KR101810161B1 - 담체 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담체 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 담체 입자의 제조 방법에 따르면, 산화방지제를 포함하면서도 올레핀 중합 촉매용 구형 담체로 사용되기 위해 요구되는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 담체 입자를 제공할 수 있다. 이러한 담체 입자는 산화방지제를 포함하지만 올레핀 중합 촉매의 활성에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 이러한 담체 입자를 이용하면, 올레핀 중합 공정 및/또는 올레핀 중합체의 압출 공정에서 산화방지제를 사용하지 않거나 혹은 매우 미량 사용하더라도 산화로 인한 변색 혹은 물리적 성질의 열화 없이 압출 및 성형할 수 있는 올레핀 중합체를 효율적으로 제공할 수 있다.

Description

담체 입자의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPPORTING PARTICLE}
본 발명은 담체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 중합하기 위해 지글러-나타형 촉매가 사용되고 있다. 지글러-나타형 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 모양과 크기는 사용된 촉매의 모양과 크기에 직접적인 영향을 받는다. 따라서, 생산성을 높이고 중합체의 입자 크기를 균일하게 하며 제품성형에 유리한 중합체를 제조하기 위해서는 촉매의 크기 분포를 조절하는 기술이 매우 중요한데 이것은 담체의 크기 분포와 직접적으로 관련이 있다. 이에 따라, 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 단단한 구형의 담체 입자를 제조하는 것이 매우 중요하다.
이러한 담체를 제조하는 방법으로 재결정법, 스프레이건조법 및 침전법 등이 현재까지 널리 사용되고 있다. 그러나, 스프레이건조법의 경우 생산 소요 시간이 매우 길고 생산 비용이 많이 들며, 침전법의 경우 제조과정에서 수소가 대량 발생되는 문제점이 있다. 또한, 재결정법의 경우 입자 크기 분포가 넓게 형성되어 제조 후 원하는 크기의 입자를 얻기 위해 분급과 같은 2차 공정이 필수적으로 요구되는 문제점이 있다.
한편, 이러한 촉매를 사용하여 중합한 중합체는 압출 과정에서 산화로 인하여 변색되거나 물리적 성질이 달라질 수 있다. 이에, 중합체를 제조하거나 중합체를 압출하는 과정에서 산화방지제를 첨가하여 중합체의 변색을 억제하고 물리적 성질을 보호하고 있다. 하지만, 중합체를 제조하는 과정에 산화방지제를 첨가할 경우 올레핀 중합 촉매의 활성을 약화시켜 중합체의 생산량이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 중합체를 압출하는 과정에서는 산화방지제가 중합체에 잘 분산되지 않아 중합체의 산화 방지 효과를 위해 과량의 산화방지제를 첨가해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 산화방지제를 포함하면서 좁은 입자 크기 분포 및 구형을 가지는 담체 입자를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 40 ℃에서 3 내지 100 cSt의 점도를 갖는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하되, 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 탄소수 1 내지 5의 알코올을 1.5 내지 5 mol로 혼합하여 균질 용액을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 수득한 균질 용액을 600 내지 10,000 rpm으로 교반한 후 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 담체 입자의 제조 방법이 제공된다.
제 1 단계에서는 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 탄소수 1 내지 5의 알코올을 2.0 내지 3.5 mol로 혼합할 수 있다.
상기 마그네슘 할라이드로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘으로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 탄소수 1 내지 5의 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 및 시클로펜탄올로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016087370758-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴아민기 또는 상기 치환기 중 1 종 이상이 -O-, -S-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO-를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n이 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R은 동일하거나 상이하며, R로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합한다.
구체적으로, 상기 산화방지제로는 상기 화학식 1의 n이 2이며, R이 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기인 구조를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산화방지제로는 2,2-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,2-di-tert-butyl-4-methylphenol; BHT), 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(methyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)), 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(stearyl- β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 티오디-2,1-에탄디일 에스터(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester), N,N'-프로판-1,3-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](N,N'-propane-1,3-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]), 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐프로피온산(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylpropionic acid), 1,1-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)에탄(1,1-Bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethane), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol)), 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진(1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸)(2,2'-thiobis(6-tert-butyl-p-cresol)), 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 포스페이트(diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 제 1 단계에서는 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 산화방지제 1 mmol 내지 50 mmol을 혼합할 수 있다.
