KR101552697B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내어 보디 플라이용 코오드로서 바람직하게 사용될 수 있는 타이어 코오드의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 것이다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고 고유 점도가 1.1 내지 1.5 dl/g인 중합체를 방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 3.0 내지 6.0인 방사 구금을 통해 3500 내지 4500m/min의 속도로 용융 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 1.8 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드 {METHOD FOR MANUFACTURING POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER, POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER AND TIRE-CORD}
본 발명은 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내어 보디 플라이용 코오드로서 바람직하게 사용될 수 있는 타이어 코오드의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 것이다.
타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다.　 여기서, 도 1의 6에 해당하는 보디 플라이(body ply)는 타이어 내부의 핵심 보강재인 코오드 층으로서, 카커스(carcass)로도 불리며, 자동차의 전체적인 하중을 지지하면서 타이어의 형상을 유지하고 충격을 견디며 주행 중 굴신운동에 대한 강한 내피로성이 요구되는 부분이다.
이와 같은 보디 플라이, 즉 타이어 코오드에는 일반적으로 폴리에스테르, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등 합성섬유 소재가 적용되고 있다.
이러한 합성섬유 코오드는 높은 강력으로 타이어의 내구성 향상에 큰 기여를 하였으나, 열에 대한 수축률이 높아 타이어의 가류 후 탄성 및 형태안정성이 저하되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 PCI(Post Cure Inflation) 등과 같은 추가 공정의 적용을 통해 코오드의 형태안정성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 산업용도의 고강력사의 경우 저속 하에서 연신비를 높임으로써 높은 강도를 발현할 수 있게 되었으나, 여전히 높은 열수축률과 낮은 탄성으로 인하여 PCI 공정이 필수적으로 요구되고 있다.
이후, 타이어 코오드의 제조 공정에 초고속 방사 기술이 접목되면서, PCI 공정 없이도 고탄성 저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 물성을 갖는 폴리에스테르 타이어 코오드의 제조가 가능하게 되었다.
이때, 고탄성 저수축 물성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 결정화도가 높은 미연신사를 사용해야 하는데, 결정화도가 높은 미연신사는 연신될 수 있는 영역이 상대적으로 좁기 때문에, 초고속 방사 설비를 이용하여 상기 미연신사를 초고속 및 고연신 비의 조건에서 연신할 경우, 불균일 연신 또는 마찰에 의한 절사가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 있다.
이와 같은 이유로, 초고속 방사 설비에서는 고결정화도의 미연신사에 대한 연신비 적용에 제약이 따르고, 충분한 연신이 이루어지지 못함에 따라 연신사의 인장강도가 크게 저하되는 손실이 발생하게 된다.
이로 인해, 아직까지 우수한 강도를 나타내면서도 뛰어난 형태안정성을 나타내는 폴리에스테르 타이어 코오드를 얻는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
이에 본 발명은 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내는 타이어 코오드의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고 고유 점도가 1.1 내지 1.5 dl/g인 중합체를 방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 3.0 내지 6.0인 방사 구금을 통해 3500 내지 4500m/min의 속도로 용융 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 1.8 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1.0 내지 1.2 의 고유 점도를 가지며, 인장 강도가 8.5 내지 9.5 g/de이고, 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 6.5 %이고, 절신이 10.0 내지 15.0 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.
본 발명은 또한, 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하는 단계; 및 상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.01 g/de의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 6.5 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 타이어 코오드의 제조방법, 이로부터 얻어지는 연신사 및 타이어 코오드에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 일 구현 예로 제시되는 것으로서, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 여러 구현 예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당 업자에게 자명하다.
아울러, 본 명세서 전체에서 명시적인 다른 기재가 없는 한 '포함' 또는 '함유'라 함은 특정 구성 요소(또는 구성 성분)가 별다른 제한 없이 들어있음을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라 함) 타이어 코오드는 고분자인 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 이를 연신하여 연신사를 얻은 후, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥 코오드 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성은 PET 타이어 코오드의 물성에 직·간접적으로 반영된다.
본 발명자들은 타이어 코오드용 연신사에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 높은 고유점도를 갖는 PET에 대해 초고속방사 기술을 이용하여 미연신사를 제조하고 제조된 미연신사로 연신사를 제조할 경우, 연신사의 강도가 우수하고, 이를 사용하여 타이어 코오드를 제조할 경우 형태안정성이 우수함을 밝혀내었다.
