KR101470393B1 - Segmented thermoelectric material including diffusion barrier and fabrication method thereof - Google Patents

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윤세진
안승현
배성환
구현
한장원
조준영
최경달
권오정
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서울대학교산학협력단
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Abstract

Provided are a thermoelectric element compositely using different thermoelectric materials to evenly exhibit high thermoelectric performance in a wide temperature zone, and a manufacturing method. The thermoelectric element according to the present invention is formed by integrally bonding and sintering molded products separately manufactured with powder of at least two types of thermoelectric materials exhibiting a maximum performance index in different temperature zones, in a vacuum chamber through a spark plasma sintering (SPS) method, and includes a diffuser barrier in the bonding portion between the thermoelectric materials. According to the present invention, the thermoelectric element having overall high efficiency across a large temperature zone can be manufactured by bonding materials each exhibiting high thermoelectric efficiency in each temperature zone such as a low temperature zone, a middle temperature zone, and a high temperature zone, and since the thermoelectric materials and the diffusion barrier are sintered and bonded through a single SPS process, process costs can be reduced without the necessity of an additional process.

Description

확산방지층이 포함된 다층 접합 구조의 열전소자와 그 제조 방법 {Segmented thermoelectric material including diffusion barrier and fabrication method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoelectric device having a multilayered junction structure including a diffusion barrier layer and a fabrication method thereof,

본 발명은 서로 다른 열전재료를 복합적으로 이용하여 고효율의 열전발전모듈을 제조하기 위한 열전소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoelectric device for manufacturing a thermoelectric module with high efficiency by using a plurality of different thermoelectric materials and a method of manufacturing the same.

고체 상태인 소재의 양단에 존재하는 온도차에 의해 열 의존성을 갖는 전자(혹은 홀)는 양단에서 농도차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상으로 나타난다. 이러한 열전현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전냉각/가열로 구분할 수 있다. 열전재료는 발전과 냉각 과정에서 오염물질의 배출이 없어 친환경적이고 지속가능한 장점을 가지고 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 고열의 엔진, 화력발전, 소각장 등의 환경에서 발생하는 배기열과 폐열을 이용하여 열전발전을 하여 에너지 하베스팅(energy harvesting)을 할 수 있는 신재생 에너지 관련 분야에 대한 관심이 높다. 하지만 기존의 열전발전/냉각 모듈은 낮은 효율로 인해 사용이 제한적이다. Due to the temperature difference at both ends of the solid state material, the electrons (or holes) having a thermal dependence cause a difference in concentration at both ends, which is an electrical phenomenon of heat transfer. Such a thermoelectric phenomenon can be classified into a thermoelectric power generating electric energy and a thermoelectric cooling / heating which causes a temperature difference at both ends by electric power supply. Many researches have been made on thermoelectric materials because they have environmental and sustainable advantages because they do not emit pollutants during power generation and cooling process. Especially, there is a high interest in renewable energy related fields that can generate energy by heat generation using exhaust heat and waste heat generated from high temperature engine, thermal power generation, and incinerator environment. However, existing thermoelectric power generation / cooling modules have limited use due to their low efficiency.

열전모듈은 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 소자와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 소자로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 되며, p-n 열전소자 상부 및 하부의 절연 기판, 그리고 전극으로 구성되어 있다. 기존의 열전재료를 이용한 발전 또는 냉각 모듈의 경우, 특정 온도 영역에서 고효율을 보이는 한 가지 재료를 가지고 모듈을 제조하였고, 효율을 높이기 위해서는 해당 재료 자체의 열전성능을 높이는 방향으로 연구가 진행되었다. 이러한 제조 방법과 연구 방향은 좁은 온도 영역에서만 효율의 상승을 보이기 때문에 전체적인 모듈의 효율 상승에는 한계가 있다.The thermoelectric module is composed of a p-type device that moves holes and moves heat energy, and a pair of pn thermoelectric devices consisting of an n-type device that moves electrons to move heat energy. The thermoelectric module is composed of an upper and lower insulating substrate, . In the case of power generation or cooling module using existing thermoelectric materials, the module was fabricated with one material showing high efficiency in a certain temperature range. In order to increase the efficiency, research was carried out in the direction of increasing the thermoelectric performance of the material itself. This manufacturing method and research direction shows an increase in efficiency only in a narrow temperature range, so there is a limit to the increase in efficiency of the overall module.