상기 제 1 단계에서는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하고 400 내지 10,000 rpm의 속도로 교반하여 균질 용액을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 담체 입자는 프로필렌 중합 촉매용 담체 입자일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법에 따르면, 산화방지제를 포함하면서도 올레핀 중합 촉매용 구형 담체로 사용되기 위해 요구되는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 담체 입자를 제공할 수 있다. 이러한 담체 입자는 산화방지제를 포함하지만 올레핀 중합 촉매의 활성에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 이러한 담체 입자를 이용하면, 올레핀 중합 공정 및/또는 올레핀 중합체의 압출 공정에서 산화방지제를 사용하지 않거나 혹은 매우 미량 사용하더라도 산화로 인한 변색 혹은 물리적 성질의 열화 없이 압출 및 성형할 수 있는 올레핀 중합체를 효율적으로 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법과 이로부터 제조된 담체 입자 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 40 ℃에서 3 내지 100 cSt의 점도를 갖는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하되, 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 탄소수 1 내지 5의 알코올을 1.5 내지 5 mol로 혼합하여 균질 용액을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 수득한 균질 용액을 600 내지 10,000 rpm으로 교반한 후 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 담체 입자의 제조 방법이 제공된다.
상기 발명의 일 구현예의 담체 입자의 제조 방법에 따르면, 산화방지제를 포함하면서도 입자 크기 분포가 좁고 단단하며 구형을 갖는 담체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 담체 입자는 산화방지제를 포함하지만 올레핀 중합 촉매의 활성에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 상기 담체 입자는 이러한 특성으로 인해 올레핀 중합 촉매용 담체로 사용되어 균일한 크기 및 양호한 유동 성질을 가지며, 올레핀 중합 공정 및/또는 올레핀 중합체의 압출 공정에서 산화방지제를 사용하지 않거나 혹은 매우 미량 사용하더라도 산화로 인한 변색 혹은 물리적 성질의 변화 문제 없이 압출 및 성형할 수 있는 폴리올레핀의 제공이 가능하다. 특히, 상기 담체 입자는 프로필렌 중합 촉매용 담체로 이용되어 이러한 효과를 극대화할 수 있다.
제 1 단계에서는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하여 균질 용액을 제조한다. 이때, 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 탄소수 1 내지 5의 알코올을 1.5 내지 5 mol 혹은 2.0 내지 3.5 mol로 혼합하여 산화방지제를 포함하더라도 구형의 균일한 입도 분포를 갖는 담체 입자를 제공할 수 있다.
만일 탄소수 1 내지 5의 알코올의 함량이 상기 범위 미만이면 담체 입자가 뭉쳐진 형태로 얻어져 평균 입경이 과도하게 커지며, 상기 범위를 초과하면 미세 입자와 구형 입자가 공존하여 평균 입경이 과도하게 작아질 수 있다. 그리고, 이로 인해 담체 입자의 입도 분포가 넓게 형성될 우려가 있다. 그러나, 마그네슘 할라이드와 알코올을 상술한 범위로 사용하면, 마그네슘 할라이드가 알코올에 양호한 용해성을 나타내고, 담체 입자의 제조 공정 후, 잔류 알코올의 함량이 적어 오일이나 탄화수소 용매를 재사용하기 용이하며, 제조된 담체 입자를 이용해 촉매를 제조할 때에 알코올이 담체 입자로부터 급격히 빠져나가 담체 입자의 표면에 균열 생기거나 담체 입자가 깨질 가능성이 적다.
상기 마그네슘 할라이드로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘으로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상이 사용되며, 바람직하게는 이염화마그네슘이 사용될 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 및 시클로펜탄올로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상이 사용되며, 바람직하게는 에탄올이 사용될 수 있다.
