graphene, it does not lose its electrical conductivity even when the area is increased or decreased by more than 10%.

일반적으로 흑연을 이용한 탑-다운(top-down) 방식의 그래핀 제조 방법은 기계적 박리법, 화학적 박리법, 비산화 박리법 등 세 가지로 분류될 수 있다. Generally, top-down graphene production methods using graphite can be classified into three types of mechanical peeling, chemical peeling, and non-oxidative peeling.

기계적 박리법은 반데르발스의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 떼어내는 것을 말한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이 방법은 그래핀의 π-궤도함수의 전자가 표면상에 넓게 펴져 분포하면서 매끈한 표면을 가지기 때문에 가능하다.Mechanical exfoliation refers to the removal of mechanical forces from graphite crystals consisting of van der Waals weak bonds. As if a thin film peeled off smoothly from a pencil lead and the writing was written, it was made from graphene using graphite crystals. This method is possible because electrons of the π-orbital of graphene spread widely on the surface and have a smooth surface.

화학적 박리법은 용매를 기반으로 하여 산화, 환원 반응을 이용한 방법으로 그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법이다. The chemical stripping method is a method based on a solvent that uses an oxidation and reduction reaction and is the closest to the two goals of large area growth and mass production of graphene.

분산매에 상기 그래핀을 분산시켜 그래핀 분산액을 형성한다. The graphene is dispersed in a dispersion medium to form a graphene dispersion.

상기 그래핀은 흑연을 박리하여 형성된 그래핀일 수도 있고, 그래핀옥사이드가 환원된 그래핀(reduced graphene oxide)일 수도 있다. 이러한 그래핀은 단일층, 이중층 또는 다층 형태로 이루어질 수 있다. 상기 그래핀의 비표면적은 1000∼4000 ㎡/g, 더욱 구체적으로는 2000∼3000 ㎡/g 정도인 것이 바람직하다. The graphene may be graphene formed by stripping graphite, or may be reduced graphene oxide. Such graphene can be in the form of a single layer, a bilayer or a multilayer. The specific surface area of the graphene is preferably 1000 to 4000 m < 2 > / g, more specifically 2000 to 3000 m < 2 > / g.

상기 그래핀 분산액을 형성할 때, 그래핀의 분산을 위한 분산제를 더 혼합할 수도 있다. 상기 분산제로는 암모늄 라우릴 설페이트(ALS; ammonium laury sulfate), 암모늄 퍼플루오로노노에이트(APFN; ammonium perfluorononoate), 퍼플루오리네이트 알킬레이트 물질(PFAS; perfluorinated alkylated substances), 포타슘 라우릴 설페이트(PLS; potassium lauryl sulfate), 소듐 알킬 설페이트(SAS; sodium alkyl sulfates), 소듐 라우레스 설페이트(SLES; sodium laureth sulfate) 등과 같은 음이온 계면활성제(anionic surfactants)이거나, 세틸피리디늄 클로라이드(CPC; cetylpyridinium chloride), 벤잘코늄 클로라이드(BZK; benzalkonium chloride), 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB; dioctadecyldimethylammonium bromide) 등과 같은 양이온 계면활성제(cationic surfactants)이거나, 논옥시놀-9(N-9; nonoxynol-9), 라우릴디메틸아민 옥사이드(DDAO; Lauryldimethylamine oxide) 등과 같은 비이온계 계면활성제(nonionic surfactants)가 사용될 수 있다. 상기 분산제는 상기 그래핀 100중량부에 대하여 1∼50중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. When forming the graphene dispersion, a dispersant for dispersing the graphene may be further mixed. Examples of the dispersing agent include ammonium lauryl sulfate (ALS), ammonium perfluorononoate (APFN), perfluorinated alkylated substances (PFAS), potassium lauryl sulfate (PLS) anionic surfactants such as potassium lauryl sulfate, sodium alkyl sulfates, sodium laureth sulfate and the like, or cetylpyridinium chloride (CPC) Cationic surfactants such as benzalkonium chloride (BZK), dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) and the like, or cationic surfactants such as N-9 (nonoxynol-9), lauryl Nonionic surfactants such as dimethylamine oxide (DDAO) and the like can be used. The dispersant is preferably mixed in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphene.

상기 분산매는 증류수, 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계, 이들의 혼합물 등의 극성용매를 사용하는 것이 더욱 효과적이다. The dispersion medium may be selected from the group consisting of distilled water, an amide type such as dimethylformamide (DMF), a pyrrolidone type such as N-methylpyrrolidone (NMP), an alcohol type such as ethanol, a dimethylsulfoxide dimethylsulfoxide (DMSO), nitrile such as acetonitrile, ketone such as acetone, ether such as tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluene such as toluene it is more effective to use a polar solvent such as a benzene system such as toluene or 1,2-dichlorobenzene (DCB), or a mixture thereof.

