KR101787616B1 - Polyol composition for producing polyurethane resin composition - Google Patents
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Abstract
무기 충전제를 포함하고 있으면서도 발포가 보다 억제된 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것.
폴리올, 무기 충전제 및 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 것.A polyurethane resin composition containing an inorganic filler and further suppressed foaming.
A polyurethane resin composition is prepared by using a polyol composition for a polyurethane resin composition, which comprises a polyol, an inorganic filler and a catalyst, the water content of which is adjusted to 0.2% or less by a warming treatment and / .
Description
본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물, 해당 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물, 해당 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 전기 전자 부품 등에 관한 것이다.The present invention relates to a polyol composition for the production of a polyurethane resin composition, a polyurethane resin composition containing the polyol composition, and electric and electronic parts sealed with the resin composition.
최근, 전기 전자 부품의 고밀도화 및 고집적화가 진행되어, 각 부품에 대한 신뢰성 향상의 요구가 강해지고 있다. 이와 같은 상황에서 프린트 기판 등의 전기 전자 부품을 수지로 밀봉하는 것에 의하여 외부 환경 요인(진동이나 낙하 등의 물리적 요인; 자외선; 수분이나 염분 등의 화학적 요인 등)에 의한 전기 전자 부품으로의 영향을 해소하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지는 가요성, 내마모성, 저온 경화성, 전기 특성 등이 양호하기 때문에, 전기 전자 부품의 전기 절연 밀봉재로서 이용되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, electric and electronic components have become more densified and highly integrated, and the demand for reliability improvement of each component has become stronger. In such a situation, the influence of external environmental factors (physical factors such as vibration and drop, ultraviolet rays, chemical factors such as moisture and salinity) to electrical and electronic parts by sealing electrical and electronic parts such as printed boards with resin An attempt is being made to resolve it. For example, a polyurethane resin is used as an electrical insulating sealing material for electrical and electronic parts because of its good flexibility, abrasion resistance, low temperature curability, electrical characteristics and the like.
또, 폴리우레탄계 수지는 전기 절연 밀봉재 외에도, 전기, 전자, 자동차, 토목, 건축 등의 광범위한 분야에 있어서, 코팅제, 접착제 등으로서 널리 사용되고 있다.In addition, polyurethane resins are widely used as coatings, adhesives, and the like in a wide range of fields such as electric, electronic, automobile, civil engineering, and construction besides electric insulating sealing materials.
전기 전자 부품에 사용되는 폴리우레탄계 수지를 제작할 때에는 방열성이나 난연성을 부여할 목적으로 금속 수산화물로 대표되는 무기 충전제가 배합되는 일이 있다. 다만, 그 경우, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 배합 비율이 작아지기 때문에 미량의 수분이 존재하는 경우이어도 발포나 경화 불량이 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 폴리우레탄계 수지에 있어서, 발포는 방수성, 전기 절연성, 나아가서는 방열성의 저하에 이어지기 때문에 특히, 전기 절연 밀봉재로서 이용하는 경우에는 바람직하지 않다.When producing a polyurethane resin for use in electric and electronic parts, an inorganic filler represented by a metal hydroxide may be blended for the purpose of imparting heat and flame retardancy. In this case, however, the blending ratio of the polyol and the polyisocyanate becomes small, so that it is considered that the foaming and the defective curing tend to occur even in the presence of a very small amount of water. In a polyurethane resin, foaming is not preferable when it is used as an electrically insulating sealing material because it leads to deterioration of waterproofness, electrical insulation, and further, heat dissipation.
특허문헌 1에서는 특정한 물성의 금속 수산화물을 사용함으로써 경화 불량의 문제 해결이 도모되고 있지만, 그 밖의 무기 충전제에 관해서는 대응하지 못하고 있다. 또, 특허문헌 2~4에는 폴리올의 탈수에 관한 기술(특허문헌 2: 탈수제, 특허문헌 3 및 4: 가열 감압)이 기재되어 있지만, 이들은 무기 충전제(특히, 금속 수산화물)의 배합에 기인하는 상기 문제가 고려된 것은 아니다. 또한, 특허문헌 1~4에서는 발포를 억제한다는 관점에서의 검토가 이루어져 있지 않다.In Patent Document 1, the problem of hardening defects is solved by using metal hydroxides having specific physical properties, but other inorganic fillers can not be handled. Patent Documents 2 to 4 disclose techniques for dehydration of polyols (Patent Document 2: dehydrating agent, Patent Documents 3 and 4: thermal decompression). However, these methods are not limited to the above- The problem is not considered. Further, Patent Documents 1 to 4 have not been examined from the viewpoint of suppressing foaming.
그래서 본 발명은 무기 충전제를 포함하고 있으면서도 발포가 보다 억제된 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가서는, 열전도성이 우수하고, 또, 경화의 안정성에도 뛰어난(경화 속도가 적당한, 발포나 경화 불량이 일어나기 어려운, 경화 속도의 변화가 적은) 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 R것도 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyurethane resin composition containing an inorganic filler and further suppressed foaming. Further, there is also an object to provide a polyurethane resin composition excellent in thermal conductivity and also excellent in stability of curing (moderate curing rate, hardly causing foaming or hardening failure, and having little change in curing rate).
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 폴리올, 무기 충전제 및 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물(이하, "본 발명의 폴리올 조성물"로 약기하는 일도 있다.)을 이용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 실시함으로써 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 양태를 포함한다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a polyurethane resin composition comprising a polyol, an inorganic filler and a catalyst and having a moisture content adjusted to 0.2% or less by a warming treatment and / It has been found that the above object can be achieved by producing a polyurethane resin composition using a polyol composition for production (hereinafter abbreviated as "the polyol composition of the present invention"). The present invention has been accomplished by carrying out further research based on this finding. That is, the present invention includes the following embodiments.
항 1. 폴리올, 무기 충전제 및 중합 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물.Item 1. A polyol composition for producing a polyurethane resin composition, which contains a polyol, an inorganic filler and a polymerization catalyst, the water content of which is adjusted to 0.2% or less by a warming treatment and / or a decompression treatment.
항 2. 상기 무기 충전제가 금속 수산화물인 항 1에 기재된 폴리올 조성물.Item 2. The polyol composition according to Item 1, wherein the inorganic filler is a metal hydroxide.
