JP4012192B2 - Catalyst for fuel cell and fuel cell - Google Patents

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本発明は、燃料電池用触媒と、カソード電極及びアノード電極のうち少なくとも一方の電極が前記燃料電池用触媒を含む燃料電池とに関するものである。   The present invention relates to a fuel cell catalyst and a fuel cell in which at least one of a cathode electrode and an anode electrode contains the fuel cell catalyst.

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。また、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯxやＳＯxなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車などの電源として盛んに研究されている。 In a fuel cell, fuel such as hydrogen and methanol is electrochemically oxidized in the battery, thereby converting the chemical energy of the fuel directly into electric energy and taking it out. Moreover, since there is no occurrence of NO x and SO x from the combustion of the fuel as thermal power, it has attracted attention as a clean electric energy supply source. In particular, the polymer electrolyte fuel cell can be reduced in size and weight as compared with other fuel cells. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell has been developed as a power source for a spacecraft, and recently has been actively studied as a power source for automobiles.

燃料電池の電極構造として、例えば、カソード集電体／カソード／プロトン伝導性膜／アノード/アノード集電体の５層サンドイッチ構造が知られている。アノード電極及びカソード電極を作製するに当たって特に重要な点は、一酸化炭素などによる電極の被毒防止と単位触媒当たりの活性と高めることである。従来から被毒回避及び高活性化のため、担持触媒金属を選択し、担体金属又は合金として担持することが試みられ、高性能の燃料電池触媒及び電極が実用化されている。また、合金等の粒子径についての検討もなされ、数ｎｍ程度のものが良いとされている。   As an electrode structure of a fuel cell, for example, a five-layer sandwich structure of cathode current collector / cathode / proton conductive membrane / anode / anode current collector is known. In producing the anode electrode and the cathode electrode, particularly important points are prevention of poisoning of the electrode by carbon monoxide and the like and an increase in activity per unit catalyst. Conventionally, in order to avoid poisoning and increase the activation, it has been attempted to select a supported catalyst metal and to support it as a support metal or an alloy, and high-performance fuel cell catalysts and electrodes have been put into practical use. Further, studies have been made on the particle diameter of alloys and the like, and it is said that a material having a size of several nanometers is good.

一方、燃料電池用触媒において、触媒を担持する担体としては、一般的にカーボンが用いられている。それは、カーボンが、導電性を有するため、触媒表面で発生した電子を取り出すことができ、触媒金属に直接付いているほうが有効だと考えられているからである。   On the other hand, carbon is generally used as a carrier for supporting a catalyst in a fuel cell catalyst. This is because carbon has conductivity, so that electrons generated on the surface of the catalyst can be taken out, and it is considered that it is more effective to attach directly to the catalyst metal.

しかしながら、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたカーボン触媒によると、電圧特性のような電池性能が劣るという問題点がある。   However, a carbon catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support has a problem that battery performance such as voltage characteristics is inferior.

本発明の目的は、燃料電池の電圧特性を向上することが可能な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を備えた燃料電池を提供しようとするものである。   An object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst capable of improving the voltage characteristics of the fuel cell, and a fuel cell including the fuel cell catalyst.

本発明に係る燃料電池用触媒は、ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）からなる平均粒径が２０〜５００ｎｍの担体と、
前記担体に担持され、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子（但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）からなる触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備することを特徴とするものである。 The fuel cell catalyst according to the present invention is an oxide represented by M x O y (where M is a group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn). A compound oxide represented by M x O y -M ′ a O b (wherein M and M ′ are Si, Ti, Al, Zr, Ge, A carrier having an average particle diameter of 20 to 500 nm consisting of Re, V, Mn, W, Mo, and Sn, which is at least one element selected from the group consisting of
At least one particle of platinum particles and alloy particles containing Pt and element A supported on the carrier (provided that element A is a platinum group element and a group consisting of a fourth period to a sixth period transition metal element) Catalyst particles consisting of at least one element selected) ;
And a carbon material formed on the catalyst particles and including at least one of a carbon fiber and a carbon tube.

本発明に係る燃料電池は、アノード触媒を含むアノード極と、カソード触媒を含むカソード極と、前記アノード極と前記カソード極との間に配置されるプロトン伝導性固体膜とを備える燃料電池であって、前記アノード触媒及び前記カソード触媒のうち少なくとも一方の触媒は、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）からなる平均粒径が２０〜５００ｎｍの担体と、
前記担体に担持され、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子（但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）からなる触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備することを特徴とするものである。 A fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising an anode electrode including an anode catalyst, a cathode electrode including a cathode catalyst, and a proton conductive solid membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode. And at least one of the anode catalyst and the cathode catalyst is:
Oxide represented by M x O y (where M is at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn) ) or M x O y -M 'composite oxide represented by a O b (where, M and M' are each, Si, Ti, Al, Zr , Ge, Re, V, Mn, W, Mo and A carrier having an average particle diameter of 20 to 500 nm consisting of at least one element selected from the group consisting of Sn,
At least one particle of platinum particles and alloy particles containing Pt and element A supported on the carrier (provided that element A is a platinum group element and a group consisting of a fourth period to a sixth period transition metal element) Catalyst particles consisting of at least one element selected) ;
And a carbon material formed on the catalyst particles and including at least one of a carbon fiber and a carbon tube.

以上詳述したように本発明によれば、燃料電池の電圧特性を向上することが可能な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を備えた燃料電池を提供することができる。   As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell catalyst capable of improving the voltage characteristics of the fuel cell, and a fuel cell including the fuel cell catalyst.

以下、本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒について説明する。   Hereinafter, the first and second fuel cell catalysts according to the present invention will be described.

本発明に係る第１の燃料電池用触媒は、Ｂ、Ｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（以下、元素Ｘと称す）を含有するカーボン担体と、
前記カーボン担体に担持され、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子を含む触媒粒子（但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）とを具備する。 A first fuel cell catalyst according to the present invention includes a carbon support containing at least one element selected from the group consisting of B, N and P (hereinafter referred to as element X);
Catalyst particles supported on the carbon support and containing at least one of platinum particles and alloy particles containing Pt and element A (provided that element A is a platinum group element and fourth to sixth period transition metals) At least one element selected from the group consisting of elements).

このような触媒は、カーボン担体と触媒粒子との相互作用を高くすることができるため、触媒粒子の利用効率を向上することができ、燃料電池の性能（特に、電圧特性）を改善することができる。   Such a catalyst can increase the interaction between the carbon support and the catalyst particles, so that the utilization efficiency of the catalyst particles can be improved, and the performance (particularly, voltage characteristics) of the fuel cell can be improved. it can.

元素Ｘを含有するカーボン担体として、粒子状及びファイバー状のものを用いることができる。粒子状カーボン担体の平均粒径は、１μｍ以下にすることが望ましい。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、３０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積を３０ｍ2／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する恐れがあり、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しいからである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。 As the carbon support containing the element X, particles and fibers can be used. The average particle size of the particulate carbon support is desirably 1 μm or less. Moreover, it is preferable to make the specific surface area measured by BET method into the range of 30-2500 m < 2 > / g. If the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the supported amount of catalyst particles may be insufficient, and if it exceeds 2500 m 2 / g, synthesis is difficult. A more preferable range of the specific surface area measured by the BET method is 50 to 600 m 2 / g.

ファイバー状カーボン担体の直径は、１μｍ以下にすることが好ましい。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、３０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積を３０ｍ2／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する恐れがあり、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しいからである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。 The diameter of the fibrous carbon support is preferably 1 μm or less. Moreover, it is preferable to make the specific surface area measured by BET method into the range of 30-2500 m < 2 > / g. If the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the supported amount of catalyst particles may be insufficient, and if it exceeds 2500 m 2 / g, synthesis is difficult. A more preferable range of the specific surface area measured by the BET method is 50 to 600 m 2 / g.

カーボン担体の元素Ｘの含有量は、０．1〜２０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。元素Ｘの含有量を０．１重量％未満にすると、カーボン担体と触媒粒子との相互作用を改善することが困難になるため、優れた電池性能を得られなくなる恐れがある。一方、元素Ｘの含有量が２０重量％を超えると、カーボン担体の電子電導性が大きく低下し、優れた電池性能が得られなく恐れがある。元素Ｘの含有量のより好ましい範囲は、０．１５〜５重量％である。   The content of the element X in the carbon support is desirably in the range of 0.1 to 20% by weight. This is due to the reason explained below. When the content of the element X is less than 0.1% by weight, it becomes difficult to improve the interaction between the carbon support and the catalyst particles, and thus there is a possibility that excellent battery performance cannot be obtained. On the other hand, when the content of the element X exceeds 20% by weight, the electronic conductivity of the carbon support is greatly lowered, and there is a fear that excellent battery performance cannot be obtained. A more preferable range of the content of the element X is 0.15 to 5% by weight.

触媒粒子は、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子を含む。但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。白金族元素としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等を挙げることができる。第４周期〜第６周期遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎが挙げられ、中でも、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｍｏ、Ｓｎ，Ｒｅが好ましい。   The catalyst particles include at least one of platinum particles and alloy particles containing Pt and element A. However, the element A is at least one element selected from the group consisting of platinum group elements and fourth to sixth transition metal elements. Examples of platinum group elements include Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd. As the fourth to sixth period transition metal elements, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag , Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sn. Among them, Ru, Ir, Os, Fe, Co, Ni, W, V, Mo, Sn, Re preferable.

触媒粒子の具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｃｅ、Ｐｔ−Ｒｅなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。   Specific examples of the catalyst particles include Pt, Pt—Ru, Pt—Ru—Ir, Pt—Ru—Ir—Os, Pt—Ir, Pt—Mo, Pt—Fe, Pt—Co, Pt—Ni, Examples include, but are not limited to, Pt—W, Pt—Sn, Pt—Ce, and Pt—Re.

次に、担持触媒を作る方法について述べる。   Next, a method for producing a supported catalyst will be described.

カーボン担体を炉に入れ、元素Ｘを含有する化合物をガス状態にして炉内に導き、６００〜９００℃に加熱して一定時間反応させた後、室温に戻して、元素Ｘを含有するカーボン担体を得る。この際、元素Ｘ含有化合物以外に水素ガスまたは不活性ガスを混合することで、Ｘ含有化合物の炉内の濃度を調整することができる。また、カーボン担体中の元素Ｘの導入濃度は、炉内の元素Ｘ含有化合物の濃度、反応温度、反応時間によって制御することができる。   A carbon carrier is put into a furnace, a compound containing the element X is converted into a gas state, introduced into the furnace, heated to 600 to 900 ° C., reacted for a predetermined time, returned to room temperature, and then the carbon carrier containing the element X Get. At this time, the concentration of the X-containing compound in the furnace can be adjusted by mixing hydrogen gas or inert gas in addition to the element X-containing compound. The concentration of the element X introduced into the carbon support can be controlled by the concentration of the element X-containing compound in the furnace, the reaction temperature, and the reaction time.

一方、プラズマを用いる方法では、まず、真空チャンバー内にカーボンを設置し、減圧した適度な真空度で放電することによりプラズマを発生させる。そこに、キャリアーガスとして不活性ガスを用いて元素Ｘ含有化合物をガス状態で導入し、一定時間反応させることにより元素Ｘを含有するカーボン担体を得る。プラズマ発生装置は、一般的に用いられている高周波プラズマ（ＲＦ）装置およびマイクロ波プラズマ装置を用いることができる。   On the other hand, in the method using plasma, first, carbon is placed in a vacuum chamber, and plasma is generated by discharging with a moderate degree of vacuum under reduced pressure. Then, an element X-containing compound is introduced in a gaseous state using an inert gas as a carrier gas, and a carbon carrier containing the element X is obtained by reacting for a certain time. As the plasma generator, a generally used radio frequency plasma (RF) apparatus and microwave plasma apparatus can be used.

また、元素Ｘ含有化合物についての具体例としては、ＮＨ3、ＮＨ2ＮＨ2、ＣＨ3ＮＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6、Ｃ6Ｈ5ＢＨ2、ＰＨ3、Ｃ6Ｈ5ＰＨ2、ＢＨ3ＮＨ3、ＰＨ2ＰＨ2、Ｂ3Ｎ3Ｈ6、（ＣＨ3）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｂなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Specific examples of the element X-containing compound include NH 3 , NH 2 NH 2 , CH 3 NH 2 , CH 3 CH 2 NH 2 , BH 3 , B 2 H 6 , C 6 H 5 BH 2 , and PH 3. , C 6 H 5 PH 2 , BH 3 NH 3 , PH 2 PH 2 , B 3 N 3 H 6 , (CH 3 ) 3 P, (CH 3 ) 3 B, and the like. is not.

次いで、上記の元素Ｘを含有するカーボン担体を水中に懸濁させ、加熱し、上記の触媒の前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加えて弱アルカリ性として、適時加熱を続ける。その後、ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れ、純水を加えて加熱する。ある程度時間がたった後、ろ過する。これをイオン成分がなくなるまで繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥した。つぎに、乾燥した沈殿物を雰囲気炉に入れ、水素を含むガスを流しながら加熱する。このときの炉の温度は、１００℃〜９００℃の範囲が良く、特に２００〜５００℃が良い。１００℃未満にすると、触媒の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。一方、９００℃を超えると、触媒の粒子径の増大が起こるため、触媒活性が低下する恐れがある。   Next, the carbon support containing the element X is suspended in water, heated, and after adding salts as a precursor of the catalyst, alkali is added to make it weakly alkaline, and heating is continued in a timely manner. Then, it filters and wash | cleans a deposit. Further, the precipitate is placed in a flask, and pure water is added and heated. After some time, filter. This was repeated until there was no ionic component, and then the precipitate was dried with a dryer. Next, the dried precipitate is placed in an atmospheric furnace and heated while flowing a gas containing hydrogen. The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. to 900 ° C., particularly 200 to 500 ° C. When the temperature is less than 100 ° C., the catalyst is insufficiently crystallized, and when used in an electrode, the particle diameter tends to increase. On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the catalyst particle size increases, so that the catalyst activity may decrease.