특히, 이전에는 높은 고유점도의 중합체로부터 미연신사를 얻고자 하는 경우, 방사시 Pack의 압력 상승 때문에 절사가 일어날 수 있고, 이로 인해 높은 고유점도의 중합체를 적용하는데 한계가 있었다. 더구나, 연신비 적용에 제약이 따랐기 때문에 연신사 및 타이어 코오드의 강도가 손실되는 단점이 있었으며, 그 결과, 높은 고유 점도 및 초고속방사 기술적 이용하더라도, 우수한 강도 및 뛰어난 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 얻는데 한계가 있었다.
그러나, 본 발명자들의 실험 결과, 미연신사의 제조를 위한 용융 방사 공정에서, 방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 특정 범위를 충족하는 방사 구금을 사용함에 따라, 방사시 Pack의 압력 상승에 따른 문제점을 크게 줄일 수 있고, 연신비 적용에 있어서의 한계 또한 상당 부분 극복할 수 있음이 밝혀 졌다.
따라서, 이하에 후술하는 제조 방법을 적용함에 따라, 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내어 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로 바람직하게 사용 가능한 타이어 코오드가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, PET 연신사의 제조 방법이 제공된다. 이러한 PET 연신사의 제조 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고 고유 점도가 1.1 내지 1.5 dl/g인 중합체를 방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 3.0 내지 6.0인 방사 구금을 통해 3500 내지 4500m/min의 속도로 용융 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 1.8 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 이러한 PET 연신사의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
상기 제조 방법에서는, 먼저, PET를 포함하는 중합체를 용융 방사하여 미연신사를 제조한다.
특히, 이러한 미연신사 제조 단계에서는 초고속 방사 기술을 이용함에 따라, 높은 결정화도를 갖는 미연신사를 얻게 되며, 이에 대해 이후의 공정을 거쳐 우수한 강도 및 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 이러한 미연신사의 높은 결정화도를 달성하기 위해, 3500 내지 4500 m/min의 방사 속도 하에서 상기 중합체를 용융 방사한다. 즉, 높은 결정화도와 같은 미연신사의 물성 또는 생산성 등을 달성하기 위해 3500 m/min 이상의 방사 속도를 적용함이 바람직하며, 미연신사 제조 시 요구되는 최소한의 냉각 시간을 부여하기 위하여 방사 속도는 4500 m/min 이하로 됨이 적절한다.
또한, 상기 중합체의 용융 방사는 0.85 내지 1.25 g/d의 방사 장력 하에 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 높은 결정화도와 같은 미연신사 물성을 얻기 위하여 방사 장력은 0.85 g/d 이상인 것이 바람직하고, 필요 이상의 장력으로 필라멘트가 절사되거나 물성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 방사 장력은 1.25 g/d 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 미연신사를 제조하기 위한 원료로는 PET를 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 상기 PET를 포함하는 중합체에는 여러 가지 첨가제가 포함될 수 있는데, 발명의 일 구현예에 따르면 PET의 함량이 90 몰% 이상인 중합체가 사용된다. 이러한 중합체를 사용하여 이하에 설명하는 우수한 물성을 갖는 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있다. 따라서, 이하에서 'PET 중합체'는 특별한 설명 없이 PET의 함량이 90 몰% 이상인 중합체를 의미한다.
그리고, 상술한 방사 속도 및 방사 장력 하에서 미연신사를 제조하기 위해서, 상기 PET 중합체는 고유점도가 1.1 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 1.2 내지 1.5 dl/g인 것이 바람직하다. 즉, 상술한 방사 장력 및 방사 속도 하에서는 0.8 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 중합체를 사용해 용융 방사 공정을 진행할 수 있지만, 고유점도가 낮은 중합체를 사용하는 경우 연신사 및 타이어 코오드의 강도가 저하될 수 있다. 따라서, 우수한 강도 및 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 얻기 위해서는 1.2 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 중합체를 용융 방사함이 바람직하다. 다만, 방사시 Pack의 지나친 압력 상승으로 인한 절사 등을 억제하기 위해서는 1.5 dl/g 이하의 고유점도를 갖는 중합체를 용융 방사함이 바람직하다.