상기 그래핀 분산액 제조 시 교반 속도는 10 ∼ 500 rpm, 더욱 구체적으로는 100 ∼ 200 rpm 정도인 것이 바람직하며, 교반 시간은 10분∼24시간, 더욱 구체적으로는 30분∼2시간 정도인 것이 바람직하다. In the preparation of the graphene dispersion, the stirring speed is preferably 10 to 500 rpm, more preferably 100 to 200 rpm, and the stirring time is preferably 10 minutes to 24 hours, more specifically 30 minutes to 2 hours Do.

초음파 처리를 수행하여 상기 그래핀의 균일한 분산을 유도할 수도 있다. 이때 초음파로 인해 발생하는 열을 냉각하기 위해 냉각장치(Chiller)를 사용하여 그래핀 분산액의 온도를 떨어뜨려 주는 것이 바람직하다. 초음파의 주파수는 20 ∼ 40kHz 정도일 수 있으며, 초음파는 10분 ∼ 6시간 정도 인가하는 것이 바람직하다. Ultrasonic processing may also be performed to induce uniform dispersion of the graphene. At this time, it is preferable to use a chiller to lower the temperature of the graphene dispersion to cool the heat generated by the ultrasonic waves. The frequency of the ultrasonic waves may be about 20 to 40 kHz, and the ultrasonic waves are preferably applied for about 10 minutes to 6 hours.

상기 그래핀 분산액에 함유된 그래핀의 농도는 0.1∼5 g/L, 더욱 구체적으로는 0.5∼1 g/L 정도인 것이 바람직하다. The concentration of graphene contained in the graphene dispersion is preferably 0.1 to 5 g / L, more specifically 0.5 to 1 g / L.

분산매에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 형성한다. 이때, 탄소나노튜브의 분산을 위한 분산제를 더 혼합할 수도 있다. 상기 분산제로는 암모늄 라우릴 설페이트(ALS; ammonium laury sulfate), 암모늄 퍼플루오로노노에이트(APFN; ammonium perfluorononoate), 퍼플루오리네이트 알킬레이트 물질(PFAS; perfluorinated alkylated substances), 포타슘 라우릴 설페이트(PLS; potassium lauryl sulfate), 소듐 알킬 설페이트(SAS; sodium alkyl sulfates), 소듐 라우레스 설페이트(SLES; sodium laureth sulfate) 등과 같은 음이온 계면활성제(anionic surfactants)이거나, 세틸피리디늄 클로라이드(CPC; cetylpyridinium chloride), 벤잘코늄 클로라이드(BZK; benzalkonium chloride), 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB; dioctadecyldimethylammonium bromide) 등과 같은 양이온 계면활성제(cationic surfactants)이거나, 논옥시놀-9(N-9; nonoxynol-9), 라우릴디메틸아민 옥사이드(DDAO; Lauryldimethylamine oxide) 등과 같은 비이온계 계면활성제(nonionic surfactants)가 사용될 수 있다. 상기 분산제는 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 1∼50중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. The carbon nanotubes are dispersed in the dispersion medium to form a carbon nanotube dispersion. At this time, a dispersant for dispersing the carbon nanotubes may be further mixed. Examples of the dispersing agent include ammonium lauryl sulfate (ALS), ammonium perfluorononoate (APFN), perfluorinated alkylated substances (PFAS), potassium lauryl sulfate (PLS) anionic surfactants such as potassium lauryl sulfate, sodium alkyl sulfates, sodium laureth sulfate and the like, or cetylpyridinium chloride (CPC) Cationic surfactants such as benzalkonium chloride (BZK), dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) and the like, or cationic surfactants such as N-9 (nonoxynol-9), lauryl Nonionic surfactants such as dimethylamine oxide (DDAO) and the like can be used. The dispersant is preferably mixed in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.

탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 탄소 원자들로 이루어진 육각형의 네트워크를 둥글게 말은 형태를 갖는다. 이때, 말은 각도에 따라 끝 부분이 지그 재그 모양과 팔걸이 의자 모양을 갖는다. 또한, 둥글게 말리어진 형태는 벽이 하나인 구조인 단일벽(Single Wall) 형태와 다수의 벽을 갖는 다중벽(Multi Wall) 구조를 취하게 되며, 이 외에도 단일벽(Single Wall)이나 다중벽(Multi Wall)이 다발로 되어 있는 형태(Nano tube bundle), 튜브의 내부에 금속이 존재하는 형태(Metal-atom-filled nano tube) 등이 있다. 탄소나노튜브의 직경은 5nm∼1㎛, 더욱 바람직하게는 20nm∼1㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브의 비표면적은 300∼1500 ㎡/g, 더욱 구체적으로는 500∼1200 ㎡/g 정도인 것이 바람직하다. Carbon nanotubes (CNTs) have a rounded form of hexagonal networks of carbon atoms. At this time, the horses have a shape of a jig jig and an armrest chair according to the angle. In addition, the rounded shape has a single wall structure with a single wall and a multi wall structure with multiple walls. In addition, a single wall or a multiple wall (Nano tube bundle), a metal-atom-filled nano tube, and the like. The diameter of the carbon nanotubes is preferably from 5 nm to 1 占 퐉, and more preferably from 20 nm to 1 占 퐉. The specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 300 to 1500 m < 2 > / g, more specifically 500 to 1200 m < 2 > / g.

