KR102583609B1 - 구리계 금속막용 식각액 조성물, 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리계 금속막용 식각액 조성물, 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화수소, 아졸계 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염, 초산염, 다가알코올형 계면활성제 및 물을 일정 함량으로 포함하는 구리계 금속막용 식각액 조성물, 및 상기 조성물을 이용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막용 식각액 조성물, 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR COPPER-BASED METAL LAYER, MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 구리계 금속막용 식각액 조성물 및 상기 조성물을 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
종래에는 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 이의 합금과 다른 금속이 적층된 금속막이 사용되었다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 저항이 낮은 반면, 내화학성이 좋지 못하고 후 공정에서 힐락(hillock)과 같은 불량에 의해 다른 전도층과 쇼트(short) 현상을 일으킬 수 있다. 또한, 산화물층과의 접촉에 의한 절연층을 형성시키는 등 액정패널의 동작 불량을 유발시킨다.
이러한 점을 고려하여, 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 구리계 금속막과 몰리브덴막, 구리막과 몰리브덴 합금막, 구리합금막과 몰리브덴 합금막 등의 구리계 금속막의 다층막이 제안되었다 (대한민국 공개특허 10-2007-0055259호).
그러나, 이러한 구리계 금속막의 다층막을 식각하기 위해서는 각 금속막을 식각하기 위한 서로 다른 2종의 식각액을 이용해야 하며, 그렇지 않을 경우 식각 프로파일 불량이 발생하고, 잔사 등이 발생하는 문제가 있다.
또한, 식각하고자 하는 막 외에 보호하고자 하는 금속 산화물막 등에 대한 데미지 발생을 막기 어려웠다.
대한민국 공개특허 10-2007-0055259호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
구리계 금속막을 식각함에 있어서, 식각하고자 하는 구리계 금속막에 대한 우수한 식각 성능을 가지면서도, 보호하고자 하는 하부 금속 산화물막을 어택(attack)하지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 식각 프로파일 및 식각 직진성이 우수하고, 금속막의 잔사 발생이 없는 구리계 금속막용 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
조성물 총 중량에 대하여, (A) 과산화수소 5 내지 25 중량%, (B) 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%, (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, (D) 인산염 0.1 내지 5 중량%, (E) 초산염 0.1 내지 5 중량%, (F) 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 및 (G) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계는 기판상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막용 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d) 단계는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막용 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각 시, 보호하고자 하는 하부 금속 산화물막에 어택이 발생하지 않으면서도 식각 프로파일, 식각 직진성이 우수하고, 식각 잔사가 발생하지 않는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/MoNb 막에 대한 식각을 진행하여 기판 위에 금속 잔사가 없음을 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 1의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/MoNb 막에 대한 식각을 진행하여 기판 위에 금속 잔사가 발생함을 나타내는 사진이다.
본 발명은 구리계 금속막용 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 과산화수소, 아졸계 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염, 초산염, 다가알코올형 계면활성제 및 물을 일정 함량으로 함유함으로써, 보호하고자 하는 하부 금속 산화물막에 대한 어택이 발생하지 않고, 식각 직진성, 식각 프로파일이 우수하며, 금속의 식각 잔사가 없는 특징을 제공할 수 있다.
상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리(Cu)를 포함하는 것으로, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 보다 상세하게 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금(Cu alloy)의 단일막; 또는 상기 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이다. 여기서, 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.
상기 구리계 금속막은 특별히 한정하지 않으나, 상기 단일막의 구체적인 예로서 구리(Cu)막 또는 구리를 주성분으로 하며 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 구리 합금막 등을 들 수 있다.
또한, 다층막의 예로는 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴막, 구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 2중막, 또는 구리/몰리브덴/구리막 3중막을 들 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 합금막은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.
이하, 본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.
(A) 과산화수소
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 주산화제로 사용되는 성분으로서, 구리계 금속막의 식각 속도에 영향을 준다 (구리계 금속막에 포함되는 합금막의 식각 속도에도 영향을 준다).
상기 과산화수소는 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 15 내지 23 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 과산화수소의 함량이 5 중량% 미만인 경우 구리계 금속막의 단일막, 또는 상기 단일막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 대한 식각력 저하를 야기하여 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 식각 속도가 느려질 수 있다. 반면 25 중량%를 초과할 경우 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 저하될 수 있고, 식각 속도가 전체적으로 빨라져 공정을 컨트롤하는 것이 어려워질 수 있다.
(B) 아졸계 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아졸계 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며, 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 아졸계 화합물은 당해 분야에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 탄소수 1 내지 30인 아졸계 화합물인 것이 바람직하다.
구체적인 예로서, 트리아졸(triazole)계, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계, 이미다졸(imidazole)계, 인돌(indole)계, 푸린(purine)계, 피라졸(pyrazole)계, 피리딘(pyridine)계, 피리미딘(pyrimidine)계, 피롤(pyrrole)계, 피롤리딘(pyrrolidine)계 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 0.2 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 아졸계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 구리의 식각 속도가 빨라 시디로스가 지나치게 크게 발생할 수 있다. 반면, 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 구리의 식각 속도가 느려져 공정 시간이 길어지는 문제가 발생한다.