항 3. 상기 무기 충전제의 함유량이 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 50~85질량%인 항 1 또는 2에 기재된 폴리올 조성물.Item 3. The polyol composition according to Item 1 or 2, wherein the content of the inorganic filler is 50 to 85 mass% with respect to 100 mass% of the polyol composition.
항 4. 상기 폴리올이 폴리부타디엔 폴리올 및/또는 피마자유계 폴리올인 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물.Item 4. The polyol composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyol is a polybutadiene polyol and / or a castor oil-based polyol.
항 5. (공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정,Item 5. (Process a) A step of reducing the water content of the composition by heating and / or pressure-reducing the composition containing the polyol and the inorganic filler,
(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정 및,(Step b) A step of adding a polymerization catalyst to the composition through Step a,
(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정(Step c) A step of lowering the water content of the composition by heating and / or pressure-reducing the composition through Step b
을 포함하는 방법에 의하여 얻어진 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물.Wherein the polyol composition is a polyol composition according to any one of < RTI ID = 0.0 > 1 to 4. < / RTI >
항 6. 상기 공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~130℃이고,Item 6. The method according to item 6, wherein the temperature condition of the heating treatment in the step a is 40 占 폚 to 130 占 폚,
상기 공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~70℃이고, 또한,The temperature condition of the heating treatment in the step c is 40 占 폚 to 70 占 폚,
상기 공정 a 및 c에 있어서의 감압 처리의 기압 조건이 2.7kPa 이하인 항 5에 기재된 폴리올 조성물.The polyol composition according to item 5, wherein the atmospheric pressure condition of the pressure reduction treatment in steps a and c is 2.7 kPa or less.
항 7. 전기 전자 부품 밀봉용 폴리우레탄 수지 조성물 제조용인 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물.Item 7. The polyol composition according to any one of Items 1 to 6, which is used for producing a polyurethane resin composition for sealing electric and electronic parts.
항 8. 폴리이소시아네이트 및 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.Item 8. A polyurethane resin composition comprising a polyisocyanate and the polyol composition described in any one of Items 1 to 7.
항 9. 항 8에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 전기 전자 부품.Item 9. An electric / electronic part which is resin-sealed with the polyurethane resin composition according to item 8.
항 10.폴리올, 무기 충전제 및 중합 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물의 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 위한 사용.Item 10. The use of the polyol composition for the production of the polyurethane resin composition, which comprises a polyol, an inorganic filler and a polymerization catalyst, the water content of which is adjusted to 0.2% or less by a warming treatment and / or a decompression treatment.
항 11. 전기 전자 부품 밀봉용 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 위한 항 10에 기재된 사용.Item 11. The use according to Item 10 for the production of a polyurethane resin composition for sealing electric and electronic parts.
항 12. (공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정,Item 12. (Process a) A step of reducing the water content of the composition by heating and / or pressure-reducing the composition containing the polyol and the inorganic filler,
(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정 및,(Step b) A step of adding a polymerization catalyst to the composition through Step a,
(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정(Step c) A step of lowering the water content of the composition by heating and / or pressure-reducing the composition through Step b
을 포함하는 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물을 제조하는 방법.≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
항 13. 상기 공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~130℃이고,Item 13. The method according to item 13, wherein the temperature condition of the heating treatment in step a is 40 占 폚 to 130 占 폚,
상기 공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~70℃이고, 또한,The temperature condition of the heating treatment in the step c is 40 占 폚 to 70 占 폚,
상기 공정 a 및 c에 있어서의 감압 처리의 기압 조건이 2.7kPa 이하인 항 12에 기재된 방법.The method according to item 12, wherein the atmospheric pressure condition of the pressure reduction process in the steps a and c is 2.7 kPa or less.
본 발명의 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함으로써 무기 충전제를 포함하고 있으면서도 발포가 보다 억제되어 있고, 열전도성이나 경화의 안정성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물(이하, "본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물"로 약기하는 일도 있다.)을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 이와 같은 성질을 갖고 있기 때문에 방수성이나 방열성이 요구되는 전기 전자 부품 밀봉용으로서 특히 적합해 있다.By preparing the polyurethane resin composition using the polyol composition of the present invention, a polyurethane resin composition (hereinafter referred to as "the polyurethane resin of the present invention ") having an inorganic filler and being more inhibited from foaming and excellent in thermal conductivity and hardening stability Quot; composition "in some cases). Since the polyurethane resin composition of the present invention has such properties, it is particularly suitable for sealing electric / electronic parts requiring waterproofness and heat radiation.
본 명세서 중에 있어서, "함유"의 표현에 대해서는, "포함한다", "실질적으로 이루어진다" 및 "만으로 이루어진다"는 개념을 포함한다. 또, "수소 첨가~"의 표현은 수소 부가물을 의미한다.In this specification, the expression "containing" includes the notions of " comprising, "" consisting essentially of," The expression "hydrogen addition" means a hydrogen adduct.
1. 폴리올 조성물1. Polyol composition
본 발명의 폴리올 조성물은 폴리올, 무기 충전제 및 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물이다. 이하, 이에 대하여 설명한다.The polyol composition of the present invention is a polyol composition for producing a polyurethane resin composition, which contains a polyol, an inorganic filler and a catalyst, and has a moisture content adjusted to 0.2% or less by a warming treatment and / or a decompression treatment. Hereinafter, this will be described.
폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 폴리올이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 폴리올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 2-프로판디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-펜탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 5-헥산디올, 1, 2-헥산디올, 2, 5-헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 데에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 2-메틸프로판-1, 2, 3-트리올, 1, 2, 6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 폴리락톤디올, 폴리락톤트리올, 에스테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 아크릴폴리올, 실리콘폴리올, 불소폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 피마자유계 폴리올, 다이머산계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 피마자유계 폴리올 및/또는 폴리부타디엔폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.The polyol is not particularly limited as long as it is a polyol having two or more hydroxyl groups, and various polyols used in the polyurethane resin composition can be used. Examples of the polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, But are not limited to, pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, , Triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropane-1,2,3-triol, 1,2,6- hexanetriol, pentaerythritol, polylactone diol, Wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of polylactone, polylactone, polylactone, polylactone triol, ester glycol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, acryl polyol, silicone polyol, fluoropolyol, polytetramethyleneglycol, polypropyleneglycol, Castor oil-based polyols, and dimeric acid-based polyols. Among these, it is preferable to use a castor oil-based polyol and / or a polybutadiene polyol.
