KR101787066B1 - Negative electrode active material for rechargable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. A core comprising a porous silicon-carbon composite; And a metal oxide coating layer disposed on the surface of the core, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그런데, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 상대적으로 낮은 이론 용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족하다.At present, a graphite based material is commercialized as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, although graphite materials exhibit excellent capacity retention characteristics and efficiencies, relatively low theoretical capacity values (e.g., LiC 6 And about 372 mAh / g in the case of the cathode), it is somewhat insufficient to meet the high energy and high output density characteristics of the battery required in the related market.
이에 따라, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.Accordingly, many researchers are interested in the Group IV elements (Si, Ge, Sn, etc.) on the periodic table. Among them, silicon (Si) exhibits a higher theoretical capacity (for example, 3600 mAh / g in the case of a Li 15 Si 4 cathode) than a graphite based material and has a low operating voltage (~ 0.1 V vs. Li / Li +) It is the material which is spotlighted by.
그러나, 음극 활물질로써 실리콘은, 전지의 충방전 싸이클 중 전해액과 반응하여 극심한 부피 변화가 일어나며, 그 구조가 파괴되어 도전성과 에너지 저장 특성 등이 저하되는 단점을 극복하여야 한다.However, as a negative electrode active material, silicon must react with an electrolyte in a charge / discharge cycle of a battery to cause extreme volume change, and the structure thereof is destroyed, thereby deteriorating conductivity and energy storage characteristics.
앞서 살펴본 실리콘의 고용량 특성을 이용하면서도, 그 부피 팽창의 문제를 극복하기 위해, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. In order to overcome the problem of volume expansion while utilizing the high capacity characteristics of silicon discussed above, a core comprising a porous silicon-carbon composite, hard carbon and coal-based pitch; And a metal oxide coating layer disposed on the surface of the core, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
본 발명의 일 구현 예에서는, 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이고,In one embodiment of the invention, the core; And a metal oxide coating layer disposed on the surface of the core,
상기 코어는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며, The core comprises a porous silicon-carbon composite, hard carbon and coal-based pitch, wherein the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed in pores in the porous silicon-carbon composite,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인,Wherein the porous silicon-carbon composite comprises a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles.
리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
상기 금속 산화물 코팅층은, 전이 금속(transition metal), 전이후 금속 (post-transition metal), 및 란타넘족 (lanthanoids) 중에서 선택되는 금속의 산화물, 예를 들어, Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Li2O, V2O5, TiO2, Gd2O3, Y2O3, Li2ZrO3 Li7La3Zr2O12, La0 . 5Li0 . 5TiO3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The metal oxide coating layer may include oxides of a metal selected from a transition metal, a post-transition metal, and lanthanoids, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , La 2 O 3, CaO, SrO, BaO, Li 2 O, V 2
상기 금속 산화물 코팅층의 두께는, 10 내지 200 ㎚일 수 있다.The thickness of the metal oxide coating layer may be 10 to 200 nm.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.In the porous silicon-carbon composite, the average particle size of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm.
또한, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 나노 실리콘의 함량은, 20 내지 30중량%일 수 있다.In addition, the content of the nanosilicon in the porous silicon-carbon composite may be 20 to 30% by weight.
상기 코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. The porous silicon-carbon composite may contain 80 to 90% by weight of the total weight of the core (100% by weight), the coal pitch may be 4 to 9% by weight, and the non-graphitizable carbon may be included in the balance.
상기 코어의 기공도는, 상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.The porosity of the core may be 20 to 30% by volume relative to the total volume (100% by volume) of the core.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다.The β-resin value of the coal-based pitch may be more than 20.
상기 난흑연화 탄소는, 수계 바인더로부터 기인한 것일 수 있다. 이때, 상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The non-graphitizable carbon may be derived from an aqueous binder. At this time, the aqueous binder may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose . ≪ / RTI >
상기 코어의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. The D50 particle size of the core may be 0.1 to 30 탆.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이고,In another embodiment of the present invention, there is provided a method of fabricating a core comprising the steps of: preparing a core comprising a porous silicon-carbon composite, hard carbon, and coal based pitch; And forming a metal oxide coating layer on the surface of the core,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계;는, 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,The step of producing the core comprising the porous silicon-carbon composite material, hard carbon and coal-based pitch, comprises the steps of: preparing a mixture containing graphite powder, nanosilicone powder, aqueous binder, and coal- ; Preparing a mixed solution comprising the mixture and the solvent; Spray-drying the mixed solution; And heat treating the spray dried material.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.A method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
상기 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The step of preparing a mixture including the graphite powder, the nanosilicone powder, the aqueous binder, and the coal-based pitch includes: mixing and pulverizing the graphite powder and the nanosilicon powder; And injecting the water-based binder and the coal-based pitch into the mixed and pulverized material, and mixing the mixture.
상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 원료 물질 및 용매를 혼합하여, 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Forming a metal oxide coating layer on the surface of the core comprises: preparing a coating solution by mixing a metal raw material and a solvent; Mixing the core with the coating solution to form a metal ion coating layer on the surface of the core; And heat treating the metal ion coating layer formed on the surface of the core to convert the metal ion coating layer into the metal oxide coating layer.
상기 용매는, 에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(isopropanol), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.The solvent may be ethanol, ethylene glycol, isopropanol, or a combination thereof.
상기 코팅 용액 내 금속 이온의 몰 농도는, 0.01 내지 0.05 M일 수 있다.The molar concentration of the metal ion in the coating solution may be 0.01 to 0.05 M.
상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 코어 및 상기 코팅 용액의 중량비가 1:1 내지 1:3 (코어: 코팅 용액)이 되도록 혼합하는 것일 수 있다. Mixing the core with the coating solution to form a metal ion coating layer on the surface of the core so that the weight ratio of the core and the coating solution is 1: 1 to 1: 3 (core: coating solution) .