(C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은, 많은 수의 기판을 식각할 시 식각 특성이 변하는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해 반응을 막아준다.
일반적으로 과산화수소를 포함하는 식각액 조성물의 경우, 보관 시 과산화수소의 자체 분해로 인해 보관기간이 짧아지고, 용기 폭발의 위험도 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우, 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우, 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존하게 되면, 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있다. 그러나 상기 화합물을 포함할 경우 이러한 현상을 방지할 수 있다.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 구체적인 예로서는 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은, 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기한 기준으로, 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 약 500매 이상의 다량의 기판 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기 어렵다. 반면, 5 중량%를 초과하는 경우 금속 산화물막의 식각 속도가 느려지므로 공정 시간의 손실이 발생한다.
(D) 인산염
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산염은 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어 주는 성분이다.
상기 인산염은 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 인산에서 수소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등으로 하나 내지 세 개 치환된 염 등을 들 수 있다. 상기 인산염의 보다 구체적인 예로서 제1 인산나트륨(NaH2PO4), 제2 인산나트륨(Na2HPO4), 제3 인산나트륨(Na3PO4), 제1 인산칼륨(KH2PO4), 제2 인산칼륨(K2HPO4), 제1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제3 인산암모늄((NH4)3PO4) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 인산염은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인산염의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 식각 프로파일 불량이 발생할 수 있다. 반면, 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 식각 속도가 저하되어 원하는 식각 속도를 구현할 수 없으며, 이로 인해 공정 시간이 길어지는 등 공정 효율이 저하될 수 있다.
(E) 초산염
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 초산염(E)은 금속막의 보조산화제인 동시에 잔사가 발생하지 않도록 역할 하는 성분이다.
상기 초산염은 예컨대, 초산칼륨(CH3COOK), 초산나트륨(CH3COONa) 및 초산암모늄(CH3COONH4) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 초산염(E)은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 초산염의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 식각 잔사가 발생할 우려가 있다. 반면, 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 식각 프로파일 불량이 발생하거나, 식각 공정의 컨트롤이 어려울 수 있다.
(F) 다가알코올형 계면활성제
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 다가알코올형 계면활성제는 표면 장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러쌈으로써, 구리 이온의 활동도를 낮추어 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있도록 한다.
상기 다가알코올형 계면활성제의 구체적인 예로서는 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되며, 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기한 기준으로 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 식각 균일성이 저하되고, 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 반면, 5 중량%를 초과하는 경우 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
(G) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 반도체 공정용으로서 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다.
본 발명의 구리계 금속막용 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 첨가제로서 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 및 이에 국한되지 않는 다른 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막용 식각액 조성물에 포함되는 각 구성 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 각 구성 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하다.
또한, 본 발명은
(1) 기판 상에 금속 산화물막을 형성하는 단계;
(2) 상기 금속 산화물막 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(3) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(4) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배선 형성 방법을 제공한다.
상기 금속 산화물막은 산화물 반도체층을 형성할 수 있는 막으로서, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 금속 산화물막이 사용될 수 있으며, 예를 들면 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물막의 구체적인 예로서 산화인듐막(ITO), 산화인듐 합금막, 갈륨산화아연막(IGZO) 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 식각 공정에서, 하부에 금속 산화물막이 형성되고 상기 막 상에 구리계 금속막이 형성된 구리계 금속막의 식각 시 하부 금속 산화물막에 대한 어택 발생이 없다. 즉, 상기 배선 형성 방법의 (4) 단계에서 구리계 금속막 만을 식각할 수 있으며, 이때 하부 금속 산화물막의 데미지 발생이 없다.
상기 배선 형성 방법에서, 상기 광반응 물질은 바람직하게는 통상적인 포토레지스트 물질일 수 있으며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계는 기판상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d) 단계는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다.
상기 구리계 금속막에 대해서는 상술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
상기 표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
< 실시예 및 비교예 > 식각액 조성물의 제조
하기 표 1의 성분 및 함량에 따라 실시예 1~7 및 비교예 1~8의 식각액 조성물 6kg을 각각 제조하였다.
주) 상기 표 1에서
ATZ: 아미노테트라졸
NHP: 제1인산나트륨
APM: 제1인산암모늄
PA: 초산칼륨
AA: 초산암모늄
SA: 초산나트륨
TEG: 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)
IDA: 이미노디아세트산
< 실험예 > 식각액 조성물의 성능 테스트
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~8의 식각액 조성물의 성능 테스트에는 100mmX100mm의 유리(SiO2)기판 상에 금속 산화물막으로 IGZO막을 증착시키고, 상기 막 상에 Cu/MoNb 3,000Å/300Å이 증착된 박막 기판을 시편으로 사용하였다. 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하고, 실시예 1~7 및 비교예 1~8의 조성물로 식각하여 하기와 같이 성능 테스트를 진행하였다.