また、他方の元素Ｘを含有するカーボン担体を用いる担持触媒の合成方法について述べる。   A method for synthesizing a supported catalyst using a carbon support containing the other element X will be described.

まず、カーボン担体を水中に懸濁させ、加熱し、上記の触媒の前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加えて弱アルカリ性として、適時加熱を続ける。その後、ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れ、純水を加えて加熱する。ある程度時間がたった後、ろ過する。これをイオン成分がなくなるまで繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥する。つぎに、乾燥した沈殿物を雰囲気炉に入れ、水素を含むガスを流しながら加熱する。このときの炉の温度は、１００℃〜９００℃の範囲が良く、特に２００〜５００℃が良い。１００℃未満にすると、触媒の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。一方、９００℃を超えると、触媒の粒子径の増大が起こるため、触媒活性が低下する恐れがある。このようにして得られたカーボン担持触媒に上記のＸ元素含有カーボン担体の合成方法で述べたのと同様な処理を行うことによって、元素Ｘを含有するカーボン担体を用いる担持触媒が得られる。   First, the carbon support is suspended in water, heated, and the salts that are the precursors of the above catalyst are added. Then, alkali is added to make it weakly alkaline, and heating is continued in a timely manner. Then, it filters and wash | cleans a deposit. Further, the precipitate is placed in a flask, and pure water is added and heated. After some time, filter. This is repeated until there is no ionic component, and then the precipitate is dried with a dryer. Next, the dried precipitate is placed in an atmospheric furnace and heated while flowing a gas containing hydrogen. The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. to 900 ° C., particularly 200 to 500 ° C. When the temperature is less than 100 ° C., the catalyst is insufficiently crystallized, and when used in an electrode, the particle diameter tends to increase. On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the catalyst particle size increases, so that the catalyst activity may decrease. A supported catalyst using a carbon carrier containing the element X can be obtained by subjecting the carbon-supported catalyst thus obtained to a treatment similar to that described in the method for synthesizing the X element-containing carbon carrier.

本発明に係る第２の燃料電池用触媒について説明する。   The second fuel cell catalyst according to the present invention will be described.

本発明に係る第２の燃料電池用触媒のうち触媒Ａは、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは元素Ｍのモル比、ｙはＯのモル比を示す）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ及びａはそれぞれ元素Ｍ、元素Ｍ’のモル比で、ｙ及びｂはＯのモル比を示す）を含む担体と、
前記担体に担持される触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備する。 Among the second fuel cell catalysts according to the present invention, the catalyst A is:
An oxide represented by M x O y (where M is at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn) , X is a molar ratio of the element M, y is a molar ratio of O) or a composite oxide represented by M x O y -M ′ a O b (where M and M ′ are Si, Ti, respectively) , Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn, and x and a are the molar ratios of the element M and the element M ′, respectively, And b represents the molar ratio of O),
Catalyst particles supported on the carrier;
A carbon material formed on the catalyst particles and including at least one of carbon fiber and carbon tube.

また、本発明に係る第２の燃料電池用触媒のうち触媒Ｂは、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは元素Ｍのモル比、ｙはＯのモル比を示す）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ及びａはそれぞれ元素Ｍ、元素Ｍ’のモル比で、ｙ及びｂはＯのモル比を示す）を含む担体と、
前記担体上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と、
前記炭素材料に担持される触媒粒子と
を具備する。 Further, among the second fuel cell catalysts according to the present invention, the catalyst B is:
An oxide represented by M x O y (where M is at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn) , X is a molar ratio of the element M, y is a molar ratio of O) or a composite oxide represented by M x O y -M ′ a O b (where M and M ′ are Si, Ti, respectively) , Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn, and x and a are the molar ratios of the element M and the element M ′, respectively, And b represents the molar ratio of O),
A carbon material formed on the carrier and including at least one of carbon fiber and carbon tube;
Catalyst particles supported on the carbon material.

従来使用されていたカーボン触媒は、カーボン担体に白金粒子または白金合金粒子を担持させたものであるため、酸素の存在下で有機溶媒（特にアルコール）と接触すると発火する危険性が非常に高い。プロトン伝導性物質には、その溶解性の問題からアルコールを含む溶液が用いられているため、従来のカーボン触媒を用いて電極作製用スラリーを調製すると、発火を招く危険性がある。そこで、発火しないようにするため、まず、カーボン触媒に水を加えたのち良く攪拌し、触媒が水に濡れた状態にし、プロトン伝導性物質の溶けた溶液を加えてスラリー化を行う必要がある。しかしながら、カーボン担体は、疎水性であるため、カーボン触媒に水を加えて攪拌した際、触媒同士の凝集が起こり、その後に加えたプロトン伝導性物質が触媒全体に行き渡らなくなり、スラリーの分散性に劣り、燃料電池を形成するために必要な３層界面が形成できない部分が多くなり、触媒の利用効率が低下するという問題点を生じる。本発明においては、分散性と導電性の両方の機能を満足させるため、担体として、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含むものを使用することにより担体の親水性を向上させ、導電性パスには、触媒上にカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチュ−ブを形成することによって、触媒の電子伝導性を確保した。 Conventionally used carbon catalysts are those in which platinum particles or platinum alloy particles are supported on a carbon support, and therefore there is a very high risk of ignition when contacted with an organic solvent (especially alcohol) in the presence of oxygen. Since a solution containing alcohol is used for the proton conductive material due to its solubility problem, there is a risk of causing ignition if a slurry for electrode preparation is prepared using a conventional carbon catalyst. Therefore, in order to prevent ignition, it is necessary to first add water to the carbon catalyst and then stir well to make the catalyst wet with water, and add a solution in which the proton conductive material is dissolved to make a slurry. . However, since the carbon support is hydrophobic, when water is added to the carbon catalyst and stirred, the catalyst aggregates, and the proton conductive material added thereafter does not spread over the entire catalyst, resulting in slurry dispersibility. Inferior, there arises a problem that the three-layer interface necessary for forming the fuel cell cannot be formed, and the utilization efficiency of the catalyst is lowered. In the present invention, in order to satisfy the functions of both the dispersibility and conductivity, as a carrier, an oxide or M x O y -M 'composite oxide represented by a O b represented by M x O y The hydrophilicity of the carrier was improved by using a material containing, and in the conductive path, carbon nanofibers or carbon nanotubes were formed on the catalyst, thereby ensuring the electronic conductivity of the catalyst.

また、本発明に係る第２の燃料電池用触媒は、親水性が高いため、高温で低湿度の条件で運転した際の出力特性を向上することができる。   Moreover, since the 2nd fuel cell catalyst which concerns on this invention has high hydrophilicity, it can improve the output characteristic at the time of driving | running on the conditions of high temperature and low humidity.

燃料電池用触媒の模式的な構造を図１〜図３に示す。燃料電池用触媒Ａは、例えば図１に示すように、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体Ｓと、この担体Ｓに担持された触媒粒子Cat.と、触媒粒子Cat.上に形成されたカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーＬとを具備する。一方、燃料電池用触媒Ｂは、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体Ｓと、この担体Ｓ上に形成されたカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーＬと、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーＬに担持された触媒粒子Cat.とを具備するものである。また、図３に示す触媒は、カーボン担体Ｔ上に触媒Cat.及び酸化物Ｏとの両方が担持されている。燃料電池用触媒Ａ，Ｂと図３に示した触媒とを比較すると、燃料電池用触媒では、導電性のカーボンまたは触媒粒子が最も外側に位置するため、電子伝導パスが形成し易く、電池性能を向上することができる。また、図３に示す触媒によると、酸化物の近傍のみ親水性が付与されるため、触媒の親水性が不十分であるが、燃料電池用触媒Ａ，Ｂによると、高い親水性を得ることができる。 A schematic structure of a fuel cell catalyst is shown in FIGS. Catalyst A for a fuel cell, for example, as shown in FIG. 1, a carrier S containing a composite oxide represented by M x O oxide represented by y or M x O y -M 'a O b, the The catalyst particles Cat. Supported on the carrier S and the carbon nanotubes or carbon nanofibers L formed on the catalyst particles Cat. On the other hand, the catalyst for a fuel cell B includes a carrier S containing a composite oxide represented by M x O oxide represented by y or M x O y -M 'a O b, is formed on the support S Carbon nanotubes or carbon nanofibers L, and catalyst particles Cat. Supported on the carbon nanotubes or carbon nanofibers L. In the catalyst shown in FIG. 3, both the catalyst Cat. And the oxide O are supported on the carbon support T. Comparing the fuel cell catalysts A and B with the catalyst shown in FIG. 3, in the fuel cell catalyst, since the conductive carbon or catalyst particles are located on the outermost side, an electron conduction path is easily formed, and the cell performance Can be improved. In addition, according to the catalyst shown in FIG. 3, hydrophilicity is imparted only in the vicinity of the oxide, so that the hydrophilicity of the catalyst is insufficient. However, according to the fuel cell catalysts A and B, high hydrophilicity is obtained. Can do.

次に、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体の平均粒径は、１μｍ以下にすることが好ましい。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、１０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積を１０ｍ2／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する恐れがあり、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しいからである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。 Then, the average particle size of the carrier containing a composite oxide represented by M x O oxide represented by y or M x O y -M 'a O b is preferably set to 1μm or less. Moreover, it is preferable to make the specific surface area measured by BET method into the range of 10-2500 m < 2 > / g. If the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the supported amount of catalyst particles may be insufficient, and if it exceeds 2500 m 2 / g, synthesis is difficult. A more preferable range of the specific surface area measured by the BET method is 50 to 600 m 2 / g.

酸化物担体及び複合酸化物担体についての具体的としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＷＯ3、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｏＯ3、ＳｉＯ2−ＲｕＯ2、ＳｉＯ2−Ｉｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＰｔＯ2、ＳｉＯ2−Ｒｈ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＰｄＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｈｆ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Specific examples of the oxide support and the composite oxide support include SiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , SnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 2 -B 2 O 3, SiO 2 -WO 3, SiO 2 -P 2 O 5, SiO 2 -MoO 3, SiO 2 -RuO 2, SiO 2 -Ir 2 O 3, SiO 2 -PtO 2, SiO 2 - Rh 2 O 3, SiO 2 -PdO , SiO 2 -ZrO 2, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -Hf 2 O 3, SiO 2 -SnO 2, SiO 2 -Al 2 O 3 -P 2 O 5, SiO 2 -TiO 2 -P 2 O 5, etc. SiO 2 -WO 3 -P 2 O 5 and the like, but is not limited thereto.

炭素材料には、カーボンファイバーおよびカーボンチューブのうちの少なくとも一方が含まれる。この炭素材料は、さらにカーボン粒子を含んでいても良い。また、カーボンファイバーおよびカーボンチューブの中でも、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが好ましい。ここで、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブとは、平均直径が１nm〜5000nmの範囲内（より好ましくは10nm〜500nm）にあるカーボンファイバーおよびカーボンチューブを意味する。   The carbon material includes at least one of carbon fiber and carbon tube. This carbon material may further contain carbon particles. Among the carbon fibers and carbon tubes, carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferable. Here, the carbon nanofiber and the carbon nanotube mean a carbon fiber and a carbon tube having an average diameter in the range of 1 nm to 5000 nm (more preferably 10 nm to 500 nm).

触媒Ａ，Ｂにおいて、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体の平均粒径を２０〜５００ｎｍの範囲内にし、触媒粒子の平均粒径を担体の平均粒径の１／１０以下にし、かつカーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブの長さを触媒の粒径と同等もしくはそれより長くすることが望ましい。このような構成を有する触媒は、親水性と導電性の双方を十分に高くすることができるため、特に高温低湿度で運転した際の出力特性を向上することができる。 Catalyst A, in B, the average particle size of the carrier containing a composite oxide represented by M x O oxide represented by y or M x O y -M 'a O b in the range of 20 to 500 nm, It is desirable that the average particle diameter of the catalyst particles is 1/10 or less of the average particle diameter of the support, and the lengths of the carbon nanofibers and carbon nanotubes are equal to or longer than the catalyst particle diameter. Since the catalyst having such a configuration can sufficiently increase both hydrophilicity and conductivity, the output characteristics can be improved particularly when operated at high temperature and low humidity.

触媒粒子は、白金粒子か、白金族元素及び第４周期〜６周期遷移金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素（元素Ａ）と白金とを含有する合金粒子か、あるいは両者の粒子を含むことが好ましい。白金族元素としては、例えば、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ、Ｐｄなどが挙げられる。第４周期〜第６周期遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇが挙げられ、中でも、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｒｅ，Ｗ，Ｍｏが好ましい。   The catalyst particles are platinum particles, alloy particles containing at least one element (element A) selected from the group consisting of platinum group elements and fourth to sixth period transition metals and platinum, or both particles. It is preferable to contain. Examples of platinum group elements include Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd. As the fourth to sixth period transition metal elements, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag , Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, and Hg. Among these, Ru, Ir, Os, Fe, Co, Ni, V, Re, W, and Mo are preferable.

触媒粒子の具体的な例としては、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ，Ｐｔ−Ｉｒ，Ｐｔ−Ｍｏ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｃｅ、Ｐｔ−Ｒｅなどが挙げられるが、これらに限定されるわけでわけではない。   Specific examples of the catalyst particles include Pt, Pt—Ru, Pt—Ru—Ir, Pt—Ru—Ir—Os, Pt—Ir, Pt—Mo, Pt—Fe, Pt—Co, Pt—Ni, Pt—W, Pt—Sn, Pt—Ce, Pt—Re, and the like can be mentioned, but not limited thereto.