상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;는, 500 내지 600 ℃에서, 공기(air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.Thermally treating the metal ion coating layer formed on a surface of the core, the step of switching to said metal oxide coating; is, at 500 to 600 ℃, may be performed in air (air), or oxygen (O 2) atmosphere.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the negative active material for a lithium secondary battery as described above.
다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어;는, 탄소와 복합된 다공성 구조에 의해, 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있다.A core comprising a porous silicon-carbon composite, a hard carbon and a coal-based pitch can buffer the volume expansion of the silicon by the composite porous structure with carbon.
또한, 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;은, 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하며, 표면에서의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다.Further, the metal oxide coating layer located on the surface of the core prevents direct contact between the silicon and the electrolyte and improves the mechanical strength at the surface, thereby suppressing the volume expansion of the silicon.
위와 같은 코어와 코팅층을 포함하는 음극 활물질은, 리튬 이차 전지의 음극에 적용되어 고용량을 발현하면서도 그 수명 특성이 우수할 수 있다.The negative electrode active material including the core and the coating layer as described above can be applied to a negative electrode of a lithium secondary battery to exhibit a high capacity and have excellent lifetime characteristics.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 수득된 음극 활물질 표면의 TEM 이미지이다.
도 2 및 도 3은, 도 1과 동일한 영역에서의 각 원소 별 EDM 맵핑 이미지이다(도 2: Al, 도 3: Si 및 O).
도 4는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 수명 특성을 평가하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)에 의한 평가 결과를 나타낸 것이다(도 5: 실시예 1, 도 6:비교예 1).1 is a TEM image of the surface of the negative electrode active material obtained in Example 1 of the present invention.
Fig. 2 and Fig. 3 are EDM mapping images for respective elements in the same region as Fig. 1 (Fig. 2: Al, Fig. 3: Si and O).
4 shows the results of evaluating the life characteristics of each of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 and 6 show evaluation results of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention by cyclic voltammetry (Fig. 5: Example 1, Fig. 6: Comparison Example 1).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
리튬 이차 전지용 음극 활물질Anode active material for lithium secondary battery
본 발명의 일 구현 예에서는, 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이고,In one embodiment of the invention, the core; And a metal oxide coating layer disposed on the surface of the core,
상기 코어는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며, The core comprises a porous silicon-carbon composite, hard carbon and coal-based pitch, wherein the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed in pores in the porous silicon-carbon composite,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인,Wherein the porous silicon-carbon composite comprises a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles.
리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
상기 코어는, 탄소와 복합된 다공성 구조에 의해, 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있다. 또한, 상기 코어의 표면에 위치하는 금속 산화물 코팅층은, 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하며, 표면에서의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다.The core can buffer the volume expansion of the silicon by the porous structure combined with carbon. In addition, the metal oxide coating layer located on the surface of the core prevents direct contact between the silicon and the electrolyte, and improves the mechanical strength at the surface, thereby suppressing the volume expansion of the silicon.
위와 같은 코어와 코팅층을 포함하는 음극 활물질은, 리튬 이차 전지의 음극에 적용되어 고용량을 발현하면서도 그 수명 특성이 우수할 수 있다.The negative electrode active material including the core and the coating layer as described above can be applied to a negative electrode of a lithium secondary battery to exhibit a high capacity and have excellent lifetime characteristics.
먼저, 상기 금속 산화물 코팅층을 구체적으로 설명한다.First, the metal oxide coating layer will be described in detail.
상기 금속 산화물 코팅층은, 전이 금속(transition metal), 전이후 금속 (post-transition metal), 및 란타넘족 (lanthanoids) 중에서 선택되는 금속의 산화물, 예를 들어, Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Li2O, V2O5, TiO2, Gd2O3, Y2O3, Li2ZrO3 Li7La3Zr2O12, La0 . 5Li0 . 5TiO3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The metal oxide coating layer may include oxides of a metal selected from a transition metal, a post-transition metal, and lanthanoids, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , La 2 O 3, CaO, SrO, BaO, Li 2 O, V 2
상기 예시된 금속 산화물 그 자체를 사용하여 상기 코어의 표면을 건식으로 코팅할 수도 있지만, 금속 질산화물, 금속 황산화물 등을 용매에 용해시킨 코팅 용액을 사용하여 상기 코어의 표면을 습식으로 코팅할 수도 있다. 특히, 후자의 습식 코팅에 따를 때, 상기 코어의 표면에 상기 금속 산화물 코팅층이 보다 균일하게 형성될 수 있고, 이에 대한 설명은 본 발명의 다른 일 구현예에서 상세히 기재한다.The surface of the core may be dry-coated using the metal oxide itself, but the surface of the core may be wet-coated using a coating solution in which a metal oxide, a metal sulfide, or the like is dissolved in a solvent . In particular, when the latter wet coating is applied, the metal oxide coating layer can be more uniformly formed on the surface of the core, and description thereof will be described in detail in another embodiment of the present invention.
한편, 상기 금속 산화물 코팅층의 두께는, 10 내지 200 ㎚일 수 있다. The thickness of the metal oxide coating layer may be 10 to 200 nm.
위와 같은 두께 범위 및 중량비 범위를 각각 만족할 때, 상기 금속 산화물 코팅층을 도입함에 따른 효과, 즉, 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 방지하며, 표면에서의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 상기 코어 내 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 효과가 적절히 발현될 수 있다.By satisfying the above-described range of thickness and weight ratio, it is possible to prevent the direct contact between silicon and the electrolyte and improve the mechanical strength at the surface, thereby improving the volume expansion of the silicon in the core Can be appropriately expressed.
