JP5989219B1 - Polyurethane resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、優れた伸び率（柔軟性）を示し、かつ優れた相溶性、硬度、耐湿性及び放熱性（熱伝導率）を示すポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】水酸基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、該水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）を含み、かつ該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）とを含む、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition which exhibits excellent elongation (flexibility) and exhibits excellent compatibility, hardness, moisture resistance and heat dissipation (thermal conductivity). . A polyurethane resin composition comprising a hydroxyl group-containing compound (A), a polyisocyanate compound (B), a plasticizer (C) and an inorganic filler (D), wherein the hydroxyl group-containing compound (A) is polybutadiene. Polyisocyanate compound (B) containing polyol (A-1) and isocyanurate modified form (B-1) of hexamethylene diisocyanate and hydrogenated product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (B-2) And a polyurethane resin composition. [Selection figure] None
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin composition.
ポリウレタン系樹脂は、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であることから、電気絶縁封止材等に用いられている。 Polyurethane resins are used for electrically insulating sealing materials and the like because of their good flexibility, wear resistance, low temperature curability, electrical properties, and the like.
このポリウレタン系樹脂によって、電気電子部品を湿気、粉塵等を含む雰囲気、振動、衝撃などから保護することができる。 This polyurethane resin can protect electrical and electronic parts from moisture, dust-containing atmosphere, vibration, impact, and the like.
電気絶縁封止材の他にも、ポリウレタン系樹脂は、電気、電子、自動車、土木、建築等の様々な分野において、コーティング剤、接着剤等としても広く使用されている。 In addition to the electrical insulating sealing material, polyurethane resins are widely used as coating agents, adhesives, and the like in various fields such as electricity, electronics, automobiles, civil engineering, and architecture.
この様なポリウレタン系樹脂を、上記した各種分野に用いる場合には、ポリイソシアネート化合物の選択が重要であり、その研究が種々行われてきている。 When such a polyurethane-based resin is used in the various fields described above, the selection of a polyisocyanate compound is important, and various studies have been conducted.
例えば、特許第５５３５５２９号公報（特許文献１）には、放熱性、及び密閉環境下における耐熱性に優れたポリウレタン樹脂組成物が開示されている。 For example, Japanese Patent No. 5535529 (Patent Document 1) discloses a polyurethane resin composition excellent in heat dissipation and heat resistance in a sealed environment.
しかしながら、ポリウレタン樹脂は、イソシアヌレート環の構造の影響により、樹脂の柔軟性が損なわれ、樹脂の伸び率が劣るという問題があった。 However, the polyurethane resin has a problem that the flexibility of the resin is impaired due to the influence of the structure of the isocyanurate ring, and the elongation rate of the resin is inferior.
そこで、ポリウレタン樹脂の伸び率に優れたポリウレタン樹脂組成物が望まれている。 Therefore, a polyurethane resin composition having an excellent elongation rate of the polyurethane resin is desired.
本発明は、優れた伸び率（柔軟性）を示し、かつ優れた相溶性、耐湿性、及び放熱性（熱伝導率）のポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyurethane resin composition which shows the outstanding elongation rate (flexibility) and was excellent in compatibility, moisture resistance, and heat dissipation (heat conductivity).
本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、水酸基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、可塑剤及び無機充填剤を含むポリウレタン樹脂組成物であって、該水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオールを含み、かつ該ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物とを含む、ポリウレタン樹脂組成物とすれば、上記目的を達成できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors conducted extensive research. As a result, a polyurethane resin composition containing a hydroxyl group-containing compound, a polyisocyanate compound, a plasticizer and an inorganic filler, the hydroxyl group-containing compound containing a polybutadiene polyol, and the polyisocyanate compound is an isocyanate of hexamethylene diisocyanate. It has been found that the above object can be achieved by using a polyurethane resin composition containing a nurate modified product and a hydrogenated product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Further research based on this knowledge has led to the completion of the present invention.
即ち、本発明は、以下のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品を提供する。
項１．
水酸基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
該水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）を含み、かつ
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）とを含む、ポリウレタン樹脂組成物。
項２．
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）の含有量が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）１００質量部に対して、２５〜４００質量部である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．
無機充填剤（Ｄ）が、ポリウレタン樹脂中、５０〜８５質量％である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．
電気電子部品封止用であることを特徴とする項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項５．
項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項６．
項５に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
That is, this invention provides the following polyurethane resin compositions, sealing materials, and electrical and electronic parts.
Item 1.
A polyurethane resin composition comprising a hydroxyl group-containing compound (A), a polyisocyanate compound (B), a plasticizer (C) and an inorganic filler (D),
The hydroxyl group-containing compound (A) contains a polybutadiene polyol (A-1), and the polyisocyanate compound (B) is an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (B-1) and 4,4′-diphenylmethane. A polyurethane resin composition comprising a hydrogenated diisocyanate (B-2).