상기 오일로는 40 ℃에서 3 내지 100 cSt의 점도를 나타내는 것이 사용되는데, 만일 점도가 상기 범위 미만이면 미세 입자가 제조되어 균일한 입도 분포를 갖는 담체 입자의 형성이 어려우며, 점도가 상기 범위를 초과하면 냉각 반응기 벽에 유착된 담체 입자로 인해 수율이 현저하게 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 상기와 같은 점도 범위를 만족하는 오일로는 파라핀계 오일, 실리콘계 오일 또는 등유 등이 사용될 수 있다. 상기 오일은 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 약 500 mL 내지 2,500 mL로 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 올레핀 중합체의 분해 혹은 변색 등의 열화를 방지하기 위해 사용되는 첨가제가 모두 사용될 수 있다. 산화방지제는 플라스틱을 제조할 때 품질 저하를 방지하고, 생산 효율을 향상시키는 동시에 성형 가공품의 품질을 유지하여 부가가치를 높이기 위한 목적으로 사용되고 있다. 특히, 페놀계 산화방지제는 라디칼기 제거제로서 1차 산화방지제로 알려져 있으며, 플라스틱 가공 시 또는 완성품을 사용하는 기간 동안 수지를 보호하는 역할을 한다. 플라스틱용 산화방지제로서의 필요조건은 일반적으로 독성이 없어야 하며 가공성형 온도에 있어서 안전성을 지녀야 하고 활성 및 그 외의 수지가공성을 방해하지 않아야 하며 수지에 대한 혼화성이 좋아야 한다. 또한 다른 첨가제와 화학반응을 일으키지 않아야 하며 수지 분말, 펠렛 등과 혼화성이 좋아야 한다. 일반적으로 폴리프로필렌은 폴리에틸렌보다 산화되기 쉽기 때문에 압출과정에서 더 많은 산화방지제를 사용한다. 폴리프로필렌 압출에 사용되는 산화방지제는 가혹한 조건하에서 폴리프로필렌을 가공하거나 사용할 때 낮은 휘발성을 나타내는 고분자형의 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 적합하다.
상기 산화방지제로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016087370758-pat00002
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴아민기 또는 상기 치환기 중 1 종 이상이 -O-, -S-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO-를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n이 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R은 동일하거나 상이하며, R로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합한다.
구체적으로, 상기 산화방지제로는 상기 화학식 1에서 n이 2이며, 2개의 R이 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기인 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 구조를 포함하는 화합물로는 2,2-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,2-di-tert-butyl-4-methylphenol; BHT), 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(methyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)), 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(stearyl- β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 티오디-2,1-에탄디일 에스터(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester), N,N'-프로판-1,3-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](N,N'-propane-1,3-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]), 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐프로피온산(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylpropionic acid), 1,1-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)에탄(1,1-Bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethane), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol)), 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진(1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸)(2,2'-thiobis(6-tert-butyl-p-cresol)), 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 포스페이트(diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 제 1 단계에서 산화방지제는 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 1 mmol 내지 50 mmol로 혼합될 수 있다. 이러한 범위 내에서 올레핀 중합 촉매의 활성에 영향을 미치지 않으면서 구형 담체로 사용되기에 요구되는 입자특성을 충분히 만족시키는 담체 입자를 제공할 수 있다.
상기 제 1 단계에서는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 110 내지 130 ℃의 온도 범위에서 혼합할 수 있다.
이러한 온도 범위에서 마그네슘 할라이드를 충분히 용해시키며 후속 단계에서 균질 용액이 이송되더라도 반응기 내의 온도가 급격하게 상승되는 것을 억제하여 구형을 가지며 입도 분포가 균일한 담체 입자의 형성이 가능하다. 또한, 마그네슘 할라이드와 알코올의 결합력이 약해서 담체를 형성하는데 발생할 수 있는 문제점을 효과적으로 방지할 수 있으며, 얻어지는 균일 용액의 증기압을 적절한 수준으로 조절할 수 있다.
그리고, 제 1 단계에서 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하고 혹은 혼합하면서 이를 400 내지 10,000 rpm의 속도로 교반할 수 있다.
이러한 교반 속도 범위 내에서 마그네슘 할라이드가 완전히 용해된 에멀젼이 양호하게 형성되며, 물리적 손상이 없는 구형의 담체 입자를 적절한 크기로 제조할 수 있다. 상기 교반 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 20 분 내지 2 시간으로 조절될 수 있다.