다만, 상기 두께 범위 및 상기 중량비 범위의 각 하한 미만일 경우, 상기 코어 대비 상기 금속 산화물 코팅층의 함량이 상대적으로 적어, 상기 코어 내 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 억제하기 어렵다.However, when the thickness is less than the lower limit of the thickness range and the weight ratio range, the content of the metal oxide coating layer relative to the core is relatively small, and it is difficult to effectively suppress the volume expansion of the silicon in the core.
이와 달리, 상기 두께 범위 및 상기 중량비 범위의 각 상한 초과일 경우, 오히려 상기 금속 산화물 코팅층에 의한 저항 증가가 우려된다.On the contrary, when the upper limit of each of the thickness range and the weight ratio is exceeded, the resistance of the metal oxide coating layer may be increased.
다만, 상기 중량비는, 상기 코어 내 흑연의 입도, 기공도 등에 따라, 상기 범위 내에서 가변적이다. However, the weight ratio is variable within the range depending on the particle size, porosity, etc. of the graphite in the core.
한편, 상기 코어의 구조는, 그 제조 공정과 연계하여 이해할 수 있다. 구체적으로, 흑연 분말과 실리콘 분말을 혼합 분쇄함으로써, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되는데, 이에 따라 실리콘의 부피 변화가 완충되면서도, 흑연 입자를 매개로 외부와의 전기적 접촉을 유지할 수 있다. On the other hand, the structure of the core can be understood in connection with its manufacturing process. Specifically, a plurality of nanosilicon particles are embedded between a plurality of graphite particles by mixing and pulverizing the graphite powder and the silicon powder. Thus, while the volume change of the silicon is buffered, electrical contact with the outside through the graphite particles can be maintained .
이러한 실리콘-탄소 혼합물은 또한 다수의 기공을 포함할 수 있지만, 그 기공 구조가 유동적이다. 따라서, 상기 실리콘-탄소 혼합물에 대해, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 셀룰로오스(cellulose)계 화합물 등의 수계 바인더를 혼합한 뒤, 분무 건조한 다음, 탄화시키면, 그 기공 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있다.Such a silicon-carbon mixture may also contain a plurality of pores, but the pore structure is fluid. Therefore, an aqueous binder such as polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), or cellulose compound is mixed with the silicone-carbon mixture Spray-dried, and then carbonized, the pore structure can be stably maintained.
다만, 수계 바인더는 탄화되어 난흑연화 탄소가 되며, 이는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 상기 실리콘-탄소 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 수계 바인더 혼합 공정에서 사용하는 수계 바인더의 양을 줄이는 대신, 석탄계 핏치를 혼합할 수 있다. However, the aqueous binder becomes carbonized carbonized carbon, which is a very large irreversible capacity, and thus has the disadvantage of deteriorating the capacity and efficiency characteristics of the silicon-carbon composite. To overcome this disadvantage, instead of reducing the amount of the aqueous binder used in the aqueous binder mixing process, coal based pitches can be mixed.
여기서 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작아, 수계 바인더의 양을 줄이는 대신 첨가됨으로써, 상기 실리콘-탄소 복합체의 비가역 용량을 최소화할 수 있다. 아울러, 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.The coal-based pitch is a kind of soft carbon, which has a smaller irreversible capacity than the hard carbon, and is added instead of reducing the amount of the aqueous binder, thereby minimizing the irreversible capacity of the silicon-carbon composite can do. In addition, since the coal-based pitch can function as a viscous agent for stably supporting the porous structure, the porous structure of the silicon-carbon composite can be prevented from being collapsed even when charging / discharging cycling is repeatedly applied to the battery.
결과적으로, 상기 코어는 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하며, 이러한 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어 있는 구조를 가진다. As a result, the core includes a porous silicon-carbon composite in which a plurality of nanosilicon particles are embedded between a plurality of graphite particles, and the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed in the pores in the porous silicon- Lt; / RTI >
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다. 이처럼 나노 크기로 미세화된 실리콘 입자는, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 최소화되기에 유리하다.Specifically, in the porous silicon-carbon composite, the average particle size of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm. The nano-sized silicon particles are advantageous in minimizing the volume expansion due to charging and discharging of the battery.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘 입자의 함량은 20 내지 30중량%인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 나노 실리콘 입자에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.The content of the nanosilicone particles may be 20 to 30% by weight based on 100% by weight of the porous silicon-carbon composite. Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be ensured by the above-mentioned 20% by weight or more of the nanosilicone particles. However, when the amount exceeds 30% by weight, volume expansion is hardly suppressed, I do.
이와 더불어, 상기 코어의 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.In addition, the porous silicon-carbon composites are contained in an amount of 80 to 90 wt%, the coal pitch is 4 to 9 wt%, and the non-graphitized carbon is included in the remainder, relative to the total weight (100 wt% .
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.This is because the above-described functions of each substance are taken into consideration and are limited to appropriate contents. Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be exhibited by the 80 to 90 wt% porous silicon-carbon composites, and the porous structure of the composite can be stably maintained by the 4- to 9-wt% And the content of the non-graphitized carbon can be minimized.
또한, 상기 코어의 기공도는, 상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. 구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.The porosity of the core may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100% by volume) of the core. Specifically, when the porosity is 20 vol% or more, the volume expansion of silicon can be effectively mitigated as described above. However, since there is a technical limitation in achieving porosity exceeding 30% by volume, the range is limited as described above.
한편, 상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. 여기서 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.On the other hand, the beta-resin value of the coal-based pitch may be more than 20. Here, the β-resin value refers to a value obtained by removing the benzene-insoluble amount from benzene-insoluble. Since the beta-resin value is proportional to the degree of cohesion, the porous structure of the porous silicon-carbon composite can be more stably maintained by the coal-based pitch having a high beta-resin value exceeding 20.