Item 2.
The content of the isocyanurate-modified product (B-1) of hexamethylene diisocyanate is 25 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated product (B-2) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. 2. The polyurethane resin composition according to 1.
Item 3.
Item 3. The polyurethane resin composition according to Item 1 or 2, wherein the inorganic filler (D) is 50 to 85% by mass in the polyurethane resin.
Item 4.
Item 4. The polyurethane resin composition according to any one of Items 1 to 3, which is used for sealing electric and electronic parts.
Item 5.
Item 5. A sealing material comprising the polyurethane resin composition according to any one of Items 1 to 4.
Item 6.
An electrical and electronic component sealed with a resin using the sealing material according to Item 5.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、優れた伸び率（柔軟性）を示し、かつ優れた相溶性、耐湿性、及び放熱性（熱伝導率）のポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば、各種の電気電子部品の絶縁処理に好適に用いることができる。また、本発明の封止材は、上記ポリウレタン樹脂組成物を含有するので、伸び率（柔軟性）、相溶性、耐湿性、及び放熱性（熱伝導率）に優れている。更に、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い信頼性を示す。 An object of the polyurethane resin composition of the present invention is to provide a polyurethane resin composition that exhibits excellent elongation (flexibility) and has excellent compatibility, moisture resistance, and heat dissipation (thermal conductivity). . The polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used for, for example, insulation treatment of various electric and electronic parts. Moreover, since the sealing material of this invention contains the said polyurethane resin composition, it is excellent in elongation rate (flexibility), compatibility, moisture resistance, and heat dissipation (thermal conductivity). Furthermore, since the electrical / electronic component of the present invention is resin-sealed using the sealing material, it exhibits high reliability.
本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 The polyurethane resin composition, sealing material and electric / electronic component of the present invention will be described in detail below. In this specification, the expression “containing” or “including” includes the concepts of “containing”, “including”, “consisting essentially of”, and “consisting only of”.
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、該水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）を含み、かつ該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）とを含んでいる。
1. Polyurethane resin composition The polyurethane resin composition of the present invention is a polyurethane resin composition comprising a hydroxyl group-containing compound (A), a polyisocyanate compound (B), a plasticizer (C) and an inorganic filler (D), The hydroxyl group-containing compound (A) contains a polybutadiene polyol (A-1), and the polyisocyanate compound (B) is an isocyanurate-modified product (B-1) of hexamethylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. The hydrogenated product (B-2).
１−１．水酸基含有化合物（Ａ）
本発明に用いる水酸基含有化合物（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）を含んでいる。
1-1. Hydroxyl-containing compound (A)
The hydroxyl group-containing compound (A) used in the present invention contains polybutadiene polyol (A-1).
ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）の市販品としては、例えば、ポリブタジエンポリオール［日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ」（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ Ｂｄシリーズ」（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５等）］等が挙げられる。 Examples of commercially available products of polybutadiene polyol (A-1) include polybutadiene polyol [“Nisso-PBG series” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (G-1000, G-2000, G-3000, etc.), “Poly” manufactured by ARCO, USA. Bd series "(R-45M, R-45HT, CS-15, CN-15, etc.)] and the like.
上記ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。 The said polybutadiene polyol (A-1) can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it.
本発明に用いる水酸基含有化合物（Ａ）は、さらに、上記ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）以外の水酸基含有化合物（Ａ−２）を含有することができる。 The hydroxyl group-containing compound (A) used in the present invention can further contain a hydroxyl group-containing compound (A-2) other than the polybutadiene polyol (A-1).
ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）以外の水酸基含有化合物（Ａ−２）としては、例えば、ダイマー酸ポリオール；ヒマシ油系ポリオール；ポリジエンポリオール（ポリイソプレンポリオール等）；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；これらの水素化物（例えば、ポリジエンポリオールの水素化物等）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound (A-2) other than the polybutadiene polyol (A-1) include dimer acid polyol; castor oil-based polyol; polydiene polyol (polyisoprene polyol, etc.); polyether polyol; polyester polyol; Polycaprolactone polyols; hydrides thereof (for example, hydrides of polydiene polyols) and the like.
ダイマー酸ポリオールとしては、特に制限はなく、公知のダイマー酸ポリオールが使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as a dimer acid polyol, A well-known dimer acid polyol can be used.
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a castor oil type | system | group polyol, For example, a castor oil, a castor oil derivative, etc. are mentioned.
上記ヒマシ油誘導体としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。 Examples of the castor oil derivative include castor oil fatty acid; hydrogenated castor oil hydrogenated to castor oil or castor oil fatty acid; transesterification product of castor oil and other fats and oils; reaction product of castor oil and polyhydric alcohol; An esterification reaction product of a castor oil fatty acid and a polyhydric alcohol; a compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide and the like. Among the above castor oil-based polyols, it is preferable to use castor oil.