피마자유계 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피마자유, 피마자유 유도체 등을 들 수 있다.The castor oil-based polyol is not particularly limited, and examples thereof include castor oil, castor oil derivative and the like.
피마자유 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피마자유 지방산; 피마자유 또는 피마자유 지방산에 수소 부가한 수소 첨가 피마자유; 피마자유와 그 밖의 유지의 에스테르 교환물; 피마자유와 다가알코올의 반응물; 피마자유 지방산과 다가알코올의 에스테르화 반응물; 이들에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것 등을 들 수 있다. 상기 피마자유계 폴리올 중에서도 피마자유를 이용하는 것이 바람직하다.The castor oil derivative is not particularly restricted but includes, for example, castor oil fatty acid; Hydrogenated castor oil hydrogenated with castor oil or castor oil fatty acid; Ester exchanges of castor oil and other oils; Reactants of castor oil and polyhydric alcohols; An esterification reaction product of a castor oil fatty acid and a polyhydric alcohol; And addition-polymerizing an alkylene oxide. Among the castor oil-based polyols, it is preferable to use castor oil.
피마자유계 폴리올의 분자량은 통상 100~4000의 범위이고, 바람직하게는 300~2500의 범위이다.The molecular weight of the castor oil-based polyol is usually in the range of 100 to 4000, and preferably in the range of 300 to 2500.
또, 피마자유계 폴리올에 있어서 수산기의 함유량은 수산기가로서 통상 30~500㎎KOH/g의 범위 내이고, 바람직하게는 100~200㎎KOH/g의 범위 내이다.The content of the hydroxyl group in the castor oil-based polyol is usually in the range of 30 to 500 mgKOH / g, preferably in the range of 100 to 200 mgKOH / g, as the hydroxyl value.
피마자유계 폴리올로서 이용할 수 있는 시판품으로서는 예를 들면, 이토 세이유사제의 유릭(URIC)H-30(수산기가 160, 관능기수 3), 유릭H-57(수산기가 100, 관능기수 3), 유릭H-52(수산기가 200, 관능기수 3) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products that can be used as castor oil-based polyols include URIC H-30 (hydroxyl value of 160, number of functional groups of 3) manufactured by Itosayu Corporation, Uric H-57 (hydroxyl value of 100, number of functional groups of 3) H-52 (having a hydroxyl value of 200 and a functional group number of 3).
폴리부타디엔폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 폴리부타디엔 구조 및 2개의 수산기를 갖는 것이면 좋고, 그 중에서도 사슬 형상의 폴리부타디엔 구조의 양단에 각각 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔폴리올로서는 예를 들면, 폴리(1, 4-부타디엔)폴리올, 폴리(1, 2-부타디엔)폴리올, 폴리(1, 2-/1, 4-부타디엔)폴리올 등을 들 수 있다. 해당 폴리(1, 2-/1, 4-부타디엔)폴리올로서는, 1, 4결합을 60~90몰% 및 1, 2결합을 10~40몰% 갖는 폴리부타디엔으로 이루어지는 반복 단위를 갖고, 반복수는 10~14이고, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 즉, 해당 폴리부타디엔폴리올은 1, 3-부타디엔이 트랜스 1, 4결합한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋고, 1, 3-부타디엔이 시스 1, 4결합한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋고, 1, 3-부타디엔이 1, 2결합한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋다. 또, 이들 결합이 혼재한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋다.The polybutadiene polyol is not particularly limited, but polybutadiene polyol may be used as long as it has a polybutadiene structure and two hydroxyl groups in the molecule. Among these, polybutadiene polyols preferably have hydroxyl groups at both ends of the chain-like polybutadiene structure. Examples of the polybutadiene polyol include poly (1,4-butadiene) polyol, poly (1,2-butadiene) polyol and poly (1,2- 1,4-butadiene) polyol. The poly (1, 2/1, 4-butadiene) polyol has repeating units composed of polybutadiene having 60 to 90 mol% of 1,4 bonds and 10 to 40 mol% of 1,2 bonds, Is 10 to 14, and a polyol having a hydroxyl group at both ends. That is, the polybutadiene polyol may have a polybutadiene structure in which 1, 3-butadiene bonds with trans 1 and 4, or may have a polybutadiene structure in which 1, 3-butadiene bonds with cis 1,4, -Butadiene having 1 or 2 bonded polybutadiene structures. It is also possible to have a polybutadiene structure in which these bonds are mixed.
폴리부타디엔폴리올의 분자량은 800~4800인 것이 바람직하고, 1200~3000인 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably 800 to 4800, more preferably 1200 to 3000.
폴리부타디엔폴리올은 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올이어도 좋고, 해당 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올로서는 예를 들면, 일본국 특개평2-298574호에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올은 상기의 폴리부타디엔폴리올의 수소 부가에 의해 얻어진다.The polybutadiene polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol, and examples of the hydrogenated polybutadiene polyol include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-298574. The hydrogenated polybutadiene polyol is obtained by hydrogen addition of the polybutadiene polyol.
폴리부타디엔폴리올은 JIS K1557-1에 따라서 구한 평균 수산기가가 20~250㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 50~120㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.The polybutadiene polyol preferably has an average hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g, more preferably 50 to 120 mgKOH / g, according to JIS K1557-1.
상기 폴리부타디엔폴리올(A2)의 수평균 분자량은 500~5000이 바람직하고, 1000~3500이 보다 바람직하다.The number average molecular weight of the polybutadiene polyol (A2) is preferably 500 to 5000, and more preferably 1000 to 3500.