本発明に係る第２の燃料電池用触媒の触媒Ａの触媒粒子は、Ｐｔ粒子あるいはＰｔ−Ｆｅ粒子を含むことが望ましい。また、触媒Ｂの触媒粒子は、Ｐｔ−Ｃｏ粒子、Ｐｔ−Ｎｉ粒子あるいはＰｔ−Ｒｕ粒子を含むことが望ましい。   The catalyst particles of the catalyst A of the second fuel cell catalyst according to the present invention preferably include Pt particles or Pt—Fe particles. Further, the catalyst particles of the catalyst B preferably include Pt—Co particles, Pt—Ni particles, or Pt—Ru particles.

次に、担持触媒を作る方法について述べる。   Next, a method for making a supported catalyst will be described.

ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体を水中に懸濁させ、加熱し、上記の触媒の前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加えて弱アルカリ性として、適時加熱を続ける。その後、ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れて純水を加え加熱する。ある程度時間がたった後、ろ過する。これをイオン成分がなくなるまで繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥する。つぎに、乾燥した沈殿物を雰囲気炉に入れ、水素を含むガスを流しながら加熱する。このときの炉の温度は、１００℃〜９００℃の範囲が良く、特に２００〜７００℃が良い。１００℃未満にすると、触媒の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。一方、９００℃を超えると、触媒の粒子径の増大が起こるため、触媒活性が低下する恐れがある。 M x O oxide represented by y or M x O y -M 'the support comprising composite oxide represented by a O b suspended in water, heated, salt which is a precursor of the catalyst After adding, alkali is added to make it weakly alkaline and heating is continued in a timely manner. Then, it filters and wash | cleans a deposit. Further, the precipitate is put into a flask, pure water is added and heated. After some time, filter. This is repeated until there is no ionic component, and then the precipitate is dried with a dryer. Next, the dried precipitate is placed in an atmospheric furnace and heated while flowing a gas containing hydrogen. The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. to 900 ° C., particularly 200 to 700 ° C. When the temperature is less than 100 ° C., the catalyst is insufficiently crystallized, and when used in an electrode, the particle diameter tends to increase. On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the catalyst particle size increases, so that the catalyst activity may decrease.

次いで、触媒粒子を担持した酸化物もしくは複合酸化物の担体に、原料ガスに炭化水素を用いた熱ＣＶＤ法によってカーボンファイバーまたはカーボンチューブを形成することにより、本発明に係る第二の燃料電池用触媒を得る。触媒の構造は、触媒粒子の種類により変化させることができる。例えば、Ｐｔ粒子またはＰｔ−Ｆｅ粒子を用いると、触媒Ａを得ることができる。また、触媒粒子としてＰｔ−Ｃｏ粒子、Ｐｔ−Ｎｉ粒子あるいはＰｔ−Ｒｕ粒子を用いると、触媒Ｂを得ることができる。熱CVD法によってカーボンファイバー又はカーボンチュブを作製する際、原料ガス以外に水素ガス及び不活性ガスを混合しても良い。また、温度は、３００℃〜900℃であれば良く、好ましくは、４００℃〜８００℃がよい。３００℃以下だと、カーボンの成長が非常に遅く、９００℃以上だと担体上の触媒粒子の粒子増大が起こるため触媒性能が低下する恐れがある。   Next, a carbon fiber or a carbon tube is formed on a carrier of oxide or composite oxide supporting catalyst particles by a thermal CVD method using hydrocarbon as a raw material gas, whereby the second fuel cell according to the present invention is used. A catalyst is obtained. The structure of the catalyst can be changed depending on the type of catalyst particles. For example, the catalyst A can be obtained by using Pt particles or Pt—Fe particles. Further, when Pt—Co particles, Pt—Ni particles, or Pt—Ru particles are used as the catalyst particles, the catalyst B can be obtained. When producing carbon fibers or carbon tubes by the thermal CVD method, hydrogen gas and inert gas may be mixed in addition to the raw material gas. Moreover, temperature should just be 300 to 900 degreeC, Preferably, 400 to 800 degreeC is good. If it is 300 ° C. or lower, the growth of carbon is very slow, and if it is 900 ° C. or higher, catalyst particles on the carrier increase, so that the catalyst performance may be lowered.

担持量は、燃料電池用触媒を１００重量％とした際に金属触媒量で３０重量％〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは、３０重量％未満にすると、電池性能が低下する恐れがあり、８０重量％を超えると担体上にうまく担持できなくなる恐れがあるからである。   The supported amount is preferably in the range of 30 wt% to 80 wt% in terms of the amount of metal catalyst when the fuel cell catalyst is 100 wt%. This is because if it is less than 30% by weight, the battery performance may be deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, the battery may not be supported well.

次いで、本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒を含む電極組成物について説明する。この電極組成物は、プロトン伝導性物質と、本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒とを含む。電極形成上、有効な場合、グラファイト等の導電性物質やＰＴＦＥなどのポリマーを加えても良い。   Next, the electrode composition containing the first and second fuel cell catalysts according to the present invention will be described. The electrode composition includes a proton conductive material and first and second fuel cell catalysts according to the present invention. When effective for electrode formation, a conductive material such as graphite or a polymer such as PTFE may be added.

プロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる物なら何でも良い。具体例としては、スルホン酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン、フレミオン、アシプレックなど）、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。プロトン伝導性物質の配合量は、触媒１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲内にすることが好ましい。これは、１重量部未満にすると、プロトン伝導性物質が不足するために電池特性が低下する恐れがあり、１０００重量部を超えると、抵抗が高くなるために電池特性が低下する恐れがあるからである。プロトン伝導性物質の配合量のより好ましい範囲は、１０重量部〜２００重量部である。   The proton conductive material may be anything that can transmit protons. Specific examples include fluorine-based resins having sulfonic acid groups (such as Nafion, Flemion, and Aciprec), and inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid, but are not limited thereto. The blending amount of the proton conductive material is preferably in the range of 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the catalyst. This is because if the amount is less than 1 part by weight, the proton conductive material may be insufficient, and thus the battery characteristics may be deteriorated. If the amount exceeds 1000 parts by weight, the resistance may be increased and the battery characteristics may be deteriorated. It is. A more preferable range of the compounding amount of the proton conductive material is 10 to 200 parts by weight.

この電極組成物を用いる電極を作製する方法として湿式法と乾式法があり、以下にその方法ついて述べる。   There are a wet method and a dry method as a method for producing an electrode using this electrode composition, and the method will be described below.

まず、湿式法から述べると、上記の組成物を含有するスラリーを作製する必要がある。その作製方法として、まず上記触媒に水を加えて良く攪拌した後、プロトン伝導性の溶液を加え、有機溶媒を加え、良く攪拌した後、導電性物質を加え、分散してスラリーを作製する方法である。また、使用する有機溶媒は、単一溶媒又は、２種以上の溶剤混合物から成る。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を作製することができる。作製した分散液（スラリー組成物）を撥水処理集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上に種々の方法を用いて塗布したのち、乾燥することにより、上記電極組成物を持つ電極が得られる。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０％に成るように調整する。これは、５％未満にすると塗膜が剥がれやすく、６０％を超えると塗布しにくくなるからである。上記のカーボンペパーやカーボンクロスの撥水処理は、スラリー組成物が塗布できる範囲なら良い。   First, in terms of the wet method, it is necessary to prepare a slurry containing the above composition. As a preparation method, first, water is added to the catalyst and stirred well, then a proton conductive solution is added, an organic solvent is added, the mixture is stirred well, a conductive substance is added, and a slurry is prepared by dispersing. It is. Moreover, the organic solvent to be used consists of a single solvent or a 2 or more types of solvent mixture. In the above dispersion, a slurry composition which is a dispersion can be prepared using a commonly used disperser (ball mill, sound mill, bead mill, paint shaker, nanomizer, etc.). The prepared dispersion (slurry composition) is coated on a water-repellent collector (carbon paper or carbon cloth) using various methods, and dried to obtain an electrode having the electrode composition. . The amount of solvent in the slurry composition at this time is adjusted so that the solid content is 5 to 60%. This is because if it is less than 5%, the coating film is easily peeled off, and if it exceeds 60%, it is difficult to apply. The water repellent treatment of the above carbon pepper or carbon cloth may be performed as long as the slurry composition can be applied.

次に、乾式法での電極作製方法について述べる。   Next, an electrode manufacturing method by a dry method will be described.

まず、触媒、導電性物質、バインダ樹脂及び造孔剤を含有する組成物について説明する。   First, a composition containing a catalyst, a conductive substance, a binder resin, and a pore forming agent will be described.

上記に説明した触媒、導電性物質を用いる。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質ならなんでも良い。具体例を以下に挙げるがそれに限定するわけではない。炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リチウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リンタングテン酸又とその塩、リンモリブテン酸とその塩、塩化アンモニウムなど。   The catalyst and conductive material described above are used. As the pore-forming agent, any substance that is soluble in acid, alkali, and water may be used. Specific examples are given below, but are not limited thereto. Lithium carbonate, ammonium carbonate, lithium fluoride, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, phosphotungstic acid and its salt, phosphomolybthenic acid and its salt, ammonium chloride and the like.

組成物中に占める造孔剤の組成比は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内にすることが好ましい。１ｗｔ％未満にすると、造孔効果が現れず、プロトン導電性物質が含浸できなくなる。一方、５０ｗｔ％を超えると、電極作製に造孔過程の際に、電極が脆くなりうまく作製できなくなる。特に、５〜３０ｗｔ％が良い。   The composition ratio of the pore former in the composition is preferably in the range of 1 wt% to 50 wt%. If it is less than 1 wt%, the pore-forming effect does not appear and the proton conductive material cannot be impregnated. On the other hand, if it exceeds 50 wt%, the electrode becomes brittle during the hole making process for electrode preparation and cannot be manufactured well. In particular, 5-30 wt% is good.

また、バインダー樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリエーテル、ポリサルフォンなどの熱可塑性樹脂なら何でもよい。バインダー樹脂の量は、触媒と導電性物質の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲内が好ましい。これは、１０重量部未満にすると、シート状に形成するのが困難となり、一方、２００重量部を超えると、バインダー樹脂が抵抗となり電池特性を低下させることになるからである。   The binder resin may be any thermoplastic resin such as polyolefin, polyester, fluororesin, polyketone, polyether, polysulfone. The amount of the binder resin is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the catalyst and the conductive material. This is because if it is less than 10 parts by weight, it is difficult to form a sheet, while if it exceeds 200 parts by weight, the binder resin becomes a resistance and battery characteristics are deteriorated.

上記に述べた触媒にバインダー樹脂と造孔剤を加え、ロール等で混練して、均一に分散して、均一に分散した組成物を得る。この混練の際に熱を加えても良い。   A binder resin and a pore-forming agent are added to the catalyst described above, kneaded with a roll or the like, and uniformly dispersed to obtain a uniformly dispersed composition. Heat may be applied during the kneading.

上記の組成物を網上又は多孔上の集電体上に貼り付け、シート状とする。また、ロール等でシート化したのち集電体に貼り付けてもよい。   The above composition is pasted on a net or a porous current collector to form a sheet. Moreover, after forming into a sheet with a roll etc., you may affix on a collector.

上記造孔剤を含んだ触媒組成物を酸又はアルカリ性水溶液中に浸し、造孔剤を溶解させた後、よくイオン交換水で洗浄した後、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液中に浸して、プロトン伝導性物質を触媒層に含浸させ溶剤を揮発乾燥させ、電極を得る。   After immersing the catalyst composition containing the pore-forming agent in an acid or alkaline aqueous solution and dissolving the pore-forming agent, thoroughly washing with ion-exchanged water, immersing it in a solution in which the proton conductive material is dissolved. Then, the catalyst layer is impregnated with a proton conductive material and the solvent is evaporated and dried to obtain an electrode.

上記の２つの方法のうちのいずれかの方法でカソード電極とアノード電極を作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体膜を配置し、ロール又プレスにより熱圧着し、膜電極複合体を得る。本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒を用いる際には、アノード極には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード極には、白金を用いることが望ましい。   A cathode electrode and an anode electrode are produced by one of the above two methods, a proton conductive solid membrane is disposed between the cathode electrode and the anode electrode, and thermocompression bonding is performed by a roll or a press. Get the body. When the first and second fuel cell catalysts according to the present invention are used, it is desirable to use Pt—Ru that is highly resistant to methanol and carbon monoxide for the anode electrode and platinum for the cathode electrode.

膜電極複合体を得るための熱圧着の条件は、温度が１００℃以上１８０℃以下で、圧力が１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内で、かつ圧着時間を１分以上３０分以下の範囲内にすることが望ましい。圧力が小さく、温度が低く、時間の短い条件（１０ｋｇ／ｃｍ2未満、１００℃未満、１分未満）では、圧着が不十分で抵抗が増加するため、電池特性が悪くなる恐れがある。一方、高温で高圧力、長時間の条件では、固体膜の変形や分解及び集電体の変形が大きくなり、燃料及び酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する。 The conditions of thermocompression bonding for obtaining the membrane electrode assembly are as follows: the temperature is 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, the pressure is within the range of 10 to 200 Kg / cm 2 , and the pressure bonding time is within the range of 1 minute or longer and 30 minutes or shorter. It is desirable to make it. Under conditions where the pressure is low, the temperature is low, and the time is short (less than 10 kg / cm 2, less than 100 ° C., less than 1 minute), the pressure resistance is insufficient and the resistance increases. On the other hand, under the conditions of high temperature and high pressure for a long time, the deformation and decomposition of the solid film and the deformation of the current collector become large, and the fuel and oxidant may not be supplied well and the film may be destroyed. The characteristics are also degraded.