該水添ヒマシ油としては、例えば、特開平２−２９８５７４号公報に開示されているものが挙げられる。なお、水添ヒマシ油は前記のヒマシ油系ポリオールの水素付加により得られる。 Examples of the hydrogenated castor oil include those disclosed in JP-A-2-298574. Hydrogenated castor oil can be obtained by hydrogenation of the aforementioned castor oil-based polyol.
上記ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜４，０００の範囲であり、好ましくは３００〜２，５００の範囲である。 The number average molecular weight (Mn) of the castor oil-based polyol is usually in the range of 100 to 4,000, preferably in the range of 300 to 2,500.
上記ヒマシ油系ポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従って求めた平均水酸基価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましい。 The castor oil-based polyol has an average hydroxyl value determined according to JIS K1557-1 of preferably 20 to 250 mgKOH / g, and more preferably 50 to 120 mgKOH / g.
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ
−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the number average molecular weight determined by the GPC method is Shodex GPC System 21 manufactured by Showa Denko KK as a measuring device, and Shodex LF-804 / KF manufactured by Showa Denko KK as a column.
-803 / KF-804 can be measured using NMP as the mobile phase at a column temperature of 40 ° C. and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
ポリジエンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」］等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as polydiene polyol, For example, polyisoprene polyol [Idemitsu Kosan Co., Ltd. product "Poly ip"] etc. are mentioned.
ポリジエンポリオールの水素化物としては、特に制限はなく、例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩシリーズ」（ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００及びＧＩ−３０００等）］、ポリイソプレンポリオールの水素化物［出光興産（株）製「エポール」］等が挙げられる。 The hydride of polydiene polyol is not particularly limited. For example, a hydride of polybutadiene polyol [NISO-PBGI series (GI-1000, GI-2000, GI-3000, etc.) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.], Hydride of polyisoprene polyol [“Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] and the like.
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as polyether polyol, For example, water, a low molecular polyol (propylene glycol, ethylene glycol, glycerol, a trimethylol propane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A etc.), dihydroxybenzene (catechol, resorcinol) Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular as polyester polyol, For example, it can obtain by esterification reaction of a polyol component and an acid component.
ポリオール成分としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The polyol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Examples include diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, and polypropylene glycol.
酸成分としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。 The acid component is not particularly limited. For example, succinic acid, methyl succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, 2 -Methyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ' -Biferrodicarboxylic acid, these acid anhydrides, etc. are mentioned.
ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a polycarbonate polyol, For example, the polycarbonate polyol obtained by carrying out the polycondensation reaction of the said polyol component and phosgene; The said polyol component, Dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, Dipropyl carbonate, Diisopropyl carbonate, Dibutyl carbonate, Ethyl butyl Polycarbonate polyols obtained by transesterification with carbonic acid diesters such as carbonic acid, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate; copolymer polycarbonate polyols obtained by using two or more of the above polyol components in combination; Polycarbonate polyols obtained by esterifying a polyol and a carboxyl group-containing compound; the above-mentioned various polycarbonate polyols and hydroxyl Polycarbonate polyol obtained by etherification reaction of the containing compound; polycarbonate polyol obtained by transesterification of the various polycarbonate polyols and ester compounds; obtained by transesterification of the various polycarbonate polyols and hydroxyl group-containing compounds. Polycarbonate polyol obtained; Polyester polycarbonate polyol obtained by polycondensation reaction of the above-mentioned various polycarbonate polyols and dicarboxylic acid compounds; Copolymerized polyether-type polycarbonate polyol obtained by copolymerizing the above-mentioned various polycarbonate polyols and alkylene oxide; etc. Is mentioned.
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。 The polycaprolactone polyol is not particularly limited, and examples thereof include caprolactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as ε-caprolactone and δ-valerolactone.
本発明で用いられる水酸基含有化合物（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）
単独で用いることができ、又はポリブタジエンポリオール（Ａ−１）とポリブタジエンポリオール（Ａ−１）以外の水酸基含有化合物（Ａ−２）とを混合して用いることもできる。該ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）は、分子量が異なる２種以上のポリブタジエンポリオールを用いることができる。ポリブタジエンポリオール以外の水酸基含有化合物（Ａ−２）は２種以上混合して用いることもできる。
The hydroxyl group-containing compound (A) used in the present invention is a polybutadiene polyol (A-1).
It can be used alone, or a polybutadiene polyol (A-1) and a hydroxyl group-containing compound (A-2) other than the polybutadiene polyol (A-1) can be mixed and used. As the polybutadiene polyol (A-1), two or more polybutadiene polyols having different molecular weights can be used. Two or more kinds of hydroxyl group-containing compounds (A-2) other than polybutadiene polyol can be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物として、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）を含有することによって、ポリウレタン樹脂組成物の耐湿性及びヒートサイクル性を向上することができる。 The polyurethane resin composition of this invention can improve the moisture resistance and heat cycle property of a polyurethane resin composition by containing a polybutadiene polyol (A-1) as a hydroxyl-containing compound.