또한, 수평균 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)에 의해 실시할 수 있다. GPC법에 의한 수평균 분자량은 구체적으로는, 측정 장치로서 쇼와 덴코(주)사제 ShodexGPC System21을, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주)사제 ShodexLF-804/KF-803/KF-804를, 이동상으로서 NMP를 이용하여 컬럼 온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method was measured using Shodex GPC System 21 manufactured by Showa Denko K.K. as a measurement device and Shodex LF-804 / KF-803 / KF-804 manufactured by Showa Denko K.K as a mobile phase The column temperature can be measured using NMP at a temperature of 40 ° C and can be calculated using a calibration curve of standard polystyrene.
비수소 첨가 폴리부타디엔폴리올로서 이용할 수 있는 시판품으로서는 예를 들면, 1, 4결합의 반복 단위를 주로 갖는 폴리부타디엔디올(예를 들면, Polybd(상표) R-15HT, Poly bd(상표) R-45HT(모두 이데미츠 고산 주식회사제)), 1, 2결합의 반복 단위를 주로 갖는 폴리(1, 2-부타디엔)글리콜(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(모두 닛폰 소다 주식회사제))을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리부타디엔디올로서 이용할 수 있는 시판품으로서는 예를 들면, 1, 4결합의 반복 단위를 주로 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔디올(예를 들면, 폴리테일H, 폴리테일HA(모두 미츠비시 화학 주식회사제)), 1, 2결합의 반복 단위를 주로 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔디올(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(모두 상품명: 닛폰 소다 주식회사제))을 들 수 있다. 이들 시판품 중에서도 R-15HT 및 R-45HT를 이용하는 것이 바람직하다.Examples of commercially available products that can be used as the non-hydrogenated polybutadiene polyol include polybutadiene diols (for example, Polybd (trademark) R-15HT, Poly bd (trademark) R-45HT (All manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)), poly (1,2-butadiene) glycol (for example, G-1000, G-2000 and G-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., )). Examples of commercially available products that can be used as the hydrogenated polybutadiene diol include hydrogenated polybutadiene diols (for example, polytail H and polytail HA (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having mainly repeating units of 1,4 bonds) , And hydrogenated polybutadiene diols (e.g., GI-1000, GI-2000, and GI-3000 (all trade names, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) having mainly repeating units of 1 and 2 bonds. Of these commercial products, R-15HT and R-45HT are preferably used.
폴리올은 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.The polyols may be used singly or in combination of two or more.
폴리올의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 0.5~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하다.The content of the polyol is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 mass%, more preferably 1 to 25 mass%, based on 100 mass% of the polyol composition of the present invention.
무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 무기 충전제로서는 예를 들면, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 제오라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열전도성이나 난연성이 우수하고, 전기 전자 부품의 밀봉용에 적합해 있다는 관점에서, 바람직하게는 금속 수산화물을 들 수 있고, 금속 수산화물 중에서도 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄을 들 수 있다.The inorganic filler is not particularly limited, and various materials used in the polyurethane resin composition can be used. Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, zeolite and the like. Of these, metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent thermal conductivity and flame retardancy and suitable for sealing electric and electronic parts, and among the metal hydroxides, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like are more preferable Aluminum hydroxide.
무기 충전제의 형상은 구 형상, 부정(不正) 형상의 어느 쪽이어도 좋다.The shape of the inorganic filler may be either spherical or irregular.
무기 충전제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.The inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
무기 충전제의 함유량은 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물의 열전도성의 관점 및 가공 용이성의 관점에서, 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 50~85질량%가 바람직하고, 55~85질량%가 보다 바람직하고, 60~80질량%가 더욱 바람직하고, 65~75질량%가 더한층 바람직하다.The content of the inorganic filler is preferably 50 to 85% by mass, more preferably 55 to 85% by mass, based on 100% by mass of the polyol composition of the present invention, from the viewpoint of thermal conductivity and easiness of processing of the polyurethane resin composition finally obtained By mass, more preferably 60 to 80% by mass, and still more preferably 65 to 75% by mass.
중합 촉매는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 중합 촉매로서는 예를 들면, 유기 주석 촉매, 유기 납 촉매, 유기 비스무트 촉매 등의 금속 촉매, 아민 촉매 등을 예시할 수 있다. 유기 주석 촉매로서는, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 납 촉매로서는, 옥틸산 납, 옥텐산 납, 나프텐산 납 등을 들 수 있다. 유기 비스무트 촉매로서는, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등을 들 수 있다. 아민 촉매로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다. 또, 중합 촉매로서는, 유기 금속 화합물, 금속 착체 화합물 등을 이용해도 좋다.The polymerization catalyst is not particularly limited, and any of those used in the polyurethane resin composition can be used. Examples of the polymerization catalyst include metal catalysts such as organotin catalysts, organic lead catalysts and organic bismuth catalysts, and amine catalysts. Examples of the organotin catalyst include dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, and the like. Examples of the organic lead catalyst include lead octylate, lead octenate, and lead naphthenate. Examples of the organic bismuth catalyst include bismuth octylate and bismuth neodecanoate. Examples of the amine catalyst include diethylenetriamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N' Trimethylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and the like. As the polymerization catalyst, an organometallic compound, a metal complex compound or the like may be used.
중합 촉매는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.The polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
중합 촉매의 함유량은 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 0.00001~10질량%인 것이 바람직하고, 0.0001~5질량%인 것이 보다 바람직하다.The content of the polymerization catalyst is preferably 0.00001 to 10 mass%, more preferably 0.0001 to 5 mass%, based on 100 mass% of the polyol composition of the present invention.
본 발명의 폴리올 조성물에는 필요에 따라서 가소제를 더 배합할 수 있다.In the polyol composition of the present invention, a plasticizer may be further added if necessary.
가소제는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 에스테르; 메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 아세틸화 리시놀산 트리글리세리드, 아세틸화 폴리리시놀산 트리글리세리드 등의 피마자유계 에스테르; 트리옥틸트리멜리테이트, 트리이소노닐트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르; 테트라옥틸피로멜리테이트, 테트라이소노닐피로멜리테이트 등의 피로멜리트산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소노닐프탈레이트가 바람직하다.The plasticizer is not particularly limited, and various plasticizers which are used in the polyurethane resin composition can be used. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate and diundecyl phthalate; Adipic acid esters such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; Castor oil esters such as methyl acetyl ricinolate, butyl acetyl ricinoleate, acetylated ricinoleic acid triglyceride, and acetylated polyricinol acid triglyceride; Trimellitic acid esters such as trioctyltrimellitate and triisononyl trimellitate; Pyromellitic acid esters such as tetraoctyl pyromellitate and tetraisononyl pyromellitate, and the like. Of these, diisononylphthalate is preferred.