한편, 이전부터 높은 고유점도를 갖는 중합체에 대해 초고속 방사 기술을 적용하여 우수한 강도 및 형태안정성을 갖는 타이어 코오드 등을 얻고자 하는 시도가 이전부터 이루어진 바 있다. 그러나, 일정 수준 이하의 고유점도를 갖는 중합체를 용융 방사하는 경우, 방사 구금 Pack에서의 토출량에 의해 압력이 증가할 수 있고, 이는 절사 등 타이어 코오드의 물성 저하를 유발할 수 있다. 또한, 이러한 Pack 압력을 감소시키기 위해서는 중합체의 용융 온도를 상승시켜야 하는데, 이러한 경우 중합체의 분해가 일어나 연신사의 물성이 저하될 수 있고 고강도 및 높은 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 어렵게 된다.
그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 3.0 내지 6.0인 방사 구금을 통해 용융 방사 공정을 진행함에 따라, 용융 방사 온도를 그리 상승시키지 않으면서도 방사 Pack 압력을 줄일 수 있고, 이로 인해 최대 1.5 dl/g의 높은 고유 점도를 갖는 중합체를 적절히 용융 방사할 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라, 중합체의 분해 등을 일으키지 않고 높은 고유점도를 갖는 중합체를 적절히 용융 방사할 수 있으므로, 이로부터 우수한 강도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 얻을 수 있게 된다. 또한, 이러한 중합체에 대해 초고속 방사 기술을 적용해 높은 결정화도 등을 갖는 미연신사를 제조하고, 이로부터 뛰어난 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 이와 같이, 방사 노즐의 L/D를 3.0 내지 6.0로 변경하여 높은 고유 점도를 갖는 중합체에 대한 용융 방사가 가능해지는 것은, 이러한 변경이 상기 중합체가 갖는 Elastic한 성질을 Stress Relaxation에 의해 Viscous한 상태로 바꿔줌에 따른 것으로 보인다.
부가하여, 상술한 조건 하에서 용융 방사 공정이 적절하게 진행될 수 있도록 하기 위해, 상기 방사 구금은 0.18 내지 0.4 mm2/De의 구금 홀 면적을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 조건 하에 PET 중합체를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 미연신사를 제조할 수 있는데, 이러한 냉각 공정은 15 내지 60 ℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5 m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 다만, 초고속 방사에 의한 에어 드래그 현상 및 토출량 증가, 하이 멀티 방사에 의한 각 모노 필라멘트간의 간섭 현상에 의해 냉각 불균일 현상이 발생할 수 있기 때문에, 섬도를 증가시킬 경우 두 개 이상의 방사 통에서 실을 제조하여 합사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 미연신사는 20 내지 35 % 의 높은 결정화도 및 0.08 내지 0.15의 낮은 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor)를 나타낼 수 있다. 초고속 방사 기술 등의 적용을 통해, 이러한 결정 특성을 갖는 미연신사를 얻은 후 연신사 및 타이어 코오드를 제조함에 따라, 높은 고유 점도에 기인한 우수한 강도와 함께 뛰어난 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 그 기술적 원리는 다음과 같이 예측될 수 있다.
미연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띠고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 상술한 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 미연신사(통상 7 % 미만으로 결정화됨)보다 결정화된 정도가 높아 20% 이상, 바람직하게는 20 내지 35 %의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 미연신사를 사용하여 제조한 연신사 및 타이어 코오드는 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 미연신사는 이전에 알려진 미연신사에 비해 크게 낮은 0.15 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축률과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 상술한 용융 방사 조건 하에 얻어진 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끄러짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 미연신사는 비결정 배향 지수가 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 미연신사뿐 아니라, 이로부터 얻어지는 연신사 및 타이어 코오드는 낮은 수축율과 함께 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있으며, 그 결과 우수한 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드가 제조될 수 있는 것이다.
한편, 상술한 바와 같은 미연신사를 형성한 후에는, 이러한 미연신사를 연신해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제조한다. 이러한 연신 단계는 통상적인 연신사 제조 공정에 따라 방사와 연신이 단일공정에서 연속적으로 이루어지는 직접 방사 연신 방식(Direct Spinning & Drawing, 이하 'DSD 방식'이라 함)으로 진행될 수 있다.
