CN103906725B - 由含有大量多环芳族化合物的烃油制备芳烃和烯烃的方法 - Google Patents

由含有大量多环芳族化合物的烃油制备芳烃和烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过存在有氢化催化剂的部分氢化和存在有催化裂化催化剂的催化裂化，由包含大量具有两个或更多个环的多环芳族化合物的烃油制备芳烃和烯烃的方法。

Description

由含有大量多环芳族化合物的烃油制备芳烃和烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种通过部分氢化和催化裂化，由含有大量多环芳族化合物的烃油制备芳烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、具有至少9个碳的芳烃(在下文中称为C9+芳烃)，等等)和烯烃的方法。
背景技术
在全世界范围内，对苯、甲苯和二甲苯(BTX)的需求每年增长4～6％，这形成了急剧的增长，并且该增长是GDP增长的两倍，是石油产品需求增长的大约三倍。这种增长是由于特别是中国对芳烃的快速增长的需求而导致的。
通常，通过加氢处理和提取裂解汽油来制备苯、甲苯和二甲苯，所述裂解汽油是利用石脑油在石脑油裂解设备中与主要原料产品(例如乙烯、丙烯等)一起获得的，或者是通过分离得自对石脑油进行重整的重整产品而得到的。
然而，这些用于制备芳烃的技术是存在问题的，这是因为，仅使用了通过常压蒸馏原油而获得的具有较窄沸点的石脑油，这使得不能解决由于对芳烃的迅速增长的需求而引起的石脑油在全球市场中的短缺问题。因此，需要能够替代石脑油的芳烃供料，此外，提高芳烃和烯烃的产量受到了很大的关注。
发明内容
技术问题
为了解决相关领域面临的问题，本发明人进行了深入的研究，获得了以下发现：当对含有大量多环芳族化合物(具有两个或更多个环)的烃油进行在特定操作条件下的部分氢化、以及催化裂化时，会以高产率产生芳烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、C9+芳烃，等等)和烯烃，并且发现：部分氢化的操作条件会影响催化裂化，由此完成了本发明。
因此，本发明旨在提供一种利用包含大量多环芳族化合物的烃油，经过部分氢化和催化裂化以高产率来制备苯和C9+芳烃以及烯烃的方法。
解决问题的方案
根据本发明的实施方案，提供了一种制备芳烃和烯烃的方法，所述方法包括：(a)在氢化催化剂的存在下，在310-360℃、50-70atm以及0.7-1.0hr-1的液时空速(LHSV)的反应条件下，使含有大量具有两个或更多个环的多环芳族化合物的油进行部分氢化，由此获得经部分氢化的组分；(b)在催化裂化催化剂的存在下，使在(a)中获得的所述经部分氢化的组分进行催化裂化，由此获得经催化裂化的组分；以及(c)将在(b)中获得的所述经催化裂化的组分分离成(i)苯、甲苯、二甲苯和C9+芳烃，(ii)烯烃组分，以及(iii)残油。
在本发明的实施方案中，部分氢化可以在下述反应条件下进行：310-360℃，50-70atm，以及0.7-1.0hr-1的LHSV；特别是340-360℃，50-70atm，以及0.7-1.0hr-1的LHSV；更特别的是340-360℃，55-65atm，以及0.7-1.0hr-1的LHSV。
在本发明的实施方案中，所述方法可以还包括：对分离出的C9+芳烃进行烷基转移。当以这种方式进行烷基转移时，这不是裂化过程，因此烯烃的产量不会升高，但芳族化合物可以被进一步转化为附加值更高的芳族化合物(例如，苯、二甲苯)。
在本发明的实施方案中，所述方法还可以包括：将在(c)中分离出的(iii)残油再循环至(a)。
本发明的有益效果
根据本发明，可以由包含大量具有两个或更多个环的多环芳族化合物的烃油以高浓度制备芳烃(例如，苯，甲苯和二甲苯)，因此能够大规模生产高附加值的芳烃。
此外，在多种芳烃和烯烃中，可以选择性地分离高附加值的二甲苯和高附加值的丙烯，这使得价值相对较低的副产物可以被回收和再处理，从而获得高附加值的二甲苯和丙烯，由此最大化其附加值。