本発明に係る燃料電池の一例であるメタノール燃料電池の具体例を図４，５を参照して説明する。   A specific example of a methanol fuel cell which is an example of the fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIGS.

図４は、本発明の実施例に使用した燃料電池の要部構成を示す断面図で、図5は、図4の燃料電池の上面図である。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing the main configuration of the fuel cell used in the example of the present invention, and FIG. 5 is a top view of the fuel cell of FIG.

電解質板１は、燃料極（アノード）２と酸化剤極（カソード）３との間に配置されている。これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３によって起電部４が構成されている。ここで、燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、例えば、導電性の多孔質体で形成されている。   The electrolyte plate 1 is disposed between the fuel electrode (anode) 2 and the oxidant electrode (cathode) 3. An electromotive unit 4 is constituted by the electrolyte plate 1, the fuel electrode 2 and the oxidant electrode 3. Here, the fuel electrode 2 and the oxidant electrode 3 are formed of, for example, a conductive porous body so that the fuel and the oxidant gas are circulated and the electrons are allowed to pass therethrough.

本発明の燃料電池においては、各単電池には液体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部６と、燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７が具備される。燃料浸透部６、燃料気化部７、起電部４からなる単電池をセパレ一タ５を介して複数積層することにより、電池本体となるスタック９が構成されている。セパレータ５の酸化剤極３と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として設けている。   In the fuel cell of the present invention, each unit cell has a fuel permeation section 6 having a function of retaining liquid fuel, and a gas fuel vaporized by the liquid fuel retained in the fuel permeation section 6 for guiding to the fuel electrode 2. A fuel vaporization unit 7 is provided. A stack 9 serving as a battery body is formed by stacking a plurality of unit cells each including a fuel permeation unit 6, a fuel vaporization unit 7, and an electromotive unit 4 via a separator 5. An oxidant gas supply groove 8 for flowing an oxidant gas is provided as a continuous groove on the surface of the separator 5 in contact with the oxidant electrode 3.

燃料タンクから燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタック９の少なくとも１つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路１０を形成する。導入管１３は、一端が液体燃料導入路１０に接続され、かつ他端がジャンクション１４を介して芯体１２の下端に接続されている。なお、芯体１２は、燃料タンク１１内のメタノール水溶液のような燃料に浸漬されている。また、回路１５は、コネクター１６を介してスタック本体９と電気的に接続されている。ファン１７は、スタック本体９の側面に配置されている。上記液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極２に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そのためには、液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。   As a means for supplying the liquid fuel from the fuel tank to the fuel infiltration portion 6, for example, the liquid fuel introduction path 10 is formed along at least one side surface of the stack 9 along this surface. One end of the introduction pipe 13 is connected to the liquid fuel introduction path 10, and the other end is connected to the lower end of the core body 12 via the junction 14. The core body 12 is immersed in a fuel such as a methanol aqueous solution in the fuel tank 11. The circuit 15 is electrically connected to the stack body 9 via the connector 16. The fan 17 is disposed on the side surface of the stack body 9. The liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path 10 is supplied from the side surface of the stack 9 to the fuel permeation unit 6, further vaporized by the fuel vaporization unit 7, and supplied to the fuel electrode 2. At this time, by configuring the fuel permeation portion with a member exhibiting a capillary phenomenon, liquid fuel can be supplied to the fuel permeation portion 6 by capillary force without using an auxiliary device. For this purpose, the liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path 10 is configured to come into direct contact with the end surface of the fuel permeation section.

なお、図１のように単電池を積層してスタック９を構成する場合は、上記セパレータ５、燃料浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極２や酸化剤極３と電解質板１との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極２や酸化剤極３自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。   In the case where the stack 9 is configured by stacking single cells as shown in FIG. 1, the separator 5, the fuel permeation section 6, and the fuel vaporization section 7 also function as a current collector plate that conducts the generated electrons. , Formed of a conductive material. Furthermore, a layered, island-shaped, or granular catalyst layer may be formed between the fuel electrode 2 or oxidant electrode 3 and the electrolyte plate 1 as necessary. It is not restricted by the presence or absence of. Further, the fuel electrode 2 or the oxidant electrode 3 itself may be used as a catalyst electrode. The catalyst electrode may be a catalyst layer alone or may have a multilayer structure in which a catalyst layer is formed on a support such as conductive paper or cloth.

上述したように、この実施例におけるセパレータ５は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能を有する部品５（以下、チャンネル兼用セパレータと記す）を用いることにより、より部品点数を削減することができ、小型化をより一層図ることが可能となる。なお、上記セパレータ５に代えて通常のチャンネルを用いることも可能である。   As described above, the separator 5 in this embodiment also has a function as a channel through which the oxidant gas flows. As described above, by using the component 5 having both functions of the separator and the channel (hereinafter referred to as a “channel separator”), the number of components can be further reduced, and the size can be further reduced. . A normal channel can be used in place of the separator 5.

燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１０に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体燃料を自然落下させて、液体燃料導入路１０に導入する方法がある。この方法は、スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路１０に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路１０の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路１０との接続点、つまり液体燃料導入路１０に設けられた燃料入口の位置を、スタック９の上面より高くする必要がなくなり、例えば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。   As a method for supplying liquid fuel from the fuel storage tank to the liquid fuel introduction path 10, there is a method in which the liquid fuel in the fuel storage tank is naturally dropped and introduced into the liquid fuel introduction path 10. In this method, the liquid fuel can be reliably introduced into the liquid fuel introduction path 10 except for the structural restriction that the fuel storage tank must be provided at a position higher than the upper surface of the stack 9. As another method, there is a method of drawing the liquid fuel from the fuel storage tank by the capillary force of the liquid fuel introduction path 10. According to this method, the connection point between the fuel storage tank and the liquid fuel introduction path 10, that is, the position of the fuel inlet provided in the liquid fuel introduction path 10 does not need to be higher than the upper surface of the stack 9. When combined with the drop method, there is an advantage that the installation location of the fuel tank can be set freely.

ただし、毛管力で液体燃料導入路１０に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部６に供給するためには、液体燃料導入路１０の毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路１０の数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路１０を形成することも可能である。   However, in order to continuously supply the liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path 10 by the capillary force to the fuel permeation section 6 by the capillary force, the liquid fuel introduction path 10 is supplied to the fuel penetration section 6 by the capillary force of the liquid fuel introduction path 10. It is important to set the capillary force to be larger. The number of the liquid fuel introduction paths 10 is not limited to one along the side surface of the stack 9, and the liquid fuel introduction paths 10 can be formed on the other stack side surface.

また、上述したような燃料貯蔵タンクは、電池本体から着脱可能とすることかできる。これにより、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１０への液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路１０の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。   Further, the fuel storage tank as described above can be detachable from the battery body. Thereby, it becomes possible to continue the operation of the battery for a long time by exchanging the fuel storage tank. Further, the supply of the liquid fuel from the fuel storage tank to the liquid fuel introduction path 10 may be configured such that the liquid fuel is pushed out by the natural fall or the internal pressure in the tank as described above, or the liquid fuel introduction path. A configuration in which the fuel is drawn out with a capillary force of 10 can also be adopted.

上述したような方法によって、液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定される物ではなく、例えば、液体燃料の通路をもち、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。更に、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。   The liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path 10 by the method as described above is supplied to the fuel permeation unit 6. The form of the fuel permeation unit 6 is not particularly limited as long as it has a function of holding the liquid fuel therein and supplying only the vaporized fuel to the fuel electrode 2 through the fuel vaporization unit 7. For example, a liquid fuel passage having a gas-liquid separation membrane at the interface with the fuel vaporization unit 7 may be used. Furthermore, when supplying liquid fuel to the fuel penetration part 6 by capillary force, the form of the fuel penetration part 6 will not be specifically limited if liquid fuel can be penetrated by capillary force, From particle | grains or a filler. In addition to a porous body, a nonwoven fabric manufactured by a papermaking method, a woven fabric woven with fibers, etc., a narrow gap formed between plates such as glass and plastic can also be used.

以下に、燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路１０側の燃料浸透部６側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。   Below, the case where a porous body is used as the fuel penetration part 6 is demonstrated. As the capillary force for drawing the liquid fuel toward the fuel permeation unit 6, first, the capillary force of the porous body itself that becomes the fuel permeation unit 6 can be mentioned. When such capillary force is used, a so-called continuous hole is formed by connecting the holes of the fuel permeation unit 6 that is a porous body, and the hole diameter is controlled, and the side surface of the fuel permeation unit 6 on the liquid fuel introduction path 10 side is controlled. By providing a continuous communication hole from at least one other surface, liquid fuel can be smoothly supplied by capillary force even in the lateral direction.

燃料浸透部６となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１０内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１０の毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透部６の製造が困難となり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。   The pore diameter and the like of the porous body serving as the fuel permeation section 6 are not particularly limited as long as the liquid fuel in the liquid fuel introduction path 10 can be drawn in, but the capillary force of the liquid fuel introduction path 10 is not limited. In consideration, it is preferable that the thickness is about 0.01 to 150 μm. Moreover, it is preferable that the volume of the hole used as the parameter | index of the continuity of the hole in a porous body shall be about 20 to 90%. If the pore diameter is smaller than 0.01 μm, it is difficult to manufacture the fuel permeation portion 6, and if it exceeds 150 μm, the capillary force is reduced. Further, when the pore volume is less than 20%, the amount of continuous pores is reduced and the number of closed pores is increased, so that sufficient capillary force cannot be obtained. On the contrary, when the volume of the pores exceeds 90%, the amount of continuous pores increases, but the strength becomes weak and the manufacture becomes difficult. Practically, it is desirable that the pore diameter is in the range of 0.5 to 100 μm, and the pore volume is in the range of 30 to 75%.

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。 [Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

まず、カソード触媒及びアノード触媒の調製で用いるＸ元素含有カーボン担体の合成方法について説明する。   First, a method for synthesizing the X element-containing carbon support used in the preparation of the cathode catalyst and the anode catalyst will be described.

＜Ｘ元素含有カーボン担体＞
カーボン粉末（デグサ社製 Printex ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）１０ｇをステンレス容器に入れ、円筒炉内にて、減圧およびアルゴンにより炉内の空気を置換し、酸素が含まれない状態にした後、水素ガスとアンモニアガス（ＮＨ3：Ｈ2＝１：４）とを混合したガスを炉内に導入し、炉内の温度を８００℃にあげ、８００℃で４時間保った。その後、アルゴンガスで炉内を置換した後、温度を室温まで冷却して、Ｎ元素含有カーボン担体１０．２ｇを得た。元素分析の結果、窒素の含有量は、０．２重量％であった。 <X element-containing carbon support>
After putting 10 g of carbon powder (Printex 25 manufactured by Degussa, specific surface area 50 m 2 / g) into a stainless steel container and substituting the air in the furnace with reduced pressure and argon in a cylindrical furnace to make it oxygen free. Then, a gas obtained by mixing hydrogen gas and ammonia gas (NH 3 : H 2 = 1: 4) was introduced into the furnace, and the temperature in the furnace was raised to 800 ° C. and kept at 800 ° C. for 4 hours. Then, after replacing the inside of the furnace with argon gas, the temperature was cooled to room temperature to obtain 10.2 g of a carbon support containing N element. As a result of elemental analysis, the nitrogen content was 0.2% by weight.

＜Ｂ元素含有カーボン担体＞
カーボン粉末（デグサ社製 Printex ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）１０ｇをステンレス容器に入れ、円筒炉内にて、減圧およびアルゴンにより炉内の空気を置換し、酸素が含まれない状態にした後、９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンにアルゴンガスをバブリングして得た９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを炉内に導入し、炉内の温度を８００℃にあげ、８００℃で４時間保った。その後、アルゴンガスで炉内を置換した後、温度を室温まで冷却して、Ｂ元素含有カーボン担体１０．１ｇを得た。元素分析の結果、ホウ素の含有量は、０．１５重量％であった。 <B element-containing carbon support>
After putting 10 g of carbon powder (Printex 25 manufactured by Degussa, specific surface area 50 m 2 / g) into a stainless steel container and substituting the air in the furnace with reduced pressure and argon in a cylindrical furnace to make it oxygen free. , Argon gas containing 9-borabicyclo [3,3,1] nonane obtained by bubbling argon gas into 9-borabicyclo [3,3,1] nonane was mixed with 200 ml / min of argon gas and 1000 ml / min of hydrogen Was introduced into the furnace, the temperature in the furnace was raised to 800 ° C., and kept at 800 ° C. for 4 hours. Then, after replacing the inside of the furnace with argon gas, the temperature was cooled to room temperature to obtain 10.1 g of a B element-containing carbon support. As a result of elemental analysis, the boron content was 0.15% by weight.

＜Ｐ元素含有カーボン担体の合成＞
カーボン粉末（デグサ社製 Printex ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）１０ｇをステンレス容器に入れ、円筒炉内にて、減圧およびアルゴンにより炉内の空気を置換し、酸素が含まれない状態にした後、三塩化りんにアルゴンガスをバブリングして得た三塩化りんを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを炉内に導入し、炉内の温度を８００℃にあげ、８００℃で４時間保った。その後、アルゴンガスで炉内を置換した後、温度を室温まで冷却して、Ｐ元素含有カーボン担体１０．２ｇを得た。元素分析の結果、リンの含有量は、０．２３重量％であった。 <Synthesis of P element-containing carbon support>
After putting 10 g of carbon powder (Printex 25 manufactured by Degussa, specific surface area 50 m 2 / g) into a stainless steel container and substituting the air in the furnace with reduced pressure and argon in a cylindrical furnace to make it oxygen free. Then, a gas mixed with 200 ml / min of argon gas containing phosphorus trichloride obtained by bubbling argon gas into phosphorus trichloride and 1000 ml / min of hydrogen was introduced into the furnace, and the temperature in the furnace was raised to 800 ° C. And kept at 800 ° C. for 4 hours. Then, after replacing the inside of the furnace with argon gas, the temperature was cooled to room temperature to obtain 10.2 g of a P element-containing carbon support. As a result of elemental analysis, the phosphorus content was 0.23% by weight.