상기 탄소나노튜브 분산액 제조 시 교반 속도는 10 ∼ 500 rpm, 더욱 구체적으로는 100 ∼ 200 rpm 정도인 것이 바람직하며, 교반 시간은 10분∼24시간, 더욱 구체적으로는 30분∼2시간 정도인 것이 바람직하다. In the preparation of the carbon nanotube dispersion, the stirring speed is preferably 10 to 500 rpm, more preferably 100 to 200 rpm, and the stirring time is 10 minutes to 24 hours, more specifically 30 minutes to 2 hours desirable.

초음파 처리를 수행하여 상기 탄소나노튜브의 균일한 분산을 유도할 수도 있다. 이때 초음파로 인해 발생하는 열을 냉각하기 위해 냉각장치(Chiller)를 사용하여 탄소나노튜브 분산액의 온도를 떨어뜨려 주는 것이 바람직하다.Ultrasonic treatment may be performed to induce uniform dispersion of the carbon nanotubes. At this time, it is preferable to decrease the temperature of the carbon nanotube dispersion by using a chiller to cool the heat generated by the ultrasonic waves.

상기 탄소나노튜브 분산액에 함유된 탄소나노튜브의 농도는 0.1∼5 g/L, 더욱 구체적으로는 0.5∼1 g/L 정도인 것이 바람직하다. It is preferable that the concentration of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion is about 0.1 to 5 g / L, more specifically about 0.5 to 1 g / L.

상기 탄소나노튜브 분산액을 여포가 장착된 진공여과기로 여과시킨다. 상기 진공여과기는 여포(濾布)를 감싸고 진공을 배면에 작용시켜 슬러지 중의 수분을 흡입하는 장치이며, 일반적으로 드럼식과 벨트식이 있으며, 드럼식의 대표적인 것은 올리버 필터이고, 벨트식의 대표적인 것은 벨트 필터이다. 상기 진공여과기는 시중에서 판매되고 있는 것을 사용하여도 무방하다. 상기 진공여과기의 진공도는 상압 보다 낮은 10^-2∼100torr 정도일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 여포에 의해 탄소나노튜브가 선택적으로 걸러지게 되고, 걸러진 탄소나노튜브는 러버 타입(rubber type)의 전극 형태로 상기 여포에 달라붙게 된다. 여과지의 구멍 크기보다 큰 탄소나노튜브는 진공여과기에 의한 여과 시에 여포를 통과하지 못하고 여포에 부착되게 된다. 상기 여포는 메쉬(mesh) 형태를 가지며, 메쉬의 구멍 크기는 탄소나노튜브의 크기를 고려하여 5nm∼20㎛ 정도인 것이 바람직하다. The carbon nanotube dispersion is filtered with a vacuum filter equipped with a filter cloth. The vacuum filter is a device for absorbing moisture in the sludge by surrounding a filter cloth and applying vacuum to the back surface. Generally, it is a drum type and a belt type. A typical drum type is an Oliver filter. . The vacuum filter may be a commercially available vacuum filter. The degree of vacuum of the vacuum filter may be about 10 ^{-2 to} 100 torr, which is lower than the atmospheric pressure, but is not limited thereto. The carbon nanotubes are selectively filtered by the follicles, and the filtered carbon nanotubes stick to the follicles in the form of rubber type electrodes. Carbon nanotubes larger than the pore size of the filter paper can not pass through the follicles during filtration by the vacuum filter, and are attached to the follicles. The follicle has a mesh shape, and the hole size of the mesh is preferably about 5 nm to 20 m in consideration of the size of the carbon nanotubes.

러버 타입(rubber type)의 전극 형태인 탄소나노튜브를 여포에서 떼어내고 건조하여 탄소나노튜브 버키페이퍼(bucky paper)를 얻는다. 상기 건조는 40∼150℃, 더욱 구체적으로는 60∼120℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 위와 같은 온도에서 약 10분∼48시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 남아있는 분산매를 증발시킴과 동시에 탄소나노튜브를 결속시켜 울트라커패시터 전극의 강도를 향상시킨다. 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼는 탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 형태로서 시트(박막) 형태를 이룬다. Carbon nanotubes in the form of rubber type electrodes are removed from the follicles and dried to obtain carbon nanotube bucky paper. The drying is preferably carried out at a temperature of about 40 to 150 캜, more specifically about 60 to 120 캜. The drying is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 48 hours. Such a drying process evaporates the remaining dispersion medium and binds the carbon nanotubes to improve the strength of the ultracapacitor electrode. The carbon nanotube bucky paper is a sheet (thin film) in which carbon nanotubes are entangled with each other.