此外，根据本发明，昂贵的氢的消耗被最小化，并且含有芳族化合物的油被转化成BTX、C9+芳烃和烯烃的转化率可以被提高，因此降低了每单位供料的再循环率。
附图说明
通过以下详细说明并结合附图，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更易于理解，其中：
图1是示出根据本发明的实施方案随着部分氢化工序中的LHSV的变化，丙烯+苯+二甲苯的产率以及循环率的图；
图2为示出随着根据本发明实施方案的部分氢化过程中的氢分压的变化的丙烯+苯+二甲苯的产率以及循环率的图；
图3为示出随着根据本发明实施方案的部分氢化过程中的反应温度的变化的丙烯+苯+二甲苯的产率以及循环率的图。
实施本发明的最佳方式
下文将给出本发明的详细说明。
在本发明中，含有芳族化合物的油可以是含有大量具有两个或更多个环的多环芳族化合物的供料，例如轻循环油，其主要是在流化催化裂化(FCC)过程中产生的，但本发明并不限于此。所有得自炼油工艺/石油化工过程的包含大量具有两个或多个环的多环芳族化合物的油都可以使用。在包含大量具有两个或多个环的多环芳族化合物的油中，芳族化合物组分的量可以特别地是50重量％(wt％)或更多，更特别地是70wt％或更多。这些油的例子可以包括但不限于：粗裂解汽油(RPG)、重粗裂解汽油(重RPG)、重芳族化合物、常压瓦斯油、FCC汽油、轻裂化石脑油、重裂化石脑油、FCC倾析油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、焦化柴油、焦化石脑油、常压重石油原油(heavy and reduced petroleum crude oil)、石油常压蒸馏底油(petroleum atmospheric distillation bottom)、石油真空蒸馏底油、沥青(pitch)、地沥青(asphalt)、石油沥青(bitumen)、沥青砂油(tar sand oil)、页岩油、得自煤液化过程的液体产品、重质烃渣油、或它们的混合物。
根据本发明实施方案制备的芳烃包括苯、甲苯和二甲苯；烯烃可以为乙烯、丙烯、丁烯和萘。
在本发明的实施方案中，部分氢化是指在氢化催化剂的存在下，使包含大量具有两个或更多个芳环的多环芳族化合物的油氢化，使得具有两个或更多个芳环的芳族化合物组分被饱和为具有一个芳环的芳族组分。如本文所用，部分氢化和部分饱和是可互换使用的，并且二者被视为具有相同的含义。
在本发明的实施方案中，可以按这样的方式进行部分氢化：除一个芳环之外，芳族化合物组分的两个或更多个芳环都被部分饱和，或者已饱和的环被异构化。例如，包括两个芳环的萘可以被部分饱和成萘满或者被异构化成甲基茚满。这是因为，在催化裂化过程的工艺条件下，芳环不会分解。为了制备大量高附加值的苯、甲苯、二甲苯和/或丙烯，重要的是调节部分氢化的程度。在部分氢化后引入到催化裂化单元中的供料可以包含：大量的具有一个环的芳烃(其中，具有一个环的芳族化合物与具有一个或多个碳的长支链连接)、少量的具有两个或更多环的芳烃、或所有烃(hydrocarbons)都被饱和的芳烃。
部分氢化的程度高的情况是存在问题的，因为具有两个或更多环的芳烃都得到饱和，因此在催化裂化过程中会被完全转化为链烷烃或烯烃。如果部分氢化的程度过低，那么由于催化裂化中的脱氢作用，饱和的环烃会再变为具有两个或更多环的芳烃，由此转化为单环芳烃和烯烃的转化率会降低，并且再循环率(recycle rate)会升高。此外，反应器的体积增大，进行部分氢化所消耗的氢则作为无价值的废气被再次排放，不利地导致氢的使用效率低以及相对于产率而言氢的消耗量非常大。然而，与上述部分氢化相比，当在本发明实施方案的反应条件下进行部分氢化时，烯烃的量会增加并且具有一个环的芳烃的量会提高，并且再循环率会显著下降。
根据本发明的实施方案，在两个环中，一个环被饱和并且随后断裂并转化成烯烃，另一个未被饱和的环会转化成BTX。在本发明的实施方案中，用于部分氢化的催化剂可以以未被负载的形式提供，或者以被负载在氧化铝和二氧化硅中的至少一种载体上的金属成分的形式提供。此外，所述金属成分可以包括选自第6族、第9族和第10族中的金属元素中的一者或多者。特别地，金属成分可以包括选自钴、钼、镍和钨中的一者或多者。