以下に説明する方法によってカソード触媒１Ｎ、２Ｎ、１Ｂ、２Ｂ、１Ｐ、２Ｐを合成した。   Cathode catalysts 1N, 2N, 1B, 2B, 1P and 2P were synthesized by the method described below.

＜カソード触媒１Ｎの合成＞
前述した方法で合成したＮ元素含有カーボン粉末２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ ４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた２０分後に、２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。滴下した後、そのまま２時間還流させた。沈殿物をフラスコに移し、希硫酸で３０分還流させ、ろ過した。次に、沈殿物を純水でよく洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で３０分還流させ、ろ過したのち、沈殿物を純水でよく洗浄した。この沈殿物を１００℃で乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃で１０時間還元してから室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。ただし、還元後、触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1N>
20 g of N element-containing carbon powder synthesized by the above-described method was suspended in 1000 ml of water using a honogenizer, and then put into a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, and dropping funnel, and stirred. Reflux for 1 hour. Then, 20 minutes after adding 160 ml of a chloroplatinic acid aqueous solution (Pt 42 mg / ml), a solution of 21.0 g of sodium hydrogen carbonate dissolved in 600 ml of water was gradually added dropwise (dropping time about 60 minutes). After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours. The precipitate was transferred to a flask, refluxed with dilute sulfuric acid for 30 minutes, and filtered. Next, after thoroughly washing the precipitate with pure water, the precipitate was transferred to a flask, refluxed with pure water for 30 minutes, filtered, and then washed well with pure water. The precipitate was dried at 100 ° C. After drying, it was placed in a high-purity zirconia boat, and reduced to 200 ° C. for 10 hours while flowing 3% H 2 / N 2 gas at a flow rate of 100 ml / min in a cylindrical furnace, and then returned to room temperature to obtain 24.1 g of catalyst. . However, when the catalyst was taken out after the reduction, the catalyst was obtained by cooling with dry ice and incombustible treatment with CO 2 .

＜カソード触媒１Ｂの合成＞
担体としてＢ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎの場合と同様にしてカソード触媒１Ｂを合成した。 <Synthesis of cathode catalyst 1B>
A cathode catalyst 1B was synthesized in the same manner as in the case of the cathode catalyst 1N described above except that a B element-containing carbon support was used as the support.

＜カソード触媒１Ｐの合成＞
担体としてＰ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎの場合と同様にしてカソード触媒１Ｐを合成した。 <Synthesis of cathode catalyst 1P>
A cathode catalyst 1P was synthesized in the same manner as the cathode catalyst 1N described above, except that a P-element-containing carbon support was used as the support.

＜比較例１のカソード触媒の合成＞
担体にカーボンブラック（デグサ社製 Printex ２５ 、比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇを用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎの場合と同様にして比較例１の触媒を合成した。ただし、還元後、触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。 <Synthesis of the cathode catalyst of Comparative Example 1>
A catalyst of Comparative Example 1 was synthesized in the same manner as in the case of the cathode catalyst 1N described above, except that 20 g of carbon black (Printex 25 manufactured by Degussa, specific surface area 50 m 2 / g) was used as the support. However, when the catalyst was taken out after the reduction, the catalyst was obtained by cooling with dry ice and incombustible treatment with CO 2 .

＜カソード触媒２Ｎの合成＞
カーボン粉末（デグサ社製 Printex ２５ 、比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ ４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えたのち、２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。滴下したのち、そのまま２時間還流させてからろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、純水で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元した後、ガスをアルゴンガスで置換したのち、水素ガス／アンモニアガスの混合ガスに再置換し、温度を６００℃に上げ、４時間保った後、室温に戻し、触媒２４．３ｇを得た。ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 2N>
20 g of carbon powder (Degussa Printex 25, specific surface area 50 m 2 / g) was made into 1000 ml of water using a homogenizer and suspended, and then placed in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, and dropping funnel. The mixture was refluxed for 1 hour with stirring. Next, 160 ml of an aqueous chloroplatinic acid solution (Pt 42 mg / ml) was added, and 20 minutes later, 21.0 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 600 ml of water, and the solution was gradually added dropwise (dropping time about 60 minutes). After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and filtered, and the precipitate was washed with pure water. The precipitate was transferred to a flask, refluxed with pure water for 2 hours, filtered, and the precipitate was thoroughly washed with pure water, and then the catalyst was dried with a dryer at 100 ° C. After drying, put in a high-purity zirconia boat, reduce it at 200 ° C. for 10 hours while flowing 3% H 2 / N 2 gas at a flow rate of 100 ml in a cylindrical furnace, replace the gas with argon gas, and then hydrogen gas / ammonia The gas was replaced again with a gas mixture, and the temperature was raised to 600 ° C., maintained for 4 hours, and then returned to room temperature to obtain 24.3 g of a catalyst. However, when the catalyst was taken out after the reduction, the catalyst was obtained by cooling with dry ice and incombustible treatment with CO 2 .

＜カソード触媒２Ｂの合成＞
水素ガス／アンモニアガスの混合ガスに再置換する代わりに９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンにアルゴンガスをバブリングして得た９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを用いること以外は、前述したカソード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてカソード触媒２Ｂを得た。 <Synthesis of cathode catalyst 2B>
Argon gas containing 9-borabicyclo [3,3,1] nonane obtained by bubbling argon gas into 9-borabicyclo [3,3,1] nonane instead of resubstitution with a mixed gas of hydrogen gas / ammonia gas A cathode catalyst 2B was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 2N except that a gas in which 200 ml / min and hydrogen 1000 ml / min were mixed was used.

＜カソード触媒２Ｐの合成＞
水素ガス／アンモニアガスの混合ガスに再置換する代わりに三塩化りんにアルゴンガスをバブリングして得た三塩化リンを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを用いること以外は、前述したカソード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてカソード触媒２Ｐを得た。 <Synthesis of cathode catalyst 2P>
Instead of re-substituting with a mixed gas of hydrogen gas / ammonia gas, use a gas obtained by bubbling argon gas into phosphorus trichloride and mixing argon gas containing 200 ml / min of phosphorus trichloride and hydrogen of 1000 ml / min. Except for the above, a cathode catalyst 2P was obtained in the same manner as described above for the cathode catalyst 2N.

以下に説明する方法によってアノード触媒１Ｎ、２Ｎ、１Ｂ、２Ｂ、１Ｐ、２Ｐを合成した。   Anode catalysts 1N, 2N, 1B, 2B, 1P and 2P were synthesized by the method described below.

＜比較例１のアノード触媒の合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌを用いること以外は、前述した比較例１のカソード触媒で説明したのと同様にして比較例１のアノード触媒を合成した。 <Synthesis of the anode catalyst of Comparative Example 1>
Comparative Example as described for the cathode catalyst of Comparative Example 1 described above, except that 80 ml of chloroplatinic acid aqueous solution and 40 ml of ruthenium chloride aqueous solution (Ru: 43 mg / ml) were used instead of 160 ml of chloroplatinic acid aqueous solution. One anode catalyst was synthesized.

＜アノード用触媒１Ｎの合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌとを用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒１Ｎを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1N>
Anode catalyst 1N in the same manner as described for cathode catalyst 1N, except that 80 ml of chloroplatinic acid aqueous solution and 40 ml of ruthenium chloride aqueous solution (Ru: 43 mg / ml) are used instead of 160 ml of chloroplatinic acid aqueous solution. Was synthesized.

＜アノード用触媒１Ｂの合成＞
担体としてＢ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒１Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒１Ｂを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1B>
An anode catalyst 1B was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1N except that a B element-containing carbon support was used as the support.

＜アノード用触媒１Ｐの合成＞
担体としてＰ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒１Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒１Ｐを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1P>
An anode catalyst 1P was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1N described above except that a P-element-containing carbon support was used as the support.

＜アノード用触媒２Ｎの合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌとを用いること以外は、前述したカソード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒２Ｎを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 2N>
The anode catalyst 2N is the same as that described for the cathode catalyst 2N except that 80 ml of chloroplatinic acid aqueous solution and 40 ml of ruthenium chloride aqueous solution (Ru: 43 mg / ml) are used instead of 160 ml of the chloroplatinic acid aqueous solution. Was synthesized.

＜アノード用触媒２Ｂの合成＞
担体としてＢ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒２Ｂを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 2B>
An anode catalyst 2B was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 2N described above except that a B element-containing carbon support was used as the support.

＜アノード用触媒２Ｐの合成＞
担体としてＰ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒２Ｐを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 2P>
An anode catalyst 2P was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 2N described above except that a P element-containing carbon support was used as the support.

以上の方法で合成されたカソード触媒とアノード触媒とを用いてカソード電極とアノード電極を製造した。   A cathode electrode and an anode electrode were manufactured using the cathode catalyst and the anode catalyst synthesized by the above method.

＜カソード電極１Ｎの作製＞
５０ｍｌポリ容器にカソード触媒１Ｎを１ｇと、純水２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリを５０ｇとを添加して良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、卓上型ボールミルで、６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾してカソード電極１Ｎを作製した。触媒層の厚さは、１１０ミクロンであった。 <Preparation of cathode electrode 1N>
1 g of the cathode catalyst 1N, 2 g of pure water, 25 g of a zirconia ball having a diameter of 5 mm and 50 g of a diameter of 10 mm were added to a 50 ml poly container and stirred well. Furthermore, after adding 4.5 g of 20% Nafion solution and 10 g of 2-ethoxyethanol and stirring well, 1 g of graphite (average particle size 3 μm) is added and dispersed for 6 hours with a desktop ball mill to prepare a slurry composition. did. The above slurry composition was applied to carbon paper (270 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to water repellent treatment with a control coater (gap 750 microns), and air-dried to produce a cathode electrode 1N. The thickness of the catalyst layer was 110 microns.

＜カソード電極１Ｂの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒１Ｂを用いること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｂを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1B>
A cathode electrode 1B was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1N described above except that the cathode catalyst 1B was used instead of the cathode catalyst 1N.

＜カソード電極１Ｐの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒１Ｐを用いること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｐを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1P>
A cathode electrode 1P was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1N described above except that the cathode catalyst 1P was used instead of the cathode catalyst 1N.

＜カソード電極２Ｎの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒２Ｎを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極２Ｎを作製した。 <Preparation of cathode electrode 2N>
A cathode electrode 2N was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1N described above except that the cathode catalyst 2N was used instead of the cathode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 100 μm.

＜カソード電極２Ｂの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒２Ｂを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極２Ｂを作製した。 <Preparation of cathode electrode 2B>
A cathode electrode 2B was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1N except that the cathode catalyst 2B was used instead of the cathode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was set to 100 μm.

＜カソード電極２Ｐの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒２Ｐを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極２Ｐを作製した。 <Preparation of cathode electrode 2P>
A cathode electrode 2P was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1N except that the cathode catalyst 2P was used instead of the cathode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 100 μm.

＜比較例１のカソード電極の作製＞
比較例１のカソード触媒２ｇを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にして比較例１のカソード電極を作製した。 <Preparation of cathode electrode of Comparative Example 1>
A cathode electrode of Comparative Example 1 was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1N described above except that 2 g of the cathode catalyst of Comparative Example 1 was used and the thickness of the catalyst layer was 100 μm.

＜アノード電極１Ｎの作製＞
５０ｍｌポリ容器にアノード触媒１Ｎを１ｇと、純水２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリのボール５０ｇとを添加して良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、卓上型ボールミルで、６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ９００ミクロン）で塗布し、風乾してアノード電極１Ｎを作製した。触媒層の厚さは、１７０ミクロンであった。 <Preparation of anode electrode 1N>
1 g of anode catalyst 1N, 2 g of pure water, and 25 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm and 50 g of balls having a diameter of 10 mm were added to a 50 ml poly container and stirred well. Furthermore, after adding 4.5 g of 20% Nafion solution and 10 g of 2-ethoxyethanol and stirring well, 1 g of graphite (average particle size 3 μm) is added and dispersed for 6 hours with a desktop ball mill to prepare a slurry composition. did. The above slurry composition was applied to water-repellent carbon paper (350 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a control coater (gap: 900 μm) and air-dried to prepare an anode 1N. The thickness of the catalyst layer was 170 microns.

＜アノード電極１Ｂの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒１Ｂを用い、かつ触媒層の厚さを１３０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極１Ｂを作製した。 <Preparation of anode electrode 1B>
An anode electrode 1B was produced in the same manner as described for the anode electrode 1N described above except that the anode catalyst 1B was used instead of the anode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 130 μm.

＜アノード電極１Ｐの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒１Ｐを用い、かつ触媒層の厚さを１３０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極１Ｐを作製した。 <Preparation of anode electrode 1P>
An anode electrode 1P was produced in the same manner as described for the anode electrode 1N except that the anode catalyst 1P was used instead of the anode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 130 μm.

＜アノード電極２Ｎの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒２Ｎを用い、かつ触媒層の厚さを１５０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極２Ｎを作製した。 <Preparation of anode electrode 2N>
An anode electrode 2N was produced in the same manner as described for the anode electrode 1N except that the anode catalyst 2N was used in place of the anode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 150 μm.

＜アノード電極２Ｂの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒２Ｂを用い、かつ触媒層の厚さを１３５μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極２Ｂを作製した。 <Preparation of anode electrode 2B>
An anode electrode 2B was produced in the same manner as described for the anode electrode 1N except that the anode catalyst 2B was used instead of the anode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 135 μm.