상기 코어의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The D50 particle size of the core may be 0.1 to 30 탆.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이고,In another embodiment of the present invention, there is provided a method of fabricating a core comprising the steps of: preparing a core comprising a porous silicon-carbon composite, hard carbon, and coal based pitch; And forming a metal oxide coating layer on the surface of the core,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계;는, 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,The step of producing the core comprising the porous silicon-carbon composite material, hard carbon and coal-based pitch, comprises the steps of: preparing a mixture containing graphite powder, nanosilicone powder, aqueous binder, and coal- ; Preparing a mixed solution comprising the mixture and the solvent; Spray-drying the mixed solution; And heat treating the spray dried material.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 이를 통해 전술한 음극 활물질이 수득될 수 있다.The present invention also provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, whereby the above-mentioned negative electrode active material can be obtained.
구체적으로, 상기 코어를 제조하는 단계에서, 상기 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, in the step of producing the core, the step of preparing the mixture including the graphite powder, the nanosilicone powder, the aqueous binder, and the coal-based pitch comprises: mixing and pulverizing the graphite powder and the nanosilicon powder; And injecting the water-based binder and the coal-based pitch into the mixed and pulverized material, and mixing the mixture.
앞서 설명한 바와 같이, 원료 물질인 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 분쇄하여, 복수개의 흑연 입자 사이에 상기 나노 실리콘 입자를 매립(embedding)시키고, 이와 같이 매립된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 최종적으로 열처리하여 상기 형태의 다공성 실리콘-탄소 복합체인 코어를 수득할 수 있는 것이다.As described above, an aqueous binder for pulverizing graphite powder and nanosilicon powder, which are raw materials, to embed the nanosilicon particles between a plurality of graphite particles and bond the particles to each other in a buried form, A carbonaceous pitch, and a solvent, and then spray-drying the mixed solution containing the phosphorus-based pitch and the solvent, and finally heat-treating the mixed solution to obtain a porous silicon-carbon composite core of the above-mentioned type.
이후, 상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 원료 물질 및 용매를 혼합하여, 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Thereafter, forming a metal oxide coating layer on the surface of the core comprises: preparing a coating solution by mixing a metal raw material and a solvent; Mixing the core with the coating solution to form a metal ion coating layer on the surface of the core; And heat treating the metal ion coating layer formed on the surface of the core to convert the metal ion coating layer into the metal oxide coating layer.
여기서 금속 원료 물질은, Li, Al, Zr, Ni, Mn, Co, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, 및 Cu 중에서 선택되는 금속 이온이 질산화 이온, 황산화 이온 등의 음이온과 결합된 화합물일 수 있다.The metal raw material is selected from Li, Al, Zr, Ni, Mn, Co, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, May be a compound in which the metal ion is combined with an anion such as a nitrate ion or a sulfate ion.
또한, 상기 용매는, 에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(isopropanol), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.In addition, the solvent may be ethanol, ethylene glycol, isopropanol, or a combination thereof.
상기 금속 원료 물질이 상기 용매에 용해되면, 금속 이온과 음이온으로 해리되고, 슬러리(slurry) 형태가 형성될 수 있다. 상기 금속 원료 물질 및 상기 용매의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 1 시간 내지 8 시간 동안 상온에서 교반을 통해 상기 슬러리의 형태가 충분히 형성될 수 있다. 이때, 교반의 방식은 제한되지 않지만, 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하는 일반적인 교반 방식을 사용할 수 있다.When the metal raw material is dissolved in the solvent, it is dissociated into a metal ion and an anion, and a slurry form can be formed. Depending on the kind of the metal raw material and the solvent, the shape of the slurry can be sufficiently formed through stirring at room temperature for 1 hour to 8 hours. At this time, the stirring method is not limited, but a general stirring method using a magnetic bar can be used.
이렇게 제조된 슬러리를 코팅 용액으로 사용하는데, 상기 코팅 용액 내 금속 이온의 몰 농도는, 0.01 내지 0.05 M일 수 있다. 이러한 몰 농도 범위를 만족할 때, 적절한 두께의 금속 산화물 코팅층을 최종적으로 형성할 수 있다. 여기서 적절한 두께는, 앞서 설명한 범위를 만족하는 것을 의미한다.The slurry thus prepared is used as a coating solution, and the molar concentration of the metal ion in the coating solution may be 0.01 to 0.05 M. When such a molar concentration range is satisfied, a metal oxide coating layer having an appropriate thickness can be finally formed. Here, an appropriate thickness means that the above-described range is satisfied.
상기 코팅 용액에 상기 코어를 투입하고 상온에서 10분 내지 1시간 동안 교반하면, 상기 코팅 용액 내 금속 이온이 상기 코어의 표면에 분포된다. 이때의 교반 방식 역시 제한되지 않지만, 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하는 일반적인 교반 방식을 사용할 수 있다.When the core is put into the coating solution and stirred at room temperature for 10 minutes to 1 hour, metal ions in the coating solution are distributed on the surface of the core. The stirring method at this time is not limited, but a general stirring method using a magnetic bar can be used.
다만, 상기 코어 및 상기 코팅 용액의 중량비가 1:1 내지 1:3 (코어: 코팅 용액)이 되도록 할 수 있고, 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 적절한 두께의 금속 산화물 코팅층을 최종적으로 형성할 수 있다. 여기서 적절한 두께 역시, 앞서 설명한 범위를 만족하는 것을 의미한다.However, the weight ratio of the core and the coating solution can be 1: 1 to 1: 3 (core: coating solution), and when the weight ratio is satisfied, a metal oxide coating layer having an appropriate thickness can be finally formed . Here, the appropriate thickness also means that the above-described range is satisfied.
