KR101803209B1 - 식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표시장치용 어레이 기판의 제조시, 금속막을 일괄적으로 식각할 수 있으며, 식각 속도, 테이퍼 앵글 특성이 우수하면서도 다층막 식각 시 계면부의 식각 프로파일이 우수한 특성을 제공하는 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY FOR DISPLAY}
본 발명은 식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 이는, 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD 등을 포함하는 표시장치의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 이에 따라, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65 ×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT-LCD 등의 표시장치에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일례로, 대한민국 공개특허 제2010-0090538호에서는 과산화수소, 유기산, 인산염 화합물, 수용성 시클릭 아민 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 함불소 화합물, 다가알코올형 계면활성제 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 식각액의 경우 후막 금속층 식각 시 처리매수경시변화에 따른 테이퍼 앵글 유지면에서 한계점을 가지며, 다층막 식각 시 계면부 침식 발생의 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2010-0090538호
본 발명은 금속막 식각 속도 및 테이퍼 앵글 특성이 우수하면서도, 다층막 식각 시 계면부의 침식이 없어 식각 프로파일이 우수하고, 잔사 발생이 없는 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소 5 내지 25 중량%, 불소화합물 0.01 내지 1 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염 0.001 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하며,
상기 인산염과 황산염은 1: 3 내지 1: 20의 중량비인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예는 상기 금속막이 구리계 금속막인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 구리계 금속막이 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계, b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계, c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계, d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 금속층을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소 5 내지 25 중량%, 불소화합물 0.01 내지 1 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염 0.001 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하며,
상기 인산염과 황산염은 1: 3 내지 1: 20의 중량비인 것을 특징으로 하는, 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 금속층은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속층일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 표시장치용 어레이 기판의 제조 시, 금속막을 일괄적으로 식각할 수 있으며, 테이퍼 앵글, 기판 처리매수에 따른 편측식각 변화량 특성이 우수하면서도, 다층막 식각 시 계면부의 식각 프로파일이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/MoNb 이중막을 식각한 후의 (a) 식각 단면, (b) 식각 프로파일 및 잔사 발생 유/무를 평가한 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 4의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/MoNb 이중막을 식각한 후 계면부 침식이 발생함을 확인하기 위한 SEM 사진이다.
도 3 은 비교예 6의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/MoNb 이중막을 식각한 후 잔사가 발생함을 확인하기 위한 SEM 사진이다.
본 발명은 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 금속막 식각 시 식각 속도 및 테이퍼 앵글이 우수하면서, 다층막을 식각할 때 계면부 침식이 없어 식각 프로파일이 우수한 효과를 가지는 식각액 조성물을 제공하기 위해 예의 노력하던 중,
과산화수소, 불소화합물, 아졸계 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염, 다가알코올형 계면활성제, 황산염 및 물을 일정 함량으로 함유하고, 상기 인산염과 황산염을 특정 범위 내의 중량비로 포함하는 경우 상기한 효과를 가지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여
과산화수소 5 내지 25 중량%, 불소화합물 0.01 내지 1 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염 0.001 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하며,
상기 인산염과 황산염은 1: 3 내지 1: 20의 중량비인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물을 제공한다. 보다 바람직하게, 상기 인산염과 황산염은 1: 5 내지 1: 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 인산염과 황산염의 중량비가 상기한 범위 이내인 경우 우수한 테이퍼 앵글 및 금속막의 식각 속도를 구현할 수 있다.
상기한 기준으로 인산염에 대한 황산염이 1: 3 중량비 미만인 경우 식각속도가 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않고, 테이퍼 앵글이 높아지는 문제가 발생할 수 있으며, 1: 20을 초과하는 경우 식각 속도가 지나치게 빨라 공정 컨트롤이 어려워지며, 테이퍼 앵글이 55°를 초과하여 식각 프로파일 불량이 발생한다.
본 발명에서 상기 금속막은 구리계 금속막일 수 있으며, 상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리가 포함되는 것으로서,
구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념일 수 있다.
또한, 상기 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.
상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.
상기 구리 합금층은 예컨대, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 구리의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.
상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.
특히, 본 발명의 식각액 조성물은 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 바람직하게 적용될 수 있으며, 상기 다층막을 일괄 식각할 수 있다.
이하, 본 발명의 식각액 조성물의 구성을 상세히 설명한다.
과산화수소
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막의 식각에 영향을 주는 주산화제로서, 상기 구리계 금속막은 몰리브덴 합금막과 상기 몰리브덴 합금막 상에 형성된 구리 금속막을 포함할 수 있다.
상기 과산화수소(H2O2)는 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 17 내지 23 중량%로 포함된다. 상기한 기준으로 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 구리계 금속막 및/또는 몰리브덴 합금막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않는 문제가 발생할 우려가 있다. 반면, 25 중량%를 초과하는 경우 식각 속도가 전체적으로 빨라지게 되므로, 공정 컨트롤이 어려워지게 되며. 조성물 내 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소할 수 있다.
불소화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 불소화합물은 물에 해리되어 불소이온(F-)을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소화합물은 몰리브덴 합금막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 조절한다.