실험예 1. 식각 프로파일, 직진성 및 잔사 평가
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~8의 식각액 조성물을 각각 넣고, 식각액 조성물의 온도를 약 30℃ 내외로 설정하여 가온하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 110초 정도로 진행하였다. 이후, 탈이온수로 세정하고 열풍 건조장치를 이용하여 건조하였다.
식각된 구리계 금속막의 식각 프로파일 단면을 전자주사현미경(SEM: Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 측정하였다.
또한, 포토레지스트가 덮여있는 부분에 금속막이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또한 Cu 이온농도(300 ~ 5,000ppm) 변화에 따른 편측식각(㎛) 변화량을 측정하였다. 편측식각(Side etch, S/E)은 식각 후에 측정된 편측 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 의미한다. 편측식각량이 변하면, TFT 구동 시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생할 수 있기 때문에, 편측식각 변화량은 최소화하는 것이 바람직하다. 변화량은 0.1 ㎛ 이하가 바람직하며, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<식각 프로파일 및 직진성 평가 기준>
○: 좋음
△: 보통
Х: 나쁨
Unetch: 식각불가
실험예 2. 하부 금속 산화물막의 데미지 발생 평가
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~8의 식각액 조성물을 사용하여 시편을 식각하였다.
이때, 하부 금속 산화물막인 IGZO막에 대한 어택 발생 여부를 전자주사현미경(SEM: Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 확인하였다.
실시예 1~7의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 하부 금속 산화물막에 대한 어택이 발생하지 않았으나, 비교예 3~8의 식각액 조성물을 사용하는 경우 하부 금속 산화물막인 IGZO막에 데미지(damage)가 발생하였다.
<IGZO 데미지 평가 기준>
○: 좋음 → IGZO E/R 속도(Å/sec) 0 이상 ~ 1.0 미만
△: 보통 → IGZO E/R 속도(Å/sec) 1.0 이상 ~ 2.0 미만
Х: 나쁨 → IGZO E/R 속도(Å/sec) 2.0 이상~
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 해당하는 실시예 1~7의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었으며, 하부 금속산화막의 데미지도 발생하지 않았다.
또한, 도 1을 통해 확인할 수 있듯이 상기 실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 구리계 금속막의 경우, 식각 프로파일(profile) 및 직진성이 우수하였고, 잔사는 관찰되지 않았다.
반면, 과산화수소가 본 발명의 함량 범위 미만으로 포함된 비교예 1의 경우, 구리의 식각 속도가 지나치게 느려 Unetch 현상이 발생하였다. 또한, 초산염의 함량이 본 발명의 함량 범위 미만인 비교예 2의 경우, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 몰리브덴 합금막의 잔사가 발생하였다. 황산암모늄을 포함하는 비교예 3 및 4의 경우 식각 특성은 양호하나, 금속막의 잔사가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
옥살산 또는 시트르산을 포함하는 비교예 5 및 6의 경우 처리매수에 따른 편측식각 변화량이 불량하여 사용에 부적합한 것을 확인하였으며, 구연산 암모늄을 포함하는 비교예 7의 경우 처리매수에 따른 편측식각 변화량이 불량하여 사용에 부적합한 것을 확인하였다.
비교예 8의 경우 처리매수에 따른 편측식각 변화량이 불량하며, 중불화 암모늄에 의해 하부 IGZO막에 데미지(damage)가 발생하여 사용에 부적합한 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
    (A) 과산화수소 5 내지 25 중량%,
    (B) 아졸계 화합물 0.1 내지 5 중량%,
    (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%,
    (D) 인산염 0.1 내지 5 중량%,
    (E) 초산염 0.1 내지 5 중량%,
    (F) 다가알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%, 및
    (G) 물 잔량을 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 불소계 화합물을 포함하지 않으며,
    상기 식각액 조성물로 하부 금속 산화물막 상의 구리계 금속막 식각 시, 하부 금속 산화물막의 에칭속도가 1.0Å/sec 미만인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막용 식각액 조성물에 있어서,
    상기 금속 산화물막은, AxByCzO로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물인, 구리계 금속막용 식각액 조성물:
    (상기 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고,
    x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 구체적인 예로서, 트리아졸(triazole)계, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계, 이미다졸(imidazole)계, 인돌(indole)계, 푸린(purine)계, 피라졸(pyrazole)계, 피리딘(pyridine)계, 피리미딘(pyrimidine)계, 피롤(pyrrole)계, 피롤리딘(pyrrolidine)계 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산염은 제1 인산나트륨(NaH2PO4), 제2 인산나트륨(Na2HPO4), 제3 인산나트륨(Na3PO4), 제1 인산칼륨(KH2PO4), 제2 인산칼륨(K2HPO4), 제1 인산암모늄((NH4)H2PO4), 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제3 인산암모늄((NH4)3PO4)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 초산염은 초산칼륨(CH3COOK), 초산나트륨(CH3COONa) 및 초산암모늄(CH3COONH4)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴 막 및 몰리브덴 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  8. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a) 단계는 기판상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 청구항 1의 구리계 금속막용 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d) 단계는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 청구항 1의 구리계 금속막용 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조 방법.
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