또, 상기 연신 단계는 연신비 1.4 내지 1.8 배가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 우수한 강도 및 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 상기 1.4 배 이상인 것이 바람직하고, 방사속도가 3500 내지 4500 m/min으로 방사하는 초고속 방사의 경우 방사설비에 따른 연신비 조정의 제약으로 인해 연신 비는 1.8 배 이하인 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 제조된 연신사는 그 자체로 1.0 내지 1.2 의 비교적 높은 고유점도를 가질 뿐 아니라, 인장 강도가 8.5 내지 9.5 g/de이고, 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 6.5 %이고, 절신이 10.0 내지 15.0 %인 것으로 될 수 있다. 이러한 연신사의 우수한 물성으로 인해, 이를 이용하여 우수한 강도 및 뛰어난 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 PET 연신사의 제조 방법을 이용한 PET 타이어 코오드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 PET 타이어 코오드의 제조 방법은 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하는 단계; 및 상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 타이어 코오드의 제조 방법에서, 이때, 상기 합연 단계는, 예를 들어, 총 섬도 800 내지 1500 데니어(Denier)의 연신사를 단위길이당 꼬임 수 200 내지 500 TPM(twist per meter)으로 'Z'연하고, 상기 'Z'연 원사 1 내지 3 플라이를 200 내지 500 TPM으로 'S'연하여 합연사를 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 접착제 용액으로는 통상적인 타이어 코오드의 제조를 위해 사용되는 것, 예를 들어, 레소시놀 - 포름알데히드 - 라텍스 (Resorcinol Formaldehyde - Latex, RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열처리 공정은 240 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 240 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 240 초 동안, 보다 바람직하게는 245 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 120 초 동안 수행할 수 있다. 상기 합연사를 접착체 용액에 침지하고 이러한 조건 하에 열처리함으로서, 타이어 코오드의 형태 안정성이 더욱 향상될 수 있고, 타이어의 가류 시 물성 변화를 더욱 줄일 수 있게 된다.
이러한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 0.01 g/de의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합으로 정의되는 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 6.5 %로 될 수 있다. 이때, 상기 '형태안정지수(E-S index)'는 '건열수축률(@ 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중 하에 2 분 경과)' 및 '중신(@ 2.25 g/de의 하중)'의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코오드의 형태 변화가 작고 인장강도가 우수함을 나타낸다.
이와 같이, 상술한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 높은 고유점도를 갖는 PET 중합체에 대해 초고속 방사 기술이 적용되어 높은 결정화도를 갖는 미연신사로부터 얻어진 것으로, 우수한 인장 강도 및 뛰어난 형태안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로서 매우 바람직하게 적용되어 전체적인 차량의 하중을 매우 효과적으로 지지할 수 있게 된다. 다만, 본 발명에 따른 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 캡 플라이(cap ply) 등 다른 용도에도 적용될 수 있음은 물론이다.
특히, 상기 타이어 코오드는 인장 강도가 7.6 내지 8.7 g/de이고, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신이 3.5 내지 5.5 %이며, 절신이 13.0 % 이상으로 되는 등 타이어 코오드로서의 매우 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 타이어 코오드는 총 섬도 1000 내지 5000 데니어(Denier), 1 내지 3 플라이, 및 단위길이당 꼬임 수 200 내지 500 TPM(twist per meter)로 되어, 통상적인 타이어 코오드의 형태를 띨 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 형태안정성과 함께 뛰어난 강도를 갖는 타이어 코오드 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 타이어 코오드는 우수한 형태안정성으로 인해 타이어의 형태가 변형되는 것을 최소화할 수 있고, 차량의 전체적인 하중을 효과적으로 지지할 수 있다.
따라서, 상기 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 등의 용도로 바람직하게 사용되어, 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[연신사의 제조]
실시예 1~7 (L/D 변경 구금에서 고 I.V. 중합체의 초고속 방사)
방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 하기 표 1과 같이 된 방사 구금에서, PET 중합체 칩을 용융 방사하고 냉각하는 방법으로 실시예 1 내지 7의 PET 미연신사를 제조하였다. 이때 사용된 용융 방사의 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 나머지 조건은 PET 미연신사의 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다. 또한, 상기 미연신사를 표 1에 나타난 소정의 연신비로 연신, 열 고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다.