상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 상기 그래핀 분산액을 방사하거나 코팅하여 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 시트가 형성되게 한다. 상기 방사는 전기방사법을 이용할 수 있고, 상기 코팅은 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 잇다. The graphene dispersion is sprayed or coated on both sides of the carbon nanotube bucky paper to form a graphene sheet on both sides of the carbon nanotube bucky paper. The radiation may be applied by electrospinning, and the coating may be spray-coated, spin-coated or the like.

이하에서 전기방사법을 예로 들어 설명한다. 전기방사법은 미세한 노즐을 통해 그래핀 분산액이 방사되면서 그래핀이 서로 얽히면서 시트(또는 박막)를 생산할 수 있는 방법이다. 그래핀 분산액을 전압차 1∼100kV, 더욱 구체적으로는 5∼10kV, 방사 유속 1∼100㎛/min, 더욱 구체적으로는 10∼50㎛/min, 방사 거리 10∼50㎝, 노즐의 구멍 크기 0.1∼2.0㎜의 조건으로 전기방사를 실시하여 그래핀이 서로 얽혀있는 그래핀 시트를 제조한다. 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 분산액이 전기방사되게 되면, 그래핀 시트-탄소나노튜브 버키페이퍼-그래핀 시트가 순차적으로 위치된 샌드위치 형태가 얻어지게 된다. Hereinafter, the electrospinning method will be described as an example. Electrospinning is a method by which a graphene dispersion is ejected through fine nozzles and graphenes are entangled with each other to produce a sheet (or a thin film). The graphene dispersion is applied to the surface of the substrate with a voltage difference of 1 to 100 kV, more specifically 5 to 10 kV, a radiation flow rate of 1 to 100 占 퐉 / min, more specifically 10 to 50 占 퐉 / min, To 2.0 mm, to prepare a graphen sheet having entangled graphenes. When the graphene dispersion is electrospun on both sides of the carbon nanotube bucky paper, a sandwich form in which the graphene sheet-carbon nanotube bucky paper-graphen sheet is sequentially positioned is obtained.

상기 탄소나노튜브 버키페이퍼에 그래핀이 양면 코팅된 결과물을 압착거나 압연하여 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.The carbon nanotube bucky paper is coated on both surfaces of graphene to form an electrode. The resultant electrode is dried at a temperature of 100 ° C to 350 ° C to form an electrode.

전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼에 그래핀이 양면 코팅된 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압착하여 두께를 제어할 수 있다. 롤 프레스는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부를 포함한다. 롤 상태의 전극이 롤 프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 롤 프레스의 가압 압력은 0.1∼20 ton/㎠, 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 롤 프레스 압연 공정을 거친 결과물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. An example of forming the electrode will be described in more detail. The carbon nanotube bucky paper is coated on both surfaces of the graphene with a roll press to control the thickness. The roll press is intended to improve the electrode density through rolling and to control the thickness of the electrode. The roll press has a controller that can control the thickness and heating temperature of the rolls and rolls at the top and bottom, and a winding unit . As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again to complete the electrode. At this time, the pressing pressure of the roll press is preferably 0.1 to 20 ton / cm 2, and the roll temperature is preferably 0 to 150 ° C. The result of the roll press rolling process as described above is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. The drying process is preferably performed at the above temperature for about 10 minutes to 12 hours.

또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼에 그래핀이 양면 코팅된 결과물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(또는 러버 타입(rubber type)로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기와 같이 전극 형상으로 제조된 결과물에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행하며, 건조 공정은 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. In another example of forming the electrode, the carbon nanotube bucky paper is coated on both surfaces of the graphene, and the resulting product is then rolled into a sheet (or a rubber type) The drying process is performed at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C, and the drying process is performed in a drying process Is preferably carried out for 10 minutes to 12 hours.

이렇게 제조된 울트라커패시터 전극은 그래핀 시트-탄소나노튜브 버키페이퍼-그래핀 시트가 순차적으로 위치된 샌드위치 형태를 갖게 된다. 울트라커패시터 전극의 두께는 70∼200㎛, 더욱 구체적으로는 70∼150㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 두께는 50∼195㎛ 정도인 것이 바람직하다. The ultracapacitor electrode thus manufactured has a sandwich form in which graphene sheet-carbon nanotube bucky paper-graphen sheet is sequentially placed. The thickness of the ultracapacitor electrode is preferably 70 to 200 mu m, more specifically 70 to 150 mu m or so. The thickness of the carbon nanotube bucky paper is preferably about 50-195 탆.

