KR101812237B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 Download PDF

Info

Publication number
KR101812237B1
KR101812237B1 KR1020110097692A KR20110097692A KR101812237B1 KR 101812237 B1 KR101812237 B1 KR 101812237B1 KR 1020110097692 A KR1020110097692 A KR 1020110097692A KR 20110097692 A KR20110097692 A KR 20110097692A KR 101812237 B1 KR101812237 B1 KR 101812237B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
yarn
polyethylene terephthalate
spinning
tire
cord
Prior art date
Application number
KR1020110097692A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130033789A (ko
Inventor
박성호
정일
김기웅
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020110097692A priority Critical patent/KR101812237B1/ko
Priority to JP2014523879A priority patent/JP5727675B2/ja
Priority to CN201280047438.4A priority patent/CN103827368B/zh
Priority to PCT/KR2012/007709 priority patent/WO2013048086A2/en
Priority to US14/233,438 priority patent/US9359696B2/en
Priority to EP12837107.7A priority patent/EP2761068A4/en
Publication of KR20130033789A publication Critical patent/KR20130033789A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101812237B1 publication Critical patent/KR101812237B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2501/00—Application field
    • D07B2501/20—Application field related to ropes or cables
    • D07B2501/2046—Tire cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]

Abstract

본 발명은 제조 과정 중의 사절이나 물성 저하 없이, 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조를 가능케 하는 연신사의 제조 방법, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 것이다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며 고유점도가 0.8 내지 1.5인 중합체에, 0.1 내지 2.0 중량%의 폴리아미드계 수지를 첨가하는 단계; 폴리아미드계 수지가 첨가된 중합체 혼합물을 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로, 방사 구금을 통해 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 {METHOD FOR MANUFACTURING POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER, POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER AND TIRE-CORD}
본 발명은 제조 과정 중의 사절이나 물성 저하 없이, 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 고강도 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조를 가능케 하는 연신사의 제조 방법, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 것이다.
타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다.　 여기서, 보디 플라이(body ply)는 타이어 내부의 핵심 보강재인 코오드 층으로서, 카커스(carcass)로도 불리며, 자동차의 전체적인 하중을 지지하면서 타이어의 형상을 유지하고 충격을 견디며 주행 중 굴신운동에 대한 강한 내피로성이 요구되는 부분이다.
이와 같은 보디 플라이, 즉 타이어 코오드에는 일반적으로 폴리나프탈렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 등 합성섬유 소재가 적용되고 있다.
이러한 합성섬유 코오드는 높은 강력으로 타이어의 내구성 향상에 큰 기여를 하였으나, 열에 대한 수축률이 높아 타이어의 가류 후 탄성 및 형태안정성이 저하되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 PCI(Post Cure Inflation) 등과 같은 추가 공정의 적용을 통해 코오드의 형태안정성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 산업용도의 고강력사의 경우 저속 하에서 연신비를 높임으로써 높은 강도를 발현할 수 있게 되었으나, 여전히 높은 열수축률과 낮은 탄성으로 인하여 PCI 공정이 필수적으로 요구되고 있다.
이후, 타이어 코오드의 제조 공정에 초고속 방사 기술이 접목되면서, PCI 공정 없이도 고탄성 저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 물성을 갖는 폴리에스테르 타이어 코오드의 제조가 가능하게 되었다.
이때, 고탄성 저수축 물성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 결정화도가 높은 미연신사를 사용해야 하는데, 결정화도가 높은 미연신사는 연신될 수 있는 영역이 상대적으로 좁기 때문에, 초고속 방사 설비를 이용하여 상기 미연신사를 초고속 및 고연신 비의 조건에서 연신할 경우, 불균일 연신 또는 마찰에 의한 절사가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 있다.
이와 같은 이유로, 초고속 방사 설비에서는 고결정화도의 미연신사에 대한 연신비 적용에 제약이 따르고, 충분한 연신이 이루어지지 못함에 따라 연신사의 인장강도가 크게 저하되는 손실이 발생하게 된다. 특히, 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드의 제조 공정 중에서는, 구금 내 홀 간의 충분한 거리 및 냉각 균일성이 확보되기가 더욱 어렵기 때문에, 강력 저하 등의 물성 저하가 더욱 크게 일어나며 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드를 얻을 수 없게 된다.