本発明で用いられるポリブタジエンポリオール（Ａ−１）の含有量は、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。 The content of the polybutadiene polyol (A-1) used in the present invention is not particularly limited, and is usually 0.01 to 25% by mass, preferably 0.1 to 100% by mass of the polyurethane resin composition. It is -20 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%.
１−２．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）とを含んでいる。
1-2. Polyisocyanate compound (B)
The polyisocyanate compound (B) used in the present invention contains an isocyanurate-modified product (B-1) of hexamethylene diisocyanate and a hydrogenated product (B-2) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）の市販品としては、例えば、デュラネートＴＬＡ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート旭化成ケミカルズ社製）、コロネートHX(東ソー製)等が挙げられる。 As a commercial item of the isocyanurate modified body (B-1) of hexamethylene diisocyanate, Duranate TLA-100 (made by HDI-based isocyanurate Asahi Kasei Chemicals), Coronate HX (made by Tosoh), etc. are mentioned, for example.
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、ＨＭＤＩ（万華社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available 4,4'-diphenylmethane diisocyanate hydrogenated product (B-2) include HMDI (manufactured by Wanhua).
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）のみで用いることができる。また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）に、さらに該（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）を含むこともできる。上記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。上記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。 The polyisocyanate compound (B) can be used only in the isocyanurate-modified product (B-1) of hexamethylene diisocyanate and the hydrogenated product (B-2) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. The polyisocyanate compound (B) is further added to the isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate (B-1) and the hydrogenated product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (B-2). ) And a polyisocyanate compound (B-3) other than (B-2). The said isocyanurate modified body (B-1) of the hexamethylene diisocyanate can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it. The 4,4'-diphenylmethane diisocyanate hydrogenated product (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
該（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外のポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (B-3) other than (B-1) and (B-2) include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, and aromatic aliphatic polyisocyanates. An isocyanate compound etc. are mentioned.
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methyl. Examples include pentane-1,5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate,
Examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be mentioned.
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate compound include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）とを含有することにより、ポリウレタン樹脂組成物の伸び率（柔軟性）、相溶性、耐湿性、及び放熱性（熱伝導率）が優れたものとなる。 The polyurethane resin composition of the present invention contains an isocyanurate-modified product (B-1) of hexamethylene diisocyanate and a hydrogenated product (B-2) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, thereby forming a polyurethane resin composition. The elongation rate (flexibility), compatibility, moisture resistance, and heat dissipation (thermal conductivity) of the product are excellent.
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。 Content of the polyisocyanate compound (B) used by this invention does not have limitation in particular, Usually, it is 0.01-30 mass% with respect to 100 mass% of polyurethane resin compositions, Preferably 0.1-0.1% is preferable. It is 25 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、上記水酸基含有化合物（Ａ）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。 In the polyurethane resin composition of the present invention, the NCO / OH ratio between the polyisocyanate compound (B) and the hydroxyl group-containing compound (A) is preferably 0.6 to 2.0, preferably 0.7 to More preferably, it is 1.5.
１−３．可塑剤（Ｃ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）を含んでいる。
1-3. Plasticizer (C)
The polyurethane resin composition of the present invention contains a plasticizer (C).
本発明に用いる可塑剤（Ｃ）としては、特に限定はなく、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（フタル酸ジイソノニル）、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。 The plasticizer (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate (diisononyl phthalate) and diundecyl phthalate; adipic acid esters such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; Castor oil-based esters such as methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, acetylated ricinoleic acid triglyceride, acetylated polyricinoleic acid triglyceride; trimellitic acid esters such as trioctyl trimellitate and triisononyl trimellitate; tetraoctyl Examples thereof include pyromellitic acid esters such as pyromellitate and tetraisononyl pyromellitate. Among these, diisononyl phthalate is preferable.
可塑剤（Ｃ）の含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常０．０１〜４０質量％であり、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。 There is no limitation in particular as content of a plasticizer (C), For example, it is 0.01-40 mass% normally with respect to 100 mass% of polyurethane resin compositions, Preferably it is 0.1-30 mass%. Yes, more preferably 5 to 25% by mass.
上記可塑剤（Ｃ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。 The said plasticizer (C) can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it.
１−４．無機充填剤（Ｄ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填剤（Ｄ）を含んでいる。
1-4. Inorganic filler (D)
The polyurethane resin composition of the present invention contains an inorganic filler (D).
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定はなく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、ゼオライト等が挙げられる。 The inorganic filler (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal hydroxide, metal oxide, metal nitride, and zeolite.
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ等）、酸化チタン等が挙げられる。 Examples of the metal oxide include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, silicon oxide (silica and the like), titanium oxide and the like.