在本发明的实施方案中，氢化催化剂可以以未被负载的形式提供，或者以被负载在诸如无机氧化物或碳等载体上的金属成分的形式提供。无机氧化物可以为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、磷酸铝、氧化铌(niobia)、粘土和沸石中的一者或多者。
在本发明的实施方案中，用于氢化的催化剂可以包括选自周期表的全部18个族中的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族中的金属元素中的一者或多者。例如，金属成分可以为选自Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu和Fe中的一者或多者。此外，金属可以为选自Mo、W、Co和Ni中的一者或多者。
在本发明的实施方案中，用于氢化的催化剂可以是NiMo、CoMo、或W。
在部分氢化时，不仅发生了芳环的部分饱和，还发生了脱硫和脱氮以除去油中的杂质，如硫化物或氮化合物，因此，甚至可以在不进行额外的杂质除去步骤的情况下就能容易地将杂质从油中除去。
在本发明的实施方案中，引入部分氢化单元中的供料可以包含含有约50wt％或更多的芳族化合物的轻质循环油。这是因为最终的单环或BTX的产量随着具有两个或更多环的芳族化合物的量的升高而成比例地升高。
在本发明的实施方案中，可以将分离出的液态芳烃进一步分离成苯、甲苯、二甲苯和C9+芳烃。为此，可以使用蒸馏工艺等，并且可以利用本领域已知的各种分离工艺。
在本发明的实施方案中，用于催化裂化的催化裂化催化剂可以为包含一个或多个多孔固体酸的固体成型催化剂(solid moldingcatalyst)。固体酸可以包括：无定形固体酸，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝；或Si/Al分子比为300或更低、孔径大小为(埃)或更高的晶体沸石分子筛。
晶体沸石分子筛可以以这样的组合的形式提供，所述组合为：选自FAU、MOR和BEA中并且具有或更大的大孔径(以使芳族组分在孔中反应)的任意一种沸石分子筛与选自MFI、MEL和FER中并且具有的中等孔径的任意一种沸石分子筛的组合。具有大孔径的沸石分子筛与具有中等孔径的沸石分子筛的重量比为5/95-95/5，特别是50/50-95/5。可以通过以下方式制备催化裂化催化剂：将10-95wt％的选自FAU、MOR和BEA中的至少一种沸石分子筛与5-90wt％的无机粘结剂(例如氧化铝和粘土)混合；喷洒并干燥所得混合物以形成10-300μm的颗粒大小。
在本发明的实施方案中，在催化裂化催化剂的存在下，催化裂化使萘环断裂，或使连接至具有一个或更多个芳环的芳烃的具有两个或更多个碳的长支链断裂。通过部分氢化，在具有两个或更多芳环的芳烃中，除一个芳环以外的其他芳环被部分饱和，由此被部分饱和的萘环的键断裂，从而在后续工艺中形成高附加值的芳族组分或C9+芳烃供料。
在催化裂解活性过高的情况下，萘环或具有两个或更多个碳的长支链、以及具有一个碳的短支链都被切断，由此高附加值的芳族组分转化成廉价的组分，并且单环芳族组分被转化成焦炭，因此其被视为是无价值的。在这样的催化裂化步骤中，由于会不可避免地损失一些芳环，因此，应当将反应温度设定为350-750℃，并且应当将催化剂/油之比设定为3-15，从而使得不希望的部分不会被分解，由此合适地控制裂化活性。
在本发明的实施方案中，可以将催化裂化之后的产品分离成(i)苯、甲苯、二甲苯和C9+芳烃；(ii)烯烃；以及(iii)残油。可以将分离出的(i)苯、甲苯、二甲苯和C9+芳烃回收，或者使之进行额外的烷基转移并由此转化成高附加值的芳烃。可以将(ii)高附加值的轻质烯烃(包括乙烯、丙烯、丁烯等)回收。所述(iii)残油可以包含(作为非特意含有的成分)i)具有两个或更多环的芳族组分；ii)具有碳数为5或更高的烃基的单环芳族组分，因此这样的单环芳族组分不被用作高附加值的芳族产物供料；iii)具有萘环的单环芳族组分，因此其不是高附加值的产物并且不被用作高附加值的芳族产物供料；以及iv)除上述组分之外的不是高附加值产物并且不被用作高附加值的芳族产物供料的组分。催化裂化之后的产物可以包含大量的萘类化合物。例如可以包含甲基萘、二甲基萘等。可以将萘类化合物与残油一起再循环至部分氢化。此外，可以将其进一步分离和处理，由此用于其他目的。