상기 제 1 단계를 통해 균질 용액이 얻어지면 균질 용액을 제 2 단계에 따라 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제공할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 냉각 방법은 특별히 제한되지 않으나, 빠른 속도로 급냉하는 것이 구형 담체 입자의 제조에 유리하다. 따라서, 균질 용액이 담긴 반응기(이하, 제 1 반응기)에 저온의 탄화수소 용매를 첨가할 수도 있으나, 균질 용액을 저온의 탄화수소 용매가 담긴 반응기(이하, 제 2 반응기)에 첨가하는 것이 유리하다.
구체적으로, 제 1 단계에서 수득한 균질 용액은 600 내지 10,000 rpm으로 교반된 후, 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매에 첨가될 수 있다. 이때, 교반속도가 상기 범위를 벗어나면 미세 입자가 보다 많이 형성되며 입도 분포와 형상이 불균일한 담체 입자가 형성되게 된다. 상기 교반 시간은 특별히 한정되지 않으며, 10 분 내지 2 시간 사이로 조절될 수 있다.
한편, 균질 용액을 급냉 시키기 위해, 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매를 제 2 반응기에 넣고 이의 온도를 -20 내지 20 ℃로 조절해 둘 수 있다. 이와 같이 탄화수소 용매의 온도를 조절함으로써, 단단하며 균일한 형상의 담체 입자를 제조할 수 있고, 에너지 비용을 최소화하여 생산 원가를 절약할 수 있다.
이때, 사용 가능한 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매로는 헥산, 헵탄, 데칸, 미네랄 오일, 실리콘 오일 및 등유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있고, 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매는 상기 나열된 용매가 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 상기 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매로는 헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 용매의 탄소수 상한은 특별히 한정되지 않으며, 약 100 이하일 수 있다.
이러한 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 사용량은 제 1 단계에서 사용되는 오일과 탄화수소 용매의 부피 비율이 1:2 내지 1:6가 되도록 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 담체 입자의 뭉침 현상을 방지하여 반응기의 온도를 적절하게 유지하며 미세입자의 생성을 효과적으로 방지하고, 생산비용이 증가하는 문제를 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이 특정 속도로 교반된 균질 용액은 적절한 속도로 탄화수소 용매가 담긴 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 균질 용액의 이송 속도는 1 내지 8 mL/sec 유속 범위 내에서 단계적으로 증가될 수 있다. 만일, 초기 이송 속도를 1 mL/sec 보다 느리게 조절하면 입자가 뭉쳐 겔과 같은 덩어리가 생성될 수 있고, 나중 이송 속도가 8 mL/sec 보다 빠르게 조절되면 에멀젼이 너무 급속히 냉각되어 입자가 풀리지 못해 입자끼리 뭉쳐 덩어리가 생성될 수 있다. 그리고, 처음부터 끝까지 이송 속도를 동일하게 조절할 경우에도 고체 덩어리가 생성될 수 있다.
상기와 같이 이송된 균질 용액은 제 2 반응기에 공급할 때에는 탄화수소 용매 내 또는 탄화수소 용매 위에 분사하는 방식이 이용될 수 있다. 그러나, 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제하기 위해, 상기 균질 용액은 공중분사 방식으로 제 2 반응기에 공급될 수 있다.
그리고, 균질 용액의 공급 시에 탄화수소 용매는 교반되고 있어 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 교반 속도는 300 내지 1000 rpm로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 담체 입자의 물리적 손상 없이 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 제 2 단계에 따라 균질 용액을 탄화수소 용매 내에서 냉각하여 제조된 담체 입자는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 바에 따라 정제 및/또는 건조될 수 있다. 일 예로, 제 2 단계에서 수득한 담체 입자는 슬러리 형태로 얻어진다. 이러한 슬러리 형태의 생성물로부터 미반응 알코올 등을 제거하기 위해, 슬러리 형태의 생성물에 제 2 단계에서 사용한 탄화수소 용매를 첨가하고 교반하여 상층 용액을 제거하는 방식으로 담체 입자를 2 내지 3회 세정할 수 있다. 이때, 상기 교반 속도 및 시간은 200 내지 800 rpm 및 5 분 내지 30 분 정도로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 덩어리 형태의 담체 입자가 풀리면서 물리적 손상 없이 균일한 입도 분포의 담체 입자가 얻어지고 미반응물이 효과적으로 제거될 수 있다. 그리고 세정 공정을 많이 반복할 경우 미분이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 상기와 같이 세정된 담체 입자를 흐르는 질소 하에서 30 분 이상 환기시키고 진공 펌프를 이용하여 용매를 완전히 제거하여 건조시킬 수 있다.