＜アノード電極２Ｐの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒２Ｐを用い、かつ触媒層の厚さを１４０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極２Ｐを作製した。 <Preparation of anode electrode 2P>
An anode electrode 2P was produced in the same manner as described for the anode electrode 1N described above, except that the anode catalyst 2P was used instead of the anode catalyst 1N and the thickness of the catalyst layer was 140 μm.

＜比較例１のアノード電極の作製＞
比較例１のアノード触媒２ｇを用いること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にして比較例１のアノード電極を作製した。 <Production of Anode Electrode of Comparative Example 1>
An anode electrode of Comparative Example 1 was produced in the same manner as described for the anode electrode 1N described above except that the anode catalyst 2g of Comparative Example 1 was used.

得られたカソード電極とアノード電極を用いて以下に説明する方法で燃料電池を製造した。   A fuel cell was manufactured by the method described below using the obtained cathode electrode and anode electrode.

（実施例１）
カソード電極１Ｎ、アノード電極１Ｎそれぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極１Ｎとアノード電極１Ｎの間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。 Example 1
Each cathode electrode 1N and anode electrode 1N is cut into a 3.2 × 3.2 cm square so that the electrode area is 10 cm 2 , and Nafion 117 is formed as a proton conductive solid polymer membrane between the cathode electrode 1N and the anode electrode 1N. The membrane electrode assembly (MEA) was manufactured by thermocompression bonding at 125 ° C. for 30 minutes at a pressure of 100 kg / cm 2 . A 2M methanol solution as a fuel was supplied at a flow rate of 0.6 ml / min. To the anode electrode and air to the cathode electrode at 60 ml / min. The open cell voltage (OCV) of the fuel cell (single cell) and the single cell voltage (driving voltage) when the current density was 100 mA / cm 2 were measured, and the results are shown in Table 1 below.

（実施例２〜１６）
カソード電極とアノード電極の種類を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。 (Examples 2 to 16)
A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that the types of the cathode electrode and the anode electrode were changed as shown in Table 1 below, and the open circuit voltage and the driving voltage were measured. It was.

（実施例１７）
＜カソード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２Ｎを２ｇと水２ｇとを加え、メノウ乳鉢で混合、グラファイト２ｇとジエチレングリコール４ｇと炭酸リチウム０．５ｇとをさらに加え、さらに混練り後、ＰＴＦＥディスパージョン１．５ｇ（ＰＴＥＦ固形部６０ｗｔ％）を加え、混練りし、固形物を得た。これをロールで延ばしてシートを作製した。膜厚は、約８０μｍであった。これを６Ｎ硫酸の中に付け、造孔処理をした後、数度水洗したのち、ナフィオン溶液中に浸し、減圧化で含浸させ、乾燥して、カソード電極組成物シートを得た。 (Example 17)
<Preparation of cathode electrode composition sheet>
2 g of cathode catalyst 2N and 2 g of water were added, mixed in an agate mortar, 2 g of graphite, 4 g of diethylene glycol and 0.5 g of lithium carbonate were further added, and after further kneading, 1.5 g of PTFE dispersion (PTEF solid part 60 wt%) ) And kneaded to obtain a solid. This was extended with a roll to produce a sheet. The film thickness was about 80 μm. This was put in 6N sulfuric acid, subjected to pore forming treatment, washed with water several times, dipped in Nafion solution, impregnated under reduced pressure, and dried to obtain a cathode electrode composition sheet.

＜アノード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２Ｎの代わりにアノード触媒２Ｎを用いること以外は、前述したカソード電極で説明したのと同様にしてアノード電極組成物シートを得た。 <Preparation of anode electrode composition sheet>
An anode electrode composition sheet was obtained in the same manner as described for the cathode electrode except that the anode catalyst 2N was used instead of the cathode catalyst 2N.

撥水処理をしたカーボンペーパと、カソード電極組成物シートと、ナフィオン１１７と、アノード電極組成物シートと、撥水処理をしたカーボンペーパとをこの順番で積層し、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着することにより、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。 Carbon paper subjected to water repellent treatment, cathode electrode composition sheet, Nafion 117, anode electrode composition sheet, and carbon paper subjected to water repellent treatment were laminated in this order, and 125 ° C., 30 minutes, 100 kg / A membrane electrode assembly (MEA) was produced by thermocompression bonding with a pressure of cm 2 . A 2M methanol solution as a fuel was supplied at a flow rate of 0.6 ml / min. To the anode electrode and air to the cathode electrode at 60 ml / min. The open cell voltage (OCV) of the fuel cell (single cell) and the single cell voltage (driving voltage) when the current density was 100 mA / cm 2 were measured, and the results are shown in Table 1 below.

（比較例１）
比較例１のカソード電極と比較例１のアノード電極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。

Figure 0004012192
(Comparative Example 1)
A fuel cell was produced in the same manner as described in Example 1 except that the cathode electrode of Comparative Example 1 and the anode electrode of Comparative Example 1 were used, and the open circuit voltage and drive voltage were measured.
Figure 0004012192

表１から明らかなように、Ｂ、Ｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するカーボン担体を備える実施例１〜１７の燃料電池は、Ｂ，Ｎ及びＰが無添加のカーボン担体を用いる比較例１の燃料電池に比較して、単セルでの開回路電圧と駆動電圧が高いことが理解できる。   As is clear from Table 1, in the fuel cells of Examples 1 to 17 including the carbon support containing at least one element selected from the group consisting of B, N and P, B, N and P are not added. It can be understood that the open circuit voltage and the drive voltage in a single cell are higher than those of the fuel cell of Comparative Example 1 using the carbon support of FIG.

まず、カソード触媒とアノード触媒の合成方法について説明する。   First, a method for synthesizing the cathode catalyst and the anode catalyst will be described.

＜カソード触媒１ＳＡの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末（エアロジル社製、ＭＯＸ１７０、比表面積１７０ｍ2／ｇ，Ａｌ2Ｏ3含有量１０％）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けたを３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ ４２ｍｇ／ｍｌ）８０ｍｌと塩化鉄（II）（０．２１ｍｏｌ／ｌ）の０．１Ｍ塩酸溶液８０ｍｌとを加えたのち、２０分後に１２．８ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約３時間）。滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、約１％硫酸１Ｌを加え、１時間還流した後、ろ過洗浄した。また、濾過した沈殿をフラスコに移し、純水で１時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1SA>
After making 20 g of SiO 2 —Al 2 O 3 powder (manufactured by Aerosil Co., Ltd., MOX170, specific surface area 170 m 2 / g, Al 2 O 3 content 10%) into 1000 ml of water using a honigenizer, a mechanical stirrer, A reflux condenser and a dropping funnel were placed in a three-necked flask and refluxed for 1 hour with stirring. Next, 80 ml of an aqueous solution of chloroplatinic acid (Pt 42 mg / ml) and 80 ml of 0.1 M hydrochloric acid solution of iron (II) chloride (0.21 mol / l) were added, and 20 minutes later, 12.8 g of sodium bicarbonate was added. The solution was dissolved in 600 ml of water and the solution was gradually added dropwise (drip time: about 3 hours). After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours, filtered, and the precipitate was washed with pure water. The precipitate was transferred to a flask, 1 L of about 1% sulfuric acid was added, the mixture was refluxed for 1 hour, and washed by filtration. The filtered precipitate was transferred to a flask, refluxed with pure water for 1 hour, filtered, and the precipitate was thoroughly washed with pure water, and then the catalyst was dried with a dryer at 100 ° C. After drying, the mixture was placed in a high-purity zirconia boat, and reduced in a cylindrical furnace at 200 ° C. for 10 hours while flowing 3% H 2 / N 2 gas at a flow rate of 100 ml, and then returned to room temperature to obtain 24.1 g of a catalyst.

次に、この触媒を石英ボートにいれ、炉内にセットし、炉内をアルゴンで充分に置換した後、アルゴン雰囲気中で昇温して５００℃まで上げ、アルゴンを水素に置換し、さらに７００℃まで上げ、水素とエチレンの混合ガス（水素１０００ｍｌ／ｍｉｎ．：エチレン２００ｍｉｌ／ｍｉｎ．）を供給して、７００℃で１時間保ち、カーボンファイバー及びカーボンチューブを合成し、アルゴンガスに置換した後、室温まで冷却し、カソード触媒１ＳＡを得た。   Next, the catalyst is put in a quartz boat, set in a furnace, and the inside of the furnace is sufficiently replaced with argon, and then heated in an argon atmosphere to 500 ° C., and argon is replaced with hydrogen. After raising the temperature to ℃ and supplying a mixed gas of hydrogen and ethylene (hydrogen 1000 ml / min .: ethylene 200 mil / min.) And keeping at 700 ℃ for 1 hour, carbon fiber and carbon tube were synthesized and replaced with argon gas After cooling to room temperature, a cathode catalyst 1SA was obtained.

＜カソード触媒１ＳＴの合成＞
ＳｉＯ2粉末（比表面積 ８０ｍ2／ｇ）２０ｇをメタノールに１０００ｍｌに加え良く分散させた後、メタノールに溶かしたテトラブトキシチタン２ｇを添加し、よく攪拌した後、純水１０ｇを徐々に加え、３時間反応させた。次いで、固体をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから冷却し、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合体粉末を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1ST>
After 20 g of SiO 2 powder (specific surface area 80 m 2 / g) was added to 1000 ml in methanol and well dispersed, 2 g of tetrabutoxy titanium dissolved in methanol was added and stirred well, and then 10 g of pure water was gradually added. Reacted for hours. The solid was then filtered to obtain a solid. After the solid was dried at 120 ° C. for 10 hours, the solid was pulverized, placed in an alumina boat, heated in air at 300 ° C. for 2 hours, and at 700 ° C. for 1 hour, cooled, and then SiO 2 -TiO 2 to obtain a composite powder.

ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＳＴを得た。 A cathode catalyst 1ST was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA except that the SiO 2 —TiO 2 composite powder was used instead of the SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜カソード触媒１ＴＷの合成＞
ＴｉＯ2粉末（比表面積 ５０ｍ2／ｇ）２０ｇをメタノール５００ｍｌに加え良く分散させた後、純水に溶かしたタングステン酸ナトリウム４ｇを添加し、よく攪拌した後、希硝酸を徐々に加え、酸性としたのち３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから冷却し、ＴｉＯ2−ＷＯ3複合体粉末を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1TW>
After 20 g of TiO 2 powder (specific surface area 50 m 2 / g) was added to 500 ml of methanol and well dispersed, 4 g of sodium tungstate dissolved in pure water was added and stirred well. After that, it was reacted for 3 hours. The reaction product was filtered to obtain a solid. After the solid was dried at 120 ° C. for 10 hours, the solid was pulverized, placed in an alumina boat, heated in air at 300 ° C. for 2 hours, and at 700 ° C. for 1 hour, cooled, and then TiO 2. -WO 3 to obtain a composite powder.

ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＴｉＯ2−ＷＯ3複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＴＷを得た。 A cathode catalyst 1TW was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA except that a TiO 2 —WO 3 composite powder was used instead of the SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜カソード触媒１ZWの合成＞
ＺｒＯ2粉末（比表面積 ４０ｍ2／ｇ）２０ｇを純水５００ｍｌに加えて良く分散させた後、純水に溶かしたタングステン酸ナトリウム３ｇを添加し、よく攪拌した。次いで、希硝酸を徐々に加え、酸性としたのち３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕した後、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから、冷却し、ＺｒＯ2−ＷＯ3複合体粉末を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1ZW>
After adding 20 g of ZrO 2 powder (specific surface area 40 m 2 / g) to 500 ml of pure water and dispersing well, 3 g of sodium tungstate dissolved in pure water was added and stirred well. Next, dilute nitric acid was gradually added to make it acidic, and then reacted for 3 hours. The reaction product was filtered to obtain a solid. After the solid was dried at 120 ° C. for 10 hours, the solid was pulverized, put into an alumina boat, heated in air at 300 ° C. for 2 hours, and at 700 ° C. for 1 hour, cooled, A ZrO 2 —WO 3 composite powder was obtained.

ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＺｒＯ2−ＷＯ3複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＺＷを得た。 A cathode catalyst 1ZW was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA except that a ZrO 2 —WO 3 composite powder was used instead of the SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜カソード触媒１ZMの合成＞
ＺｒＯ2粉末（比表面積 ４０ｍ2／ｇ）２０ｇをメタノール５００ｍｌに加え良く分散させた後、純水に溶かしたモリブテン酸ナトリウム３ｇを添加し、よく攪拌した。次いで、希硝酸を徐々に加え、酸性としたのち３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから、冷却し、ＺｒＯ2−ＭｏＯ3複合体粉末を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1ZM>
After adding 20 g of ZrO 2 powder (specific surface area 40 m 2 / g) to 500 ml of methanol and dispersing well, 3 g of sodium molybdate dissolved in pure water was added and stirred well. Next, dilute nitric acid was gradually added to make it acidic, and then reacted for 3 hours. The reaction product was filtered to obtain a solid. After the solid was dried at 120 ° C. for 10 hours, the solid was pulverized, placed in an alumina boat, heated in air at 300 ° C. for 2 hours, and at 700 ° C. for 1 hour, cooled, and then ZrO A 2- MoO 3 composite powder was obtained.

ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＺｒＯ2−ＭｏＯ3複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＺＭを得た。 A cathode catalyst 1ZM was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA except that a ZrO 2 —MoO 3 composite powder was used instead of the SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜カソード触媒１Ｃｏの合成＞
０．２１Ｍの塩化鉄（II）水溶液８０ｍｌの代わりに０．２１Ｍの塩化コバルト（II）水溶液８０ｍｌを用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１Ｃｏを得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1Co>
A cathode catalyst 1Co was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA, except that 80 ml of a 0.21M cobalt (II) chloride aqueous solution was used instead of 80 ml of a 0.21M iron (II) chloride aqueous solution. .