도 1a와 도 1b는 현재까지 개발된 n형과 p형 열전재료들의 온도에 따른 열전성능을 보여주는 그래프이다. 도 1a와 도 1b를 참조하면, 열원의 온도에 따라 열전 소재의 성능지수(ZT)가 변화하는 것을 볼 수 있으며, 특히 특정 온도에서 높은 값을 가지며 그 온도를 벗어나면 열전성능이 감소함을 알 수 있다. 열전발전은 열전재료의 양단의 온도차가 크면 클수록 많은 전기에너지가 나오기 때문에 열전성능이 높은 값을 가지는 좁은 온도 영역에서만 열전재료를 사용할 수도 없다. 결국 넓은 온도 영역에서 고르게 높은 열전성능을 나타내는 물질을 연구해야 하는데, 현재까지 보고된 물질 중에 그러한 조건을 만족하는 물질은 존재하지 않는다. FIGS. 1A and 1B are graphs showing thermoelectric performance of n-type and p-type thermoelectric materials developed up to now according to temperature. 1A and 1B, it can be seen that the figure of merit (ZT) of the thermoelectric material changes according to the temperature of the heat source. Especially, it has a high value at a certain temperature, . The larger the temperature difference between both ends of the thermoelectric material, the more electric energy is generated. Therefore, the thermoelectric material can not be used only in a narrow temperature region having a high thermoelectric performance value. As a result, it is necessary to study materials exhibiting high thermoelectric performance evenly over a wide temperature range. Among the materials reported so far, none of them satisfies such conditions.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 넓은 온도 영역에서 고르게 높은 열전성능을 나타낼 수 있도록 서로 다른 열전재료를 복합적으로 이용한 열전소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thermoelectric device using a thermoelectric material in combination with other thermoelectric materials so as to exhibit a high thermoelectric performance evenly over a wide temperature range, and a method of manufacturing the same.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 저온 영역, 중온 영역, 고온 영역과 같이 각각의 온도 영역대에서 높은 열전효율을 보이는 재료들을 접합하여 전체 효율이 높은 열전소자를 제조하고, 열전재료의 접합부에서 발생하는 재료의 확산 현상에 기인하는, 접합에 따른 문제를 해결하기 위해 접합부에 확산방지층을 삽입하여 기존의 열전소자에 비하여 효율이 높은 열전소자로 제조할 수 있다. In order to solve the above problems, in the present invention, a thermoelectric device having a high efficiency is manufactured by joining materials exhibiting high thermoelectric efficiency in respective temperature regions such as a low temperature region, a middle temperature region and a high temperature region, It is possible to manufacture a thermoelectric device having a higher efficiency than a conventional thermoelectric device by inserting a diffusion preventing layer into the junction to solve the problem caused by the diffusion of the generated material.

구체적으로 본 발명에 따른 열전소자는 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 적어도 두 종류의 열전재료의 분말로 각각 제조된 성형체를 진공챔버 내에서 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering : SPS)에 의해 일체로 접합소결한 것으로서, 상기 열전재료의 접합부에 확산방지층을 포함하는 것이다.Specifically, the thermoelectric elements according to the present invention are formed by spark plasma sintering (SPS) in a vacuum chamber, respectively, and the molded bodies, which are respectively manufactured from powders of at least two kinds of thermoelectric materials exhibiting the maximum figure of merit And a diffusion preventive layer is provided at the junction of the thermoelectric material.

본 발명에 따른 열전소자에 있어서, 상기 확산방지층은 Ni 또는 Ti 또는 그 합금을 포함할 수 있다.In the thermoelectric device according to the present invention, the diffusion preventing layer may include Ni, Ti, or an alloy thereof.

본 발명에 따른 열전소자 제조 방법에서는, 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 적어도 두 종류의 열전재료의 분말로 각각의 성형체를 제조한 후, 상기 성형체 위에 확산방지층을 형성하고, 상기 성형체를 몰드 안에 적층하고 진공챔버 내에 상기 몰드를 세팅하여 방전 플라즈마 소결 방식으로 상기 열전재료를 접합소결한다.In the method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention, after forming each of the molded articles with powder of at least two types of thermoelectric materials exhibiting the greatest figure of merit in different temperature zones, forming a diffusion preventing layer on the molded article, Is laminated in a mold, and the mold is set in a vacuum chamber, and the thermoelectric material is bonded and sintered by a discharge plasma sintering method.

상기 확산방지층을 형성하는 단계는 Ni 또는 Ti 또는 그 합금을 증착하는 단계를 포함할 수 있으며, 특히 스퍼터링을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. The step of forming the diffusion preventing layer may include depositing Ni or Ti or an alloy thereof, and may include a step of applying sputtering in particular.

상기 접합소결하는 단계는 20-100MPa의 압력 및 400-500℃의 소결온도에서 소결하는 것일 수 있다. The joining and sintering may be performed by sintering at a pressure of 20-100 MPa and a sintering temperature of 400-500 ° C.

본 발명에서는 저온 영역, 중온 영역, 고온 영역과 같이 각각의 온도 영역대에서 높은 열전효율을 보이는 재료들을 접합하여 넓은 온도 영역에 걸쳐 전체 효율이 높은 열전소자를 제조할 수 있고, 이러한 다층 접합 구조의 열전소자를 집적하면 기존의 열전모듈에 비하여 효율이 높은 열전모듈을 제조할 수 있다.In the present invention, it is possible to manufacture a thermoelectric device having a high efficiency over a wide temperature range by joining materials having high thermoelectric efficiency in each temperature region such as a low temperature region, a middle temperature region and a high temperature region, When thermoelectric elements are integrated, it is possible to manufacture thermoelectric modules having higher efficiency than conventional thermoelectric modules.