가소제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.The plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
가소제의 함유량은 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성을 크게 저하시키지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 시의 혼합 점도를 보다 낮게 할 수 있다.The content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on 100% by mass of the polyol composition of the present invention. When the content of the plasticizer is within the above range, the heat resistance of the polyurethane resin composition is not significantly deteriorated, and the mixing viscosity at the time of producing the polyurethane resin composition can be lowered.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 더욱 필요에 따라서 점착 부여제, 경화 촉진제, 착색제, 사슬 연장제, 가교제, 필러, 안료, 충전제, 난연제, 우레탄화 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 수분 흡습제, 소포제, 살균제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.The polyurethane resin composition of the present invention may further contain additives such as a tackifier, a curing accelerator, a colorant, a chain extender, a crosslinking agent, a filler, a pigment, a filler, a flame retardant, an urethanation catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, A disinfectant, and a silane coupling agent.
이들 성분의 사용량은, 그 사용 목적에 따라서 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물의 원하는 특성을 저해하지 않도록 적절히 결정하면 좋다.The amount of these components to be used may be appropriately determined so as not to hinder the desired characteristics of the finally obtained polyurethane resin composition depending on the intended use.
본 발명의 폴리올 조성물은 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 조제되어 있는 것에 의해 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물의 발포를 억제할 수 있다.The polyol composition of the present invention is characterized in that the water content is adjusted to 0.2% or less by the warming treatment and / or the pressure reduction treatment. By such preparation, foaming of the finally obtained polyurethane resin composition can be suppressed.
함수율의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용량법이나 전량법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용량법이 바람직하다. 또, 측정 장치도 특별히 한정되지 않지만, 칼 피셔 수분계가 바람직하다.The method of measuring the water content is not particularly limited, and examples thereof include a capacity method and an all-volume method. Of these, the capacity method is preferable. The measuring device is not particularly limited, but a Karl Fischer moisture meter is preferable.
함수율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01%일 수 있다.The lower limit of the water content is not particularly limited, but may be, for example, 0.01%.
가온 처리 및/또는 감압 처리의 방법은 함수율을 0.2% 이하로까지 조정할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 공정 a~c를 포함하는 방법을 들 수 있다.The method of the warming treatment and / or the decompression treatment is not particularly limited as long as the method can adjust the water content to 0.2% or less. For example, a method including the following steps a to c can be mentioned.
(공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정(Process a) Process for reducing the water content of the composition by heating and / or pressure-reducing the composition containing the polyol and the inorganic filler
(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정(Step b) A step of adding a polymerization catalyst to the composition through Step a
(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정.(Step c) A step of lowering the water content of the composition by heating and / or pressure-reducing the composition through Step b.
공정 a에 있어서, "폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물"은 중합 촉매를 함유하지 않는 한에 있어서, 필요에 따라서 가소제나 첨가제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.In the step a, "a composition containing a polyol and an inorganic filler" may contain other components such as a plasticizer and an additive, if necessary, as long as it does not contain a polymerization catalyst.
공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건은 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 40℃~130℃, 보다 바람직하게는 70℃~130℃, 더욱 바람직하게는 90℃~130℃일 수 있다. 이와 같은 온도 범위로 설정함으로써 단시간에 무기 충전제에 흡착한 수분을 제거하면서 가소제의 휘발을 억제하는 것도 가능하다. 또, 공정 a에 있어서의 감압 처리의 기압 조건은 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 2.7kPa 이하, 보다 바람직하게는 2.0kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.5kPa 이하일 수 있다. 이와 같은 압력 범위로 설정함으로써 보다 효율적으로 수분 및 기포의 제거를 실시하는 것, 나아가서는 경화 시의 발포나 사용 시의 탈포 시간의 단축을 도모하는 것도 가능하다. 공정 a에 있어서는, 가온 처리 및 감압 처리를 동시에 실시하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the effect of the present invention, the temperature condition of the heating treatment in the step a may be preferably 40 to 130 占 폚, more preferably 70 to 130 占 폚, and further preferably 90 to 130 占 폚 . It is also possible to suppress the volatilization of the plasticizer while removing water adsorbed to the inorganic filler in a short time by setting the temperature within such a range. From the viewpoint of the effect of the present invention, the atmospheric pressure condition of the pressure reduction treatment in Step a may be preferably 2.7 kPa or less, more preferably 2.0 kPa or less, and further preferably 1.5 kPa or less. By setting the pressure to such a range, it is possible to remove water and bubbles more efficiently, and further to shorten the defoaming time at the time of curing and the defoaming time at the time of use. In the step a, it is preferable to perform the heating treatment and the pressure reduction treatment at the same time.
공정 a에 있어서의 가온 처리 및/또는 감압 처리의 시간은 예를 들면, 0.25~4시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 0.5~2시간 정도일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.75~1.5시간 정도일 수 있다.The time for the warming treatment and / or the pressure reduction treatment in the step a may be, for example, about 0.25 to about 4 hours, preferably about 0.5 to about 2 hours, and more preferably about 0.75 to about 1.5 hours.
공정 b에 있어서는, 중합 촉매 외에도, 필요에 따라서 가소제나 첨가재 등의다른 성분을 배합할 수 있다.In the step b, other components such as a plasticizer and an additive may be added, if necessary, in addition to the polymerization catalyst.
공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건은 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 40℃~70℃, 보다 바람직하게는 50℃~70℃일 수 있다. 이와 같은 온도 범위로 설정함으로써 단시간에 수분을 제거하면서 촉매의 휘발을 억제하는 것도 가능하다. 또, 공정 a에 있어서의 감압 처리의 기압 조건은 바람직하게는 2.7kPa 이하, 보다 바람직하게는 2.0kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.5kPa 이하일 수 있다. 공정 c에 있어서는, 가온 처리 및 감압 처리를 동시에 실시하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the effect of the present invention, the temperature condition of the heating treatment in the step c may be preferably from 40 캜 to 70 캜, more preferably from 50 캜 to 70 캜. By setting the temperature within such a range, it is possible to suppress the volatilization of the catalyst while removing water in a short period of time. The atmospheric pressure condition of the pressure reduction treatment in Step a may be preferably 2.7 kPa or less, more preferably 2.0 kPa or less, and further preferably 1.5 kPa or less. In the step c, it is preferable that the heating treatment and the decompression treatment are simultaneously carried out.