한편, 앞서 예시한 용매 중 에틸렌 글리콜은, 상기 금속 원료 물질과 다음과 같이 반응하여 고분자를 형성할 수 있다. 이처럼 고분자를 매개로 하면, 상기 코어의 표면에 금속 이온을 보다 균일하게 분포시키에 유리하며, 결과적으로 균일한 금속 산화물 코팅층을 얻을 수 있다. 이 경우, 고온에서 변성되는 고분자 특성을 고려하여, 이러한 코팅 용액을 다루는 모든 공정(즉, 코팅 용액 제조 시, 이를 사용하여 코어 표면 코팅 시)의 온도를 25 내지 80 ℃로 제어할 수 있다. On the other hand, ethylene glycol among the solvents exemplified above can react with the metal raw material to form a polymer as follows. As a result, a uniform metal oxide coating layer can be obtained by distributing the metal ions more uniformly on the surface of the core. In this case, the temperature of all the steps of treating such a coating solution (that is, when coating the surface of the core with the use of the coating solution) can be controlled to 25 to 80 캜 in consideration of the polymer properties to be denatured at a high temperature.
상기 코팅 용액에 상기 코어를 투입하고 충분히 교반한 뒤, 필터 페이퍼(filter paper)를 이용하여 여과(filteration)하면, 코어 표면에 금속 이온 코팅층이 형성된 고체 물질을 분리할 수 있다. 이러한 고체 물질을 100 ℃ 이상의 온도에서 건조하면, 용매가 완전히 제거된 파우더(powder) 형태를 얻을 수 있다.The core is put into the coating solution, stirred sufficiently, and then filtered using a filter paper to separate a solid material having a metal ion coating layer on the surface of the core. When such a solid material is dried at a temperature of 100 ° C or higher, a powder form in which the solvent is completely removed can be obtained.
상기 건조 유무를 불문하고, 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하면, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시킬 수 있다. 이때 열처리는, 500 내지 600 ℃에서, 공기(air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. When the metal ion coating layer formed on the surface of the core is heat-treated with or without the drying, the metal oxide coating layer can be converted into the metal oxide coating layer. The heat treatment may be carried out at from 500 to 600 ℃, air (air), or oxygen (O 2) atmosphere.
한편, 상기 코어를 제조하는 단계는 다음과 같은 상세한 과정에 따라 수행될 수 있지만, 이는 예시일 뿐이다.On the other hand, the step of manufacturing the core may be performed according to the following detailed procedure, but this is merely an example.
상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계;에서, 상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 20:80 내지 30:70일 수 있다. 이와 같이 중량비를 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질 내 실리콘-탄소 혼합물에 대한 나노 실리콘 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.In the step of mixing and pulverizing the graphite powder and the nanosilicon powder, the weight ratio of the nanosilicon powder to the graphite powder may be 20:80 to 30:70. The reason for limiting the weight ratio in this manner is the same as that for limiting the content of nanosilicon particles in the silicon-carbon mixture in the cathode active material.
또한, 상기 혼합 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.The mixing and pulverizing method may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.
이후, 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;에서, 최종적으로 수득되는 양극 활물질의 조성을 결정한다. 구체적으로, 상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 혼합물(즉, 상기 혼합 분쇄된 물질)은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Thereafter, the composition of the finally obtained cathode active material is determined in the step of injecting and mixing the aqueous binder and the coal-based pitch into the mixed and pulverized material. Specifically, the silicon-carbon mixture (that is, the mixed and pulverized material) is 80 to 90 wt%, the coal pitch is 4 to 9 wt%, and the water-based binder is 100 wt% May be included as the remainder.
그 다음으로, 상기 혼합물에, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA) 등을 투입하여, 분무 건조용 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합물 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 이는, 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 분무 건조를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다. Next, distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) or the like may be added to the mixture to prepare a mixed solution for spray drying. At this time, 20 to 30 parts by weight of the solvent may be added to 100 parts by weight of the mixture. This is because the viscosity of the mixed solution prepared by introducing the solvent in a weight part defined in the above range can be ensured to an appropriate level to perform spray drying.
이처럼 제조된 분무 건조용 혼합 용액을 바로 분무 건조할 수도 있지만, 분무 건조 전 습식 분쇄하여 최종적으로 수득되는 코어의 입경을 고르게 할 수 있다. 이때의 습식 분쇄 방법 역시, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다. The spray-drying mixed solution can be directly spray-dried, but wet-milled before spray-drying, so that the particle size of the finally obtained core can be made even. The wet grinding method may also be any one selected from the group including ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.
이러한 습식 분쇄 여부와 무관하게, 상기 분무 건조용 혼합 용액을 분무 건조한 다음 열처리하면, 앞서 설명한 형태의 코어가 수득될 수 있다. 이때의 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서, 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Irrespective of whether or not the wet grinding is carried out, spray drying the mixed solution for spray drying and then heat-treating can yield a core of the above-mentioned type. At this time, it may be carried out in a temperature range of 800 ° C to 1200 ° C for 3 to 5 hours, but is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다. 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이 리튬 이차 전지의 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the negative active material for a lithium secondary battery as described above. The above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery can contribute to improving the performance of the lithium secondary battery as described above.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and test examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
(( 1)음극1) cathode 활물질의 제조 Production of active material
1) 코어의 제조1) Manufacture of core
나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말 및 흑연 분말을 Si:C=25:75의 중량비로 혼합하고, 밀링(milling) 처리하여 다공성 실리콘-탄소 혼합물(상기 Si:C=25:75의 중량 비율)을 형성하였다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 형태이다.(Si: C = 25: 75 by weight) was prepared by mixing silicon powder and graphite powder having an average particle size of nano unit at a weight ratio of Si: C = 25: 75 and milling the mixture. . This is a form including a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles buried between the plurality of graphite particles as described above.