또한 본 발명에 따르면, 한 번의 방전 플라즈마 소결 공정을 통하여 다수의 열전재료와 확산방지층의 소결과 접합을 동시에 하게 된다. 소결 및 접합에 소요되는 시간이 짧기 때문에 이종물질간의 반응으로 인한 층이 형성되지 않으며, 특히 이러한 층의 형성을 방지하고자 확산방지층을 형성하므로 불필요하고 열전성능이 낮은 층의 형성을 방지할 수 있다. In addition, according to the present invention, a plurality of thermoelectric materials and diffusion preventing layers are simultaneously sintered and bonded through a single discharge plasma sintering process. Since the time required for sintering and bonding is short, a layer due to a reaction between different materials is not formed. Particularly, since a diffusion preventing layer is formed to prevent the formation of such a layer, it is possible to prevent formation of a layer having low thermoelectric performance.

도 1a와 도 1b는 현재까지 개발된 n형과 p형 열전재료들의 온도에 따른 열전성능을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열전소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전소자의 단면도이다.
도 4는 하나의 열전재료를 사용하는 경우와 다수의 열전재료를 접합하여 사용하는 경우의 열전성능을 정성적으로 비교하여 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 열전소자 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 6은 방전 플라즈마 소결법의 개념을 나타낸 개념도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전모듈의 사시도이다.
도 8은 각각의 열전재료와 이를 접합 구조로 제조하였을 때의 출력 파워를 측정하여 비교한 그래프이다. FIGS. 1A and 1B are graphs showing thermoelectric performance of n-type and p-type thermoelectric materials developed up to now according to temperature.
2 is a cross-sectional view of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a thermoelectric device according to another embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a view for qualitatively comparing the thermoelectric performance in the case of using one thermoelectric material and the case of using a plurality of thermoelectric materials bonded together.
5 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention.
6 is a conceptual diagram showing the concept of the discharge plasma sintering method.
7 is a perspective view of a thermoelectric module according to another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph comparing measured output powers of the respective thermoelectric materials and their junction structures.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열전소자의 단면도이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전소자의 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a cross-sectional view of a thermoelectric device according to another embodiment of the present invention.

도 2에 도시한 열전소자는 두 종류의 열전재료(10, 20)의 접합재료이면서 열전재료(10, 20) 접합부에 확산방지층(15)을 포함하는 것이다. 도 3에 도시한 열전소자는 세 종류의 열전재료(10, 20, 30)의 접합재료이면서 열전재료(10, 20, 30) 접합부에 확산방지층(15)을 포함하는 것이다. 특히 제조 방법에 있어서, 적어도 두 종류의 열전재료(10, 20, 30)의 분말로 각각 제조된 성형체를 진공챔버 내에서 방전 플라즈마 소결법에 의해 일체로 접합소결하여 제조하는 것이 특징이다. 이와 같이, 접합되는 열전재료의 수는 적어도 두 개이며, 본 발명에 따른 열전소자는 적어도 두 종류의 열전재료의 접합재료이면서 열전재료 접합부에는 확산방지층을 포함하고, 열전재료 분말로 각각 제조된 성형체를 진공챔버 내에서 방전 플라즈마 소결법에 의해 일체로 접합소결하여 제조한 것이다. The thermoelectric element shown in Fig. 2 is a junction material of two kinds of thermoelectric materials 10 and 20, and includes a diffusion preventing layer 15 at a junction of the thermoelectric materials 10 and 20. The thermoelectric element shown in Fig. 3 is a bonding material for three types of thermoelectric materials 10, 20 and 30 and includes a diffusion preventing layer 15 at the junction of the thermoelectric materials 10, 20 and 30. Particularly, in the production method, a molded body produced from powders of at least two types of thermoelectric materials (10, 20, 30) is characterized in that it is integrally bonded and sintered by a discharge plasma sintering method in a vacuum chamber. As described above, the number of thermoelectric materials to be bonded is at least two, and the thermoelectric element according to the present invention includes the diffusion preventing layer in the thermoelectric material bonding portion while being a bonding material of at least two kinds of thermoelectric materials, Are integrally bonded and sintered in a vacuum chamber by a discharge plasma sintering method.

도 2 및 도 3에서 열전재료 최상단의 확산방지층(15)은 생략하여도 되나 후속 공정에서 전극 등과 접합되는 경우를 고려하면 전극으로부터의 확산도 방지할 수 있으므로 존재하는 것이 더 좋다. 2 and 3, the diffusion preventing layer 15 at the uppermost end of the thermoelectric material may be omitted, but it is preferable that the diffusion preventing layer 15 exists because the diffusion from the electrode can be prevented in consideration of the case where the diffusion preventing layer 15 is bonded to an electrode or the like in a subsequent step.