＜カソード触媒１Ｎｉの合成＞
０．２１Ｍの塩化鉄（II）水溶液８０ｍｌの代わりに０．２１Ｍの塩化ニッケル（II）水溶液８０ｍｌを用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１Ｎｉを得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1Ni>
A cathode catalyst 1Ni was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA except that 80 ml of a 0.21M nickel chloride (II) aqueous solution was used instead of 80 ml of a 0.21M iron (II) chloride aqueous solution. .

＜カソード触媒１ＳＳの合成＞
ＳｉＯ2粉末（比表面積 ５０ｍ2／ｇ）２０ｇを水５００ｍｌに加えて良く分散させた後、純水に溶かした塩化錫（IV）５ｇを添加し、よく攪拌した。次いで、希ＮａＨＣＯ3を徐々に加え、弱アルカリ（ｐＨで約８）とした後、６０℃で３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱した後、冷却してから、ＳｉＯ2−ＳｎＯ2複合体粉末を得た。 <Synthesis of cathode catalyst 1SS>
After adding 20 g of SiO 2 powder (specific surface area 50 m 2 / g) to 500 ml of water and dispersing well, 5 g of tin (IV) chloride dissolved in pure water was added and stirred well. Next, dilute NaHCO 3 was gradually added to form a weak alkali (pH of about 8), and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction product was filtered to obtain a solid. After the solid was dried at 120 ° C. for 10 hours, the solid was pulverized, placed in an alumina boat, heated in air at 300 ° C. for 2 hours, and at 700 ° C. for 1 hour, cooled, A SiO 2 —SnO 2 composite powder was obtained.

ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＳｉＯ2−ＳｎＯ2複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＳＳを得た。 A cathode catalyst 1SS was obtained in the same manner as described for the cathode catalyst 1SA except that the SiO 2 —SnO 2 composite powder was used instead of the SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜比較例２のカソード触媒＞
カーボン粉末（デグサ社製、PRINTEX ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ ４２ｍｇ／ｍｌ）１６０ｍｌと塩化鉄（I）（２ｍｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌとを加えたのち、２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約３時間）。滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、約１％硫酸１Ｌを加え、１時間還流した後、ろ過洗浄した。また、濾過した沈殿をフラスコに移し、純水で１時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2で流量１００ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。 <Cathode catalyst of Comparative Example 2>
A three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, and dropping funnel after 20 g of carbon powder (Degussa, PRINTEX 25, specific surface area 50 m 2 / g) was suspended in 1000 ml of water using a honigenizer. And refluxed for 1 hour with stirring. Next, 160 ml of an aqueous chloroplatinic acid solution (Pt 42 mg / ml) and 80 ml of iron (I) chloride (2 mmol / l) were added, and 20 minutes later, 21.0 g of sodium bicarbonate was dissolved in 600 ml of water, and the solution was gradually dissolved. It was dripped (drop time about 3 hours). After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours, filtered, and the precipitate was washed with pure water. The precipitate was transferred to a flask, 1 L of about 1% sulfuric acid was added, the mixture was refluxed for 1 hour, and washed by filtration. The filtered precipitate was transferred to a flask, refluxed with pure water for 1 hour, filtered, and the precipitate was thoroughly washed with pure water, and then the catalyst was dried with a dryer at 100 ° C. After drying, the mixture was placed in a high-purity zirconia boat, reduced in a cylindrical furnace at 3% H 2 / N 2 at a flow rate of 100 ml at a flow rate of 100 ml for 10 hours at 200 ° C., and then returned to room temperature to obtain 24.1 g of catalyst.

＜カソード触媒２ＳＡの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末として、エアロジル社製のＭＯＸ８０（比表面積が８０ｍ2／ｇで、Ａｌ2Ｏ3含有量１％）２０ｇを用いること以外は、前述した前述したカソード触媒２ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒２ＳＡを得た。 <Synthesis of cathode catalyst 2SA>
Explained in the above-described cathode catalyst 2SA, except that 20 g of MOX80 (specific surface area is 80 m 2 / g, Al 2 O 3 content 1%) manufactured by Aerosil Co. is used as the SiO 2 -Al 2 O 3 powder. In the same manner as above, a cathode catalyst 2SA was obtained.

＜比較例２のアノード触媒の合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液１２０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）６０ｍｌとを用いること以外は、前述した比較例２のカソード触媒で説明したのと同様にして比較例２のアノード触媒を得た。 <Synthesis of the anode catalyst of Comparative Example 2>
Compared to the cathode catalyst of Comparative Example 2 described above, except that 120 ml of chloroplatinic acid aqueous solution and 60 ml of ruthenium chloride aqueous solution (Ru: 43 mg / ml) were used instead of 160 ml of chloroplatinic acid aqueous solution. The anode catalyst of Example 2 was obtained.

＜アノード用触媒１SAの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末（エアロジル社製、ＭＯＸ１７０、比表面積１８０ｍ2／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ ４２ｍｇ／ｍｌ）２４０ｍｌと塩化ルテニウム（４２ｍｇ／ｍｌ）１２０ｍｌとを加えた２０分後に、３７．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水７００ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した（滴下時間約３時間）。滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、約０．１％硫酸１Ｌを加え、１時間還流した後、ろ過洗浄した。また、濾過した沈殿をフラスコに移し、純水で１時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２９．１ｇを得た。 <Synthesis of anode catalyst 1SA>
After making 20 g of SiO 2 -Al 2 O 3 powder (Aerosil, MOX170, specific surface area 180 m 2 / g) into 1000 ml of water using a honigenizer, a mechanical stirrer, reflux condenser, and dropping funnel are attached. In a three-necked flask and refluxed for 1 hour with stirring. Next, 20 minutes after adding 240 ml of an aqueous chloroplatinic acid solution (Pt 42 mg / ml) and 120 ml of ruthenium chloride (42 mg / ml), a solution of 37.0 g of sodium bicarbonate in 700 ml of water was gradually added dropwise ( (Drip time about 3 hours). After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours, filtered, and the precipitate was washed with pure water. The precipitate was transferred to a flask, 1 L of about 0.1% sulfuric acid was added, and the mixture was refluxed for 1 hour, and then washed by filtration. The filtered precipitate was transferred to a flask, refluxed with pure water for 1 hour, filtered, and the precipitate was thoroughly washed with pure water, and then the catalyst was dried with a dryer at 100 ° C. After drying, the mixture was placed in a high-purity zirconia boat, and reduced in a cylindrical furnace at 200 ° C. for 10 hours while flowing 3% H 2 / N 2 gas at a flow rate of 100 ml, and then returned to room temperature to obtain 29.1 g of catalyst.

次に、この触媒を石英ボートにいれ、炉内にセットし、炉内をアルゴンで充分に置換した後、アルゴン雰囲気中で昇温して５００℃まで上げ、アルゴンを水素に置換し、さらに７００℃まで上げ、水素とエチレンの混合ガス（水素1000ml/min.：エチレン200mil/min.）供給して、７００℃で１時間保ち、カーボンファイバー及びカーボンチューブを合成し、アルゴンガスに置換した後、室温まで冷却し、アノード触媒１SAを得た。   Next, the catalyst is put in a quartz boat, set in a furnace, and the inside of the furnace is sufficiently replaced with argon, and then heated in an argon atmosphere to 500 ° C., and argon is replaced with hydrogen. After raising the temperature to ℃, supplying a mixed gas of hydrogen and ethylene (hydrogen 1000 ml / min .: ethylene 200 mil / min.), Keeping at 700 ° C. for 1 hour, synthesizing carbon fiber and carbon tube, and replacing with argon gas, After cooling to room temperature, anode catalyst 1SA was obtained.

＜アノード用触媒１STの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＳｉＯ2−ＴｉＯ2粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１STを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1ST>
An anode catalyst 1ST was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1SA, except that 20 g of SiO 2 —TiO 2 powder was used instead of 20 g of SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜アノード用触媒１TWの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＴｉＯ2−ＷＯ3粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１TWを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1TW>
An anode catalyst 1TW was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1SA, except that 20 g of TiO 2 —WO 3 powder was used instead of 20 g of SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜アノード用触媒１ZWの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＺｒＯ2−ＷＯ3粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１ZWを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1ZW>
An anode catalyst 1ZW was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1SA except that 20 g of ZrO 2 —WO 3 powder was used instead of 20 g of SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜アノード用触媒１ＴＭの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＴｉＯ2−ＭｏＯ3粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１TMを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1TM>
An anode catalyst 1TM was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1SA except that 20 g of TiO 2 —MoO 3 powder was used instead of 20 g of SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜アノード用触媒１SSの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＳｉＯ2−ＳｎＯ2粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１SSを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 1SS>
An anode catalyst 1SS was synthesized in the same manner as described for the anode catalyst 1SA except that 20 g of SiO 2 —SnO 2 powder was used instead of 20 g of the SiO 2 —Al 2 O 3 powder.

＜アノード触媒２SAの合成＞
塩化白金酸水溶液の添加量を２４０ｍｌから１２０ｍｌに変更し、かつ塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）の添加量を１２０ｍｌから６０ｍｌに変更することにより触媒の担持量を変えること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒２ＳＡを合成した。 <Synthesis of anode catalyst 2SA>
As described above, except that the addition amount of the aqueous chloroplatinic acid solution was changed from 240 ml to 120 ml and the addition amount of the aqueous ruthenium chloride solution (Ru: 43 mg / ml) was changed from 120 ml to 60 ml. Anode catalyst 2SA was synthesized in the same manner as described for anode catalyst 1SA.

カソード触媒１ＳＡ、１ＳＴ、１ＴＷ、１ＺＷ、１ＺＭ、１Ｃｏ、１Ｎｉ、１ＳＳ、２ＳＡの構造と、アノード触媒１ＳＡ、１ＳＴ、１ＴＷ、１ＺＷ、１ＺＭ、１ＳＳ、２ＳＡの構造を顕微鏡で観察し、その結果を下記表２に示す。なお、表２中の図１とは、触媒Ａの構造（担体−触媒−炭素材料）を有することを意味し、図２とは触媒Ｂの構造（担体−炭素材料−触媒）を有することを意味する。   The structure of the cathode catalyst 1SA, 1ST, 1TW, 1ZW, 1ZM, 1Co, 1Ni, 1SS, 2SA and the structure of the anode catalyst 1SA, 1ST, 1TW, 1ZW, 1ZM, 1SS, 2SA were observed with a microscope. It shows in Table 2. 1 in Table 2 means that it has the structure of catalyst A (support-catalyst-carbon material), and FIG. 2 means that it has the structure of catalyst B (support-carbon material-catalyst). means.

次いで、得られたカソード触媒とアノード触媒とを用いてカソード電極及びアノード電極を作製した。   Next, a cathode electrode and an anode electrode were produced using the obtained cathode catalyst and anode catalyst.

＜カソード電極１ＳＡの作製＞
５０ｍｌポリ容器にカソード触媒１ＳＡを２ｇと、純水を２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリのボールを５０ｇとを加えて良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液を４．５ｇと２−エトキシエタノールを１０ｇとを入れ、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾してカソード電極１SAを作製した。触媒層の厚さ１００ミクロンであった。 <Preparation of cathode electrode 1SA>
2 g of cathode catalyst 1SA, 2 g of pure water, 25 g of a zirconia ball having a diameter of 5 mm and 50 g of a ball having a diameter of 10 mm were added to a 50 ml poly container and stirred well. Further, 4.5 g of a 20% Nafion solution and 10 g of 2-ethoxyethanol were added and stirred well, and then dispersed for 6 hours with a desktop ball mill to prepare a slurry composition. The slurry composition described above was applied to water-repellent carbon paper (270 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a control coater (gap 750 microns) and air-dried to produce a cathode electrode 1SA. The thickness of the catalyst layer was 100 microns.

＜カソード電極１ＳＴの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＳＴを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＳＴを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1ST>
A cathode electrode 1ST was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above except that the cathode catalyst 1ST was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極１ＴＷの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＴＷを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＴＷを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1TW>
A cathode electrode 1TW was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above except that the cathode catalyst 1TW was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極１ＺＷの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＺＷを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＺＷを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1ZW>
A cathode electrode 1ZW was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above, except that the cathode catalyst 1ZW was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極１ＺＭの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＺＭを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＺＭを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1ZM>
A cathode electrode 1ZM was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above except that the cathode catalyst 1ZM was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極１Ｃｏの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１Ｃｏを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｃｏを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1Co>
A cathode electrode 1Co was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above except that the cathode catalyst 1Co was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極１Ｎｉの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１Ｎｉを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｎｉを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1Ni>
A cathode electrode 1Ni was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above except that the cathode catalyst 1Ni was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極１ＳＳの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＳＳを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＳＳを作製した。 <Preparation of cathode electrode 1SS>
A cathode electrode 1SS was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above, except that the cathode catalyst 1SS was used instead of the cathode catalyst 1SA.

＜カソード電極２ＳＡの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒２ＳＡを用い、かつ触媒層の厚さを１０６ミクロンにすること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極２ＳＡを作製した。 <Preparation of cathode electrode 2SA>
A cathode electrode 2SA was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above, except that the cathode catalyst 2SA was used instead of the cathode catalyst 1SA and the thickness of the catalyst layer was 106 microns.

＜比較例２のカソード電極の作製＞
比較例２のカソード触媒２ｇを用い、かつ触媒層の厚さを９０ミクロンにすること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にして比較例2のカソード電極を作製した。 <Preparation of cathode electrode of Comparative Example 2>
A cathode electrode of Comparative Example 2 was produced in the same manner as described for the cathode electrode 1SA described above, except that 2 g of the cathode catalyst of Comparative Example 2 was used and the thickness of the catalyst layer was 90 microns.