상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치(베타-레진(β-resin) 값: 20.5)를 투입하고 혼합하였다. 이때의 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 약 87 중량%, 상기 석탄계 핏치는 약 4 중량%, 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되었다.An aqueous binder and a coal pitch (beta -resin value: 20.5) were added to the porous silicon-carbon mixture and mixed. About 87 wt% of the porous silicon-carbon mixture, about 4 wt% of the coal pitch, and the remainder of the aqueous binder were included in the total weight (100 wt%) of the mixture.
또한, 상기 수계 바인더로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 사용하였다.Polyvinyl alcohol (PVA) was used as the water-based binder, and a coal-based pitch (trade name: U2, manufacturer: OCI) for commercialized refractory binder was used as the coal-based pitch.
이후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 75 중량부로 투입하고 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다. 또한, 상기 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다.Then, 75 parts by weight of distilled water as a solvent was added to 100 parts by weight of the mixture and stirred to prepare a mixed solution. Further, the mixed solution was subjected to wet milling, stirred at room temperature, and then distilled in an aqueous solution.
상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하였고, 이에 따라 얻어진 구형의 물질을 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, 최종적으로 D50 입경이 25 ㎛인 코어를 수득하였다. The distilled mixed solution was spray-dried using a spray drier, and the spherical material thus obtained was heat-treated (i.e., carbonized) at about 1000 캜 to finally obtain a core having a D50 particle diameter of 25 탆.
상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 100 부피%에 대해 20 내지 30부피%의 범위에 속하는 것으로 확인되었다.The porosity of the obtained negative electrode active material was found to be in the range of 20 to 30% by volume based on 100% by volume of the total of the negative electrode active material.
상기 수득된 코어는, 앞서 설명한 바와 같이, 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 난흑연화 탄소 및 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이다.As described above, the resultant core is obtained by dispersing non-graphitized carbon and coal-based pitch between pores of a porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder.
2) 금속 산화물 코팅층 형성2) Formation of metal oxide coating layer
금속 원료 물질로 Al(NO3)3을 사용하고, 에틸렌 글리콜(ethylene gylcole)을 용매로 사용하여, 전체 용액 내 금속의 몰 농도가 0.01M가 되도록 혼합한 다음, 상온에서 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였고, 이 슬러리를 코팅 용액으로 사용하였다.Al (NO 3 ) 3 was used as a metal raw material, ethylene glycol was used as a solvent, and the molar concentration of the metal in the whole solution was adjusted to 0.01 M. Then, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to obtain a slurry And the slurry was used as a coating solution.
코어:코팅 용액의 중량비가 100:150이 되도록 상기 코팅 용액에 상기 코어를 투입하여 상온에서 (0.3) 시간 동안 교반하여, 상기 코어의 표면에 Al 이온 코팅층이 형성되도록 유도하였다. 이때, 앞서 설명한 바와 같이, 코팅 용액 내 용매로 사용된 에틸렌 글리콜은 고분자를 형성하며, 이러한 고분자를 매개로 Al 이온이 코팅되므로, 최종 Al 산화물 코팅층이 균일하게 형성될 수 있었다.The core was put into the coating solution so that the weight ratio of core: coating solution was 100: 150, and stirred at room temperature for 0.3 hour to induce formation of an Al ion coating layer on the surface of the core. As described above, the ethylene glycol used as a solvent in the coating solution forms a polymer, and since the Al ion is coated through the polymer, the final Al oxide coating layer can be uniformly formed.
이후, 여과를 거쳐 얻은 고체 물질을 24시간 동안 120 ℃ 오븐에서 건조시켜, 그 표면에 잔류하는 용매를 제거하고, 파우더 형태인 물질을 수득하였다. 이렇게 건조된 파우더를 (10)mL/sec이상의 속도로 Air를 공급하며 600 ℃ 온도 분위기에서 열처리하여, 최종적으로 코어의 표면에 Al 산화물(Al2O3) 코팅층이 균일하게 형성된 음극 활물질을 수득하였다.Thereafter, the solid material obtained by filtration was dried in an oven at 120 DEG C for 24 hours to remove the solvent remaining on the surface thereof, and a powdery substance was obtained. The thus-dried powder was supplied with air at a rate of (10) mL / sec or more and heat-treated at a temperature of 600 ° C to finally obtain a negative electrode active material in which an Al oxide (Al 2 O 3 ) coating layer was uniformly formed on the surface of the core .
상기 수득된 음극 활물질에서, 코어:코팅층의 중량비는 (81.5): (18.5)이고, 코어의 D50 입경은 (25㎛)이고, 코팅층의 두께는 (약 10~15nm)이다.In the obtained negative electrode active material, the weight ratio of the core to the coating layer is (81.5): (18.5), the D50 particle size of the core is (25), and the thickness of the coating layer is about 10 to 15 nm.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작(2) Production of lithium secondary battery (Half-cell)
상기 수득된 음극 활물질, 바인더(PAA), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10이 되도록(기재 순서, 활물질:도전재:바인더) 3차 증류수를 용매로 하여 균일하게 혼합하였다. The third negative electrode active material, the binder (PAA), and the conductive material (Super P) were uniformly mixed using a third distilled water as a solvent so that the weight ratio of the negative electrode active material, the binder (PAA), and the conductive material (Super P) was 85: 5: 10 .