다층 접합 구조 열전소자를 구성하는 열전재료(10, 20, 30)는 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 것들이다. 그리고 열전재료(10, 20, 30)는 모두 n형이거나 모두 p형이다. 예를 들어 n형 재료인 경우 도 1a에서 보는 바와 같이, 저온 영역에서 최대의 성능지수를 보이는 Bi2Te3, 중온 영역에서 최대의 성능지수를 보이는 PbTe, 그리고 고온 영역에서 최대의 성능지수를 보이는 CoSb3를 열전재료(10, 20, 30)로서 선택할 수 있다. 또, p형 재료인 경우 도 1b에서 보는 바와 같이, 저온 영역에서 최대의 성능지수를 보이는 Sb2Te3, 중온 영역에서 최대의 성능지수를 보이는 PbTe, 그리고 고온 영역에서 최대의 성능지수를 보이는 CeFe4Sb12를 열전재료(10, 20, 30)로서 선택할 수 있다. 뿐만 아니라, Bi2Te3 계열과 PbTe 계열 열전재료는 모두 원소도핑에 의해서 p형 혹은 n형을 구현할 수 있으므로 적절한 원소도핑으로 p형 혹은 n형 소자로 만들 수 있다. The thermoelectric materials (10, 20, 30) constituting the thermoelectric elements exhibit the greatest performance indices in different temperature zones. The thermoelectric materials 10, 20 and 30 are all n-type or both are p-type. For example, in the case of an n-type material, as shown in FIG. 1A, Bi 2 Te 3 exhibiting the maximum performance index in the low temperature region, PbTe exhibiting the maximum performance index in the middle temperature region, CoSb 3 can be selected as the thermoelectric material (10, 20, 30). In the case of the p-type material, as shown in FIG. 1B, Sb 2 Te 3 exhibiting the maximum performance index in the low temperature region, PbTe exhibiting the maximum performance index in the mid-temperature region, and CeFe 4 Sb 12 can be selected as the thermoelectric materials (10, 20, 30). In addition, the Bi 2 Te 3 series and the PbTe series thermoelectric materials can be made into p-type or n-type devices by doping with appropriate elements because they can realize p-type or n-type by element doping.

확산방지층(15)은 Ni 또는 Ti 또는 그 합금을 포함할 수 있다. 확산방지층(15)은 열전재료간의 물질 확산에 의한 열전성능 저하를 방지할 수 있다. 본 발명에 따르면, 한 번의 방전 플라즈마 소결 공정을 통하여 다수의 열전재료와 확산방지층의 소결과 접합을 동시에 하게 된다. 소결 및 접합에 소요되는 시간이 짧기 때문에 이종물질간의 반응으로 인한 층이 잘 형성되지 않지만, 이러한 층의 형성을 방지하고자 확산방지층(15)을 더 형성하므로 불필요하고 열전성능이 낮은 층의 형성을 방지할 수 있어 열전소자의 효율을 좋게 유지할 수 있다. The diffusion preventing layer 15 may include Ni or Ti or an alloy thereof. The diffusion preventive layer 15 can prevent deterioration of thermoelectric performance due to diffusion of materials between the thermoelectric materials. According to the present invention, a plurality of thermoelectric materials and diffusion preventing layers are simultaneously sintered and bonded through a single discharge plasma sintering process. Since the time required for sintering and bonding is short, the layer due to the reaction between the different materials is not formed well. However, since the diffusion preventing layer 15 is further formed to prevent the formation of such a layer, it is unnecessary to prevent formation of a layer having a low thermoelectric performance And the efficiency of the thermoelectric element can be maintained at a high level.

도 4는 하나의 열전재료를 사용하는 경우와 다수의 열전재료를 접합하여 사용하는 경우의 열전성능을 정성적으로 비교하여 설명하기 위한 도면이다. Fig. 4 is a view for qualitatively comparing the thermoelectric performance in the case of using one thermoelectric material and the case of using a plurality of thermoelectric materials bonded together.

고온 영역, 중온 영역 및 저온 영역의 온도가 각각 500℃, 350℃, 200℃인 경우, 전체 온도영역에 350℃에서 열전성능이 높은 PbTe계 열전재료(B)만을 적용하는 (a)의 경우를 먼저 본다. PbTe계 열전재료(B)는 500℃, 350℃, 200℃에서 성능지수 ZT가 각각 0.7, 0.8, 0.6이므로, 절연 기판측의 온도를 50℃로 가정하면 각 영역에서의 발전효율은 각각 9.9%, 7.1%, 4.7%가 되어 평균 열전효율은 7.2%가 된다. (A) in which only the PbTe thermoelectric material (B) having a high thermoelectric performance at 350 ° C. is applied to the entire temperature region when the temperatures of the high temperature region, the middle temperature region and the low temperature region are 500 ° C., 350 ° C. and 200 ° C., respectively I see first. Since the PbTe-based thermoelectric material (B) has a figure of merit of 0.7, 0.8 and 0.6 at 500 ° C, 350 ° C and 200 ° C, respectively, the power generation efficiency in each region is 9.9% , 7.1% and 4.7%, respectively, resulting in an average thermal efficiency of 7.2%.