이러한 문제점에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 상기 큰 섬도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 기존의 방사 설비 등을 사용하여 제조되는 경우, 방사통 내에 체류하는 폴리머 양의 증가로 인해 내외층간의 냉각 불균일이 발생하여 균일한 물성 및 모노필라멘트의 균일한 단면적을 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 생산하기 어렵고, 모노필라멘트의 섬도가 증가하여 구금 내 용융물의 토출속도가 증가하기 때문에 충분한 방사 드래프트를 부여하기가 어렵다. 이에 따라, 보다 커진 모노필라멘트 내외층 간에 냉각 차에 의한 배향도 차이가 발생하여 강력이 저하되고, 낮은 방사 드래프트로 인하여 형태안정성 또한 저하되어 타이어 코오드로서의 요구 특성을 만족시키지 못하고 있는 현실이다.
이전에는 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 초고속 방사 기술을 적용하여 저섬도의 미연신사를 형성한 후, 연신 중에 합사하는 방법이 고려 또는 적용된 바도 있지만, 이러한 합사 방식은 제조 과정 중 많은 비용이 발생하고 합사에 의한 마찰에 의해 강력이 손상되는 등 태섬도 제조에 따른 생산성 향상 등의 이득 및 충분한 강력 발현에 많은 어려움을 가지고 있다.
상술한 문제점으로 인해, 최근 RADIAL 타이어의 사용이 증가함에 따라, 큰 섬도를 가지면서 우수하고도 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드의 제공이 요구됨에도 불구하고, 이러한 요구에 제대로 부응하고 있는 실정이다. 따라서, 제조 과정 중의 사절이나 물성 저하 없이, 우수한 강도, 형태 안정성 및 균일한 물성을 나타내면서도 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드의 효율적 제조를 가능케 하는 제조 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이와 더불어서, 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 강도를 높이기 위한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체의 고 I.V.화가 일반적으로 행하여졌다. 중합체의 고유점도를 높이면 방사장력이 증가하여 미연신사 배향 및 결정과 결정 사이의 Tie Chain의 형성을 증가시켜줌으로써 제조된 연신사의 강도가 증가하는 효과를 얻게 되고, 제조된 연신사로 타이어 코오드를 제조 시 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 그러나 중합체의 고유점도를 높일수록 중합체 칩의 외층과 내층간의 고유점도 편차가 발생하여 점도 불균일 현상이 나타나게 되어서 방사 공정성이 저하되고, 증가한 중합체의 고유점도에 따라 중합체의 용융점도가 증가함으로써 방사 시 구금에서의 토출압력이 상승하여 방사 공정성 및 생산성이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 방사 온도를 높게 하여 용융점도를 저하시키는 방법이 사용되지만 이는 중합체의 열분해 및 가수분해 등에 의한 중합도 저하가 발생하여 고강도화의 목적을 달성하기 어렵다. 또한 상기 문제를 해결하기 위해 다양한 윤활제 혹은 감점제의 첨가가 제안되었다. 전자의 예로는 스테아린산 등이 있으나 이들을 수지에 첨가할 경우 용융점도의 감소와 동시에 분자량 저하를 일으키는 단점이 있다. 후자의 예로는 폴리 카르본산계 아미드 화합물 등이 있으나 감점제의 효과를 충분히 발휘시켜 고강도의 섬유를 얻기 위해서는 수% 이상의 다량의 첨가가 필요하다. 이것은 경제적으로도 불리할 뿐 아니라, 공정상으로도 감점제의 부분 응집 및 분산 불량으로 인한 잔존물의 존재 가능성이 높아서 연신성 및 공정성이 저하될 수 있다.
이에 본 발명은 우수한 강도, 형태 안정성 및 균일한 물성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 효율적 제조를 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 강도, 균일한 물성 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내면서도 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며 고유점도가 0.8 내지 1.5인 중합체에 폴리아미드계 수지를 0.1 내지 2.0wt% 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로, 방사 구금을 통해 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 인장 강도가 9.5 g/d 이상이고, 4.5 g/d의 하중 하에서의 중신이 4.5 내지 6.5 %이고, 절신이 12.0 내지 20.0 %이고, 단면적의 변동계수(C.V.)가 8% 이하이고, 섬도가 2000 내지 6000 데니어(d)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.
본 발명은 또한, 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하는 단계; 및 상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 총 섬도 4000 내지 12000 데니어이고, 인장 강도가 8.5 g/de 이상이고, 0.01 g/de의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 7.5 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 타이어 코오드의 제조방법, 이로부터 얻어지는 연신사 및 타이어 코오드에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 일 구현 예로 제시되는 것으로서, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 여러 구현 예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당 업자에게 자명하다.