상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.The mixture was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 1.2 to 1.3 g / cc.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) is used as a counter electrode, and a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate (EC, ethylene carbonate: DEC, Diethyl Carbonate) of 1: LiPF 6 solution was used.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a CR 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1의 코어를 음극 활물질로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.A CR 2032 half-coin cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the core of Example 1 was used as a negative electrode active material.
평가예Evaluation example 1 One
실시예 1에서 수득된 음극 활물질에 대해, 표면 TEM 이미지(도 1)와, 이와 동일한 영역에서의 각 원소 별 EDM 맵핑 이미지(도 2: Al, 도 3: Si 및 O)를 관찰하였다.For the negative electrode active material obtained in Example 1, a surface TEM image (FIG. 1) and an EDM mapping image (FIG. 2: Al, FIG. 3: Si and O) for each element in the same region were observed.
도 1의 TEM 이미지에서 코팅 후 core 내부를 관찰하였으며, 해당 면적에 대해 EDS mapping을 실시한 결과, 도 2에서 Al은 core 구조 내 균일하게 분산되어 있는데, 특히 Si 및 흑연의 표면 쪽에서 더 집중 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 한편 도 3을 통해서는 흑연 및 Si 입자에 산소가 관찰되고 있음을 확인할 수 있다. 특히 도 3에서 산소는 Si 입자 및 흑연 표면에 주로 위치하고 있는 것으로 미루어 코팅용액에 첨가된 Al이온과 결합하여 Al oxide 형태로 Si 입자 표면을 보호함으로써 전해액과의 접촉에 의한 Si입자 손상을 방지, 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있음을 유추할 수 있다. In the TEM image of FIG. 1, the inside of the core was observed after coating. As a result of EDS mapping for the corresponding area, Al was uniformly dispersed in the core structure in FIG. 2, can confirm. On the other hand, FIG. 3 shows that oxygen is observed in graphite and Si particles. In particular, in FIG. 3, since oxygen is mainly located on the surface of Si particles and graphite, it is combined with Al ions added to the coating solution to protect the surface of Si particles in the form of Al oxide, thereby preventing Si particles from being damaged by contact with the electrolyte, Chemical properties can be improved.
평가예Evaluation example 2 2
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 전류는 초기 사이클에서는 0.1C로, 잔여 사이클에서는 0.5 C rate로 하여, 0.005 내지 1.0 V의 작동 전압 구간에서, 총 50 사이클을 진행하였다.The life characteristics of each of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated, and the results are shown in Fig. Specifically, the current was 50 cycles in the operating voltage range of 0.005 to 1.0 V with 0.1 C in the initial cycle and 0.5 C rate in the remaining cycle.
도 4에 따르면, 비교예 1은 초기 대비 50회 사이클 후 용량 유지율이 (47.2) %인데 반해, 실시예 1의 경우 초기 대비 50회 사이클 후 용량 유지율이 (75.9) %까지 상승하는 특성을 보였다.According to FIG. 4, the capacity retention rate after 50 cycles from the initial stage was 47.2%, whereas the capacity retention rate after 50 cycles from the initial stage was increased to (75.9)% in the case of Example 1.
이러한 결과로부터, 음극 활물질로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어 그 자체를 적용한 경우(비교예 1)와 달리, 코어 표면에 금속 산화물 코팅층을 도입한 경우(실시예 1), 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉이 방지되고 표면에서의 기계적 강도가 향상되어, 실리콘의 부피 팽창이 더욱 억제되고, 궁극적으로 전지의 수명 특성이 개선되는 것으로 평가할 수 있다.These results show that, unlike the case where the core itself including the porous silicon-carbon composite material is applied to the negative electrode active material (Comparative Example 1), when a metal oxide coating layer is introduced on the core surface (Example 1) It is possible to evaluate that the contact is prevented and the mechanical strength at the surface is improved, the volume expansion of the silicon is further suppressed, and the life characteristic of the battery is ultimately improved.
평가예Evaluation example 3 3
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)에 의한 평가 결과를 도 5(실시예 1) 및 도 6(비교예 1)에 각각 나타내었다. 구체적으로, 측정 전압은 0.0 내지 1.5 V의 범위(vs. Li/Li+)로 고정하고, 1.0 mVs- 1 로 정전류를 인가하며, 총 40 사이클의 충방전을 진행하였다.The evaluation results of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 by cyclic voltammetry are shown in Fig. 5 (Example 1) and Fig. 6 (Comparative Example 1), respectively. Specifically, the measurement voltage was fixed at a range of 0.0 to 1.5 V (vs. Li / Li + ), and a constant current was applied at 1.0 mVs - 1 , and the charge and discharge were performed for a total of 40 cycles.
도 5(실시예 1) 및 도 6(비교예 1)을 비교해보면, 반복적인 산화 및 환원이 일어나더라도, 비교예 1보다 실시예 1의 산화-환원 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.Comparison between FIG. 5 (Example 1) and FIG. 6 (Comparative Example 1) confirms that the oxidation-reduction stability of Example 1 is further superior to that of Comparative Example 1, even when repeated oxidation and reduction occur.