500℃, 350℃, 200℃에서 높은 열전성능을 나타내는 CoSb계 열전재료(C), PbTe계 열전재료(B), BiTe계 열전재료(A)의 접합체를 적용하는 (b)의 경우 성능지수를 0.8 이상의 높은 수준으로 유지할 수 있다. 각 온도에서의 발전효율이 각각 11.3%, 8.8%, 6.3%로 (a)의 경우보다 높아지며, 평균효율이 8.8%가 되어 효율은 단독으로 PbTe계 열전재료(B)만을 적용하는 경우 대비 약 22% 증대된다. (B) in which a bonded body of a CoSb thermoelectric material (C), a PbTe thermoelectric material (B), and a BiTe thermoelectric material (A) exhibiting high thermoelectric performance at 500 ° C, 350 ° C, It can be maintained at a high level of 0.8 or more. The power efficiency at each temperature is 11.3%, 8.8% and 6.3%, respectively, which is higher than that of (a), and the average efficiency is 8.8% %.

즉, 하나의 열전재료를 사용하는 경우에 비하여 본 발명에서와 같이 다수의 열전재료를 접합하여 사용하는 경우에, 전체 온도 영역에서 평균적인 열전성능이 우수하다. 이러한 장점으로 인하여 열전 발전의 효율이 증가할 뿐 아니라 열전발전을 적용할 수 있는 영역이 확대된다. That is, when a plurality of thermoelectric materials are bonded and used as in the present invention, the average thermoelectric performance in the entire temperature range is superior to that in the case of using one thermoelectric material. These advantages not only increase the efficiency of the thermoelectric power generation but also expand the application area of the thermoelectric power generation.

특히 본 발명에서는 다수의 열전재료를 접합한 다층 접합 구조의 열전소자를 제안하는데, 이 소자는 하나의 열전소자 안에서 전류가 흐르는 방향에 대해 수직으로 다층 열전재료가 구성되는 것이다. 따라서, 하나의 열전재료로 구성된 열전소자를 종류별로 여러 개 전류가 흐르는 방향을 따라 배열하는 것과는 구조적 차이가 있을 뿐만 아니라, 하나의 열전소자 안에 여러 재료가 들어가므로 더 좁은 면적을 차지하면서 더 높은 효율을 낼 수 있는 이점이 있다. Particularly, the present invention proposes a thermoelectric device having a multilayer junction structure in which a plurality of thermoelectric materials are bonded. In this device, a multilayer thermoelectric material is constituted perpendicularly to a direction in which current flows in one thermoelectric device. Therefore, there is a structural difference from arranging the thermoelectric elements made up of one thermoelectric material along the direction in which a plurality of currents flow according to the types thereof, and also, since a plurality of materials are contained in one thermoelectric element, There is an advantage to be able to pay.

도 5는 본 발명에 따른 열전소자 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.5 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention.

도 5를 참조하면, 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 적어도 두 종류의 열전재료(A, B,...)의 분말로 각각의 성형체(AG, BG,...)를 제조한다. 성형체 제조 방법은 일반적으로 이용될 수 있는 분말 성형법을 이용할 수 있다.(AG, BG,...) With powders of at least two types of thermoelectric materials (A, B, ...) exhibiting the maximum figure of merit in different temperature zones do. A powder molding method that can be used generally can be used for the method of manufacturing a molded body.

그런 다음, 상기 성형체(AG, BG,...) 위에 확산방지층(BL)을 형성하고, 상기 성형체(AG, BG,...)를 몰드(M) 안에 적층한다. 여기서, 확산방지층(BL)을 형성하는 단계는 Ni 또는 Ti 또는 그 합금을 형성하기 위해 스퍼터링을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 스퍼터링은 대면적의 금속 박막을 쉽게 증착시킬 수 있고, 다른 증착법(CVD, PLD 등)에 비해 저렴하며, 자동화된 대량 생산공정에 적용하기 쉬운 장점이 있다. Then, a diffusion preventive layer BL is formed on the formed bodies AG, BG, ..., and the molded bodies AG, BG, ... are laminated in the mold M. Here, the step of forming the diffusion preventing layer (BL) may include a step of applying sputtering to form Ni or Ti or an alloy thereof. Sputtering is advantageous in that it can deposit a large area of metal film easily, is cheaper than other deposition methods (CVD, PLD, etc.), and is easy to apply to an automated mass production process.