아울러, 본 명세서 전체에서 명시적인 다른 기재가 없는 한 '포함' 또는 '함유'라 함은 특정 구성 요소(또는 구성 성분)가 별다른 제한 없이 들어있음을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라 함) 타이어 코오드는 고분자인 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 이를 연신하여 연신사를 얻은 후, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥 코오드 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성은 PET 타이어 코오드의 물성에 직·간접적으로 반영된다.
본 발명자들은 타이어 코오드용 연신사에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 3합 방사 또는 4 합 방사의 다합 방사 방식과 함께 초고속 방사 기술을 함께 적용함으로서, 제조 과정 중의 사절이나 물성 저하의 가능성을 최소화하면서, 우수한 강도, 형태 안정성 및 균일한 물성을 갖는 큰 섬도의 PET 연신사 및 타이어 코오드를 효율적으로 제조할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다. 상기 3합 방사 또는 4합 방사 방식을 적용하는 경우, 냉각의 대상이 되는 고분자 토출물의 양이 비교적 적어서, 초고속 방사 기술의 적용시에도 전체적인 고분자 토출물에 대한 균일한 냉각이 가능해지고, 냉각 효율성이 크게 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 냉각을 진행한 후 냉각된 결과물을 합하여 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 미연신사 및 연신사를 순차적으로 형성하는 경우, 강력 등 물성의 저하가 최소화되면서도, 균일한 물성 및 단면적을 가질 뿐 아니라, 초고속 방사 기술의 장점이 반영되어 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내는 PET 연신사 및 타이어 코오드가 효율적으로 제조될 수 있다.
이에 비해, 단발 방사 또는 2합 방사 방식을 적용하여 큰 섬도를 갖는 연신사 등을 적용하는 경우에는, 방사통 내 과다한 고분자 토출물의 체류와 구금 홀 간의 거리가 적어서 냉각이 불균일, 불충분하게 될 수 있으며, 이로 인해, 구금 내부와 외부의 모노필라멘트 간의 물성 및 단면적 편차가 커질 수 있다. 이 때문에, 균일한 물성 및 단면적 등을 갖는 PET 연신사 및 타이어 코오드의 제조가 어려워 진다. 또, 상기 2합 방사 방식의 문제점 등을 해결하기 위해 냉각풍의 속도 및 공급량을 증가시키게 되면 모노필라멘트 간의 간섭으로 인하여 사절 및 물성 저하가 나타날 수 있어 역시 바람직하지 않다. 그리고, 4합을 초과하는 합방사를 진행하는 경우, 생산 효율성을 기하기 어렵게 된다.
또한 상기 방사 방식을 적용함에 있어서 용융점도를 저하시켜 고 I.V. 중합체를 적용하여 고강도를 발현하기 위한 방법으로 폴리아미드계 수지를 소량 포함하여 중합체를 구성한다. 상기 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하며 고유점도가 0.8 내지 1.5dl/g인 중합체에 폴리 아미드계 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량 대비 0.1 내지 2.0wt% 첨가하여 제조한다. 첨가되는 폴리아미드계 수지의 예로써 나일론6, 나일론66 등 대부분의 폴리아미드계 수지를 사용할 수 있다. 이 때 폴리아미드계 수지의 첨가량이 0.1wt% 미만이면 첨가에 의한 효과를 발현하지 못하며, 첨가량이 2wt% 이상이면 폴리아미드계 수지가 연신사의 Defect로 작용하여 오히려 연신사의 강도가 저하될 수 있다.
상술한 점으로 인하여, 후술하는 제조 방법을 적용함에 따라, 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 가지면서도, 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내며, 균일한 물성 및 단면적을 갖는 PET 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 PET 타이어 코오드 등은 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 우수한 물성을 나타내면서 큰 섬도를 갖는 타이어 코오드를 얻고자 하는 당업계의 요구에 부응할 수 있다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, PET 연신사의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며 고유점도가 0.8 내지 1.5dl/g인 중합체에 폴리아미드계 수지를 0.1 내지 2.0wt% 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로, 방사 구금을 통해 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 이러한 PET 연신사의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
상기 제조 방법에서는, 먼저, 고유점도가 0.8 내지 1.5dl/g인 중합체에 폴리아미드계 수지를 0.1 내지 2.0wt% 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 3합 또는 4합 방식으로 용융 방사하여 2000 데니어, 바람직하게는 2000 내지 6000 데니어의 섬도를 갖는 미연신사를 제조한다.