＜アノード電極１ＳＡの作製＞
５０ｍｌポリ容器にアノード触媒１ＳＡを２ｇと、純水を２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリのボールを５０ｇとを加えて良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液を４．５ｇと２−エトキシエタノールを１０ｇとを入れ、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ９００ミクロン）で塗布し、風乾してアノード電極１SAを作製した。触媒層の厚さ１４０ミクロンであった。 <Preparation of anode electrode 1SA>
2 g of anode catalyst 1SA, 2 g of pure water, 25 g of a zirconia ball having a diameter of 5 mm and 50 g of a ball having a diameter of 10 mm were added to a 50 ml poly container and stirred well. Further, 4.5 g of a 20% Nafion solution and 10 g of 2-ethoxyethanol were added and stirred well, and then dispersed for 6 hours with a desktop ball mill to prepare a slurry composition. The above slurry composition was applied to water-repellent carbon paper (350 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a control coater (gap 900 μm), and air-dried to prepare anode electrode 1SA. The thickness of the catalyst layer was 140 microns.

＜アノード電極１ＳＴの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＳＴを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＳＴを作製した。 <Preparation of anode electrode 1ST>
An anode electrode 1ST was produced in the same manner as described for the anode electrode 1SA described above except that the anode catalyst 1ST was used instead of the anode catalyst 1SA.

＜アノード電極１ＴＷの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＴＷを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＴＷを作製した。 <Preparation of anode electrode 1TW>
An anode electrode 1TW was produced in the same manner as described for the anode electrode 1SA, except that the anode catalyst 1TW was used instead of the anode catalyst 1SA.

＜アノード電極１ＺＷの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＺＷを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＺＷを作製した。 <Preparation of anode electrode 1ZW>
An anode electrode 1ZW was produced in the same manner as described for the anode electrode 1SA, except that the anode catalyst 1ZW was used instead of the anode catalyst 1SA.

＜アノード電極１ＺＭの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＺＭを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＺＭを作製した。 <Preparation of anode electrode 1ZM>
An anode electrode 1ZM was produced in the same manner as described for the anode electrode 1SA except that the anode catalyst 1ZM was used instead of the anode catalyst 1SA.

＜アノード電極１ＳＳの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＳＳを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＳＳを作製した。 <Preparation of anode electrode 1SS>
An anode electrode 1SS was produced in the same manner as described for the anode electrode 1SA, except that the anode catalyst 1SS was used instead of the anode catalyst 1SA.

＜アノード電極２ＳＡの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒２ＳＡを用い、かつ触媒層の厚さを１３０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極２ＳＡを作製した。 <Preparation of anode electrode 2SA>
An anode electrode 2SA was produced in the same manner as described above for the anode electrode 1SA, except that the anode catalyst 2SA was used instead of the anode catalyst 1SA, and the thickness of the catalyst layer was 130 μm.

＜比較例2のアノード電極の作製＞
比較例２のアノード触媒を用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にして比較例2のアノード電極を作製した。 <Production of anode electrode of Comparative Example 2>
An anode electrode of Comparative Example 2 was produced in the same manner as described for the anode electrode 1SA described above except that the anode catalyst of Comparative Example 2 was used.

得られたカソード電極とアノード電極を用いて以下に説明する方法で燃料電池を製造した。   A fuel cell was manufactured by the method described below using the obtained cathode electrode and anode electrode.

（実施例１８）
カソード電極１ＳＡ、アノード電極１ＳＡそれぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極１ＳＡとアノード電極１ＳＡの間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表２に示す。 (Example 18)
The cathode electrode 1SA and the anode electrode 1SA are each cut into a 3.2 × 3.2 cm square so that the electrode area is 10 cm 2 , and Nafion 117 is formed as a proton conductive solid polymer membrane between the cathode electrode 1SA and the anode electrode 1SA. The membrane electrode assembly (MEA) was manufactured by thermocompression bonding at 125 ° C. for 30 minutes at a pressure of 100 kg / cm 2 . A 2M methanol solution as a fuel was supplied at a flow rate of 0.6 ml / min. To the anode electrode and air to the cathode electrode at 60 ml / min. The open cell voltage (OCV) of the fuel cell (single cell) and the single cell voltage (driving voltage) when the current density was 100 mA / cm 2 were measured, and the results are shown in Table 2 below.

（実施例１９〜３０）
カソード電極とアノード電極の種類を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。 (Examples 19 to 30)
A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 18 except that the types of the cathode electrode and the anode electrode were changed as shown in Table 2 below, and the open circuit voltage and the driving voltage were measured. It was.

（実施例３１）
＜カソード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２ＳＡを２ｇと水２ｇとを加え、メノウ乳鉢で混合、グラファイト２ｇとジエチレングリコール４ｇと炭酸リチウム０．５ｇとをさらに加え、さらに混練り後、ＰＴＦＥディスパージョン１．５ｇ（ＰＴＥＦ固形部６０ｗｔ％）を加え、混練りし、固形物を得た。これをロールで延ばしてシートを作製した。膜厚は、約８０μｍであった。これを６Ｎ硫酸の中に付け、造孔処理をした後、数度水洗したのち、ナフィオン溶液中に浸し、減圧化で含浸させ、乾燥して、カソード電極組成物シートを得た。 (Example 31)
<Preparation of cathode electrode composition sheet>
2 g of cathode catalyst 2SA and 2 g of water were added, mixed in an agate mortar, 2 g of graphite, 4 g of diethylene glycol and 0.5 g of lithium carbonate were further added, and after further kneading, 1.5 g of PTFE dispersion (PTEF solid part 60 wt%) ) And kneaded to obtain a solid. This was extended with a roll to produce a sheet. The film thickness was about 80 μm. This was put in 6N sulfuric acid, subjected to pore forming treatment, washed with water several times, dipped in Nafion solution, impregnated under reduced pressure, and dried to obtain a cathode electrode composition sheet.

＜アノード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２ＳＡの代わりにアノード触媒２ＳＡを用いること以外は、前述したカソード電極で説明したのと同様にしてアノード電極組成物シートを得た。 <Preparation of anode electrode composition sheet>
An anode electrode composition sheet was obtained in the same manner as described for the cathode electrode except that the anode catalyst 2SA was used instead of the cathode catalyst 2SA.

撥水処理をしたカーボンペーパと、カソード電極組成物シートと、ナフィオン１１７と、アノード電極組成物シートと、撥水処理をしたカーボンペーパとをこの順番で積層し、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着することにより、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表２に示す。 Carbon paper subjected to water repellent treatment, cathode electrode composition sheet, Nafion 117, anode electrode composition sheet, and carbon paper subjected to water repellent treatment were laminated in this order, and 125 ° C., 30 minutes, 100 kg / A membrane electrode assembly (MEA) was produced by thermocompression bonding with a pressure of cm 2 . A 2M methanol solution as a fuel was supplied at a flow rate of 0.6 ml / min. To the anode electrode and air to the cathode electrode at 60 ml / min. The open cell voltage (OCV) of the fuel cell (single cell) and the single cell voltage (driving voltage) when the current density was 100 mA / cm 2 were measured, and the results are shown in Table 2 below.

（比較例２）
比較例２のカソード電極と比較例２のアノード電極を用いること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。 (Comparative Example 2)
A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 18 except that the cathode electrode of Comparative Example 2 and the anode electrode of Comparative Example 2 were used, and the open circuit voltage and drive voltage were measured.

（比較例３）
比較例２のカソード触媒５ｇをメタノール水溶液（水：メタノール＝１：１）中に分散した後、メタノールに溶かしたテトラエトキシシラン２ｇを加えたのち、１N塩酸１ｍｌを加え、６０℃で５時間加熱した後、ろ過し、固形物をロ別した。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥した後、粉砕して触媒粉末を得た。この触媒粉末を用いること以外は、カソード電極１ＳＡで説明したのと同様にして比較例３のカソード電極を得た。 (Comparative Example 3)
After 5 g of the cathode catalyst of Comparative Example 2 was dispersed in an aqueous methanol solution (water: methanol = 1: 1), 2 g of tetraethoxysilane dissolved in methanol was added, 1 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 5 hours. And filtered to separate the solid. The solid was dried at 120 ° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a catalyst powder. A cathode electrode of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as described for the cathode electrode 1SA except that this catalyst powder was used.

比較例２のアノード触媒５ｇをメタノール水溶液（水：メタノール＝１：１）中に分散した後、メタノールに溶かしたテトラエトキシシラン２ｇを加えたのち、１N塩酸１ｍｌを加え、６０℃で５時間加熱した後、ろ過し、固形物をロ別した。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥した後、粉砕して触媒粉末を得た。この触媒粉末を用いること以外は、アノード電極１ＳＡで説明したのと同様にして比較例３のアノード電極を得た。   After 5 g of the anode catalyst of Comparative Example 2 was dispersed in an aqueous methanol solution (water: methanol = 1: 1), 2 g of tetraethoxysilane dissolved in methanol was added, 1 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 5 hours. And filtered to separate the solid. The solid was dried at 120 ° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a catalyst powder. An anode electrode of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as described for the anode electrode 1SA except that this catalyst powder was used.

得られたカソード電極とアノード電極を用いること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。

Figure 0004012192
A fuel cell was manufactured in the same manner as described in Example 18 except that the obtained cathode electrode and anode electrode were used, and open circuit voltage and drive voltage were measured.
Figure 0004012192

表２から明らかなように、特定組成の酸化物を担体とし、担持触媒上にさらにカーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブを形成するか、もしくは担体上に形成したカーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブに触媒を担持させた触媒を用いる実施例１８〜３１の燃料電池は、通常のカーボン粒子の担体を用いた比較例２，３の燃料電池に比較して、開回路電圧と駆動電圧が高いことが理解できる。   As is apparent from Table 2, an oxide having a specific composition is used as a support, and carbon nanofibers or carbon nanotubes are further formed on the supported catalyst, or the catalyst is supported on the carbon nanofibers or carbon nanotubes formed on the support. It can be understood that the fuel cells of Examples 18 to 31 using the above catalyst have higher open circuit voltage and driving voltage than the fuel cells of Comparative Examples 2 and 3 using ordinary carbon particle carriers.

本発明に係る第２の燃料電池用触媒の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the 2nd catalyst for fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第２の燃料電池用触媒の別な例を示す模式図。The schematic diagram which shows another example of the 2nd fuel cell catalyst which concerns on this invention. 参照例の燃料電池用触媒を示す模式図。The schematic diagram which shows the catalyst for fuel cells of a reference example. 本発明に係る燃料電池の一例を示す模式的な断面図。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fuel cell according to the present invention. 図４の燃料電池の上面図。The top view of the fuel cell of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…電解質板、２…アノード極、３…カソード極、４…起電部、５…セパレータ、６…燃料浸透部、７…気化部、８…ガス供給口、９…スタック本体、１０…液体燃料導入路、１１…燃料タンク、１２…芯体、１３…導入管、１４…ジャンクション、１５…回路、１６…コネクター、１７…ファン。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolyte board, 2 ... Anode electrode, 3 ... Cathode electrode, 4 ... Electromotive part, 5 ... Separator, 6 ... Fuel penetration part, 7 ... Gasification part, 8 ... Gas supply port, 9 ... Stack main body, 10 ... Liquid Fuel introduction path, 11 ... fuel tank, 12 ... core, 13 ... introduction pipe, 14 ... junction, 15 ... circuit, 16 ... connector, 17 ... fan.

Claims (5)

ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）からなる平均粒径が２０〜５００ｎｍの担体と、
前記担体に担持され、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子（但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）からなる触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備することを特徴とする燃料電池用触媒。 Oxide represented by M x O y (where M is at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ge, Re, V, Mn, W, Mo, and Sn) ) or M x O y -M 'composite oxide represented by a O b (where, M and M' are each, Si, Ti, Al, Zr , Ge, Re, V, Mn, W, Mo and A carrier having an average particle diameter of 20 to 500 nm consisting of at least one element selected from the group consisting of Sn,
At least one particle of platinum particles and alloy particles containing Pt and element A supported on the carrier (provided that element A is a platinum group element and a group consisting of a fourth period to a sixth period transition metal element) Catalyst particles consisting of at least one element selected) ;
A fuel cell catalyst comprising a carbon material formed on the catalyst particles and including at least one of carbon fiber and carbon tube. 前記触媒粒子の平均粒径が前記担体の平均粒径の１／１０以下で、かつ前記カーボンナノファイバーおよび前記カーボンナノチューブの長さが前記触媒粒子の粒径と同等もしくはそれより長いことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。 The average particle diameter of the catalyst particles is 1/10 or less of the average particle diameter of the carrier, and the lengths of the carbon nanofibers and the carbon nanotubes are equal to or longer than the particle diameter of the catalyst particles. The fuel cell catalyst according to claim 1 . 前記カーボンファイバー及び前記カーボンチューブの平均直径が１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし２いずれか１項記載の燃料電池用触媒。 3. The fuel cell catalyst according to claim 1, wherein an average diameter of the carbon fiber and the carbon tube is in a range of 1 nm to 5000 nm . 4. 前記担体のＢＥＴ法により測定した比表面積は、１０〜２５００ｍ 2 ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池用触媒。 The fuel cell catalyst according to any one of claims 1 to 3 , wherein the specific surface area of the carrier measured by the BET method is in the range of 10 to 2500 m 2 / g . カソード電極及びアノード電極のうち少なくとも一方の電極は、請求項１〜４いずれか１項に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池。   5. A fuel cell, wherein at least one of the cathode electrode and the anode electrode includes the fuel cell catalyst according to any one of claims 1 to 4.
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