상기와 같이 제조된 울트라커패시터 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 울트라커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 울트라커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다. The ultracapacitor electrode manufactured as described above can be applied to a small coin type ultracapacitor as shown in Fig. 1, a wound type ultracapacitor as shown in Figs. 2 to 5, and the like.

도 1은 본 발명에 따른 울트라커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 울트라커패시터 전극이 적용된 코인형 울트라커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.FIG. 1 is a sectional view of a coin-type ultracapacitor to which the ultra-capacitor electrode is applied according to an embodiment of the present invention. 1, reference numeral 190 denotes a metal cap as a conductor, 160 denotes a porous separator for insulation between the anode 120 and the cathode 110 and prevents short-circuiting, and reference numeral 192 denotes an electrolyte leakage And to prevent insulation and short circuit. At this time, the anode 120 and the cathode 110 are firmly fixed by the metal cap 190 and an adhesive.

상기 코인형 울트라커패시터는, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin type ultracapacitor includes an anode 120 made of the above-described ultracapacitor electrode, a cathode 110 made of the above-described ultracapacitor electrode, an anode 120 disposed between the anode 120 and the cathode 110, A separator 160 for preventing a short circuit between the anode 120 and the cathode 120 is disposed in the metal cap 190 and an electrolyte solution containing an electrolyte dissolved therein is injected between the anode 120 and the cathode 110, And sealing with a gasket 192.

상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be a battery such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, And is not particularly limited as long as it is a membrane commonly used in the field.

한편, 울트라커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF₄(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF₄(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. On the other hand, an electrolytic solution filled in the ultracapacitor is propylene carbonate (PC; propylene carbonate), acetonitrile (AN; acetonitrile) and sulfolane (SL; sulfolane) in at least one solvent selected from TEABF ₄ (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF ₄ ( triethylmethylammonium tetrafluoborate) may be used. Also, the electrolytic solution may include one or more ionic liquids selected from 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (EMIBF ₄ ) and 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide .

도 2 내지 도 5는 다른 예에 따른 울트라커패시터 전극의 사용 상태도로서, 울트라커패시터 전극이 적용된 권취형 울트라커패시터를 보여주는 도면이다. 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 울트라커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.FIGS. 2 to 5 are views showing the state of use of the ultracapacitor electrode according to another example, and showing a wound ultracapacitor to which an ultracapacitor electrode is applied. A method of manufacturing the wound-type ultracapacitor will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 5. FIG.

도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 2, lead wires 130 and 140 are respectively attached to the anode 120 and the cathode 110 made of the above-described ultracapacitor electrode.

도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(음극(110))을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. 3, the first separator 150, the anode 120, the second separator 160, and the working electrode (cathode 110) are laminated and coiled to form a roll And then wound around the roll with the adhesive tape 170 or the like so that the roll shape can be maintained.

상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The second separator 160 between the anode 120 and the cathode 110 prevents shorting between the anode 120 and the cathode 110. The first and second separation membranes 150 and 160 may be formed of any one of a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, Or a separator commonly used in the field of batteries and capacitors such as rayon fibers.

도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in Fig. 4, a sealing rubber 180 is mounted on a roll-shaped product and is mounted on a metal cap 190 (e.g., an aluminum case).

롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF₄(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF₄(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. The electrolytic solution is injected so that the roll-shaped winding element 175 (the anode 120 and the cathode 110) is impregnated and sealed. The electrolytic solution is prepared by dissolving 1 or more selected from among TEABF ₄ (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF ₄ (triethylmethylammonium tetrafluoborate) in at least one solvent selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN) and sulfolane Or a salt in which more than two kinds of salts are dissolved can be used. Also, the electrolytic solution may include one or more ionic liquids selected from 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (EMIBF ₄ ) and 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide .

이와 같이 제작된 권취형 울트라커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다. The wound-type ultracapacitor fabricated in this manner is schematically shown in Fig.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<실험예><Experimental Example>

그래핀 분산액을 제조하기 위해 3000 ㎖ 비커에 분산매로 에탄올 1000㎖, 전극활물질로 비표면적이 약 3000 m²/g인 환원된 그래핀 0.5g, 분산제로 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB; dioctadecyldimethylammonium bromide) 0.05g을 각각 넣고, 초음파(최대 출력 300W, 주파수 20kHz의 팁 소닉(tip sonic))로 1시간 동안 분산시켜 그래핀 분산액을 얻었다. 이때, 교반속도는 150 rpm으로 하였으며, 초음파로 인한 열을 줄이기 위해 냉각장치(chiller)를 사용하여 온도를 떨어뜨려 주었다.In order to prepare a graphene dispersion, 1000 ml of ethanol as a dispersion medium, 0.5 g of reduced graphene having a specific surface area of about 3000 m ² / g as an electrode active material, 0.5 g of dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) ) And dispersed with ultrasonic waves (tip power of 300 kW, frequency of 20 kHz) for 1 hour to obtain a graphene dispersion. At this time, the stirring speed was set to 150 rpm and the temperature was lowered by using a chiller to reduce the heat due to the ultrasonic waves.