이러한 미연신사 제조 단계에서는 초고속 방사 기술을 이용함에 따라, 높은 결정화도를 갖는 미연신사를 얻게 되며, 이에 대해 이후의 공정을 거쳐 우수한 강도 및 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 이러한 미연신사의 높은 결정화도를 달성하기 위해, 2500 내지 4000m/min, 바람직하게는 3500 내지 4000 m/min의 방사 속도 하에서 상기 중합체를 용융 방사한다. 즉, 높은 결정화도와 같은 미연신사의 물성 또는 생산성 등을 달성하기 위해 2500 m/min 이상의 방사 속도를 적용함이 바람직하며, 미연신사 제조시 요구되는 최소한의 냉각 시간을 부여하기 위하여 방사 속도는 4000 m/min 이하로 됨이 적절한다.
또한, 상기 중합체의 용융 방사는 0.3 내지 0.8 g/d의 방사 장력 하에 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구되는 미연신사 물성, 예를 들어, 높은 결정화도 등을 얻기 위하여 방사 장력은 0.3 g/d 이상인 것이 바람직하고, 필요 이상의 장력으로 필라멘트가 절사되거나 물성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 방사 장력은 0.8 g/d 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 방사 속도 및 방사 장력 하에서 미연신사를 제조하기 위해서, 상기 PET 중합체는 고유점도가 0.8 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 1.2 내지 1.5 dl/g로 될 수 있다. 고유점도가 비교적 높은 중합체를 사용하고, 초고속 방사 기술을 적용함으로서, 연신사 및 타이어 코오드의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 다만, 방사 시 Pack의 지나친 압력 상승으로 인한 절사 등을 억제하기 위해서는 1.5 dl/g 이하의 고유점도를 갖는 중합체를 용융 방사함이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체에 폴리아미드계 수지를 첨가하는 방법에 있어서 블렌딩(Blending), 사이드-피딩(Side-Feeding), 마스터배치 칩 제조 후 사이드-피딩 등의 방법이 있지만 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상술한 조건 하에 PET 중합체를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 미연신사를 제조할 수 있는데, 이러한 냉각 공정은 15 내지 60 ℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5 m/s로 조절하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 미연신사는 10 내지 30 % 의 결정화도 및 0.08 내지 0.2의 낮은 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor)를 나타낼 수 있다. 초고속 방사 기술 등의 적용을 통해, 이러한 결정 특성을 갖는 미연신사를 얻은 후 연신사 및 타이어 코오드를 제조함에 따라, 우수한 강도와 함께 뛰어난 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 그 기술적 원리는 다음과 같이 예측될 수 있다.
미연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띠고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 미연신사(통상 7 % 미만으로 결정화됨)보다 결정화된 정도가 높아 10% 이상, 바람직하게는 10 내지 30 %의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 미연신사를 사용하여 제조한 연신사 및 타이어 코오드는 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 미연신사는 이전에 알려진 미연신사에 비해 크게 낮은 0.2 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축률과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 상술한 용융 방사 조건 하에 얻어진 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끄러짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 미연신사는 비결정 배향 지수가 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 미연신사뿐 아니라, 이로부터 얻어지는 연신사 및 타이어 코오드는 낮은 수축율과 함께 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있으며, 그 결과 우수한 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드가 제조될 수 있는 것이다.
또한, 상술한 용융 방사 조건과 함께 3합 또는 4합 방사 방식을 적용함에 따라 균일한 냉각을 가능케 할 수 있으므로, 제조 과정 중의 물성 저하가 최소화되면서도, 균일한 물성 및 단면적을 나타내는 큰 섬도의 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 균일한 물성 및 단면적은 상기 균일한 냉각이 이루어져 상기 미연신사부터 균일한 단면적 등을 가짐에 따른 것으로, 상술한 공정으로 제조된 미연신사는 단면적의 변동계수(C.V.)가 8% 이하, 바람직하게는 7% 이하로 될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 미연신사를 형성한 후에는, 이러한 미연신사를 연신해 PET 연신사를 제조한다. 이러한 연신 단계는 통상적인 연신사 제조 공정에 따라 방사와 연신이 단일공정에서 연속적으로 이루어지는 직접 방사 연신 방식(Direct Spinning & Drawing, 이하 'DSD 방식'이라 함)으로 진행될 수 있다.