金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。 Examples of the metal nitride include boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and the like.
ゼオライトは、特に限定はなく、公知のポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを使用することができる。 The zeolite is not particularly limited, and those used in known polyurethane resin compositions can be used.
中でも、ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。 Among them, the zeolite is preferably an alkali metal or alkaline earth metal crystalline hydrous aluminosilicate.
ゼオライトの結晶形は、特に限定はなく、例えば、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましい結晶形はＡ型である。 The crystal form of zeolite is not particularly limited, and examples thereof include A type, X type, and LSX type. Among these, the preferred crystal form is the A type.
ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定はなく、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、カリウムが好ましい。 The alkali metal or alkaline earth metal in the zeolite is not particularly limited, and examples thereof include potassium, sodium, calcium, and lithium. Among these, potassium is preferable.
好ましい無機充填剤は、金属水酸化物及び金属酸化物であり、より好ましくは、水酸化アルミニウム及びアルミナであり、特に好ましくは水酸化アルミニウムである。 Preferred inorganic fillers are metal hydroxides and metal oxides, more preferably aluminum hydroxide and alumina, and particularly preferably aluminum hydroxide.
上記無機充填剤（Ｄ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。 The said inorganic filler (D) can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it.
無機充填剤（Ｄ）の含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常５０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７８質量％であり、より好ましくは６５〜７０質量％である。 There is no limitation in particular as content of an inorganic filler (D), For example, it is 50-80 mass% normally with respect to 100 mass% of polyurethane resin compositions, Preferably it is 60-78 mass%, More Preferably it is 65-70 mass%.
無機充填剤（Ｄ）の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。 The shape of the inorganic filler (D) may be either spherical or irregular.
１−５．重合触媒（Ｅ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて重合触媒（Ｅ）を含むことができる。
1-5. Polymerization catalyst (E)
The polyurethane resin composition of the present invention may further contain a polymerization catalyst (E) as necessary.
重合触媒（Ｅ）としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒；アミン触媒などが挙げられる。 As a polymerization catalyst (E), a well-known polymerization catalyst can be used, For example, metal catalysts, such as an organic tin catalyst, an organic lead catalyst, and an organic bismuth catalyst; An amine catalyst etc. are mentioned.
有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。 Examples of the organic tin catalyst include dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin diacetate.
有機鉛触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。 Examples of the organic lead catalyst include lead octylate, lead octenoate, lead naphthenate, and the like.
有機ビスマス触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。 Examples of the organic bismuth catalyst include bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
アミン触媒としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。 Examples of the amine catalyst include diethylenetriamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, tri Examples include methylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and the like. In addition, as the catalyst, an organometallic compound, a metal complex compound, or the like may be used.
重合触媒（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常０．００００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 When the polymerization catalyst (E) is contained, the content is not particularly limited, and is usually 0.00001 to 10% by mass, preferably 0.0001 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. It is 5 mass%, More preferably, it is 0.001-1 mass%.
上記重合触媒（Ｅ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。 The said polymerization catalyst (E) can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it.
１−６．消泡剤（Ｆ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて消泡剤（Ｆ）を含むことができる。
1-6. Antifoam (F)
The polyurethane resin composition of the present invention may further contain an antifoaming agent (F) as necessary.
本発明に用いる消泡剤としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。 The antifoaming agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicones (oil type, compound type, self-emulsifying type, emulsion type, etc.), alcohols and the like.
好ましいシリコーン系消泡剤は、変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）である。 A preferred silicone antifoaming agent is a modified silicone antifoaming agent (particularly, a polysiloxane made of a lipophilic group and modified with a hydrophilic group).
上記消泡剤（Ｆ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。 The said antifoamer (F) can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it.
消泡剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。 When the antifoaming agent (F) is contained, the content is not particularly limited, and 0.001 to 10% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition, and 0.01 to 5% by mass. Is more preferable.
１−７．その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含むことができる。
1-7. Other components The polyurethane resin composition of the present invention may further comprise a tackifier, a curing accelerator, a colorant, a chain extender, a crosslinking agent, a filler, a pigment, a filler, a flame retardant, a urethanization catalyst, if necessary. Various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a moisture absorbent, an antifungal agent, and a silane coupling agent can be included.
これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決定すればよい。 The content of these components may be appropriately determined from the normal addition amount and the range of identification so as not to inhibit the desired properties of the polyurethane resin composition according to the purpose of use.
なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤を添加することはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は無機充填剤による放熱等を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。 In addition, a foaming agent is not added to the polyurethane resin composition of the present invention. That is, the polyurethane resin composition of the present invention is intended for heat dissipation by an inorganic filler, whereas the foamed urethane foam containing a foaming agent is intended for heat insulation and the like, and both have different purposes. .