이러한 담체 입자는 구형을 이루면서도 입도분포가 균일하고, 입경이 10 ㎛ 이하인 미세입자의 함량이 10 중량% 이하로 극히 적어서 프로필렌 중합 공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 적합한 담체로 사용될 수 있다.
또한 담체 입자의 평균입경(D50)이 35 내지 90 ㎛로 슬러리, 벌크 또는 기상 중합 등 기존의 상용 중합 공정에서 요구되는 촉매용 담체로 사용되기에 적합하다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 담체 입자의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 1 L의 제 1 반응기를 질소로 환기시키며 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
상기 제 1 반응기에 무수(anhydrous) 이염화마그네슘 16.0 g, 에탄올 29.4 mL, 산화방지제로서 2,2-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (2,2-di-tert-butyl-4-methylphenol; BHT) 0.19 g 및 오일 (29.7 cSt, 40 ℃) 250 mL를 투입하고 120 ℃에서 400 rpm의 회전 속도로 1 시간 동안 교반하였다.
한편, 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 L의 제 2 반응기를 질소로 환기시키며 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이후, 상기 제 2 반응기에 헥산 1 L를 투입하고 온도를 -20 ℃로 낮춘 다음, 교반기의 회전 속도를 500 rpm으로 유지하였다.
그리고, 제 1 반응기에 존재하는 마그네슘 화합물이 완전히 용해된 균질 용액을 1000 rpm의 회전 속도로 30 분 교반한 후 바로 이송 라인을 통하여 준비된 제 2 반응기에 이송하였다. 이송 라인에서의 이송 속도는 용해용 반응기(제 1 반응기)와 급냉용 반응기(제 2 반응기) 간의 압력 차를 이용하여 1 내지 6 mL/sec의 유속 범위 내에서 단계적으로 조절되었다. 이때, 이송 라인은 제 2 반응기에 담긴 냉각 용매에서 일정한 간격으로 떨어지게 설치되었다.
상기 이송 라인을 통해 이송된 균질 용액은 공중분사 방법으로 제 2 반응기에 투입되었다. 제 2 반응기에 균질 용액을 190 mL 투입한 후, 15 분 동안 -16 ℃에서 유지하고, 제 2 반응기 온도를 실온으로 상승시켰다. 슬러리 형태로 얻어진 생성물에 헥산 1 L를 넣어 250 rpm으로 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 멈춘 후, 담체 입자가 침전되면 상층 용액을 제거하여 헥산, 미반응 알코올 및 오일을 제거하였다. 이와 같은 세정 작업을 2회 반복한 후, 담체를 500 mL 플라스크에 옮겨 담아 흐르는 질소 하에 10 분 환기시키고, 진공펌프를 이용하여 30 분 동안 건조시켰다. 이와 같은 과정을 통해 구형의 담체 입자 15.8 g을 얻었다.
실시예 2: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제 BHT의 함량을 0.37 g으로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 3: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제 BHT의 함량을 0.56 g으로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 4: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) 0.99 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 5: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 1.98 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 6: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (methyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 0.25 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 7: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.50 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 8: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.75 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 9: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)) 0.29 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 10: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.57 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 11: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.85 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 12: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 에탄올의 함량을 23.55 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 13: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 에탄올의 함량을 27.47 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 14: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 에탄올의 함량을 31.39 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 15: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 에탄올의 함량을 34.34 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 16: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제 (BHT)의 함량을 0.56 g으로 조절하고 에탄올의 함량을 34.34 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 17: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 1.98 g을 사용하고 에탄올의 함량을 34.34 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 18: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.75 g을 사용하고 에탄올의 함량을 34.34 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 19: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 산화방지제로 BHT 대신 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.85 g을 사용하고 에탄올의 함량을 34.34 mL로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 20: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 오일 (8.8 cSt, 40 ℃) 250 mL를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 21: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 오일 (50.0 cSt, 40 ℃) 250 mL를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 22: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 오일 (100.0 cSt, 40 ℃) 250 mL를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 23: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 제 1 반응기에 존재하는 마그네슘 화합물이 완전히 용해된 균질 용액을 700 rpm의 회전 속도로 30 분 동안 교반한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
실시예 24: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 제 1 반응기에 존재하는 마그네슘 화합물이 완전히 용해된 균질 용액을 2200 rpm의 회전 속도로 30 분 동안 교반한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
비교예 1: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 무수(anhydrous) 이염화마그네슘의 함량을 50.0 g으로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
비교예 2: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 에탄올 98.11 mL를 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조하였다.