또, 상기 연신 단계는 연신비 1.4 내지 2.4 배가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 우수한 강도 및 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 1.4 배 이상인 것이 바람직하고, 방사속도가 2500 내지 4000 m/min으로 방사하는 초고속 방사의 경우 방사설비에 따른 연신비 조정의 제약으로 인해 연신비는 2.4 배 이하인 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 제조된 연신사는 그 자체로 인장 강도가 9.5g/d 이상, 4.5 g/d의 하중 하에서의 중신이 4.5 내지 6.5 %이고, 절신이 12.0 내지 20.0 %, 단면적의 변동계수(C.V.)가 8% 이하, 적절하게는 7% 이하로 되어, 우수하면서도 균일한 물성 및 단면적을 나타낼 수 있다. 이와 동시에, 상기 연신사는 2000 내지 6000 데니어의 큰 섬도로 제조될 수 있어, 우수한 물성을 나타내면서 큰 섬도를 갖는 타이어 코오드를 얻고자 하는 당업계의 요구에 부응할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 PET 연신사의 제조 방법을 이용한 PET 타이어 코오드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 PET 타이어 코오드의 제조 방법은 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체에 폴리아미드계 수지를 첨가하는 단계; 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및 상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 타이어 코오드의 제조 방법에서, 이때, 상기 합연 단계는, 예를 들어, 총 섬도 2000 내지 6000 데니어의 연신사를 단위길이당 꼬임 수 100 내지 400 TPM(twist per meter)으로 'Z'연하고, 상기 'Z'연 원사 1 내지 3 플라이를 100 내지 400 TPM으로 'S'연하여 총 섬도 4000 내지 12000 데니어의 합연사를 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 접착제 용액으로는 통상적인 타이어 코오드의 제조를 위해 사용되는 것, 예를 들어, 레소시놀 - 포름알데히드 - 라텍스 (Resorcinol Formaldehyde - Latex, RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열처리 공정은 230 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 240 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 240 초 동안, 보다 바람직하게는 245 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 120 초 동안 수행할 수 있다.
이상과 같은 방법을 통해 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 다만, 상기의 각 단계들은 타이어 코오드 제조방법의 일 예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있음은 물론이다.
이러한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 총 섬도 4000 내지 12000 데니어의 큰 섬도를 가지면서도, 인장 강도가 8.5 g/de 이상이고, 0.01 g/de의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 7.5 %로 될 수 있다. 이때, 상기 '형태안정지수(E-S index)'는 '건열수축률(@ 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중 하에 2 분 경과)' 및 '중신(@ 2.25 g/de의 하중)'의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코오드의 형태 변화가 작고 인장강도가 우수함을 나타낸다. 또 상기 타이어 코오드는 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신이 3.5 내지 5.5 %이고, 절신이 15.0 % 이상, 적절하게는 15.0 내지 17.0%로 되는 물성을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 상술한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 큰 섬도를 가지면서도 우수한 인장 강도 및 뛰어난 형태안정성을 나타낼 수 있고, 균일한 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로서 매우 바람직하게 적용되어 전체적인 차량의 하중을 매우 효과적으로 지지할 수 있게 된다. 다만, 상기 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 캡 플라이(cap ply) 등 다른 용도에도 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따르면, 큰 섬도를 가지면서도 우수한 형태안정성 및 강도를 나타내며 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 등의 용도로 바람직하게 사용되어, 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[연신사의 제조]
실시예 1~5
3합 또는 4합 방사 방식을 적용한 초고속 방사 기술로서, 사이드-피딩에 의해 폴리아미드계 수지인 나일론6를 일정량 첨가한 PET 중합체 칩을 용융 방사하고 냉각하는 방법으로 실시예 1 내지 5의 PET 미연신사를 제조하였다. 이때 사용된 방사의 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 나머지 조건은 PET 미연신사의 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다. 또한, 상기 미연신사를 표 1에 나타난 소정의 연신비로 연신, 열 고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다.