비교예 1~5 (기존 조건에서의 초고속 방사)
실시예 1 내지 7에서와 달리, 기존의 구금과 고유점도 조건에서 초고속 방사를 통해 PET 연신사를 제조하였다. 이때 사용된 용융 방사의 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
고유점도
(dl/g)		 방사장력
(g/d)		 방사속도
(m/min)		 구금 L/D Hole 면적
(mm2/de)		 연신 비 방사온도
(℃)
실시예1 1.40 0.85 3500 5.0 0.35 1.80 295
실시예2 1.40 0.99 3800 5.0 0.35 1.66 295
실시예3 1.40 1.12 4200 5.0 0.35 1.50 295
실시예4 1.40 1.21 4500 5.0 0.35 1.40 295
실시예5 1.20 1.04 4200 5.0 0.35 1.50 293
실시예6 1.50 1.15 4200 5.0 0.35 1.50 297
실시예7 1.40 1.13 4200 4.0 0.25 1.50 297
비교예1 0.90 1.02 4200 2.0 0.12 1.50 287
비교예2 1.05 1.07 4200 5.0 0.35 1.50 290
비교예3 1.05 0.61 2800 2.0 0.12 2.25 290
비교예4 1.50 0.95 4200 2.0 0.12 1.50 295
비교예5 1.50 1.11 4200 2.0 0.12 1.50 303
[연신사의 물성 측정]
실시예 1~7 및 비교예 1~5에 따른 각각의 연신사에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
1) 연신사 고유 점도: 연신사 시료의 유분 제거 및 건조 후, OCP법에 따라 Oswald형 점도계를 사용하여 연신사의 고유 점도를 측정하였다.
2) 인장강도(g/de): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 원사 강도를 측정하였다.
3) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 4.5 g/de의 하중 하에서의 신도(중신), 및 절신(breaking elongation)을 측정하였다.
연신사
물성		 연신사 고유점도 인장강도
(g/de)		 중신
(%)		 절신
(%)
실시예 1 1.142 9.4 4.5 10.5
실시예 2 1.140 9.1 4.8 11.1
실시예 3 1.138 8.9 5.0 11.8
실시예 4 1.139 8.6 6.0 13.0
실시예 5 1.087 8.5 4.9 11.4
실시예 6 1.208 8.7 5.4 12.2
실시예 7 1.144 8.7 5.5 12.4
비교예 1 0.811 7.7 4.9 11.3
비교예 2 0.941 7.8 4.8 10.9
비교예 3 0.935 8.8 4.2 9.8
비교예 4 - - - -
비교예 5 1.211 7.9 5.5 13.1
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 5는 기존의 고유점도와 구금의 L/D 를 적용하여 연신사를 제조한 것으로서, 비교예 1과 2는 연신사의 연신사의 인장강도가 낮음이 확인되었다. 또한, 비교예 3은 방사장력 및 방사속도를 낮추고 고연신 비를 적용한 것으로서, 중신 및 절신이 낮아 형태안정성이 충분치 못한 것으로 확인되었다. 그리고, 비교예 4와 5는 실시예 수준의 고유점도를 적용하고 방사장력, 방사속도 및 연신비를 실시예의 수준으로 적용한 것이다. 그러나, 실시예 수준의 방사온도에서는 Pack 압력 상승에 의한 사절 발생으로 인해 방사가 불가능하였고(비교예 4), 이에 방사온도를 상승시켜서 Pack 압력을 저하시켜 방사하였으나, 연신사의 강도 및 중신과 같은 물성이 현저하게 저하됨이 확인되었다.
이에 비하여, 실시예 1 내지 5는 높은 고유점도의 중합체를 L/D를 변경한 구금에서 용융 방사하여 제조한 미연신사를 연신하는 방법으로 연신사를 제조함에 따라 인장강도, 중신 및 절신이 바람직한 범위를 가져 물성이 우수한 것으로 나타났다.
[타이어 코오드의 제조]
실시예 8~14
실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 연신사를 사용하여 소정의 총 섬도, 및 단위길이당 꼬임 수(TPM)로 'Z'연 된 원사 2 가닥을 동일한 꼬임수의 'S'연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하여 PET 타이어 코오드를 제조하였다. 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 단위길이당 꼬임 수(TPM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었고, 상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 조건 등은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 조건에 따랐다.
비교예 6~10
비교예 1 내지 비교예 5 의 조건으로 제조된 연신사를 사용하여 PET 타이어 코오드를 제조하였고, 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 단위길이당 꼬임 수(TPM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었다.