공정 c에 있어서의 가온 처리 및/또는 감압 처리의 시간은 예를 들면, 0.25~4시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 0.5~2시간 정도일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.75~1.5시간 정도일 수 있다.The time for the warming treatment and / or the pressure reduction treatment in step c may be, for example, about 0.25 to about 4 hours, preferably about 0.5 to about 2 hours, and more preferably about 0.75 to about 1.5 hours.
본 발명의 폴리올 조성물은 폴리우레탄 수지 조성물의 제조에 이용된다. 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물은 발포가 보다 억제되어 있고, 열전도성이나 경화의 안정성에도 뛰어나 있기 때문에 전기 전자 부품 밀봉용으로서 특히 적합해 있다.The polyol composition of the present invention is used in the production of a polyurethane resin composition. The resulting polyurethane resin composition is particularly suitable for sealing electric / electronic parts because foaming is further suppressed and excellent in thermal conductivity and stability of curing.
2. 폴리우레탄 수지 조성물2. Polyurethane resin composition
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리이소시아네이트 및 상기의 본 발명의 폴리올 조성물을 함유한다.The polyurethane resin composition of the present invention contains a polyisocyanate and the polyol composition of the present invention.
폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다.The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups, and various polyisocyanates which are used in the polyurethane resin composition can be used.
폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트 변성체를 이용하는 것이 바람직하고, 이를 이용함으로써 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성이 우수한 것으로 된다.As the polyisocyanate, it is preferable to use an isocyanurate-modified product, and by using it, the heat resistance of the polyurethane resin composition is excellent.
이와 같은 이소시아누레이트 변성체로서는 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이소시아누레이트 변성한 화합물 등을 들 수 있다.Examples of such isocyanurate modified products include compounds modified with isocyanurate such as aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, and aromatic aliphatic polyisocyanate compounds.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine Isocyanate, 2-methylpentane-1, 5-diisocyanate, 3-methylpentane-1, 5-diisocyanate and the like.
지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실리렌디이소시아네이트, 4, 4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 2, 2’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4, 4’-디벤질디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌디이소시아네이트, 크릴리렌디이소시아네이트, 1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4 , 4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and 1,4-phenylene diisocyanate.
방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α, α, α, α-테트라메틸크실리렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate compound include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and?,?,? - tetramethylxylylene diisocyanate.
이소시아누레이트 변성체로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하고, 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체가 보다 바람직하다.As the isocyanurate-modified product, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, or an isocyanurate-modified product of an aromatic polyisocyanate compound is preferable, and among these, hexamethylene diisocyanate or isocyanate of diphenylmethane diisocyanate The rate-modified product is more preferable.
폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트 변성체 외에도, 상기의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 또, 이들의 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 어덕트 변성체 등을 들 수 있다. 이들의 변성체로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 방향족 폴리이소시네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하고, 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체가 보다 바람직하다.Examples of the polyisocyanate include an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, an aromatic aliphatic polyisocyanate compound and the like, in addition to the isocyanurate-modified product, and the allophanate- , A carbodiimide-modified product, an adduct-modified product, and the like. As the modifier thereof, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, or an isocyanurate-modified product of an aromatic polyisocyanate compound is preferable, and among these, hexamethylene diisocyanate or isocyanurate of diphenylmethane diisocyanate The rate-modified product is more preferable.
폴리이소시아네이트의 시판품으로서는, 밀리오네이트MTL(도소사제), 듀라네이트TLA-100(HDI계 이소시아누레이트 아사히 가세이 케미컬즈사제), 코로네이트HX(HDI계 이소시아누레이트 닛폰 폴리우레탄사제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of polyisocyanate include Millionate MTL (manufactured by Tosoh Corporation), Dyuranate TLA-100 (HDI isocyanurate manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Coronate HX (HDI isocyanurate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) .
폴리이소시아네이트는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.The polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 폴리올 100질량%에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.In the polyurethane resin composition of the present invention, the content of the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably from 1 to 50 mass%, more preferably from 5 to 40 mass%, based on 100 mass% of the polyol.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올의 NCO/OH비는 0.6~2.0인 것이 바람직하고, 0.7~1.5인 것이 보다 바람직하다.In the polyurethane resin composition of the present invention, the polyisocyanate and the polyol preferably have an NCO / OH ratio of 0.6 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법으로서 채용되는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventionally known method employed as a method for producing a polyurethane resin composition.
이와 같은 제조 방법으로서는 예를 들면, 본 발명의 폴리올 조성물(B제)과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 A제를 혼합하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.Such a production method includes, for example, a method comprising mixing an A agent comprising the polyol composition (made B) of the present invention and a polyisocyanate compound.
상기 B제가 폴리올, 무기 충전제 및 중합 촉매를 함유하고, 상기 A제가 폴리이소시아네이트를 함유하고 있으면, 가소제나 첨가재 등의 다른 성분은 A제 또는 B제의 어느 쪽에 함유되어 있어도 좋다.If the B contains a polyol, an inorganic filler and a polymerization catalyst, and the A contains a polyisocyanate, other components such as a plasticizer and an additive may be contained in either the A or B component.