将通过以下例子对本发明进行更详细的说明，这些例子不能被理解为是对本发明范围的限制。
如以下表1所示，在经流化催化裂化的油中，准备了沸点为170-360℃的轻循环油作为供料。用于本发明实施方案的流化催化裂化轻循环油根据流化催化裂化供料的种类和操作条件，可以具有经流化催化裂化的油的不同的性质、组成和产率，本发明的权利要求并不由此限制。
表1
条目 供料
比重(15/4℃) 0.9134
硫，wt ppm 3.161
氮，wt ppm 324
芳族化台物、wt％ 78
馏分，D-86℃
IBP 152.2
5％ 166.6
10％ 180.2
30％ 204.2
50％ 233.8
70％ 269.4
90％ 315.2
95％ 331.4
EBP 390.8
实施例1和比较例1和2
将上述供料引入部分氢化单元中。在镍-钼组合氢化催化剂的存在下利用固定床反应器进行部分氢化。用于部分氢化的反应条件在以下表2中列出。
表2
在部分氢化完成后，将所得供料引入流化催化裂化反应器。催化裂化催化剂是可商购的Y-型含沸石的二氧化硅-氧化铝催化剂(49％的氧化铝、33％的二氧化硅、2％的稀土金属和余量的无机粘结剂)。反应温度为549℃，反应压力为25.3psig，催化剂/油之比为8，WHSV为27.2hr-1。使用能够使催化剂反应并且使失活的催化剂连续再生的循环流化床催化反应器。
用于流化催化裂化的操作条件和单通道运行(single pass run)结果在以下表3中给出。
表3
催化裂化条件 实施例1 比较例1 比较例2
H2消耗量 1.56 1.45 2.49
[每单位供料]
转化率 76.09 42.85 79.66
循环率 23.91 57.15 20.34
A1+C3＝ 42.96 22.28 37.43
组成明细
Coke1) 3.42 6.76 1.52
C1/2/2-/32) 0.42 2.75 0.41
C3＝3) 6.34 3.73 9.80
C4+4) 10.40 9.73 17.20
N15) 2.72 0.50 1.73
N26) 0.08 0.00 0.60
A17) 36.62 18.54 27.62
A1N18) 5.84 6.44 6.10
A1N29) 0.00 0.00 0.00
A210) 17.08 39.80 13.45
A2N111) 0.13 2.04 0.35
A2N212) 0.00 0.00 0.00
A313) 1.80 4.51 1.57
0xygenate14) 0.00 0.00 0.00
Micell15) 2.11 5.03 4.22
(单位：wt％)
在表3中所用的缩写如下：
1)焦炭
2)C1/2/2-/3：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷
3)C3＝：丙烯
4)C4+：链烷烃或丁烷或碳数更多(四个或更多个碳)的烷烃的烯烃
5)N1：具有一个萘环的组分
6)N2：具有两个萘环的组分
7)A1：具有一个苯环的组分(例如三甲基苯，等)
8)A1N1：环烷-芳族组分，例如萘满，其中具有与之连接的环烷环的苯环包含烷基等。
9)A1N2:二-环烷-芳族组分，其中具有两个与之连接的环烷环的苯环包含烷基等。
10)A2:具有两个苯环的组分，例如萘。
11)A2N1:具有两个苯环的组分，所述苯环具有一个与之连接的环烷环。
12)A2N2:具有两个苯环的组分，所述苯环具有两个与之相连的环烷环。
13)A3:具有三个苯环的组分，例如蒽。
14)Oxygenate:含有氧的组分。
15)Micell:在分析仪中不能完全分离出来的组分。
如表3明显示出的那样，根据本发明，转化率升高，再循环率下降，并且通过部分氢化和催化裂化所得的具有一个环的芳烃和丙烯的量非常多。