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる公知の方法に従って製造することができる。
2. Method for Producing Polyurethane Resin Composition The method for producing the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known method used as a method for producing a polyurethane resin composition.
このような製造方法としては、例えば、水酸基含有化合物（Ａ）を含む組成物（第１成分）を調製する工程（工程１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（第２成分）を調製する工程（工程２）、及びこれら第２成分と第１成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程（工程３）を含む方法が挙げられる。 As such a production method, for example, a step of preparing a composition (first component) containing a hydroxyl group-containing compound (A) (step 1), and a composition containing a polyisocyanate compound (B) (second component) Examples of the method include a step of preparing (step 2) and a step of mixing the second component and the first component to obtain a polyurethane resin composition (step 3).
上記第１成分が水酸基含有化合物（Ａ）を含有し、上記第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有していれば、他の成分は、第２成分又は第１成分のどちらに含有されていてもよい。 If the first component contains the hydroxyl group-containing compound (A) and the second component contains the polyisocyanate compound (B), the other components are contained in either the second component or the first component. It may be.
例えば、第１成分が水酸基含有化合物（Ａ）、可塑剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する構成が挙げられる。 For example, the structure in which a 1st component contains a hydroxyl-containing compound (A), a plasticizer (C), and an inorganic filler (D), and a 2nd component contains a polyisocyanate compound (B) is mentioned.
また、第１成分が水酸基含有化合物（Ａ）、可塑剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）及び消泡剤（Ｆ）を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び重合触媒（Ｅ）を含有する構成であってもよく；
第１成分が水酸基含有化合物（Ａ）、可塑剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、消泡剤（Ｆ）、及び触媒を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する構成であってもよく；
第１成分が水酸基含有化合物（Ａ）、可塑剤（Ｃ）及び酸化防止剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び無機充填剤（Ｄ）を含有する構成であってもよく；
第１成分が水酸基含有化合物（Ａ）、可塑剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）及び重合触媒（Ｅ）を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び消泡剤（Ｆ）を含有する構成であってもよい。
The first component contains a hydroxyl group-containing compound (A), a plasticizer (C), an inorganic filler (D) and an antifoaming agent (F), and the second component is a polyisocyanate compound (B) and a polymerization catalyst ( E) may be included;
The first component contains a hydroxyl group-containing compound (A), a plasticizer (C), an inorganic filler (D), an antifoaming agent (F), and a catalyst, and the second component contains a polyisocyanate compound (B). May be configured;
Even if the first component contains a hydroxyl group-containing compound (A), a plasticizer (C) and an antioxidant, and the second component contains a polyisocyanate compound (B) and an inorganic filler (D). Often;
The first component contains a hydroxyl group-containing compound (A), a plasticizer (C), an inorganic filler (D) and a polymerization catalyst (E), and the second component is a polyisocyanate compound (B) and an antifoaming agent (F ) May be included.
ポリウレタン樹脂組成物においては、水酸基含有化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）が一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよく、又は硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第２成分及び第１成分を混合することにより、水酸基含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。 In the polyurethane resin composition, the hydroxyl group-containing compound (A) and the polyisocyanate compound (B) may partially or completely react to form a polyurethane resin. That is, the polyurethane resin composition may be in a liquid state before being cured or may be cured. As a method of curing the polyurethane resin composition, by mixing the second component and the first component, the hydroxyl group-containing compound (A) and the polyisocyanate compound (B) react to form a polyurethane resin. Although the method of hardening a polyurethane resin composition with time is mentioned, you may make it harden | cure by heating. In this case, the heating temperature is preferably about 40 to 120 ° C., and the heating time is preferably about 0.5 to 24 hours.
３．用途
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、放熱性、耐加水分解性及び難燃性に優れ、且つ、高温環境下で用いられた場合であっても難燃性の低下が抑制されていることから、発熱を伴う電気電子部品等に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
3. Use The present invention is also a sealing material comprising the polyurethane resin composition. The sealing material made of the polyurethane resin composition is excellent in heat dissipation, hydrolysis resistance and flame retardancy, and even when used in a high temperature environment, the reduction in flame retardancy is suppressed. For this reason, it can be suitably used for electrical and electronic parts that generate heat. Examples of such electric and electronic parts include transformers such as transformer coils, choke coils, and reactor coils, equipment control boards, and various sensors. Such electric and electronic parts are also one aspect of the present invention. The electric / electronic component of the present invention can be used in, for example, an electric washing machine, toilet seat, water heater, water purifier, bath, dishwasher, electric tool, automobile, motorcycle, and the like.
以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the polyurethane resin composition of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the examples are merely examples, and the present invention is not limited to the examples.