다음으로, 진공챔버(미도시) 내에 상기 몰드(M)를 세팅하여 방전 플라즈마 소결 방식으로 상기 열전재료(A, B,...)를 접합소결함으로써, 적어도 두 종류의 열전재료(10, 20,...)의 접합재료이면서 열전재료(10, 20,...) 접합부에는 확산방지층(15)을 포함하는 열전소자를 제조한다. Next, the mold M is set in a vacuum chamber (not shown), and the thermoelectric materials A, B, ... are bonded and sintered by a discharge plasma sintering method to form at least two types of thermoelectric materials 10, 20 , ...) and a diffusion prevention layer (15) at the junction of the thermoelectric materials (10, 20, ...).

상기 접합소결하는 단계는 20-100MPa의 압력 및 400-500℃의 소결온도에서 소결하는 것일 수 있다. 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering)은 분말 성형체의 입자 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 의해 효과적으로 응용하는 공정이다. 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 제어할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 장점이 있다.The joining and sintering may be performed by sintering at a pressure of 20-100 MPa and a sintering temperature of 400-500 ° C. Spark plasma sintering is a process in which pulsed electrical energy is directly injected into the particle gap of a powder compact, and the high energy of the discharge plasma generated instantaneously by spark discharge is effectively applied by the action of heat diffusion and electric field . It is possible to control the growth of particles, to obtain a dense sintered body in a short period of time, and to sinter an egg sintered material easily.

방전 플라즈마 소결법에 대해서는 아래에서 상세히 설명하도록 한다.The discharge plasma sintering method will be described in detail below.

도 6은 방전 플라즈마 소결법의 개념을 나타낸 개념도이다.6 is a conceptual diagram showing the concept of the discharge plasma sintering method.

상기와 같이 성형체(AG, BG,...)를 적층한 몰드(M)를 진공챔버(141) 내의 소결다이(142)에 세팅한다. 상기 세팅된 진공챔버(141)를 감압장치(181)에 의해 감압 후 가압장치부(160)에 의해 가압하고 직류전원 공급장치부(150)를 통해 상ㅇ하부펀치 전극(143a, 144a)에 전류를 가하여 챔버(141)내가 승온을 이루게 된다. 챔버(141)내의 일정한 압력과 온도 조절은 제어부(170)에서 온도계측기(183)나 감압장치(181)나 가압장치부(180)나 직류전원 공급장치부(150) 등을 제어하여 일정한 소결체가 나오도록 한다. 일정 시간 소결 후 냉각장치(182)를 사용하여 챔버(141)내에서 냉각을 실시한다. The mold M in which the formed bodies (AG, BG, ...) are laminated is set in the sintering die 142 in the vacuum chamber 141 as described above. The set vacuum chamber 141 is depressurized by the depressurizing device 181 and then pressurized by the pressurizing device 160 so that current is supplied to the upper punch electrodes 143a and 144a through the DC power supply device 150 And the temperature of the chamber 141 is raised. The constant pressure and temperature control in the chamber 141 is controlled by the controller 170 to control the temperature meter 183, the pressure reducing device 181, the pressure device 180, the DC power supply device 150, . After sintering for a certain period of time, cooling is performed in the chamber 141 using the cooling device 182.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 저온 영역, 중온 영역, 고온 영역과 같이 각각의 온도 영역에서 높은 열전성능을 보이는 열전재료들을 접합하여 열전소자를 제조할 수 있는 방법을 제시한다. 몰드에 두 가지 이상의 열전재료를 순차적으로 장입하여 이를 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 1회의 공정으로 소결체를 형성하여 넓은 온도 영역에서 높은 열전성능을 가지는 열전소자를 제조할 수 있다. 또한 두 가지 이상의 열전재료가 접합됨에 따라 재료간의 원자 확산을 방지하고자 접합면 사이에 확산방지층을 삽입한다. 특히 실시예에서 확산방지층의 삽입은 몰드에 재료를 순차적으로 장입하기 전에 성형체인 그린바디(green body) 상태에서 스퍼터링 증착법을 이용하여 확산방지층을 형성한 후 장입하는 방법으로 하는 데에 특징이 있다. 이상과 같은 제조 방법에 따르면, 두 가지 이상의 열전재료를 접합하는 것에 따른 추가의 공정이 발생하지 않고 한 번의 소결 공정으로 다층 접합 구조의 열전소자를 제조함으로써 추가적인 공정 비용의 절감을 기대할 수 있다. As described above, the present invention proposes a method of manufacturing a thermoelectric device by bonding thermoelectric materials exhibiting high thermoelectric performance in respective temperature regions such as low temperature region, middle temperature region and high temperature region. Two or more thermoelectric materials may be sequentially charged into a mold, and a sintered body may be formed in one step using a discharge plasma sintering apparatus to produce a thermoelectric device having a high thermoelectric performance in a wide temperature range. Also, as two or more thermoelectric materials are bonded, a diffusion preventing layer is inserted between the bonding surfaces to prevent atom diffusion between the materials. Particularly, in the embodiment, the insertion of the diffusion preventing layer is characterized in that the diffusion preventing layer is formed by sputtering deposition in the form of a green body, which is a molding body, before the material is sequentially charged into the mold, and then charged. According to the manufacturing method as described above, it is expected that the additional processing cost can be reduced by manufacturing the thermoelectric element of the multilayered bonding structure by one sintering process without additional process of bonding two or more thermoelectric materials.