如本文所用，转化率是指除下述物质以外的产物的产率，所述物质具有十个或更多个碳，包含具有两个或更多个环的芳族基团，其外观与催化裂化后产物中的供料的外观相同，再循环率是按照“100转化率”计算的。虽然认为工艺性能中的转化率是重要的，但是本发明所期望的产品BTX和丙烯的产率也是非常重要的。此外，A1是将转化成BTX的前体，因此可以通过评价“A1+C3＝”的产率来确定反应性能。
在比较例1中，通过催化裂化时的脱氢作用，被部分氢化至低水平的烃又被转化回具有两个或更多个环的组分(供料)，这导致转化率降低，再循环率升高。因此A1+C3＝是低的。在比较例2中，发生了过度氢化，大量的环被氢饱和，并且尽管存在催化裂化时的脱氢作用，它们全部被分解，因此具有两个或更多个环的组分是相对低的，这导致高转化率和低的再循环率。但是，由于在催化裂化的供料中芳族组分减少(由于过度的氢饱和)，因此芳族化合物(例如BTX)的产率是低的，因此A1+C3＝变得很低。如以上实施例所示出的那样，可以在本发明中获得高的A1+C3＝。
测试例1(测试部分氢化中的LHSV的效果)
本测试例是在与实施例1相同的条件下进行的，不同之处在于改变了部分氢化的LHSV。
在测试例1中，未转化的部分被循环，由此获得了丙烯+苯+二甲苯的产率和再循环率。
测试例1的结果在图1中示出。如图1所示，当LHSV在0.75-1.0hr-1的范围内时，丙烯+苯+二甲苯的产率高，而再循环率低。如果LHSV为1.5hr-1或更高，那么丙烯+苯+二甲苯的产率降低，而再循环率提高。
测试例2(测试部分氢化中氢分压的效果)
本测试例是在与实施例1相同的条件下进行的，不同之处在于改变了部分氢化的氢分压。
在测试例2中，未转化的部分被循环，由此获得了丙烯+苯+二甲苯的产率和再循环率。
测试例2的结果在图2中示出。如图2所示，当氢分压在50-70atm范围内时，在考虑丙烯+苯+二甲苯的产率和再循环率两者的情况下，反应性能是较优的。
测试例3(测试部分氢化中反应温度的效果)
本测试例是在与实施例1相同的条件下进行的，不同之处在于改变了部分氢化的温度。
在测试例3中，未转化的部分被循环，由此获得了丙烯+苯+二甲苯的产率和再循环率。
测试例3的结果在图3中示出。如图3所示，当反应温度低至约280℃时，再循环率非常高，而丙烯+苯+二甲苯的产率是低的。如果反应温度高于约360℃，那么再循环率是低的，但丙烯+苯+二甲苯的产率也是低的，这被评价为是效率低的。
虽然为了示例的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解的是，在不偏离由随附的权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行多种改变、添加和替换。

Claims (3)

1.一种制备芳烃和烯烃的方法，所述方法包括：
(a)在下述反应条件下利用氢化催化剂使包含大量具有两个或更多个环的多环芳族化合物的油进行部分氢化，由此获得经部分氢化的组分，所述条件是：310～360℃，50～70atm，以及0.7～1.0hr-1的液时空速；
(b)利用催化裂化催化剂使在步骤(a)中获得的经部分氢化的组分进行催化裂化，由此获得经催化裂化的组分，其中所述催化裂化催化剂以这样的组合的形式提供，所述组合为：具有或更大的大孔径的沸石分子筛与具有的中等孔径的沸石分子筛的组合，并且所述大孔径的沸石分子筛与所述中等孔径的沸石分子筛的重量比为5/95-95/5，其中所述大孔径的沸石分子筛选自FAU、MOR和BEA中，并且所述中等孔径的沸石分子筛选自MFI、MEL和FER中；以及
(c)将在步骤(b)中获得的经催化裂化的组分分离成(i)苯、甲苯、二甲苯和C9+芳烃；(ii)烯烃组分；以及(iii)残油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(a)是在下述反应条件下进行的：340～360℃，55～65atm，以及0.7～1.0hr-1的液时空速。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括(d)将在(c)中分离出的(iii)残油再循环至(a)。
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