아래의 표 1에 실험예에서 사용된 그래핀의 특성을 나타내었다.Table 1 below shows the properties of the graphenes used in the experimental examples.

구분division 그래핀(Graphene)Graphene tap density (g/cc)tap density (g / cc) 2020 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (m < 2 > / g) 30253025

탄소나노튜브 분산액을 제조하기 위해 3000 ㎖ 비커에 분산매로 에탄올 1000㎖, 전극활물질로 비표면적이 700 m²/g인 다중벽 탄소나노튜브 0.5g, 분산제로 DODAB를 0.05g 각각 넣고, 초음파(최대 출력 300W, 주파수 20kHz의 팁 소닉(tip sonic))로 1시간 동안 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 이때 교반속도는 150 rpm으로 하였으며, 초음파로 인한 열을 줄이기 위해 냉각장치(chiller)를 사용하여 온도를 떨어뜨려 주었다.To prepare a carbon nanotube dispersion, 1,000 ml of ethanol as a dispersion medium, 0.5 g of multi-walled carbon nanotubes having a specific surface area of 700 m ² / g and 0.05 g of DODAB as a dispersant were added to a 3000 ml beaker, A tip sonic with a power of 300 W and a frequency of 20 kHz) for 1 hour to obtain a carbon nanotube dispersion. At this time, the stirring speed was set to 150 rpm and the temperature was lowered by using a chiller to reduce the heat due to the ultrasonic waves.

아래의 표 2에 사용된 다중벽 탄소나노튜브의 특성을 나타내었다.The properties of the multi-walled carbon nanotubes used in Table 2 below are shown.

구분division 다중벽 탄소나노튜브
(Multi-walled carbon nanotube ; MWCNT)Multi-Walled Carbon Nanotubes
(Multi-walled carbon nanotube (MWCNT) 지름 (nm)Diameter (nm) 2020 길이 (㎛)Length (㎛) 1010 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (m < 2 > / g) 700700

상기 탄소나노튜브 분산액을 포가 장착된 진공여과기로 여과시켰다. 상기 여포에 의해 상기 탄소나노튜브가 선택적으로 걸러지게 되고 걸러진 탄소나노튜브가 상기 여포에 달라붙게 된다. 상기 여포에서 탄소나노튜브를 떼어내고 60 ℃ 건조기에 건조시켜 탄소나노튜브 버키페이퍼(bucky paper)를 얻었다. The carbon nanotube dispersion was filtered through a vacuum filter equipped with a capsule. The fibrils selectively filter the carbon nanotubes and the filtered carbon nanotubes stick to the fibrils. Carbon nanotubes were removed from the follicles and dried in a drier at 60 DEG C to obtain a carbon nanotube bucky paper.

최대출력 30 kV의 전기방사기(electrospinning)를 사용하여 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼(bucky paper) 양면에 상기 그래핀 분산액을 방사시켰다. 이때, 10 ㎖ 실린지(syringe)를 사용하였고, 상기 그래핀 분산액 양은 6 ㎖를 사용하였으며, 전압은 8 kV로 지정하고, 방사 속도는 20 ㎕/min로 하였으며, 방사 거리 10㎝, 노즐의 구멍 크기 1㎜의 조건으로 전기방사를 실시하였다. The graphene dispersion was spun onto both sides of the carbon nanotube bucky paper using electrospinning at a maximum output of 30 kV. At this time, a 10 ml syringe was used, the amount of the graphene dispersion was 6 ml, the voltage was set to 8 kV, the spinning speed was 20 μl / min, the spinning distance was 10 cm, And electrospinning was carried out under the condition of a size of 1 mm.

상기 탄소나노튜브 버키페이퍼에 그래핀이 양면 코팅된 결과물을 롤 프레스로 압연 공정을 실시하여 두께 제어를 하였다. 이때, 상기 롤 프레스의 가압 압력은 1 ton/㎠, 롤의 온도는 60℃로 하였으다. 이때, 그래핀 시트-탄소나노튜브 버키페이퍼-그래핀 시트의 전체 두께는 150 ㎛로 맞추었다.The carbon nanotube bucky paper was coated on both sides with graphene, and the resulting product was subjected to a rolling process using a roll press to control the thickness. At this time, the pressure of the roll press was 1 ton / cm 2, and the temperature of the roll was 60 ° C. At this time, the total thickness of the graphene sheet-carbon nanotube bucky paper-graphene sheet was set to 150 μm.