비교예 3: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 오일 (120.0 cSt, 40 ℃) 250 mL를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
비교예 4: 담체 입자의 제조
실시예 1에서 제 1 반응기에 존재하는 마그네슘 화합물이 완전히 용해된 균질 용액을 500 rpm의 회전 속도로 30 분 동안 교반한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.
시험예 : 담체 입자의 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 담체 입자의 형상을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하여 표 1에 기재하였다.
또한, 헥산에 현탁시킨 상태의 담체 입자의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기 (Mastersizer X; Malvern Instruments사 제조)로 측정하였다. 그 결과, 입자크기의 누적분포도를 얻었으며, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 하기와 같이 구하고, 표 1에 기재하였다.
(1) 평균입경 (D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(2) 입도분포지수 (P): P = (D90-D10)/D50
상기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다
(3) 미세입자 함량: 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 누적중량%
담체 입자의 모양 평균입경 [㎛] 입도분포지수 미세입자함량
[중량%]
실시예 1 구형 62 1.15 5.6
실시예 2 구형 47 1.25 2.6
실시예 3 구형 74 1.55 2.7
실시예 4 구형 44 1.25 4.2
실시예 5 구형 56 1.24 3.2
실시예 6 구형 80 1.25 5.3
실시예 7 구형 41 1.66 2.7
실시예 8 구형 48 1.69 3.4
실시예 9 구형 57 1.52 4.9
실시예 10 구형 51 1.36 2.8
실시예 11 구형 49 1.47 3.8
실시예 12 구형 48 1.67 7.5
실시예 13 구형 60 1.14 5.9
실시예 14 구형 56 1.17 6.1
실시예 15 구형 47 1.25 7.9
실시예 16 구형 49 1.55 7.9
실시예 17 구형 85 1.55 6.0
실시예 18 구형 58 1.06 8.2
실시예 19 구형 59 1.21 6.3
실시예 20 구형 52 1.26 4.9
실시예 21 구형 44 1.44 3.6
실시예 22 구형 38 1.17 2.7
실시예 23 구형 61 1.55 4.9
실시예 24 구형 46 1.42 3.8
비교예 1 미세입자와 입자간 응집된 거대입자 공존 97 3.68 6.4
비교예 2 미세입자, 거대입자, 구형 공존 27 2.93 6.3
비교예 3 미세입자와 입자간 응집된 거대입자 공존 112 3.01 4.2
비교예 4 미세입자와 입자간 응집된 거대입자 공존 124 3.75 5.4

Claims (10)

  1. 40 ℃에서 3 내지 100 cSt의 점도를 갖는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하되, 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 탄소수 1 내지 5의 알코올을 2.8 내지 3.0 mol로 혼합하여 균질 용액을 제조하는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 단계에서 수득한 균질 용액을 600 내지 10,000 rpm으로 교반한 후 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함하고,
    상기 산화방지제로 2,2-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (2,2-di-tert-butyl-4-methylphenol; BHT), 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) 및 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol))로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 프로필렌 중합 촉매용 담체 입자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 할라이드는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘으로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상인 프로필렌 중합 촉매용 담체 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄소수 1 내지 5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 및 시클로펜탄올로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상인 프로필렌 중합 촉매용 담체 입자의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 마그네슘 할라이드 1 mol에 대하여 산화방지제 1 mmol 내지 50 mmol을 혼합하는, 프로필렌 중합 촉매용 담체 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계는 오일, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 산화방지제를 혼합하고 400 내지 10,000 rpm의 속도로 교반하여 균질 용액을 제조하는, 프로필렌 중합 촉매용 담체 입자의 제조 방법.
  10. 삭제
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JP2006282998A (ja) * 2005-03-09 2006-10-19 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
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