폴리우레탄 수지 조성물은 경화 전의 액상이어도 좋고, 경화해 있어도 좋다. 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 상기 A제 및 B제를 혼합하여 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄 수지 조성물을 경시적으로 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 가열해도 좋다. 가열 온도는 40~120℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 0.5시간~24시간 정도가 바람직하다.The polyurethane resin composition may be a liquid before curing or may be cured. As a method of curing the polyurethane resin composition, a method of curing the polyurethane resin composition over time by mixing the A and B agents and reacting the polyol with the polyisocyanate can be mentioned. At this time, it may be heated. The heating temperature is preferably about 40 to 120 DEG C, and the heating time is preferably about 0.5 to 24 hours.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물이 경화 전의 액상인 경우, 그 점도는 600Paㆍs 이하가 바람직하고, 400Paㆍs 이하가 보다 바람직하다. 특히, 혼합 초기 점도(A제와 B제의 혼합 개시로부터 2분 후의 점도)에 대해서는 100Paㆍs 이하가 바람직하다. 점도를 상기 범위로 함으로써 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물이 보다 높은 작업성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 경화 전의 폴리우레탄 수지 조성물의 점도는 23℃에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정되는 값이다.When the polyurethane resin composition of the present invention is a liquid before curing, its viscosity is preferably 600 Pa · s or less, more preferably 400 Pa · s or less. Particularly, it is preferable that the initial viscosity of the mixture (viscosity after 2 minutes from the start of mixing of the agent A and the agent B) is 100 Pa · s or less. By setting the viscosity to the above range, the polyurethane resin composition of the present invention can exhibit higher workability. In the present specification, the viscosity of the polyurethane resin composition before curing is a value measured by a Brookfield viscometer at 23 캜.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 밀봉재로서 이용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 발포가 보다 억제되어 있고, 열전도성이나 경화의 안정성이 우수해 있기 때문에 전기 전자 부품 밀봉용으로서 특히 적합해 있다. 이와 같은 전기 전자 부품으로서는, 트랜스 코일, 쵸크 코일, 리액터 코일 등의 변압기, 기기 제어 기반, 각종 센서 등을 들 수 있다. 이와 같은 전기 전자 부품도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 전기 전자 부품은 전기 세탁기, 변기, 온수기, 정수기, 욕실, 식기 세정기, 전동 공구, 자동차, 오토바이 등에 이용할 수 있다.The polyurethane resin composition of the present invention can be used as a sealing material. The polyurethane resin composition is particularly suitable for sealing electric / electronic parts because foaming is more suppressed and heat conductivity and stability of curing are excellent. Examples of such electric and electronic parts include a transformer such as a transformer coil, a choke coil, and a reactor coil, an apparatus control base, and various sensors. Such electric / electronic parts are also one of the present invention. The electric and electronic parts of the present invention can be used in an electric washing machine, a toilet, a water heater, a water purifier, a bathroom, a dishwasher, a power tool, an automobile, a motorcycle,
(실시예)(Example)
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited by these examples.
(1) 원재료(1) Raw materials
＜폴리이소시아네이트＞ MDI계 이소시아네이트(상품명: 밀리오네이트MTL, 도소사제)<Polyisocyanate> MDI isocyanate (trade name: Millionate MTL, manufactured by TOSOH CORPORATION)
＜가소제＞ 프탈산 디이소노닐(상품명: DINP, 제이플러스사제)≪ Plasticizers > Diisononyl phthalate (trade name: DINP, manufactured by J-PLUS)
＜폴리올 1＞ 평균 수산기가 103㎎KOH/g의 폴리부타디엔폴리올(상품명: R-15HT, 이데미츠 고산사제)Polyol 1 Polybutadiene polyol (trade name: R-15HT, product of Idemitsu Kosan Co., Ltd.) having an average hydroxyl value of 103 mg KOH / g,
＜폴리올 2＞ 피마자유(상품명: 피마자유, 이토 세이유사제)≪ Polyol 2 > Castor oil (trade name: castor oil, manufactured by Itosayu Corporation)
＜폴리올 3＞ 폴리프로필렌글리콜(상품명: D-1000, 미츠이 화학사제)<Polyol 3> Polypropylene glycol (trade name: D-1000, manufactured by Mitsui Chemicals)
＜무기 충전제＞ 수산화알루미늄(상품명: H-32(하이지라이트, 쇼와 덴코사제)≪ Inorganic filler > Aluminum hydroxide (trade name: H-32 (manufactured by Showa Denko)
＜중합 촉매＞ 디부틸 주석 디라우레이트(상품명: TN-12, 사카이 화학 공업사제).<Polymerization Catalyst> Dibutyltin dilaurate (trade name: TN-12, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
(2) B제의 조제(2) Preparation of B
(2-1) 실시예 1~5 및 비교예 1~4(2-1) Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
폴리올, 가소제 및 무기 충전제를 투입하고, 혼합기(상품명: 아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여 2000rpm으로 3분간 혼합하고, 얻어진 조성물을 반응로에 투입하고, 100-120℃, 1.3kPa 이하로 1시간에 걸쳐서 탈수했다. 그곳에 중합 촉매를 첨가, 혼합하고, 55-65℃, 1.3kPa 이하로 1시간에 걸쳐서 탈수했다. 얻어진 조성물을 B제로 했다. B제의 함수율을 칼 피셔 수분계(MKA-610, 교토 전자 공업사제), 탈수 용제CM(미츠비시 화학사제, 용제), 적정제SS-Z(미츠비시 화학사제, 적정제)를 사용하여 측정했다. 이 측정 결과는 표 1에 나타내는 대로이다.A polyol, a plasticizer and an inorganic filler were charged into a reaction vessel and mixed at 2000 rpm for 3 minutes using a mixer (trade name: Awatoliren Taro, Shin-Kasei). The obtained composition was charged into a reactor, And dehydrated over 1 hour. The polymerization catalyst was added thereto, mixed, and dehydrated at 55-65 DEG C and 1.3 kPa or less for 1 hour. The obtained composition was made into a B solution. The water content of the product B was measured using a Karl Fischer moisture meter (MKA-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), dehydrating solvent CM (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solvent) and titration agent SS-Z (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, titration agent). The measurement results are as shown in Table 1.
(2-2) 실시예 6~8(2-2) Examples 6 to 8
폴리올, 가소제 및 무기 충전제를 혼합기에 투입할 때에 중합 촉매도 동시에 투입하는 이외는, 실시예 1~5 및 비교예 1~4와 동일하게 실시했다.The same procedures as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out except that the polymerization catalyst was added at the same time when the polyol, the plasticizer and the inorganic filler were added to the mixer.