압연된 결과물을 150 ℃의 진공건조기에서 12시간 동안 진공 건조시켜 울트라커패시터 전극을 얻었다. 이렇게 제조된 울트라커패시터 전극은 그래핀 시트-탄소나노튜브 버키페이퍼-그래핀 시트가 순차적으로 위치된 샌드위치 형태를 가진다. 도 6은 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터 전극을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. The rolled product was vacuum-dried in a vacuum dryer at 150 캜 for 12 hours to obtain an ultracapacitor electrode. The ultracapacitor electrode thus manufactured has a sandwich shape in which a graphene sheet-carbon nanotube bucky paper-graphen sheet is sequentially placed. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing an ultracapacitor electrode manufactured according to an experimental example.

상기 울트라커패시터 전극을 코인 타입(Coin type)(2032)의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하여 울트라커패시터를 형성하였다. 이때, 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였고, 전해액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIBF₄)를 사용하였다.The ultracapacitor electrode was assembled into a full cell using a coin type cell 2032 to form an ultracapacitor. At this time, TF4035 of NKK was used as the separation membrane, and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF ₄ ) was used as the electrolytic solution.

상기 실험예의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실험예와 비교할 수 있는 비교예를 제시한다. 후술하는 비교예는 실험예의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.A comparative example comparable to the experimental example of the present invention is shown in order to more easily grasp the characteristics of the experimental example. It is to be noted that the comparative examples to be described later are presented merely for comparison with the characteristics of the experimental examples and are not prior art of the present invention.

<비교예> <Comparative Example>

그래핀 0.9 g, 바인더인 PTFE(polytetrafluoroethylene) 0.1 g, 분산매인 에탄올 20 ㎖를 각각 플래니터리 믹서기(planetary mixer)에 넣고 3분 동안 혼합하였다. 그런 다음 10회 정도 손반죽하여 롤 프레스로 압연 공정을 실시하여 러버 타입(rubber type) 전극을 얻었다. 이때, 롤 프레스의 가압 압력은 1 ton/㎠, 롤의 온도는 60 ℃로 하였다. 상기 러버 타입 전극의 두께는 150 ㎛로 하였다. 러버 타입 전극을 150 ℃의 진공건조대에 넣고 18시간 동안 건조하여 울트라커패시터 전극(그래핀 전극)을 얻었다.0.9 g of graphene, 0.1 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, and 20 ml of ethanol as a dispersion medium were put into a planetary mixer and mixed for 3 minutes. Then, the rubber-type electrode was obtained by performing the rolling process with a roll press by hand-kneading ten times. At this time, the pressure of the roll press was 1 ton / cm 2, and the temperature of the roll was 60 ° C. The thickness of the rubber type electrode was set to 150 μm. The rubber-type electrode was placed in a vacuum drying table at 150 占 폚 and dried for 18 hours to obtain an ultracapacitor electrode (graphene electrode).

실험예 및 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터에 대한 축전비용량, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하 (IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 100 mA/g 전류밀도로 충·방전을 실시하였다. CV-CV galvanostatic charge / discharge (CC-CV) method was used to measure the capacity ratio, leakage current, and IR drop of an ultracapacitor manufactured according to Experimental Examples and Comparative Examples. method was used. The equipment used for the measurement was a charge and discharge tester (BT48CH, Human technology, Korea) and charged and discharged at a current density of 100 mA / g.

아래의 표 3에 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터와 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 초기저항 및 방전 용량을 비교하여 나타내었다. 도 7에 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터와 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 충·방전 그래프를 나타내었다. The initial resistance and discharge capacity of the ultracapacitor manufactured according to the experimental example and the ultracapacitor manufactured according to the comparative example are shown in Table 3 below. FIG. 7 shows charging and discharging graphs of the ultracapacitor manufactured according to the experimental example and the ultracapacitor manufactured according to the comparative example.

구분division 초기 저항 (Ω)Initial resistance (Ω) 전류 밀도 (A/g)Current density (A / g) 방전 용량 (F/g)Discharge capacity (F / g) 실험예Experimental Example 17.517.5 0.10.1 164164 비교예Comparative Example 19.219.2 0.10.1 152152

표 3 및 도 2를 참조하면, 충·방전 실시 결과, 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터가 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터보다 더 높은 방전 용량과 나타내었고 낮은 초기저항 값을 보였다.Referring to Table 3 and FIG. 2, as a result of charging and discharging, the ultracapacitor manufactured according to the experimental example showed higher discharge capacity and lower initial resistance than the ultracapacitor manufactured according to the comparative example.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓110: cathode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: Adhesive tape 175: Winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
192: Gasket