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）
ａ−１：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｒ−１５ＨＴ、出光興産株式会社製）
ヒマシ油系ポリオール（Ａ−２）
ａ−２：ヒマシ油系ポリオール
（商品名：ヒマシ油、伊藤製油株式会社製）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ｂ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）
ｂ−２：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物
（商品名：ＨＤＭＩ、万華株式会社製）
可塑剤（Ｃ）
ｃ１：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
（商品名：ＤＩＮＰ、株式会社ジェイプラス製）
無機充填剤（Ｄ）
ｄ１：水酸化アルミニウム
（商品名：ハイジライトＨ−３２、昭和電工株式会社製）
ｄ２：水酸化アルミニウム
（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｉ、昭和電工株式会社製）
重合触媒（Ｅ）
ｅ１：ジオクチル錫ジラウレート
（商品名：ネオスタンＵ-810、日東化成株式会社製）
消泡剤（Ｆ）
ｆ１：ＳＣ−５５７０（シリコーン系、東レ−ダウシリコーン株式会社製）
ポリウレタン樹脂組成物の調製
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
下記表１に示す組成（質量部）で各成分を配合し、下記の手順で各種ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
Polybutadiene polyol (A-1)
a-1: Polybutadiene polyol having an average hydroxyl value of 103 mgKOH / g (trade name: R-15HT, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Castor oil-based polyol (A-2)
a-2: Castor oil-based polyol (trade name: castor oil, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.)
Polyisocyanate compound (B)
b-1: Isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate TLA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
b-2: Hydrogenated product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (trade name: HDMI, manufactured by Wanhua Co., Ltd.)
Plasticizer (C)
c1: Diisononyl phthalate (DINP)
(Product name: DINP, manufactured by J Plus Co., Ltd.)
Inorganic filler (D)
d1: Aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-32, manufactured by Showa Denko KK)
d2: Aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42I, manufactured by Showa Denko KK)
Polymerization catalyst (E)
e1: Dioctyltin dilaurate (trade name: Neostan U-810, manufactured by Nitto Kasei Corporation)
Antifoam (F)
f1: SC-5570 (silicone-based, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.)
Preparation of polyurethane resin composition <Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3>
Each component was mix | blended with the composition (mass part) shown in following Table 1, and various polyurethane resin compositions were prepared in the following procedure.
まず、表１に示す配合量で、水酸基含有化合物、可塑剤、消泡剤、無機充填剤、及び重合触媒を加え、混合機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間、２３℃で混合した後、室温に冷却し混合物（第１成分）を得た。 First, with a compounding amount shown in Table 1, a hydroxyl group-containing compound, a plasticizer, an antifoaming agent, an inorganic filler, and a polymerization catalyst are added, and using a mixer (trade name, manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name: Awatori Nertaro), After mixing at 2000 rpm for 1 minute at 23 ° C., the mixture was cooled to room temperature to obtain a mixture (first component).
続いて、上記の混合物（第１成分）に、２３℃に調整した表１に示す配合量でポリイソシアネート化合物（第２成分）を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡して各実施例及び比較例のポリウレタン樹脂組成物を得た。 Subsequently, the polyisocyanate compound (second component) is added to the above mixture (first component) at the blending amount shown in Table 1 adjusted to 23 ° C., and mixed at 2000 rpm for 1 minute using the same mixer. Defoaming was performed to obtain polyurethane resin compositions of Examples and Comparative Examples.
なお、第２成分及び第１成分の配合比率は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のＮＣＯ基１当量に対して、水酸基含有化合物（Ａ）中の活性水素（ＯＨ）が１当量となるようにした。 The mixing ratio of the second component and the first component is such that the active hydrogen (OH) in the hydroxyl group-containing compound (A) is 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the NCO group in the polyisocyanate compound (B). did.
試験片（テストピース）の作製
１３０×１３０×３ｍｍの成形用型、又は内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型、及び６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの成形用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させた。得られた硬化物Ａ（１３０×１３０×３ｍｍ）、硬化物Ｂ（直径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）、及び硬化物Ｃ（６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍ）の試験片に対して、硬度、硬化物外観（相溶性）、耐湿性、伸び率（柔軟性）及び難燃性の試験を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示す。
Preparation of test piece (test piece) The prepared polyurethane resin composition was injected into a molding die of 130 × 130 × 3 mm, or a molding die of inner diameter 30 mm, height 10 mm, and 6 cm × 12 cm × 1 cm. did. Next, the polyurethane resin composition was heated at 60 ° C. for 16 hours and then allowed to cure at room temperature for 1 day. Hardness, appearance of cured product (appearance of cured product A (130 × 130 × 3 mm), cured product B (diameter 30 mm and height 10 mm), and cured product C (6 cm × 12 cm × 1 cm) ( (Compatibility), moisture resistance, elongation rate (flexibility) and flame retardancy were tested by the following methods. The results are shown in Table 1.