비교예 1~5
실시예 1 내지 5에서와 달리, 단발 또는 2합 방사 방식을 적용한 초고속 방사 기술과 요구하는 범위 외의 나일론6 함량을 첨가한 PET 중합체 칩을 용융하고 냉각 방사하는 방법으로 PET 연신사를 제조하였다. 이때 사용된 용융 방사의 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
연신사 방사 방식 구금 Hole수 연신사(혹은 미연신사) 섬도
(denier)		 방사 속도
(m/min)		 연신비 첨가제함량(wt%)
실시예 1 3합 450 2100 3200 1.8 0.5
실시예 2 3합 450 3000 3200 1.8 0.5
실시예 3 3합 600 4000 3200 1.8 0.5
실시예 4 4합 600 4000 3200 1.8 1.0
실시예 5 4합 600 4000 3200 1.8 1.5
비교예 1 단발 150 3000 3200 1.8 1.0
비교예 2 단발 200 3000 3200 1.8 1.0
비교예 3 2합 300 4000 3200 1.8 1.0
비교예 4 2합 300 4000 3200 1.8 3.0
비교예 5 3합 450 4000 3200 1.8 3.0
[ 연신사의 물성 측정]
실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따른 각각의 연신사에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
1) 인장강도(g/de): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 원사 강도를 측정하였다.
2) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 4.5 g/de의 하중 하에서의 신도(중신), 및 절신(breaking elongation)을 측정하였다.
3) 건열수축률(%): 건열수축률 측정장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하여 177 ℃ 오븐에서 초하중 없이 2 분 경과 후 건열수축률을 측정하였다.
4) 단면적 C.V.(%): Olympus BX51 광학현미경을 이용하여 원사의 단면적을 촬영한 뒤 Analysis Five 프로그램을 이용하여 단면적 C.V.를 측정하였다.
연신사
물성		 인장강도
(g/de)		 중신
(%)		 절신
(%)		 단면적 C.V.
(%)
실시예 1 9.5 4.7 16.4 4.75
실시예 2 9.6 5.2 15.8 5.24
실시예 3 9.6 5.0 16.1 6.17
실시예 4 9.6 5.1 15.7 5.31
실시예 5 9.7 5.0 16.0 5.22
비교예 1 8.7 9.2 18.8 16.77
비교예 2 8.6 8.4 17.8 16.51
비교예 3 9.0 8.2 17.1 13.21
비교예 4 8.6 7.5 16.9 12.02
비교예 5 9.2 7.1 16.2 6.76
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 4는 단발 또는 2합 방사 방식을 적용하여 2000 데니어 이상의 연신사를 제조한 것으로서, 제조된 연신사의 인장강도가 불량한 것으로 나타났다. 이는 냉각 불균일로 인하여 인장강도 및 중신 등의 물성이 저하되었기 때문으로 보인다. 또, 단면적 C.V. 불균일로 인한 사절이 발생하여 조업성 측면에서도 불리한 결과를 나타내며, 균일한 물성을 나타내지 못하는 것으로 확인되었다. 또한 비교예 4 내지 5의 결과를 보았을 때 나일론6의 과다한 첨가로 인하여 잦은 사절 및 사질이 격하되어 강도가 저하되는 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 실시예 1 내지 5는 인장강도, 중신, 절신 등의 물성을 우수할 뿐 아니라, 균일한 물성 및 단면적 등을 나타내는 것으로 확인되었다.
[타이어 코오드의 제조]
실시예 6~10
실시예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 연신사를 사용하여 소정의 총 섬도, 및 단위길이당 꼬임 수(TPM)로 'Z'연 된 원사 2 가닥을 동일한 연계수의 'S'연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하여 PET 타이어 코오드를 제조하였다. 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 연계수 (Twist Multiplier, TM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었고, 상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 조건 등은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 조건에 따랐다.
비교예 6~10
비교예 1 내지 비교예 5 의 조건으로 제조된 연신사를 사용하여 PET 타이어 코오드를 제조하였고, 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 연계수 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었다.
코오드
제조		 사용된
연신사		 연신사 섬도
(denier)		 연계수
(TM)		 Ply 코오드
열처리조건
실시예 6 실시예 1 2100 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 7 실시예 2 3000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 8 실시예 3 4000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 9 실시예 4 4000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 10 실시예 5 4000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 6 비교예 1 3000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 7 비교예 2 3000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 8 비교예 3 4000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 9 비교예 4 4000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 10 비교예 5 4000 13.9 2 245~260℃, 90초 이상
[타이어 코오드의 물성 측정]
실시예 6~10 및 비교예 6~10에 따른 각각의 타이어 코오드에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
1) 인장강도(g/de): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 코오드 강도를 측정하였다.
2) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 2.25 g/de의 하중 하에서의 신도(중신), 및 절신 (Breaking elongation)을 측정하였다.