또한, 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 역할을 한다.
상기 불소화합물은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%로 포함된다. 상기 불소화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우, 금속막의 식각 잔사가 발생할 수 있다. 반면, 함량이 1 중량%를 초과하는 경우 유리 기판 식각율이 크게 발생되는 단점이 있다.
상기 불소화합물은 당해 분야에서 사용되는 것으로서, 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 상기 불소화합물의 바람직한 구체예로서는 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
아졸계 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아졸계 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 아졸계 화합물을 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량%로 포함된다. 상술한 기준으로 아졸계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 구리막 등의 금속막의 식각 속도가 지나치게 빨라 시디로스가 너무 크게 발생할 수 있다. 반면, 5 중량%를 초과하는 경우, 구리막 등의 금속막의 식각속도가 지나치게 느려지고 상대적으로 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 너무 느려지기 때문에, 공정시간의 손실이 있으며 몰리브덴 합금의 잔사가 남을 가능성이 증가한다.
상기 아졸계 화합물은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 탄소수가 1 내지 30인 아졸계 화합물인 것이 보다 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 인돌(indole)계 화합물, 퓨린(purine)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피롤리딘(pyrrolidine)계 화합물 및 피롤린(pyrroline)계 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은, 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해를 막아주고, 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관 시 과산화수소가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지 못하고, 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나, 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다.
특히 구리층의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 상기 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은, 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워질 수 있다. 반면, 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각속도는 느려지므로 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴 합금막을 식각하는 테이퍼 각도가 작아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 구체적인 예로서는, 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산염(-PO4 3-)은 패턴의 테이퍼 프로파일 및 식각 프로파일을 양호하게 만들어 주는 역할을 한다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염(-PO4 3-)은 인산에서 수소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 인산염인 것으로, 구체적인 예로는 제1인산나트륨(sodium phosphate monobasic), 제1인산칼륨(potassium phosphate monobasic), 제2인산나트륨(sodium phosphate dibasic) 및 제2인산칼륨(potassium phosphate dibasic) 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 인산염은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%로 포함된다. 상기한 기준으로 인산염의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우 식각 프로파일이 불량할 수 있다. 반면, 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 몰리브덴 함금막의 식각속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
다가알코올형 계면활성제
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제는 구리막 등의 금속막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온 등을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있게 된다.
상기 다가알코올형 계면활성제는 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량% 범위로 포함된다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화되는 문제점이 생길 수 있다. 반면, 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 황산염은, 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 역할을 하며, 구리막 등의 금속막의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염은, 황산에서 수소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 황산염인 것으로, 구체적인 예로는 황산나트륨(sodium sulfate), 황산칼륨(potassium sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogensulfate) 및 황산수소칼륨(potassium hydrogensulfate) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
상기 황산염은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%로 포함된다. 상기한 기준으로 황산염의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 금속막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 처리매수 평가 불량 등의 식각특성 불량이 발생할 우려가 있다. 반면, 상기 황산염의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 식각 속도가 지나치게 빨라지므로 공정 컨트롤이 어려워지고, 안정적인 공정을 진행할 수 없게 된다.
물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18 ㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분들 이외에 통상의 첨가제를 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않으며, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위해 당해 분야 공지의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다만, 주석산을 더 포함하는 경우 석출이 발생할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 일 실시예로서,
1) 기판 상에 몰리브덴 합금막을 형성하는 단계;
2) 상기 몰리브덴 합금막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
3) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
4) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막 및 몰리브덴 합금막을 일괄 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성 방법을 제공한다.
상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 금속층을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소 5 내지 25 중량%, 불소화합물 0.01 내지 1 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염 0.001 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하며,
상기 인산염과 황산염은 1: 3 내지 1: 20의 중량비인 것을 특징으로 하는, 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 금속층은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속층일 수 있다.
상기 표시장치는 액정표시장치 또는 OLED 등일 수 있으나 이에 한정하지 않으며, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 시 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량 문제가 없어 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 표시장치용 어레이 기판의 제조시에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극을 일괄 식각할 수 있으며, 본 발명은 상기 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1~9 및 비교예 1~8. 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)으로 식각액 조성물 180kg을 제조하였다.
Figure 112016119053921-pat00001
주) 상기 표 1에서,
NHP: 제1인산나트륨
PPM: 제1인산칼륨
APM: 인산암모늄
SS: 황산나트륨
PS: 황산칼륨
AS: 황산암모늄
TEG: 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)
아인산염: 아인산 나트륨(sodium phosphite)
< 실험예 > 식각액 조성물의 식각특성 평가
실시예 1~9 및 비교예 1~8의 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 33℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 110초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식각 공정에 사용된 시편(Cu/MoNb)은, 유리기판(100mmⅩ100mm)상에 몰리브덴-나이오븀 합금막을 증착시키고 상기 막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 것을 사용하였다.