Claims

삭제delete

제1 분산매에 그래핀을 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
제2 분산매에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 분산액을 여포가 장착된 진공여과기로 여과시키는 단계;
상기 여포에 의해 상기 탄소나노튜브가 선택적으로 걸러지게 되고 걸러진 탄소나노튜브가 상기 여포에 달라붙게 되는 단계;
상기 여포에서 탄소나노튜브를 떼어내고 건조하여 탄소나노튜브 버키페이퍼를 얻는 단계;
탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 상기 그래핀 분산액을 방사하거나 코팅하여 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 양면에 그래핀 시트가 형성되게 하는 단계; 및
그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조를 압착하고 건조하는 단계를 포함하며,
상기 여포는 메쉬(mesh) 형태를 갖고, 메쉬의 구멍 크기는 5nm∼20㎛ 이고,
상기 그래핀 시트, 탄소나노튜브 버키페이퍼 및 그래핀 시트의 순착적 적층 구조가 압착되어 70∼200㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
Dispersing the graphene in the first dispersion medium to form a graphene dispersion;
Dispersing the carbon nanotubes in the second dispersion medium to form a carbon nanotube dispersion;
Filtering the carbon nanotube dispersion with a vacuum filter equipped with a filter;
Wherein the fibrils selectively filter the carbon nanotubes and cause the filtered carbon nanotubes to adhere to the fibrils;
Removing the carbon nanotubes from the follicles and drying the carbon nanotubes to obtain carbon nanotube bucky paper;
Spinning or coating the graphene dispersion on both sides of the carbon nanotube bucky paper entangled with carbon nanotubes to form a graphene sheet on both sides of the carbon nanotube bucky paper; And
Compressing and drying the sequential laminated structure of graphene sheet, carbon nanotube bucky paper and graphene sheet,
The follicles have a mesh shape, the mesh has a pore size of 5 nm to 20 m,
Wherein the stacked structure of the graphene sheet, the carbon nanotube bucky paper, and the graphene sheet is pressed to have a thickness of 70 to 200 탆.

제5항에 있어서, 상기 그래핀은 2000∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the graphene has a specific surface area of 2000 to 3000 m < 2 > / g.

제5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 500∼1200 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the carbon nanotubes have a specific surface area of 500 to 1200 m < 2 > / g.

제5항에 있어서, 상기 압착에 의해 형성된 상기 탄소나노튜브 버키페이퍼의 두께는 50∼195㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the thickness of the carbon nanotube bucky paper formed by the compression bonding has a thickness of 50-195 mu m.

삭제delete

제5항에 있어서, 상기 그래핀 분산액을 형성하는 단계와 상기 탄소나노튜브 분산액을 형성하는 단계에서,
상기 분산은 상기 그래핀 또는 상기 탄소나노튜브 표면에 붙어있는 불순물을 표면으로부터 떼어내고 응집되어 있는 입자를 미립화하며 균일하게 분산되게 하기 위하여 초음파 처리를 수행하며,
상기 초음파의 주파수는 20∼40kHz인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein in forming the graphene dispersion and forming the carbon nanotube dispersion,
The dispersion is performed by removing the impurities adhering to the surface of the graphene or the carbon nanotubes from the surface and atomizing the aggregated particles and uniformly dispersing them.
Wherein the frequency of the ultrasonic waves is 20 to 40 kHz.

제5항에 있어서, 상기 그래핀의 분산 농도가 0.1∼5 g/L이 되게 상기 제1 분산매에 상기 그래핀을 분산시키고,
상기 탄소나노튜브의 분산 농도가 0.1∼5 g/L이 되게 상기 제2 분산매에 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
The method according to claim 5, wherein the graphene is dispersed in the first dispersion medium so that the dispersion concentration of the graphene is 0.1 to 5 g / L,
Wherein the carbon nanotubes are dispersed in the second dispersion medium so that the dispersion concentration of the carbon nanotubes is 0.1 to 5 g / L.

제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극;
제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터.
A positive electrode comprising an ultracapacitor electrode manufactured by the method according to claim 5;
An anode including an ultracapacitor electrode manufactured by the method according to claim 5;
A separation membrane disposed between the anode and the cathode and for preventing a short circuit between the anode and the cathode;
A metal cap in which the anode, the separator, and the cathode are disposed and into which an electrolyte is injected; And
And a gasket for sealing the metal cap.

단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;
상기 음극에 연결된 제1 리드선;
상기 양극에 연결된 제2 리드선;
상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터.A first separator for preventing a short circuit, an anode including an ultracapacitor electrode manufactured by the method described in claim 5, and a second separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode, and a method according to claim 5 A winding element in which a negative electrode including the ultracapacitor electrode is stacked and formed in a coiled roll shape;
A first lead wire connected to the negative electrode;
A second lead wire connected to the positive electrode;
A metal cap for receiving the book revolver; And
And a sealing rubber for sealing the metal cap,
Wherein the roll revolver is impregnated in an electrolytic solution.