(3) 폴리우레탄 수지 조성물의 조제(3) Preparation of polyurethane resin composition
B제에, 표 1에 나타내는 배합에 따라 A제를 첨가하고, 혼합기(상품명: 아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여 2000rpm으로 60초간 혼합했다. 혼합 개시로부터 2분 후의 혼합액의 23℃에 있어서의 점도(혼합 초기 점도)를 브룩필드형 점도계를 이용하여 측정했다(표 1). 얻어진 혼합물을 폴리우레탄 수지 조성물로 했다. 또한, B제 중의 활성 수소(OH) 1당량에 대한 A제 중의 이소시아네이트기의 당량수(NCO/OH)는 표 1에 나타내는 대로 "1.00"으로 했다.The agent A was added to the formulation B according to the formulation shown in Table 1, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 60 seconds using a mixer (trade name: Awatolian Taro, manufactured by Singkis). The viscosity (mixed initial viscosity) at 23 캜 of the mixed solution two minutes after the start of the mixing was measured using a Brookfield viscometer (Table 1). The resulting mixture was used as a polyurethane resin composition. The equivalent number (NCO / OH) of the isocyanate group in the agent A to one equivalent of the active hydrogen (OH) in the agent B was set to "1.00" as shown in Table 1.
(4) 시험편의 제작(4) Preparation of test piece
성형용 틀(130×60×20㎜)에, 조제한 폴리우레탄 수지 조성물을 주입했다. 그것을 80℃로 16시간 가열한 후, 실온에서 하루 방치하여 경화시켜서 시험편을 얻었다.The prepared polyurethane resin composition was injected into a molding frame (130 x 60 x 20 mm). It was heated at 80 占 폚 for 16 hours, allowed to stand at room temperature for one day and cured to obtain a test piece.
(5) 평가 시험(5) Evaluation test
이하에 나타내는 방법 및 평가 기준에 따라 혼합 초기 점도, 발포성, 경도, 열전도율 및 경화성을 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.The initial viscosity, foamability, hardness, thermal conductivity and curability of the mixture were evaluated according to the following methods and evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
(5-1) 혼합 초기 점도(5-1) Initial viscosity of the mixture
○: 600Paㆍs 미만○: less than 600 Pa · s
×: 600Paㆍs 이상×: 600 Pa · s or more
(5-2) 발포성(5-2) Foaming
시험편 표면의 발포의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 발포성을 평가했다.The presence or absence of foaming on the surface of the test piece was visually observed, and the foamability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: 발포 없음○: No foaming
△: 1 또는 2개의 발포에 의한 기포 또는 크랙B: Bubbles or cracks due to one or two foaming
×: 발포 있음X: With foam
(5-3) 경도(5-3) Hardness
시험편의 경도를 고분자 계기사제, 아스커 고무 경도계 A형을 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 경도를 평가했다.The hardness of the test piece was measured using an Asuka rubber hardness tester type A manufactured by Polymer Co., and the hardness was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: 측정값이 A80 이하○: The measured value is less than A80
△: 측정값이 A81~90?: The measured value is A81 to 90
×: 측정값이 A91 이상X: The measured value is A91 or higher
(5-4) 열전도율(5-4) Thermal conductivity
시험편의 열전도율을 교토 전자 공업사제, QTM-500을 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 열전도율을 평가했다.The thermal conductivity of the test piece was measured using QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., and the thermal conductivity was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: 열전도율이 0.5W/mㆍK 이상?: Thermal conductivity of 0.5 W / m? K or more
×: 열전도율이 0.5W/mㆍK 미만X: Thermal conductivity is less than 0.5 W / m 占 K
(5-5) 경화성(5-5) Curability
BH형 회전 점도계(TOKI 산업사제)로 폴리우레탄 수지 조성물의 23℃에 있어서의 점도를 측정하고, 점도가 혼합 초기 점도의 2배가 되는 시간을 가사(可使) 시간으로 했다. 실시예 6~8에 대하여, B제의 조제가 "(2-1) 실시예 1~5 및 비교예 1~4"에 기재된 방법으로 실시된 동일 배합의 예에 비하여 가사 시간의 증가가 10% 이내를 ○, 10% 이상을 ×로 평가했다.The viscosity of the polyurethane resin composition at 23 DEG C was measured with a BH rotational viscometer (manufactured by TOKI INDUSTRIAL CO., LTD.), And the time at which the viscosity became twice the initial viscosity of the mixture was defined as a pot life. Examples 6 to 8 show that the preparation of agent B has an increase in pot life of 10% or more as compared with the case of the same formulation as described in "(2-1) Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4" Or less and 10% or more, respectively.
Claims (13)
Wherein the water content of the metal hydroxide is adjusted to 0.2% or less by heating, depressurizing or warming treatment and the pressure-reducing treatment, and the content of the metal hydroxide is 50% By mass to 85% by mass of the polyol component.
상기 폴리올이 폴리부타디엔 폴리올, 피마자유계 폴리올, 또는 폴리부타디엔 폴리올 및 피마자유계 폴리올인
폴리올 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyol is a polybutadiene polyol, a castor oil-based polyol, or a polybutadiene polyol and a castor oil-based polyol
Polyol composition.
(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정 및,
(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리, 감압 처리, 또는 가온 처리 및 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정을 포함하는
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올 조성물의 제조방법.
(Process a) A step of lowering the water content of the composition by heating, decompression or warming treatment and decompression treatment of the composition containing the polyol and the inorganic filler,
(Step b) A step of adding a polymerization catalyst to the composition through Step a,
(Step c) A step of lowering the water content of the composition by heating, decompression or warming treatment and decompression treatment of the composition through Step b.
A process for producing the polyol composition according to claim 1 or 2.
상기 공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~130℃이고,
상기 공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~70℃이고, 또한,
상기 공정 a 및 c에 있어서의 감압 처리의 기압 조건이 2.7kPa 이하인
제조방법.
The method of claim 3,
The temperature condition of the heating treatment in the step (a) is 40 ° C to 130 ° C,
The temperature condition of the heating treatment in the step c is 40 占 폚 to 70 占 폚,
When the atmospheric pressure condition of the pressure reduction process in the processes a and c is 2.7 kPa or less
Gt;
A polyurethane resin composition for sealing electric / electronic parts, which comprises a polyisocyanate and the polyol composition according to claim 1 or 2.
전기 전자 부품.The polyurethane resin composition according to claim 5,
Electric and electronic parts.
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