실험예 1. 식각속도 평가
육안으로 엔드포인트 검출(End Point Detection, EPD)을 측정하여 시간에 따른 식각 속도(E/R, Etch Rate)를 얻었으며, 식각 속도는 종방향의 식각 속도만으로 평가하였다. 식각을 진행한 금속막의 두께를 EPD로 나누면 초(시간)당 Å(두께) (Å/sec)의 식각 속도를 구할 수 있으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<Cu 식각속도 평가 기준>
○: 좋음 (80 내지 120 Å/sec)
Х: 나쁨 (80 Å/sec 미만 또는 120 Å/sec 초과)
Unetch: 식각불가
실험예 2. 테이퍼 앵글(Taper angle, °) 평가
테이퍼 앵글(Taper angle)은 구리(Cu) 사면의 기울기를 말한다. Taper angle이 너무 높거나 낮으면, 후속막 증착시 step coverage 불량에 의한 크랙(crack) 현상이 발생하거나 후속막 증착이 어려우므로, 적정 taper angle 유지가 중요하다. 본 평가에서는 하기의 기준으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<Taper angle 평가 기준>
○: 좋음 (45 내지 55°)
Х: 나쁨 (45° 미만 또는 55° 초과)
실험예 3. 계면부 침식 평가
상기 샘플을 넣고 분사를 시작하여 110초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 구리막(Cu)과 몰리브덴-나이오븀막(MoNb) 계면부의 침식 발생 여부를 확인하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4. 잔사 평가
상기 샘플을 넣고 분사를 시작하여 110초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 몰리브덴-나이오븀이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 5. 기판 처리매수에 따른 편측식각 (Side etch, S/E) 변화량 평가
Cu 이온농도(300 ~ 4,000ppm) 변화에 따른 편측식각(㎛) 변화량을 측정하였다. 편측식각(Side etch, S/E)은 식각 후에 측정된 편측 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 의미한다. 편측식각량이 변하면, 배선의 저항이 달라져 TFT 구동 시 신호 전달 속도가 바뀌는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 편측식각 변화량은 최소화하는 것이 바람직하다. 변화량은 0.1 ㎛ 미만이 바람직하며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016119053921-pat00002
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1~9의 식각액 조성물을 사용하는 경우 Cu 식각속도, 테이퍼 앵글 특성이 우수하며 계면부 침식 및 잔사 발생이 없고, 기판처리매수에 따른 편측식각 변화량 평가 결과도 우수하였다.
또한, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 구리계 금속막의 경우, 식각 프로파일(profile) 및 직진성이 우수하였고 잔사가 관찰되지 않았다.
반면, 비교예 1~8의 식각액 조성물을 사용하는 경우는 식각 특성이 불량하였다.
과산화수소의 함량이 적정 함량 미만인 비교예 1의 경우, Cu 식각 속도가 지나치게 느려 Unetch 현상이 나타났으며, 인산염과 황산염의 중량비가 1: 2인 비교예 2의 경우 식각 속도가 지나치게 느리고, 테이퍼 앵글이 높은 문제가 있었다. 중량비가 1: 25인 비교예 3의 경우 식각 속도가 지나치게 빨라 공정 컨트롤이 어려움을 확인하였다.
황산염으로서 황산암모늄을 사용한 비교예 4의 경우, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 계면부 침식이 발생하였다. 또한, 인산염(-PO4 3-) 대신 아인산염(-PO3 3-)을 사용한 비교예 6의 경우, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 잔사가 발생하고, 기판처리매수에 따른 편측식각변화량(S/E)이 매우 큼을 확인할 수 있었다.
황산염의 함량이 적정 함량 미만인 비교예 7의 경우, Cu 식각 속도가 지나치게 느리고, 테이퍼 앵글이 높으며, 처리매수에 따른 편측식각 변화량이 큼을 확인하였다. 황산염의 함량이 적정 함량을 초과하는 비교예 8의 경우 식각 속도가 지나치게 빨라 공정 컨트롤이 어렵고, 기판처리매수에 따른 편측식각 변화량(S/E)이 매우 큼을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    과산화수소 5 내지 25 중량%,
    불소화합물 0.01 내지 1 중량%,
    아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%,
    한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염 0.001 내지 5 중량%,
    다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염 0.1 내지 5 중량% 및
    물 잔량을 포함하며,
    주석산을 포함하지 않으며,
    상기 인산염은 제1인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산나트륨 및 제2인산칼륨으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 황산염은 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소나트륨 및 황산수소칼륨으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 인산염과 황산염은 1: 3 내지 1: 20의 중량비인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 금속막의 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 인돌(indole)계 화합물, 퓨린(purine)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피롤리딘(pyrrolidine)계 화합물 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속막은 구리계 금속막인 것을 특징으로 하는, 금속막의 식각액 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는
    몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것인, 금속막의 식각액 조성물.
  10. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계 또는 d)단계 중 적어도 하나는 상기 기판 상에 금속층을 적층하는 단계, 및 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하며,
    상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 불소화합물 0.01 내지 1 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 인산염 0.001 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 황산염 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하며,
    상기 인산염과 황산염은 1: 3 내지 1: 20의 중량비인 것을 특징으로 하는, 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  12. 삭제
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