이러한 결과로부터, 코어 표면에 형성된 금속 산화물 코팅층이(실시예 1), 반복적인 산화 및 환원에도 분해되지 않고 안정적으로 유지되는 것으로 평가할 수 있다.From these results, it can be estimated that the metal oxide coating layer formed on the core surface (Example 1) is stably maintained without being decomposed by repeated oxidation and reduction.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (20)
상기 코어는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체;를 포함함과 동시에, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 분산된 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석탄계 핏치;를 포함하는 것이며,
상기 금속 산화물 코팅층은, 상기 코어 내 흑연 입자 및 나노 실리콘 입자의 표면에 분산된 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
core; And a metal oxide coating layer,
Wherein the core comprises a porous silicon-carbon composite comprising a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles, Hard carbon; And a coal-based pitch,
Wherein the metal oxide coating layer is dispersed on the surfaces of the graphite particles and the nanosilicon particles in the core,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 금속 산화물 코팅층은,
전이 금속(transition metal), 전이후 금속 (post-transition metal), 및 란타넘족 (lanthanoids) 중에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide coating layer
A transition metal, a post-transition metal, and an oxide of a metal selected from lanthanoids.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 금속 산화물 코팅층은,
Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Li2O, V2O5, TiO2, Gd2O3, Y2O3, Li2ZrO3 Li7La3Zr2O12, La0 . 5Li0 . 5TiO3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide coating layer
Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , CaO, SrO, BaO, Li 2 O, V 2 O 5 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , Li 2 ZrO 3 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , La 0 . 5 Li 0 . 5 TiO 3 , and Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 .7 (PO 4 ) 3 .
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 금속 산화물 코팅층의 두께는,
10 내지 200 ㎚인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The thickness of the metal oxide coating layer may be,
10 to 200 nm,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 코어의 D50 입경은,
0.1 내지 30 ㎛ 인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The D50 particle size of the core,
0.1 to 30 [micro] m,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon-carbon composite comprises 80 to 90% by weight, the coal-based pitch is 4 to 9% by weight, and the non-graphitizable carbon is included in the balance, based on the total weight of the core (100%
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
20을 초과하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The β-resin value of the coal-based pitch,
≪ / RTI >
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 나노 실리콘의 함량은,
20 내지 30 중량%인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The content of the nanosilicon in the porous silicon-
20 to 30% by weight.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 코어의 기공도는,
상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porosity of the core,
20 to 30% by volume relative to the total volume (100% by volume) of the core,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 난흑연화 탄소는,
수계 바인더로부터 기인한 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The non-
Which is attributable to an aqueous binder,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 수계 바인더는,
폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
11. The method of claim 10,
The water-
At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose based compounds.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이되,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하는 코어를 제조하는 단계;는, 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 흑연 분말, 나노 실리콘 분말, 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 코어의 표면에, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계;는, 금속 원료 물질 및 고분자를 형성할 수 있는 용매를 혼합하여, 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;를 포함하고,
상기 코팅 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 용매는 고분자를 형성하고, 상기 금속 원료 물질은 금속 이온 및 음이온으로 해리되어, 상기 코팅 용액이 슬러리(slurry) 형태로 준비되고,
상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계;에서, 상기 슬러리(slurry) 형태의 코팅 용액 내에서, 상기 고분자를 매개로 상기 금속 이온이 상기 코어의 표면에 코팅되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Fabricating a core comprising a porous silicon-carbon composite, hard carbon and coal-based pitch; And
And forming a metal oxide coating layer on the surface of the core,
The step of producing the core comprising the porous silicon-carbon composite material, hard carbon and coal-based pitch, comprises the steps of: preparing a mixture containing graphite powder, nanosilicone powder, aqueous binder, and coal- ; Preparing a mixed solution comprising the mixture and the solvent; Spray-drying the mixed solution; And heat treating the spray dried material,
The step of preparing a mixture including the graphite powder, the nanosilicone powder, the aqueous binder, and the coal-based pitch includes: mixing and pulverizing the graphite powder and the nanosilicon powder; And feeding and mixing the aqueous binder and the coal-based pitch into the mixed and pulverized material,
Forming a metal oxide coating layer on the surface of the core by preparing a coating solution by mixing a metal raw material and a solvent capable of forming a polymer; Mixing the core with the coating solution to form a metal ion coating layer on the surface of the core; Heat treating the metal ion coating layer formed on the surface of the core to convert the metal ion coating layer into the metal oxide coating layer,
Wherein the solvent forms a polymer, the metal raw material is dissociated into a metal ion and an anion, the coating solution is prepared in the form of a slurry,
And mixing the core with the coating solution to form a metal ion coating layer on the surface of the core, wherein in the slurry-type coating solution, the metal ions are mixed with the surface of the core . ≪ / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 용매는,
에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(isopropanol), 또는 이들의 조합인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The solvent may be,
Ethanol, ethylene glycol, isopropanol, or a combination thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 코팅 용액 내 금속 이온의 몰 농도는,
0.01 내지 0.05 M인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The molar concentration of the metal ion in the coating solution is,
0.01 to 0.05 M,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 코어를 상기 코팅 용액과 혼합하여, 상기 코어의 표면에 금속 이온 코팅층을 형성하는 단계;에서,
상기 코어 및 상기 코팅 용액의 중량비가 1:1 내지 1:3 (코어: 코팅 용액)이 되도록 혼합하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Mixing the core with the coating solution to form a metal ion coating layer on the surface of the core,
Wherein the weight ratio of the core and the coating solution is from 1: 1 to 1: 3 (core: coating solution)
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;는,
500 내지 600 ℃에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Heat treating the metal ion coating layer formed on the surface of the core to convert the metal ion coating layer into the metal oxide coating layer,
Lt; RTI ID = 0.0 > 500 C < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 코어의 표면에 형성된 금속 이온 코팅층을 열처리하여, 상기 금속 산화물 코팅층으로 전환시키는 단계;는,
공기(air), 또는 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Heat treating the metal ion coating layer formed on the surface of the core to convert the metal ion coating layer into the metal oxide coating layer,
Which is performed in the air (air), or oxygen (O 2) atmosphere,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.anode;
cathode; And
Comprising an electrolyte,
Wherein the negative electrode comprises the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 11.
Lithium secondary battery.
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| JP2014157817A (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Samsung Sdi Co Ltd | Negative active material, negative electrode employing the same, and lithium battery employing negative electrode |
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2015
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