硬度
硬化物Ｂの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。
The hardness of the cured product B was measured according to JIS K 6253 using an Asker A hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
硬化物外観（相溶性）
硬化後の実施例及び比較例に記載するポリウレタン樹脂組成物について、得られた硬化物Ａの表面状態（外観）を目視で観察し、下記評価基準に従って相溶性を評価した。
Ａ：８０℃で１６時間加熱後、次いで、１２０℃で１６８時間加熱後でも、表面に液滴及び曇りが見られない（ブリードが発生しない）
Ｃ：８０℃で１６時間加熱後では、ブリードが発生しないが、１２０℃で１６８時間加熱後にブリードが発生する
耐湿性
硬化物Ｂに対して、１２１℃、１００％ＲＨ ２気圧／３００時間の条件でプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）を行った。試験前の硬度と試験後の硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定し、硬度保持率を測定した。
［硬度保持率］＝｛［（試験前硬度）−（試験後硬度）］÷（試験前硬度）｝×１００
算出された硬度低下率を基に、下記評価基準に従って耐湿性を評価した。
Ａ：硬度保持率が５０％以上
Ｂ：硬度保持率が２０％〜５０％未満
Ｃ：硬度保持率が２０％未満
伸び率（柔軟性）
硬化物Ａの伸び率（柔軟性）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、下記式に基づいて評価した。
式：伸び率＝｛［（破断時の標線間距離）−（標線間距離）］÷（標線間距離）｝×１００
Ａ：伸び率が６０％以上
Ｃ：伸び率が６０％未満
熱伝導率
６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの試験片Ｃの熱伝導率を、京都電子機器ＱＴＭ−５００を用いて測定した。
Hardened product appearance (compatible)
About the polyurethane resin composition described in the Example and comparative example after hardening, the surface state (appearance) of the obtained hardened | cured material A was observed visually, and compatibility was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Even after heating at 80 ° C. for 16 hours and then at 120 ° C. for 168 hours, no droplets and fogging are observed on the surface (no bleeding occurs).
C: Bleed does not occur after heating at 80 ° C. for 16 hours, but bleed occurs after heating at 120 ° C. for 168 hours
A pressure cooker test (PCT test) was performed on the moisture-resistant cured product B under the conditions of 121 ° C. and 100% RH 2 atm / 300 hours. The hardness before the test and the hardness after the test were measured according to JIS K 6253 using an Asker A type hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), and the hardness retention was measured.
[Hardness retention] = {[(hardness before test) − (hardness after test)] ÷ (hardness before test)} × 100
Based on the calculated hardness reduction rate, the moisture resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Hardness retention is 50% or more B: Hardness retention is 20% to less than 50% C: Hardness retention is less than 20%
Elongation rate (flexibility )
The elongation (flexibility) of the cured product A was evaluated based on the following formula according to JIS K 6251.
Formula: Elongation rate = {[(Distance between marked lines at break) − (Distance between marked lines)] ÷ (Distance between marked lines)} × 100
A: Elongation rate is 60% or more C: Elongation rate is less than 60%
The thermal conductivity of the test piece C having a thermal conductivity of 6 cm × 12 cm × 1 cm was measured using a Kyoto electronic device QTM-500.
＜結果＞
実施例１〜３の結果から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、伸び率（柔軟性）、相溶性、耐湿性、及び放熱性（熱伝導率）の全てを満足することが分かった。
<Result>
From the results of Examples 1 to 3, it was found that the polyurethane resin composition of the present invention satisfied all of elongation (flexibility), compatibility, moisture resistance, and heat dissipation (thermal conductivity).
一方、比較例１〜２の結果から、ＨＭＤＩを含まないポリウレタン樹脂組成物は、伸び率（柔軟性）、及び相溶性が劣っていた。 On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 and 2, the polyurethane resin composition not containing HMDI was inferior in elongation (flexibility) and compatibility.
比較例３の結果から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００）を含まないポリウレタン樹脂硬化物は、耐湿性が劣っていた。 From the results of Comparative Example 3, the cured polyurethane resin not containing the isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (TLA-100) was inferior in moisture resistance.
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂硬化物は、伸び率（柔軟性）、相溶性、耐湿性、及び放熱性（熱伝導率）の全てを満足するため、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。 If the polyurethane resin composition of the present invention is used, the resulting polyurethane resin cured product satisfies all of elongation (flexibility), compatibility, moisture resistance, and heat dissipation (thermal conductivity), It can be used in the field of electronic components.
Claims (6)
該水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ−１）を含み、かつ
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（Ｂ−２）とを含む、ポリウレタン樹脂組成物。 A polyurethane resin composition comprising a hydroxyl group-containing compound (A), a polyisocyanate compound (B), a plasticizer (C) and an inorganic filler (D),
The hydroxyl group-containing compound (A) contains a polybutadiene polyol (A-1), and the polyisocyanate compound (B) is an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (B-1) and 4,4′-diphenylmethane. A polyurethane resin composition comprising a hydrogenated diisocyanate (B-2).
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