도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전모듈의 사시도이다.7 is a perspective view of a thermoelectric module according to another embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 접합체 구조로 이루어지는 p형 소자(200)와 본 발명에 따른 접합체 구조로 이루어지는 n형 소자(210)로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 되며, p-n 열전소자 상부 및 하부의 절연 기판(220, 230), 그리고 전극(240, 250)을 포함하여 열전모듈이 구성되어 있다. 전극(240)은 p형 소자(200)와 n형 소자(210) 상부에서 그들끼리를 연결하며, 전극(250)은 p형 소자(200)와 인접된 다른 열전소자의 n형 소자(210) 하부에서 그들끼리를 연결한다.Referring to FIG. 7, a pair of pn thermoelectric elements consisting of a p-type device 200 having a junction structure according to the present invention and an n-type device 210 having a junction structure according to the present invention is a basic unit, A thermoelectric module including upper and lower insulating substrates 220 and 230 and electrodes 240 and 250 is formed. The electrode 240 connects the p-type device 200 and the n-type device 210 on top of each other and the electrode 250 connects the p-type device 200 and the n-type device 210 of another thermoelectric device adjacent to the p- Connect them at the bottom.

p-n 열전소자 상부의 절연 기판(220)이 열원과 접촉될 수 있다. p-n 열전소자들은 직렬로 연결되며, 발생된 전기를 외부로 공급할 수 있도록, 직렬로 연결된 p-n 열전소자들의 양단에 리드 전선(260)이 구비된다. the insulating substrate 220 on the p-n thermoelectric element can be brought into contact with the heat source. The p-n thermoelectric elements are connected in series, and lead wires 260 are provided at both ends of the p-n thermoelectric elements connected in series so as to supply the generated electricity to the outside.

이와 같은 열전모듈은 본 발명에 따른 열전소자 제조 방법에 따라 n형 소자와 p형 소자를 만들고, 솔더링(soldering)을 이용하여 전극과 접합함으로써 제조할 수 있다. Such a thermoelectric module can be manufactured by forming an n-type device and a p-type device according to the method for manufacturing a thermoelectric device according to the present invention, and bonding the electrode to the electrode by using soldering.

p형 소자(200)와 n형 소자(210)의 개수와 배열은 변경 가능하고, p형 소자(200)와 n형 소자(210) 각각은 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 적어도 두 종류의 열전재료의 분말로 각각 제조된 성형체를 진공챔버 내에서 방전 플라즈마 소결법에 의해 일체로 접합소결한 것으로서, 열전재료의 접합부에 확산방지층을 포함하는 것이기만 하면 된다. The number and arrangement of the p-type device 200 and the n-type device 210 can be changed, and each of the p-type device 200 and the n- It is sufficient that the compacts each made of two types of thermoelectric materials are bonded and sintered integrally by a discharge plasma sintering method in a vacuum chamber and that the diffusion preventing layer is included at the junction of the thermoelectric materials.

(실험예)(Experimental Example)

Bi(99.999%), Te(99.999%), Pb(99.999%) 분말을 각각 Bi2Te3와 PbTe의 조성비에 맞게 측량하여 볼밀을 이용한 기계적 합금화 과정을 거쳐서 나노 분말로 만들어준다(n형 또는 p형으로 만들기 위해 적절한 도핑이 수반될 수 있음). 이 분말들을 금속 몰드와 등방성 성형 CIP(cold isostatic pressure) 공정을 이용하여 직경 1cm, 높이 7mm의 원기둥 형태의 성형체로 각각 만들어 준다. 제작된 성형체에 스퍼터링 증착법을 이용하여 Ni을 20분간 증착한다. 확산방지층 Ni이 증착된 Bi2Te3와 PbTe 성형체를 그라파이트 몰드에 순서대로 넣어준다. 그라파이트 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 내부에 세팅한 후 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 그라파이트 몰드에는 1축 압력을 40MPa 가해준다. 내부 압력이 내려간 후 승온 속도 분당 100℃로 450℃까지 온도를 상승시킨다. 450℃에서 5분간 유지하여 그라파이트 몰드 내부의 분말들을 소결하면서 접합시킨 후 다시 상온까지 온도를 내려준다. 그라파이트 몰드와 소결된 열전재료를 분리시켜 5mm x 5mm x 10mm의 크기로 재단한다. (99.999%), Bi (99.999%), Te (99.999%) and Pb (99.999%) were weighed according to the composition ratio of Bi 2 Te 3 and PbTe respectively and mechanically alloyed using a ball mill Appropriate doping may be involved to make it mold). These powders are made into a cylindrical mold with a diameter of 1 cm and a height of 7 mm using a metal mold and an isotropic forming CIP (cold isostatic pressure) process. Ni is deposited on the formed body by sputtering for 20 minutes. The diffusion preventive layer is formed by sequentially depositing Bi 2 Te 3 and PbTe formed body on the graphite mold. After the graphite mold is set inside the discharge plasma sintering apparatus, the inside of the chamber is evacuated to reduce the pressure, and the uniaxial pressure of 40 MPa is applied to the graphite mold. After the internal pressure has dropped, the temperature is raised to 100 ° C per minute at a heating rate of up to 450 ° C. After holding for 5 minutes at 450 ° C to bond the powders inside the graphite mold while sintering, the temperature is lowered to room temperature again. The graphite mold and the sintered thermoelectric material are separated and cut to a size of 5 mm x 5 mm x 10 mm.

이러한 방식으로 만든 n형 다층 접합 구조의 열전소자(Bi2Te3-PbSe0.5Te0.5)와 각각의 재료만으로 된 비교용 열전소자에 대하여 양단의 온도차를 다르게 하여 출력 파워를 측정하였다. 도 8을 참조하면, 저온 영역에서는 Bi2Te3로만 이루어진 비교용 열전소자가 높은 출력 파워를 보여주지만, 그 이상의 온도차가 날 경우에는 본 발명에서와 같이 두 재료를 접합한 열전소자의 출력 파워가 높아짐을 확인할 수 있다. 특히 400℃의 온도차가 날 때에는 Bi2Te3로만 이루어진 비교용 열전소자에 비해서 본 발명에 따른 다층 접합 구조의 열전소자가 약 15% 높은 출력 파워를 보여준다. The output power was measured by comparing the temperature difference at both ends of the thermoelectric element (Bi 2 Te 3 -PbSe 0.5 Te 0.5 ) of the n-type multi-layer junction structure made by this method and the comparative thermoelectric element made only of each material. Referring to FIG. 8, the comparative thermoelectric element made of only Bi 2 Te 3 shows a high output power in the low temperature region, but when the temperature difference is higher than that, the output power of the thermoelectric element, . In particular, when the temperature difference of 400 ° C is applied, the thermoelectric device of the multilayer bonding structure according to the present invention shows an output power of about 15% higher than that of the comparative thermoelectric device made only of Bi 2 Te 3 .

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications can be made by those skilled in the art within the technical scope of the present invention. Is obvious. The embodiments of the present invention are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and it is intended to cover in the appended claims rather than the detailed description thereto, the scope of the invention being indicated by the appended claims, .

Claims (6)

서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 적어도 두 종류의 열전재료의 분말로 각각 제조된 성형체를 진공챔버 내에서 방전 플라즈마 소결법에 의해 일체로 접합소결한 것으로서, 상기 열전재료의 접합부에 확산방지층을 포함하는 열전소자. A molded body made of at least two kinds of thermoelectric material powders each having a maximum figure of merit in different temperature zones is integrally bonded and sintered in a vacuum chamber by a discharge plasma sintering method, / RTI > 제1항에 있어서, 상기 확산방지층은 Ni 또는 Ti 또는 그 합금을 포함한 것을 특징으로 하는 열전소자.The thermoelectric device according to claim 1, wherein the diffusion preventing layer comprises Ni or Ti or an alloy thereof. 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 적어도 두 종류의 열전재료의 분말로 각각의 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체 위에 확산방지층을 형성하는 단계; 및
상기 성형체를 몰드 안에 적층하고 진공챔버 내에 상기 몰드를 세팅하여 방전 플라즈마 소결 방식으로 상기 열전재료를 접합소결하는 단계를 포함하는 열전소자 제조 방법.Producing each of the shaped bodies with powders of at least two types of thermoelectric materials exhibiting a maximum performance index in different temperature zones;
Forming a diffusion preventing layer on the formed body; And
And laminating and sintering the thermoelectric material by a discharge plasma sintering method in which the molded body is laminated in a mold and the mold is set in a vacuum chamber. 제3항에 있어서, 상기 확산방지층을 형성하는 단계는 Ni 또는 Ti 또는 그 합금을 증착하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 열전소자 제조 방법.4. The method of claim 3, wherein the forming of the diffusion barrier layer includes depositing Ni or Ti or an alloy thereof. 제3항에 있어서, 상기 확산방지층을 형성하는 단계는 스퍼터링을 적용하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 열전소자 제조 방법.4. The method of claim 3, wherein forming the diffusion barrier layer comprises applying sputtering. 제3항에 있어서, 상기 접합소결하는 단계는 20-100MPa의 압력 및 400-500℃의 소결온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는 열전소자 제조 방법.[4] The method of claim 3, wherein the bonding and sintering step is performed at a pressure of 20-100 MPa and a sintering temperature of 400-500 [deg.] C.
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