3) 건열수축률(%): 건열수축률 측정장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하여 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후 건열수축률을 측정하였다.
4) 형태안정지수(E-S index): 상기 방법으로 측정한 중신과 건열수축률의 합
코오드
물성		 인장강도
(g/de)		 중신
(%)		 절신
(%)		 건열수축률
(%)		 ES Index
(%)
실시예 6 8.55 4.0 15.3 2.6 6.5
실시예 7 8.64 4.0 15.7 2.9 6.9
실시예 8 8.60 4.0 16.1 2.7 6.7
실시예 9 8.61 4.0 16.5 3.0 7.0
실시예 10 8.73 4.1 16.3 2.6 6.7
비교예 6 7.83 4.1 13.9 5.9 10.0
비교예 7 7.74 4.0 16.3 5.5 9.5
비교예 8 8.10 4.1 13.1 5.2 9.3
비교예 9 7.72 4.0 14.4 4.9 8.9
비교예 10 8.28 4.1 15.7 4.6 8.7
상기 표 3 및 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 6 내지 10은 단발 또는 2합 방사 방식을 적용하여 제조된 연신사를 사용함에 따라 인장강도 또는 절신, 형태안정지수가 바람직한 범위를 벗어나는 것으로 나타났다.
그에 비하여, 실시예 6 내지 10은 실시예 1 내지 5에 따른 연신사를 사용함에 따라 코오드의 인장강도, 절신, 중신, 건열수축율, 및 형태안정지수가 바람직한 범위를 가져 물성이 우수한 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며 고유점도가 0.8 내지 1.5인 중합체에, 0.1 내지 2.0 중량%의 폴리아미드계 수지를 첨가하는 단계;
    폴리아미드계 수지가 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로, 방사 구금을 통해 2500 내지 4000m/min의 속도로 0.3 내지 0.8g/d의 방사 장력 하에 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도 및 10 내지 30%의 결정화도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및
    미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항의 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계;
    상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및
    상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 230 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  7. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며 고유점도가 0.8 내지 1.5인 중합체에, 0.1 내지 2.0 중량%의 폴리아미드계 수지를 첨가하는 단계, 폴리아미드계 수지가 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로, 방사 구금을 통해 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계;
    상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및
    상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법에 의해 제조되며, 총 섬도 4000 내지 12000 데니어이고, 인장 강도가 8.5 g/de 이상이고, 0.01 g/de의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 7.5 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  8. 제 7 항에 있어서, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신이 3.5 내지 5.5 %이고, 절신이 15.0 % 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
KR1020110097692A 2011-09-27 2011-09-27 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 KR101812237B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110097692A KR101812237B1 (ko) 2011-09-27 2011-09-27 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
JP2014523879A JP5727675B2 (ja) 2011-09-27 2012-09-25 ポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法、ポリエチレンテレフタレート延伸糸およびタイヤコード
CN201280047438.4A CN103827368B (zh) 2011-09-27 2012-09-25 聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸纤维的制备方法、聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸纤维以及轮胎帘子线
PCT/KR2012/007709 WO2013048086A2 (en) 2011-09-27 2012-09-25 Method for manufacturing poly(ethyleneterephthalate) drawn fiber, poly(ethyleneterephthalate) drawn fiber and tire-cord
US14/233,438 US9359696B2 (en) 2011-09-27 2012-09-25 Method for manufacturing poly(ethyleneterephthalate) drawn fiber, poly(ethyleneterephthalate) drawn fiber and tire-cord
EP12837107.7A EP2761068A4 (en) 2011-09-27 2012-09-25 METHOD FOR MANUFACTURING STRETCHED POLY (ETHYLENETETEPHTHALATE) FIBER, STRETCHED POLY (ETHYLENETEREPHTALATE) FIBER, AND PNEUMATIC CABLE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110097692A KR101812237B1 (ko) 2011-09-27 2011-09-27 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130033789A KR20130033789A (ko) 2013-04-04
KR101812237B1 true KR101812237B1 (ko) 2017-12-27

Family

ID=47996598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110097692A KR101812237B1 (ko) 2011-09-27 2011-09-27 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9359696B2 (ko)
EP (1) EP2761068A4 (ko)
JP (1) JP5727675B2 (ko)
KR (1) KR101812237B1 (ko)
CN (1) CN103827368B (ko)
WO (1) WO2013048086A2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103233283B (zh) * 2013-04-27 2016-01-06 可隆（南京）特种纺织品有限公司 高强高伸聚酯轮胎帘子线原丝的制造方法、帘子线原丝及帘子线