코오드
제조		 사용된
연신사		 연신사 섬도
(denier)		 TPM Ply 코오드
열처리조건
실시예 8 실시예 1 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 9 실시예 2 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 10 실시예 3 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 11 실시예 4 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 12 실시예 5 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 13 실시예 6 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
실시예 14 실시예 7 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 6 비교예 1 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 7 비교예 2 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 8 비교예 3 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
비교예 9 비교예 5 1500 360 2 245~260℃, 90초 이상
[타이어 코오드의 물성 측정]
실시예 8~14 및 비교예 5~10에 따른 각각의 타이어 코오드에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
1) 인장강도(g/de): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 코오드 강도를 측정하였다.
2) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 2.25 g/de의 하중 하에서의 신도(중신), 및 절신(breaking elongation)을 측정하였다.
3) 건열수축률(%): 건열수축률 측정장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하여 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/de의 하중으로 2 분 경과 후 건열수축률을 측정하였다.
4) 형태안정지수(E-S index): 상기 방법으로 측정한 중신과 건열수축률의 합
코오드
물성		 인장강도
(g/de)		 중신
(%)		 절신
(%)		 건열수축률
(%)		 ES Index
실시예 8 8.46 4.0 15.3 2.3 6.3
실시예 9 8.19 4.0 15.7 2.1 6.1
실시예 10 8.01 4.0 16.1 1.8 5.8
실시예 11 7.74 4.0 16.5 1.7 5.7
실시예 12 7.65 4.1 16.3 2.0 6.1
실시예 13 7.83 4.1 16.0 2.1 6.2
실시예 14 7.83 4.1 15.9 2.1 6.2
비교예 6 6.93 4.0 16.3 2.4 6.4
비교예 7 7.02 4.1 13.1 1.9 6.0
비교예 8 7.92 4.0 15.4 3.5 7.5
비교예 9 - - - - -
비교예 10 7.11 4.1 15.2 2.3 6.4
상기 표 3 및 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 6 내지 10은 기존의 고유점도와 구금의 L/D 를 적용하여 제조한 연신사를 사용함에 따라 인장강도 또는 형태안정지수가 바람직한 범위를 벗어나는 것으로 나타났다. 비교예 9의 경우에는 상기 언급한대로 Pack 압력 상승에 의한 사절 발생으로 인해 방사가 불가능하였기 때문에 타이어 코오드로 제조를 실시하지 못하였다.
그에 비하여, 실시예 8 내지 14는 실시예 1 내지 7에 따른 연신사를 사용함에 따라 코오드의 인장강도, 절신, 중신, 건열수축율, 및 형태안정지수가 바람직한 범위를 가져 물성이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 우수한 형태안정성 및 인장강도를 나타내어, 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 타이어 코오드로서 바람직하게 사용 가능할 것으로 예측된다.

Claims (10)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고 고유 점도가 1.1 내지 1.5 dl/g인 중합체를 방사 노즐의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비(L/D)가 3.0 내지 6.0인 방사 구금을 통해 3500 내지 4500m/min의 속도로 용융 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신사를 1.4 내지 1.8 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 미연신사는 20 내지 35 %의 결정화도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방사 구금은 0.18 내지 0.4 mm2/De의 구금 홀 면적을 갖는 연신사의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용융 방사 공정은 0.85 내지 1.25 g/d의 방사 장력 하에 진행되는 연신사의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항의 방법에 의해 제조되고, 1.0 내지 1.2 의 고유 점도를 가지며, 인장 강도가 8.5 내지 9.5 g/de이고, 4.5 g/de의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 6.5 %이고, 절신이 10.0 내지 15.0 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계;
    상기 연신사를 합연하는 단계; 및
    상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  7. 0.01 g/de의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 6.5 %이고, 인장 강도가 7.6 내지 8.7 g/de이고, 2.25 g/de의 하중 하에서의 중신이 3.5 내지 5.5 %이고, 절신이 13.0 % 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서, 총 섬도 1000 내지 5000 데니어(Denier), 1 내지 3 플라이, 및 단위길이당 꼬임 수 200 내지 500 TPM(twist per meter)인 타이어 코오드.
  10. 제 7 항에 있어서, 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로 사용되는 타이어 코오드.
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