JP6383577B2 (ja) * 2014-06-09 2018-08-29 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP6004045B1 (ja) 2015-05-27 2016-10-05 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
EA033198B1 (ru) 2015-07-17 2019-09-30 Такеда Фармасьютикал Компани Лимитед Оксадиазольные производные, пригодные в качестве ингибиторов hdac
CN106245177A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 山东合信科技股份有限公司 一种环锭纺粗旦弹力纬纱及其生产工艺
CN106319712A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 山东合信科技股份有限公司 一种用于织造轮胎帘子布的环锭纺弹力纬纱及其生产工艺
CN106319713A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 山东合信科技股份有限公司 一种环锭纺细旦弹力纬纱及其生产工艺
JP7371400B2 (ja) 2018-09-03 2023-10-31 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
CN113430656B (zh) * 2021-06-25 2022-05-06 江苏恒力化纤股份有限公司 一种制备超高强聚酯工业丝的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5768220U (ko) * 1980-10-08 1982-04-23
JPS57154410A (en) * 1981-03-13 1982-09-24 Toray Ind Inc Polyethylene terephthalate fiber and its production
JPS591719A (ja) 1982-06-28 1984-01-07 Teijin Ltd ミシン糸用原糸
GB8405694D0 (en) * 1984-03-05 1984-04-11 Ici Plc Melt spinning of blend of fibre forming polymer
US5067538A (en) * 1988-10-28 1991-11-26 Allied-Signal Inc. Dimensionally stable polyester yarn for highly dimensionally stable treated cords and composite materials such as tires made therefrom
AU619569B2 (en) 1988-12-22 1992-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tire cord monofilaments
JPH1025618A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Daiwa Kagaku Kogyo Kk 合成繊維の防虫加工方法
DE19915683A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Inventa Ag Polyesterfasern und -filamente und Verfahren zu deren Herstellung
JP2000273721A (ja) 1999-03-24 2000-10-03 Deyueru:Kk ナイロン／ポリエステル系モノフィラメント
KR100571214B1 (ko) 1999-07-31 2006-04-13 주식회사 코오롱 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 디프 코드 및 이들의 제조방법
CN1844506A (zh) 2006-04-04 2006-10-11 深圳市中晟纤维工程技术有限公司 海岛型复合工业丝的生产方法
JP5656628B2 (ja) 2007-06-20 2015-01-21 コーロン インダストリーズ インク ポリエチレンテレフタレート延伸糸、ポリエチレンテレフタレートタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤ
CN102864515B (zh) 2008-03-31 2014-11-05 可隆工业株式会社 被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线
KR101022336B1 (ko) 2010-08-30 2011-03-22 뉴맨텍스타일(주) 이수축효과가 우수한 분할형 복합필라멘트 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5727675B2 (ja) 2015-06-03
KR20130033789A (ko) 2013-04-04
US20150211150A1 (en) 2015-07-30
EP2761068A4 (en) 2015-06-03
CN103827368B (zh) 2016-09-21
WO2013048086A3 (en) 2013-05-23
CN103827368A (zh) 2014-05-28
EP2761068A2 (en) 2014-08-06
JP2014524992A (ja) 2014-09-25
WO2013048086A2 (en) 2013-04-04
US9359696B2 (en) 2016-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812237B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
JP5656628B2 (ja) ポリエチレンテレフタレート延伸糸、ポリエチレンテレフタレートタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤ
EP2799599B1 (en) Drawn polyethylene terephthalate fiber, polyethylene terephthalate tyre cord and method for producing same
KR20100010195A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를포함하는 타이어
JP5802761B2 (ja) ポリエチレンテレフタレート延伸糸、タイヤコードおよびこれらの製造方法
KR101231093B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드
KR101338505B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드
KR101920703B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR20130079257A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법
KR101552697B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR101231095B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
KR20100010467A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는타이어
KR101231096B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어
KR20150055119A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR20160071714A (ko) 치수안정성 및 내열강력이 우수한 타이어코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법
KR101205943B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를포함하는 타이어
KR101228128B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
KR20090067313A (ko) 폴리에스테르 멀티 필라멘트사의 제조 방법, 이로부터제조된 폴리에스테르 멀티 필라멘트사 및 이를 포함하는폴리에스테르 타이어 코오드

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant