KR20230068328A - Composite active material for negative electrode, method for manufacturing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite negative active material, a method for preparing the same, and a negative electrode and a secondary battery including the same.

Description

복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{COMPOSITE ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Composite negative active material, manufacturing method thereof, negative electrode and secondary battery including the same

본 발명은 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite negative active material, a method for preparing the same, and a negative electrode and a secondary battery including the same.

최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.Recently, with the rapid spread of electronic devices using batteries such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles, the demand for small, lightweight, and relatively high-capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of secondary batteries are being actively conducted.

일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 음극 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.In general, a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like. In addition, an active material layer including a positive electrode active material or a negative electrode active material may be formed on the current collector for the positive electrode and the negative electrode. In the positive electrode, a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is generally used as a positive electrode active material, and accordingly, a carbon-based active material that does not contain lithium or a silicon-based negative electrode active material is used as a negative electrode active material in the negative electrode.

특히, 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.In particular, among negative electrode active materials, silicon-based negative electrode active materials are attracting attention in that they have a capacity about 10 times higher than that of carbon-based negative electrode active materials, and have the advantage of being able to realize high energy density even with thin electrodes due to their high capacity. However, silicon-based negative active materials are not universally used due to problems such as volume expansion due to charging and discharging, cracking/damage of active material particles caused by this, and degradation of lifespan characteristics due to this.

특히, 상기 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축으로 인해 활물질들간의 거리 증가, 전기적 단락이 발생하고, 입자의 파쇄, 도전 네트워크 손상, 불안정한 SEI층 형성 등의 여러 문제가 있으며, 이에 따라 전하의 이동 통로가 상실되고 리튬 이온이 고립되어 용량이 감소하고 수명 퇴화가 가속화될 수 있다.In particular, the silicon-based negative active material has various problems such as increase in distance between active materials, electrical short circuit, crushing of particles, damage to conductive network, and formation of an unstable SEI layer due to volume expansion/contraction caused by charging and discharging. The loss of the charge movement path and the isolation of lithium ions can reduce the capacity and accelerate the degradation of the lifespan.

따라서, 실리콘계 음극 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다. 이를 위하여 실리콘계 코어와 카본나노튜브를 복합화하여 충방전 특성과 전기 전도도 특성을 향상시키는 연구가 진행되어 오고 있다.Therefore, there is a need to develop a secondary battery capable of improving lifespan characteristics while realizing high capacity and energy density of a silicon-based negative electrode active material. To this end, research on improving charge/discharge characteristics and electrical conductivity characteristics by combining silicon-based cores and carbon nanotubes has been conducted.

한국공개특허 제10-2017-0074030호Korean Patent Publication No. 10-2017-0074030

본 발명의 목적은 실리콘계 활물질을 사용한 복합 음극 활물질의 사용에 있어, 충방전 시 복합 음극 활물질의 구조적 안정성을 개선하여 전기 전도성을 유지하기 위한 도전 네트워크를 유지시키는 것이다. An object of the present invention is to maintain a conductive network for maintaining electrical conductivity by improving the structural stability of the composite anode active material during charging and discharging in the use of a composite anode active material using a silicon-based active material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 코어 입자; 및 상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 위치하며 실리콘계 코어 입자와 결합을 형성하고 있는 탄소나노튜브;를 포함하는 복합 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 코어 입자는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20 ㎛이고, 상기 복합 음극 활물질은, BET 표면적이 9 내지 50 m2/g이고, 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정한 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 내지 34 중량%인, 복합 음극 활물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention silicon-based core particles; and carbon nanotubes located on the surface of the silicon-based core particles and forming bonds with the silicon-based core particles, wherein the silicon-based core particles have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 20 μm, and the The composite negative active material has a BET surface area of 9 to 50 m 2 /g and a carbon content of 4 to 34% by weight as measured by thermogravimetric analysis (TGA).

또한, 본 발명은 (S1) 실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브 성장용 촉매를 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법으로서, 상기 실리콘계 코어 입자는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20 ㎛이고, 상기 복합 음극 활물질은, BET 표면적이 9 내지 50 m2/g이고, 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정한 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 내지 34 중량%인, 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (S1) mixing silicon-based core particles and a catalyst for carbon nanotube growth; and (S2) growing carbon nanotubes on the surface of the silicon-based core particles. The negative electrode active material has a BET surface area of 9 to 50 m 2 /g and a carbon content of 4 to 34% by weight in the composite negative active material as measured by thermogravimetric analysis (TGA). do.

본 발명에 따른 복합 음극 활물질을 사용할 경우, 이차전지의 충방전 사용에도 불구하고 복합 음극 활물질의 부스러짐 등 손상을 방지하여 도전 네트워크를 견고하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 복합 음극 활물질을 사용한 이차전지는 우수한 수준의 수명 특성을 나타낼 수 있다.When the composite anode active material according to the present invention is used, it is possible to firmly maintain the conductive network by preventing damage such as crumbling of the composite anode active material despite charging and discharging of the secondary battery. Accordingly, the secondary battery using the composite anode active material of the present invention may exhibit excellent lifespan characteristics.

또한, 본 발명의 제조방법은 탄소나노튜브를 별도로 투입하는 공정을 생략하기 때문에 복합 음극 활물질 제조 공정의 편의성과 경제성이 개선된다.In addition, since the manufacturing method of the present invention omits the step of separately introducing carbon nanotubes, the convenience and economic efficiency of the manufacturing process of the composite anode active material are improved.

도 1은 실시예 1의 복합 음극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 2 및 비교예 3의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1의 충방전 후 복합 음극의 형상을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 2의 충방전 후 복합 음극의 형상을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 충방전 후 음극 두께를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3의 충방전 후 음극 두께를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 4의 코팅 후 전극 상태를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 5의 코팅 후 전극 상태를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 6 및 7에서 제조한 모노 셀의 충방전 사이클에 따른 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.1 shows a SEM image of the composite anode active material of Example 1.
Figure 2 shows the life characteristics of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
Figure 3 shows the life characteristics of Example 2 and Comparative Example 3.
4 shows the shape of the composite negative electrode after charging and discharging in Example 1.
5 shows the shape of a composite negative electrode after charging and discharging in Comparative Example 2.
6 shows the negative electrode thickness after charging and discharging in Example 2.
7 shows the negative electrode thickness after charging and discharging of Comparative Example 3.
8 shows the electrode state after coating of Comparative Example 4.
9 shows the electrode state after coating of Comparative Example 5.
10 shows a change in capacity retention rate according to charge/discharge cycles of monocells prepared in Comparative Examples 6 and 7.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meaning, and the inventor appropriately defines the concept of the term in order to explain his/her invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 음극 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대된다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축으로 인한 수명 퇴화가 문제된다. 특히, 실리콘계 활물질이 충방전으로 인해 부피 팽창/수축이 일어날 경우, 활물질간의 거리 증가로 인해 전기적 접촉성이 저하되고 전기적 단락이 발생하게 되며, 이에 따라 전하의 이동 통로가 상실되고 리튬 이온이 고립되는 등으로 음극의 빠른 수명 퇴화와 용량 감소를 야기할 수 있다.In general, silicon-based negative active materials are known to have about 10 times higher capacity than carbon-based active materials, and accordingly, when silicon-based negative active materials are applied to negative electrodes, it is possible to realize a thin film electrode having a high level of energy density even with a thin thickness. It is hoped that this will be possible. However, the silicon-based negative electrode active material suffers from lifespan deterioration due to volume expansion/contraction caused by charging and discharging. In particular, when the volume expansion / contraction of the silicon-based active material occurs due to charging and discharging, the electrical contact is deteriorated due to the increase in the distance between the active materials and an electrical short circuit occurs. etc. can cause rapid life degradation and capacity reduction of the negative electrode.

실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시키고 충방전에 따른 부피 변화나 입자 파쇄를 억제하며, 도전 네트워크의 보존성을 높이기 위해 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 활용하는 방법들이 사용되기도 하였다. 그러나, 이 경우 탄소나노튜브와 실리콘이 강한 화학적 결합을 이루지는 못하여 충방전 반복에 따라 도전 네트워크의 붕괴가 발생하기 때문에, 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 밖에 없는 문제는 여전히 해결되지 못한 실정이었다.Methods using multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes as a conductive material are used to improve the electrical conductivity of the silicon-based negative electrode active material, suppress volume change or particle crushing due to charging and discharging, and increase the preservation of the conductive network. did However, in this case, since the carbon nanotubes and silicon do not form a strong chemical bond, and the conductive network collapses according to repeated charging and discharging, the problem of deteriorating the lifespan of the secondary battery has not been solved yet. .

본 발명에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브가 결합을 형성하고 있어 음극 내 도전성 네트워크를 균일하고 안정적으로 형성하고, 음극 및 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The composite anode active material according to the present invention forms a bond between silicon-based core particles and carbon nanotubes, thereby uniformly and stably forming a conductive network in the anode, and improving lifespan characteristics of the anode and secondary battery.

복합 음극 활물질composite anode active material

본 발명의 복합 음극 활물질은, 실리콘계 코어 입자; 및 상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 위치하며 실리콘계 코어 입자와 결합을 형성하고 있는 탄소나노튜브;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The composite negative electrode active material of the present invention includes silicon-based core particles; and carbon nanotubes located on the surface of the silicon-based core particles and forming bonds with the silicon-based core particles.

구체적으로, 상기 실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브는 Si-C 결합을 형성하고 있을 수 있다.Specifically, the silicon-based core particle and the carbon nanotube may form a Si-C bond.

상기 실리콘계 코어 입자는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 복합 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.The silicon-based core particle is capable of intercalating/deintercalating lithium, and may function as a core particle of a composite anode active material.

상기 실리콘계 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The silicon-based core particle may include a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

SiOX SiO X

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

0≤X<2이다.0≤X<2.

상기 실리콘계 코어 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 10㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOX(0≤X<2)와 전해액 간의 부반응이 억제될 수 있으며, 상기 SiOX(0≤X<2)로부터의 리튬 실리케이트 형성 반응이 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있고, 전지의 초기 용량을 극대화할 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based core particles may be 0.1 to 20 μm, specifically 1 to 10 μm, but is not limited thereto. When the above range is satisfied, a side reaction between the SiO X (0≤X<2) and the electrolyte may be suppressed, and the reaction of forming lithium silicate from the SiO X (0≤X<2) is controlled to reduce the initial efficiency. This can be prevented, and the initial capacity of the battery can be maximized.

또한, 실리콘계 코어 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만, 예컨대 나노 사이즈일 경우, 코어 입자들이 표면 에너지를 낮추기 위해 서로 붙어 응집하는 경향이 커지고, 초기 분산 문제로 인해 촉매의 균일한 코팅이 어려워지며, 촉매 코팅이 불균일하게 나타남으로 인해 탄소나노튜브 이외, 탄소 덩어리 등의 부산물이 생길 가능성이 높아진다. 더불어, 코팅한 전극 내에 존재하는 응집체 때문에 전극의 성능이 불균일해져서 전극 수명이 나빠지게 된다. In addition, when the average particle diameter of the silicon-based core particles is less than 0.1 μm, for example, nano-sized, the core particles tend to adhere to each other and aggregate to lower the surface energy, and uniform coating of the catalyst is difficult due to the initial dispersion problem, and the catalyst Since the coating appears non-uniform, the possibility of by-products such as carbon lumps in addition to carbon nanotubes increases. In addition, the performance of the electrode becomes non-uniform due to the agglomerates present in the coated electrode, resulting in a deterioration in the life of the electrode.

또한, 전극 형성 시 일반적인 도전재와 바인더 비율로는 나노 사이즈의 입자를 분산시키기 힘들기 때문에 응집이 쉽게 되고 점도가 일정하지 않아 균일한 두께와 넓이의 코팅이 어려워진다.In addition, since it is difficult to disperse nano-sized particles with a general conductive material and binder ratio during electrode formation, aggregation is easy and viscosity is not constant, making it difficult to coat with a uniform thickness and area.

또한, 넓은 표면적으로 인해 많은 도전재를 사용해야만 모든 활물질을 도전재와 접촉시킬 수 있으며, 바인더의 사용량이 늘어나 전극의 접착력이 충분히 발휘된다. 그러나, 도전재와 바인더를 늘리게 되면 전극에 포함된 활물질이 줄어들어 무게 또는 부피당 용량이 감소하게 된다.In addition, due to the large surface area, all active materials can be contacted with the conductive material only when a large amount of conductive material is used, and the adhesive strength of the electrode is sufficiently exhibited due to the increased amount of binder. However, when the conductive material and the binder are increased, the active material included in the electrode is reduced, and thus the capacity per weight or volume is reduced.

상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 50 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서, 복합 음극 활물질의 도전 네트워크를 유지시키고 우수한 성능을 나타낼 수 있다. The average length of the carbon nanotubes may be 1 to 100 μm, specifically 5 to 50 μm, but is not limited thereto. Within the above range, the conductive network of the composite anode active material may be maintained and excellent performance may be exhibited.

또한, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.5 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 9nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the average diameter of the carbon nanotubes may be 0.5 to 10 nm, specifically 1 to 9 nm, but is not limited thereto.

본 발명의 복합 음극 활물질 내에서, 실리콘계 코어 입자 및 탄소나노튜브의 중량비는 50:50 내지 99:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 적절한 함량으로 조절될 수 있다. 상기 범위에서, 과도한 탄소나노튜브가 엉키면서 활물질이 응집되는 등의 문제점을 방지하면서도, 전기 전도성이 충분이 높은 수준으로 구현될 수 있다.In the composite anode active material of the present invention, the weight ratio of silicon-based core particles and carbon nanotubes may be 50:50 to 99:1, but may be adjusted to an appropriate content without being limited thereto. Within this range, electrical conductivity can be achieved at a sufficiently high level while preventing problems such as excessive entanglement of carbon nanotubes and aggregation of the active material.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.The carbon nanotubes may be one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundled carbon nanotubes, and mixtures of two or more of these.

상기 탄소나노튜브는 시드(seed) 역할을 하는 촉매 상에 개개의 가닥으로 성장하거나, 이들이 상호 응집되어 다발(bundle)을 형성할 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다발(bundle)"은 복수의 탄소나노튜브가 나란하게 배열되거나 상호 엉킨 상태의 번들 혹은 로프 형태를 지칭하는 것으로, 이와 달리 복수의 탄소나노튜브가 일정한 형상을 이루지 않고 존재하는 경우 "비번들형"이라 지칭하기도 한다.The carbon nanotubes may grow as individual strands on a catalyst serving as a seed, or they may be aggregated to form a bundle. The term "bundle" as used herein refers to a bundle or rope form in which a plurality of carbon nanotubes are arranged side by side or entangled with each other. Unlike this, a plurality of carbon nanotubes do not form a certain shape. In this case, it is also referred to as "non-bundle type".

본 발명의 복합 음극 활물질은, 평균 입경(D50), 비표면적(m2/g), SEM 이미지, Cu-Kα를 사용한 X-선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction) 스펙트럼에서 피크 강도, 피크 강도의 비율(%), XRD에 의해 측정되는 육각망면 면간격, XRD 2θ 값, XRD 피크의 형상, EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 측정, Raman Spectrum 측정, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 유도결합 플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma, ICP) 등에 의하여 분석할 수 있다.The composite anode active material of the present invention has average particle diameter (D 50 ), specific surface area (m 2 /g), SEM image, peak intensity in X-ray diffraction (XRD) spectrum using Cu-Kα, Ratio (%) of peak intensity, hexagonal interplanar spacing measured by XRD, XRD 2θ value, shape of XRD peak, EDS (Energy Dispersive Spectrometer) measurement, Raman Spectrum measurement, X-ray Photoelectron Spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, It can be analyzed by XPS), Inductively Coupled Plasma (ICP), etc.

본 발명의 복합 음극 활물질은 BET 표면적이 9 내지 50 m2/g이다. 보다 구체적으로, 상기 복합 음극 활물질의 BET 표면적은 16 내지 38 m2/g, 20 내지 30 m2/g일 수 있다.The composite negative active material of the present invention has a BET surface area of 9 to 50 m 2 /g. More specifically, the composite negative active material may have a BET surface area of 16 to 38 m 2 /g or 20 to 30 m 2 /g.

복합 음극 활물질의 BET 표면적이 9 m2/g 미만일 경우, 탄소나노튜브의 증가량이 적어 탄소나노튜브의 도전 구조가 형성되기 어렵기 때문에 전지의 수명 특성 향상이 제대로 구현되기 어렵고, 복합 음극 활물질의 BET 표면적이 50 m2/g 초과일 경우, 탄소나노튜브가 과량이기 때문에 복합 음극 활물질 표면의 탄소나노튜브끼리 엉켜 응집될 가능성이 높고, 탄소나노튜브 증가로 인한 비표면적 증가로, 전극이 충분한 접착력을 가지기 위해서는 바인더의 사용량을 늘려야 하는 문제가 발생한다.If the BET surface area of the composite anode active material is less than 9 m 2 /g, it is difficult to form a conductive structure of the carbon nanotubes due to the small amount of increase in the carbon nanotubes, so it is difficult to properly implement the improvement in the lifespan characteristics of the battery, and the BET of the composite anode active material When the surface area is greater than 50 m 2 /g, since the carbon nanotubes are excessive, there is a high possibility that the carbon nanotubes on the surface of the composite negative electrode active material are entangled and aggregated, and the electrode has sufficient adhesive strength due to the increase in the specific surface area due to the increase in the carbon nanotubes. In order to have it, there arises a problem of increasing the amount of the binder.

본 발명의 복합 음극 활물질은 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정한 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 내지 34 중량%이다. 보다 구체적으로, 상기 복합 음극 활물질 내 탄소 함량은 9 내지 30 중량%, 15 내지 25 중량%일 수 있다.The composite negative active material of the present invention has a carbon content of 4 to 34% by weight, as measured by thermogravimetric analysis (TGA). More specifically, the carbon content in the composite anode active material may be 9 to 30% by weight or 15 to 25% by weight.

복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 중량% 미만일 경우, 탄소나노튜브를 통한 도전 성능 향상이 나타나지 않아 전지의 수명 특성 향상을 충분히 구현하기 어렵고, 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 34 중량% 초과일 경우, 탄소나노튜브가 과다하게 생성되거나 탄소 덩어리가 생성되기 때문에 실리콘-탄소 복합 음극 활물질의 용량이 낮아지고 집전체와 탈리 문제가 발생할 수 있다.When the carbon content in the composite anode active material is less than 4% by weight, it is difficult to sufficiently improve the lifespan characteristics of the battery because there is no improvement in electrical conductivity through the carbon nanotubes, and when the carbon content in the composite anode active material exceeds 34% by weight, carbon Since nanotubes are excessively generated or carbon agglomerates are generated, the capacity of the silicon-carbon composite anode active material may be lowered and a problem of detachment from the current collector may occur.

또한, 본 발명의 복합 음극 활물질의 PSA로 측정한 D50은 20㎛일 수 있다. X-선 회절 분석에서 2θ 값 28.4° 및 28.6° 을 피크로 하는 회절선을 가질 수 있다. 또한, 라만 스펙트럼에서 탄소나노튜브의 D/G 값이 0.2 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, D 50 measured by PSA of the composite anode active material of the present invention may be 20 μm. In X-ray diffraction analysis, it may have diffraction lines having 2θ values of 28.4° and 28.6° as peaks. In addition, the D / G value of the carbon nanotubes in the Raman spectrum may be 0.2 or less, but is not limited thereto.

복합 음극 활물질의 제조방법Manufacturing method of composite anode active material

본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은, (S1) 실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브 성장용 촉매를 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the composite anode active material of the present invention includes (S1) mixing silicon-based core particles and a catalyst for carbon nanotube growth; and (S2) growing carbon nanotubes on the surface of the silicon-based core particles.

단계 (S1)Step (S1)

실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브 성장용 촉매를 혼합하는 단계이다.This is a step of mixing silicon-based core particles and a catalyst for growing carbon nanotubes.

실리콘계 코어 입자에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.Description of the silicon-based core particles is the same as described above.

상기 탄소나노튜브 성장용 촉매는 탄소섬유의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 촉매로서는 예를 들면, 3 내지 12족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있고, 구체적으로 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적으로는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다. The catalyst for growing carbon nanotubes is not particularly limited as long as it promotes the growth of carbon fibers. Examples of such a catalyst include at least one metal selected from the group consisting of groups 3 to 12, and specifically, at least one selected from the group consisting of groups 3, 5, 6, 8, 9, and 10. metal can be mentioned. In addition, more specifically, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V), titanium (Ti), ruthenium (Ru) , rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), and at least one metal selected from rare earth elements.

또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물, 즉 촉매 금속 전구체로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.In addition, as compounds containing metal elements that act as these catalysts, that is, catalyst metal precursors, inorganic salts such as nitrates, sulfates, and carbonates of the catalyst metals, organic salts such as acetates, organic complexes such as acetylacetone complexes, organometallic compounds, etc. It is not particularly limited as long as it is a compound containing a catalytic metal.

구체적으로, 질산염을 이용하는 것이 바람직하다. 질산염으로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있고, 질산니켈이나 질산코발트를 이용하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to use nitrate. Examples of the nitrate include nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate, copper nitrate trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, and 7-molybdate hexaammonium tetrahydrate, and it is preferable to use nickel nitrate or cobalt nitrate. do.

상기 혼합을 통하여, 실리콘계 코어 입자에 탄소나노튜브 성장용 촉매를 담지시킬 수 있고, 후술하는 단계를 통해 실리콘계 코어 입자 표면에서 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킬 수 있는 것이다.Through the mixing, the catalyst for growing carbon nanotubes can be supported on the silicon-based core particles, and the carbon nanotubes can be directly grown on the surface of the silicon-based core particles through the steps described later.

단계 (S2)Step (S2)

상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.It characterized in that it comprises the step of growing carbon nanotubes on the surface of the silicon-based core particles.

상기 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은 화학적 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition, 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), 플라즈마(plasma) 합성법 등으로 수행될 수 있고, 구체적으로 화학적 기상 증착법일 수 있다.The method of growing the carbon nanotubes may be performed by chemical vapor deposition (CVD, chemical vapor deposition, arc discharge), laser evaporation, plasma synthesis, or the like. It may be a vapor deposition method.

상기 탄소나노튜브의 성장은, 캐리어 가스 및 탄소나노튜브 성장용 촉매 하에 탄소원 가스를 반응시켜 수행되는 것일 수 있다.The growth of the carbon nanotubes may be performed by reacting a carbon source gas with a carrier gas and a catalyst for growing the carbon nanotubes.

구체적으로, 캐리어 가스 및 수소 가스를 투입하고, 탄소나노튜브 성장용 촉매 하에서 탄소원 가스를 반응시킴으로써 탄소나노튜브를 생성하는 단계일 수 있다.Specifically, it may be a step of generating carbon nanotubes by introducing a carrier gas and hydrogen gas and reacting the carbon source gas under a catalyst for growing carbon nanotubes.

상기 캐리어 가스는 탄소나노튜브 합성 시 반응 물질들의 농도를 변화시켜 반응영역 내부로 주입되는 양을 조절할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 탄화수소계열 가스, 불활성 가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다. 상기 캐리어 가스는 탄소원인 액상 및 기상의 탄소화합물 및 촉매나 촉매 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 촉매 활성제나 촉매 활성제 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.The amount of the carrier gas injected into the reaction region may be adjusted by changing the concentration of reactants during synthesis of the carbon nanotubes. The carrier gas may be a hydrocarbon-based gas, an inert gas, a reducing gas, or a mixture thereof. The carrier gas may include a liquid or gaseous carbon compound as a carbon source and a catalyst or catalyst precursor, and may further include a catalyst activator or catalyst activator precursor. The carbon compound is synthesized into carbon nanotubes by diffusing into a catalyst as a carbon source, and is used in consideration of molecular weight distribution, concentration, viscosity, surface tension, dielectric constant, and properties of the solvent used.

상기 불활성 가스는 탄소나노튜브의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스와 반응하지 않으면서도 유동성을 부여할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 질소 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있다.The inert gas is for imparting fluidity to the carbon nanotubes, and any inert gas capable of imparting fluidity without reacting with the carbon source gas may be used without limitation. Specifically, nitrogen or argon gas may be used.

상기 수소 가스는 탄소나노튜브를 구성하는 수소를 공급하는 역할을 한다. 상기 수소 가스는 상기 반응로에 투입될 수 있다. 상기 수소 가스 분위기는 수소 가스를 상기 혼합된 SiOx(0≤X<2)와 탄소나노튜브 성장용 촉매에 500sccm 내지 1000sccm의 유입 속도로, 400 내지 700℃, 500 내지 700℃, 500 내지 600℃에서, 20분 내지 2시간, 구체적으로 20분 내지 1시간, 20분 내지 40분 동안 투입될 수 있다.The hydrogen gas serves to supply hydrogen constituting the carbon nanotubes. The hydrogen gas may be introduced into the reactor. In the hydrogen gas atmosphere, hydrogen gas is supplied to the mixed SiOx (0≤X<2) and the catalyst for carbon nanotube growth at an inflow rate of 500 sccm to 1000 sccm, at 400 to 700 ° C, 500 to 700 ° C, and 500 to 600 ° C. , It may be introduced for 20 minutes to 2 hours, specifically 20 minutes to 1 hour, 20 minutes to 40 minutes.

상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.The carbon source gas is a carbon-containing gas that can be decomposed at high temperature to form carbon nanotubes. Specific examples include various carbon-containing compounds such as aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes, and aromatic compounds. More specifically, methane , ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, acetone, carbon monoxide, propane, butane, benzene, cyclohexane, propylene, butene, isobutene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, acetylene, Compounds such as formaldehyde and acetaldehyde can be used.

상기 화학적 기상 증착을 위한 온도는 700℃ 내지 1200℃일 수 있고, 보다 구체적으로, 700 내지 1000℃, 700 내지 900℃, 700 내지 780℃, 730 내지 780℃, 730 내지 760℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 측쇄 가지를 포함하게 되는 현상을 억제시킬 수 있다. The temperature for the chemical vapor deposition may be 700 ° C to 1200 ° C, more specifically, 700 to 1000 ° C, 700 to 900 ° C, 700 to 780 ° C, 730 to 780 ° C, 730 to 760 ° C. When the above range is satisfied, a phenomenon in which the carbon nanotubes include side chain branches can be suppressed.

아울러, 상기 열처리는 20분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 20분 내지 1시간, 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed for 20 minutes to 2 hours, specifically 20 minutes to 1 hour, and 20 minutes to 40 minutes.

음극cathode

또한, 본 발명의 복합 음극 활물질은 음극에 적용될 수 있다.In addition, the composite anode active material of the present invention may be applied to an anode.

구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극재, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극재는 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.Specifically, the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; An anode active material layer formed on the anode current collector is included, the anode active material layer includes an anode material, a binder, and a conductive material, and the anode material includes the composite anode active material described above.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. Specifically, the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like. there is.

상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The anode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm.

상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, the negative current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.

상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.The anode active material layer is formed on the anode current collector.

상기 음극 활물질층은 음극재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 음극재는 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.The anode active material layer may include an anode material and a binder, and the anode material includes the aforementioned composite anode active material.

상기 복합 음극 활물질은 음극 내에 포함되어 우수한 용량 특성을 발휘할 수 있으며, 이에 포함되는 탄소나노튜브에 의해 음극의 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.The composite anode active material may be included in the anode to exhibit excellent capacity characteristics, and the carbon nanotubes included therein may contribute to improving lifespan characteristics of the anode.

상기 복합 음극 활물질의 설명은 전술하였다.The composite anode active material has been described above.

상기 음극재는 전술한 복합 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 전체 음극재의 부피 팽창 정도를 낮출 수 있고, 상기 복합 음극 활물질 내의 CNT로 인한 도전성 네트워크가 탄소계 활물질을 감싸도록 할 수 있어 저항 및 효율 개선에 더욱 바람직하다.The anode material may further include a carbon-based active material together with the composite anode active material described above, and thus the degree of volume expansion of the entire anode material may be lowered by the carbon-based active material having a low degree of volume expansion during charging and discharging. Since the conductive network due to the CNTs in the negative active material can wrap the carbon-based active material, it is more desirable for improving resistance and efficiency.

상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. The carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon, preferably Preferably, it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.

상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 5 μm to 35 μm, preferably 10 μm to 20 μm, in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with the electrolyte.

상기 음극재는 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.The negative electrode material may be included in the negative electrode active material layer in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 90% to 98.5% by weight in the negative electrode active material layer.

상기 음극 활물질층은 바인더를 포함한다.The negative active material layer includes a binder.

상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrilebutadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.In terms of further improving electrode adhesion and providing sufficient resistance to volumetric expansion/contraction of the active material, the binder may include styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrilebutadiene rubber, and acrylic rubber ( acrylic rubber), butyl rubber, fluoro rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), poly It may include at least one selected from the group consisting of acrylic acid (PAA: polyacrylic acid), polyethylene glycol (PEG: polyethyleneglycol), polyacrylonitrile (PAN: polyacrylonitrile), and polyacrylamide (PAM). Preferably, the binder has high strength, has excellent resistance to volume expansion/contraction of the silicon-based negative electrode active material, and provides excellent flexibility to the binder to prevent distortion and bending of the electrode. Styrene-butadiene rubber It is preferable to include.

상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.The binder may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the negative electrode active material layer, and when it is within the above range, it is preferable in terms of more effectively controlling the volume expansion of the active material.

필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.If necessary, the negative electrode active material layer may further include a conductive material. The conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and preferably has conductivity without causing chemical change. Specifically, the conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, titanic acid It may be at least one selected from the group consisting of potassium, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in order to realize high conductivity.

상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the negative electrode active material layer.

상기 음극 활물질층은 상술한 탄소나노튜브 등으로 인해 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.The negative electrode active material layer may have a thickness of 30 μm to 100 μm, preferably 40 μm to 80 μm, in order to increase electrical contact with components of the negative electrode material due to the aforementioned carbon nanotubes.

상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The negative electrode is prepared by dispersing an anode material, a binder, and a conductive material on the negative electrode current collector in a solvent for forming the negative electrode slurry to prepare a negative electrode slurry, coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, and then drying and rolling It can be.

상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.The solvent for forming the anode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in order to facilitate dispersion of components.

이차전지secondary battery

본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery, specifically a secondary battery, including the negative electrode described above.

구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.Specifically, the secondary battery according to the present invention includes the aforementioned negative electrode; an anode facing the cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; and electrolytes.

상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector; A cathode active material layer formed on the cathode current collector may be included.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The positive current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. Specifically, the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like. there is.

상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The cathode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm.

상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, the negative current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.The cathode active material layer may include a cathode active material.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal composed of nickel, cobalt, manganese, and aluminum, Preferably, a transition metal including nickel, cobalt, and manganese and a lithium transition metal composite oxide including lithium may be included.

보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.More specifically, the lithium transition metal composite oxide includes lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel based oxides (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese based oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese -Cobalt-based oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium -Nickel-manganese-cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn r1 ) O 2 (here, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+ r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or Lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and It is selected from the group consisting of Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0 <p2 <1, 0 <q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 +q2+r3+s2=1), etc.), and any one or two or more of these compounds may be included. Among them, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg For example, it may be Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , etc.), and considering the remarkable effect of improving the type and content ratio control of the constituent elements forming the lithium transition metal composite oxide, the lithium transition metal Complex oxides are Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 And the like, any one or a mixture of two or more of them may be used.

상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 92% to 98.5% by weight in the positive electrode active material layer in consideration of exhibiting sufficient capacity of the positive electrode active material.

상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the positive electrode active material.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.The binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose selected from the group consisting of woods, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber; At least one kind, preferably polyvinylidene fluoride, may be included.

상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1.2% to 10% by weight in the positive electrode active material layer in order to sufficiently secure binding force between components such as the positive electrode active material.

상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.The conductive material may be used to assist and improve the conductivity of a secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change. Specifically, the conductive material is graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And it may include at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of improving conductivity.

상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in order to sufficiently secure electrical conductivity.

상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.The thickness of the cathode active material layer may be 30 μm to 400 μm, preferably 50 μm to 110 μm.

상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming the positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.The solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that has a desired viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. can For example, the solvent for forming the positive electrode slurry is such that the concentration of the solid content including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight, so that the positive electrode slurry can be included in

상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions. As long as it is used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. it is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.

또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a secondary battery. It is not.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane or the like may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 리튬염은 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.As the lithium salt, any compound capable of providing lithium ions used in a secondary battery may be used without particular limitation. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.

상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.The secondary battery may be manufactured according to a conventional secondary battery manufacturing method by injecting an electrolyte solution after interposing a separator between the above-described negative electrode and positive electrode.

본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.The secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs), and is particularly preferable as a battery component of a medium or large-sized battery module. can be used Accordingly, the present invention also provides a medium or large-sized battery module including the above secondary battery as a unit battery.

이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.Such medium- or large-sized battery modules may be preferably applied to power sources requiring high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.

실시예Example

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are for exemplifying the present invention, and the scope of the present invention is not limited only thereto.

실시예 1: 코인 하프 셀 제조Example 1: Coin Half Cell Manufacturing

실리콘계 코어 입자 Si(평균 입경(D50): 0.3 내지 5㎛)를 탄소나노튜브 성장용 촉매인 질산코발트 용액과 혼합하고 건조하여, Si 분말 표면에 탄소나노튜브 성장용 촉매를 도입하였다.Silicon-based core particles Si (average particle diameter (D 50 ): 0.3 to 5 μm) were mixed with a cobalt nitrate solution, which is a catalyst for carbon nanotube growth, and dried to introduce a catalyst for carbon nanotube growth on the surface of the Si powder.

상기 분말을 수평로에 위치시키고, 550℃에서 30분 동안 수소와 질소를 투입하여 환원시키고, 750℃에서 30분 동안 수소와 에틸렌을 투입하여 탄소나노튜브를 성장시켰다.The powder was placed in a horizontal furnace, hydrogen and nitrogen were added to the mixture at 550° C. for 30 minutes, and hydrogen and ethylene were added at 750° C. for 30 minutes to grow carbon nanotubes.

상기 방법에 의하여, 실리콘계 코어 입자 표면에 탄소나노튜브가 성장된 복합 음극 활물질을 제조하였다(BET 표면적 20 내지 30 m2/g, 복합 음극 활물질 내 탄소 함량 15 내지 25 중량%).By the above method, a composite anode active material in which carbon nanotubes are grown on the surface of silicon-based core particles was prepared (BET surface area of 20 to 30 m 2 /g, carbon content of 15 to 25% by weight in the composite anode active material).

음극재로서 상기에서 제조한 복합 음극 활물질, PAA 바인더 및 super C 도전재를 8:1:1 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 블레이드 타입의 코팅 기계인 매티스 코터를 이용하여 20㎛ 두께의 구리 포일에 균일한 두께로 코팅하였다. 80℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.As an anode material, an anode slurry was prepared by mixing the composite anode active material prepared above, the PAA binder, and the super C conductive material in a weight ratio of 8:1:1. The cathode slurry was coated to a uniform thickness on a copper foil having a thickness of 20 μm using a blade-type coating machine, a Mattis coater. A negative electrode was prepared by drying at 80°C.

상기 음극을 working 전극으로 사용하고, 리튬 메탈을 counter 전극으로 사용하여, 상기 음극과 counter 전극 사이 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC의 부피비 3:7)의 유기 용매에 미량의 VC를 용해시켜 제조하였다.Using the negative electrode as a working electrode and using lithium metal as a counter electrode, an electrode assembly is prepared by interposing a porous polyethylene separator between the negative electrode and the counter electrode, and after placing the electrode assembly inside the case, the inside of the case A secondary battery was prepared by injecting an electrolyte into the At this time, the electrolyte was prepared by dissolving a small amount of VC in an organic solvent of ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (EC/EMC volume ratio: 3:7).

실시예 2: 코인 풀 셀 제조Example 2: Coin Full Cell Manufacturing

실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코어 입자 표면에 탄소나노튜브가 성장된 복합 음극 활물질을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a composite anode active material in which carbon nanotubes were grown on the surface of silicon-based core particles was prepared.

양극 활물질로 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 was used as a cathode active material. A positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 94:4:2 with solvent N-methyl-2 pyrrolidone. The prepared positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector having a thickness of 15 μm, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC의 부피비 3:7)의 유기 용매에 미량의 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시킨 것을 사용하였다.An electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside a case, and an electrolyte was injected into the case to prepare a secondary battery. At this time, as the electrolyte solution, a small amount of vinylene carbonate (VC) dissolved in an organic solvent of ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (EC/EMC volume ratio of 3:7) was used.

실시예 3: 모노 셀 제조Example 3: Mono cell manufacturing

실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코어 입자 표면에 탄소나노튜브가 성장된 복합 음극 활물질을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a composite anode active material in which carbon nanotubes were grown on the surface of silicon-based core particles was prepared.

음극재로서 상기에서 제조한 복합 음극 활물질, super C65와 Few layer graphite 혼합 도전재 및 PAA계 바인더를 70:15:15 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 매티스 코터를 이용하여 20㎛ 두께의 구리 포일에 균일한 두께로 코팅하였다. 80℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.As an anode material, an anode slurry was prepared by mixing the composite anode active material prepared above, a conductive material mixed with super C65 and Few layer graphite, and a PAA-based binder in a weight ratio of 70:15:15. The cathode slurry was coated to a uniform thickness on a copper foil having a thickness of 20 μm using a Mattis coater. A negative electrode was prepared by drying and rolling at 80°C.

상기 음극과 함께 사용할 양극 활물질로 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 was used as a positive electrode active material to be used together with the negative electrode. A positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 94:4:2 with solvent N-methyl-2-pyrrolidone. The prepared positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector having a thickness of 15 μm, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.

상기와 같이 제조된 양극과 음극을 적절한 크기로 타발하고 압연한 다음, 코팅된 전극 일부를 지우고 드러난 포일 면에 리드를 붙인 다음 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이트를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 알루미늄 파우치 내부에 위치시키고 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.After punching and rolling the positive and negative electrodes prepared as described above to an appropriate size, a portion of the coated electrode was erased, a lead was attached to the exposed surface of the foil, and then a porous polyethylene separator was interposed therebetween to prepare an electrode assembly. A secondary battery was manufactured by placing the electrode assembly inside an aluminum pouch and injecting an electrolyte solution.

비교예 1: 코인 하프 셀 제조Comparative Example 1: Coin Half Cell Manufacturing

음극 활물질로서 탄소나노튜브를 성장시키지 않은 Si를 사용하였다.As an anode active material, Si, on which carbon nanotubes were not grown, was used.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인 하프 셀을 제조하였다.A coin half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above differences.

비교예 2: 코인 하프 셀 제조Comparative Example 2: Coin Half Cell Manufacturing

실시예 1에서는 실리콘계 코어 입자 Si에 탄소나노튜브를 성장시켜 제조한 복합 음극 활물질, PAA 바인더 및 super C 도전재를 8:1:1 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 사용한 것과 달리, 실리콘계 코어 입자 Si(평균 입경(D50): 0.3 내지 5㎛), 도전재 MWCNT 및 PAA 바인더의 혼합물을 제조하여 음극 슬러리로 사용하였다.In Example 1, unlike the case where a negative electrode slurry was mixed with a composite anode active material prepared by growing carbon nanotubes on silicon-based core particles Si, a PAA binder, and a super C conductive material in a weight ratio of 8: 1: 1, silicon-based core particles Si ( A mixture of an average particle diameter (D 50 ): 0.3 to 5 μm, a conductive material MWCNT, and a PAA binder was prepared and used as an anode slurry.

즉, 비교예 2에서는 실리콘계 코어 입자 Si에 탄소나노튜브를 성장시킨 복합 음극 활물질을 사용하지 않고, 음극 슬러리 자체에 도전재로서 탄소나노튜브를 혼합한 것이다.That is, in Comparative Example 2, a composite anode active material in which carbon nanotubes were grown on silicon-based core particles Si was not used, and carbon nanotubes were mixed as a conductive material in the anode slurry itself.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인 하프 셀을 제조하였다.A coin half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above differences.

비교예 3: 코인 풀 셀 제조Comparative Example 3: Coin Full Cell Manufacturing

실시예 2에서는 실리콘계 코어 입자 Si에 탄소나노튜브를 성장시켜 제조한 복합 음극 활물질, PAA 바인더 및 super C 도전재를 8:1:1 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 사용한 것과 달리, 실리콘계 코어 입자 Si(평균 입경(D50): 0.3 내지 5㎛), 도전재 MWCNT 및 PAA 바인더의 혼합물을 제조하여 음극 슬러리로 사용하였다.In Example 2, unlike the case where a negative electrode slurry was used by mixing a composite anode active material prepared by growing carbon nanotubes on silicon-based core particles Si, a PAA binder, and a super C conductive material in a weight ratio of 8: 1: 1, silicon-based core particles Si ( A mixture of an average particle diameter (D 50 ): 0.3 to 5 μm, a conductive material MWCNT, and a PAA binder was prepared and used as an anode slurry.

즉, 비교예 3에서는 실리콘계 코어 입자 Si에 탄소나노튜브를 성장시킨 복합 음극 활물질을 사용하지 않고, 음극 슬러리 자체에 도전재로서 탄소나노튜브를 혼합한 것이다.That is, in Comparative Example 3, a composite anode active material obtained by growing carbon nanotubes on silicon-based core particles Si was not used, and carbon nanotubes were mixed as a conductive material in the anode slurry itself.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 코인 풀 셀을 제조하였다.A coin full cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except for the above differences.

비교예 4: 코인 하프 셀 제조Comparative Example 4: Coin Half Cell Manufacturing

실리콘계 코어 입자 Si(평균 입경(D50)이 80 nm)를 음극 활물질로 사용하고, PPA 바인더 및 super C 도전재롤 8:1:1 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. A negative electrode slurry was prepared by using silicon-based core particles Si (average particle diameter (D 50 ) of 80 nm) as an anode active material and mixing a PPA binder and a super C conductive material roll in a weight ratio of 8:1:1.

즉, 비교예 4에서는 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 미만인 실리콘계 코어 입자 Si를 사용한 것이다.That is, in Comparative Example 4, silicon-based core particles Si having an average particle diameter (D 50 ) of less than 0.1 μm were used.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above differences.

그 결과, 도 8에서처럼 전극에서 활물질이 매우 쉽게 떨어져 나오는 것을 확인할 수 있었다. 동일한 조성에서 바인더가 덮어야 하는 면적이 매우 늘어남에 따라 접착력이 낮아졌기 때문임을 도출할 수 있고, 셀을 제조하여 물성을 평가할 수 있는 적절한 전극으로 보기 어려웠다.As a result, as shown in FIG. 8 , it was confirmed that the active material came off very easily from the electrode. In the same composition, it can be derived that the adhesive strength is lowered as the area to be covered by the binder is greatly increased, and it is difficult to see it as an appropriate electrode for evaluating physical properties by manufacturing a cell.

비교예 5: 코인 하프 셀 제조Comparative Example 5: Coin Half Cell Manufacturing

실리콘계 코어 입자 Si(평균 입경(D50)이 22 ㎛)를 음극 활물질로 사용하고, PPA 바인더 및 super C 도전재롤 8:1:1 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. Silicon-based core particles Si (average particle diameter (D 50 ) of 22 μm) were used as an anode active material, and a PPA binder and a super C conductive roll were mixed in a weight ratio of 8:1:1 to prepare an anode slurry.

즉, 비교예 5에서는 평균 입경(D50)이 20 ㎛ 초과인 실리콘계 코어 입자를 사용한 것이다.That is, in Comparative Example 5, silicon-based core particles having an average particle diameter (D 50 ) of greater than 20 μm were used.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above differences.

그 결과, 도 9에서와 같이 음극 활물질이 응집되어 원하는 용량을 구현하기 어려운 것을 확인할 수 있었다. 이는 셀을 제조하여 물성을 평가할 수 있는 적절한 전극으로 보기 어려웠다.As a result, as shown in FIG. 9 , it was confirmed that it was difficult to achieve a desired capacity due to aggregation of the negative electrode active material. It was difficult to see this as an appropriate electrode for evaluating physical properties by manufacturing a cell.

비교예 6: 모노 셀 제조Comparative Example 6: Mono Cell Manufacturing

음극 활물질로서 탄소나노튜브를 성장시키지 않은 Si를 사용하였다.As an anode active material, Si, on which carbon nanotubes were not grown, was used.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 모노 셀을 제조하였다.A mono cell was prepared in the same manner as in Example 3, except for the above differences.

비교예 7: 모노 셀 제조Comparative Example 7: Mono Cell Manufacturing

실리콘계 코어 입자 Si(평균 입경(D50): 0.3 내지 5㎛)를 탄소나노튜브 성장용 촉매인 질산코발트 용액과 혼합하고 건조하여, Si 분말 표면에 탄소나노튜브 성장용 촉매를 도입하였다.Silicon-based core particles Si (average particle diameter (D 50 ): 0.3 to 5 μm) were mixed with a cobalt nitrate solution, which is a catalyst for carbon nanotube growth, and dried to introduce a catalyst for carbon nanotube growth on the surface of the Si powder.

상기 분말을 수평로에 위치시키고, 450℃에서 60분 동안 수소와 질소를 투입하여 환원시키고, 800℃에서 10분 동안 수소와 에틸렌을 투입하여 탄소나노튜브를 성장시켰다.The powder was placed in a horizontal furnace, hydrogen and nitrogen were added for reduction at 450° C. for 60 minutes, and carbon nanotubes were grown by adding hydrogen and ethylene at 800° C. for 10 minutes.

상기 방법에 의하여, 실리콘계 코어 입자 표면에 탄소나노튜브가 성장된 복합 음극 활물질을 제조하였다(BET 표면적 3.01 m2/g, 복합 음극 활물질 내 탄소 함량 1 중량% 미만).By the above method, a composite anode active material in which carbon nanotubes are grown on the surface of silicon-based core particles was prepared (BET surface area: 3.01 m 2 /g, carbon content of less than 1% by weight in the composite anode active material).

즉, 비교예 7에서는 BET 표면적이 9 m2/g 미만이고 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 중량% 미만인 복합 음극 활물질을 사용한 것이다.That is, in Comparative Example 7, a composite anode active material having a BET surface area of less than 9 m 2 /g and a carbon content of less than 4% by weight in the composite anode active material was used.

상기 차이점을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 모노 셀을 제조하였다.A mono cell was prepared in the same manner as in Example 3, except for the above differences.

실험예 1: 양극 활물질의 SEM 이미지 관찰Experimental Example 1: SEM image observation of cathode active material

실시예 1에서 제조한 복합 음극 활물질의 외관은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고 이미지를 도 1에 나타내었다.The appearance of the composite anode active material prepared in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image is shown in FIG. 1 .

도 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 복합 음극 활물질은, 실리콘계 코어 입자의 표면에서 탄소나노튜브가 성장하였기 때문에, 실리콘계 코어 입자의 표면에 탄소나노튜브가 결합되어 위치하고 있는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1 , in the composite anode active material prepared in Example 1, since carbon nanotubes grew on the surface of the silicon-based core particles, it was confirmed that the carbon nanotubes were bonded to the surface of the silicon-based core particles.

실험예 2: 수명 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of life characteristics

상기와 같이 제조된 이차전지에 대해, 상온에서 CC/CV 모드로 0.1C로 5mV가 될 때까지 방전하고, 0.005C가 되는 시점까지 전류를 계속 방전하였으며, 0.1C의 정전류로 1.5V까지 충전하는 방법으로 화성 공정을 진행하였다.The secondary battery manufactured as described above was discharged at room temperature in CC/CV mode at 0.1 C until 5 mV was reached, and the current was continuously discharged until 0.005 C was reached. The formation process was carried out in this way.

충방전 반복에 따른 전극 성능 퇴화를 확인하기 위해, C-rate를 0.5C로 변경하고 방전 시의 cut-off 전류를 0.02C로 변경하면서 충전 전압을 1.0V로 변경하였다. 상기 조건에 따라 충방전을 반복하면서, 충방전 사이클에 따른 용량 변화를 도 2에 나타내고, 용량 유지율(%)을 도 3에 나타내었다.In order to confirm the deterioration of electrode performance due to repeated charging and discharging, the charging voltage was changed to 1.0V while changing the C-rate to 0.5C and the cut-off current during discharge to 0.02C. While repeating charging and discharging according to the above conditions, the capacity change according to the charging and discharging cycle is shown in FIG. 2, and the capacity retention rate (%) is shown in FIG.

도면을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 복합 음극 활물질과 이를 이용한 이차전지의 경우, 용량 감소가 천천히 진행되어 용량 유지율이 우수하게 나타나는 것을 확인하였다.As can be seen from the drawing, in the case of the composite anode active material prepared according to the present invention and the secondary battery using the same, it was confirmed that the capacity reduction proceeded slowly and the capacity retention rate was excellent.

실험예 3: 수명 특성 평가 후 SEM 이미지 관찰Experimental Example 3: SEM image observation after evaluation of life characteristics

상기 실험예 2의 수명 특성 평가 이후 전극의 SEM 이미지를 관찰하여, 충방전 사이클 반복 후 실시예 및 비교예의 전극에서 어떠한 변화가 발생하였는지 확인하였다.After evaluating the lifespan characteristics of Experimental Example 2, SEM images of the electrodes were observed, and it was confirmed what changes occurred in the electrodes of Examples and Comparative Examples after repeating charge and discharge cycles.

도 4은 실시예 1를 나타낸 것이고, 도 5는 비교예 2를 나타낸 것이다. 도 4에서와 같이, 실시예 1에서는 충방전 반복 후에도 실리콘계 코어 입자 표면에 탄소나노튜브가 여전히 결합을 이루고 있어 도전 네트워크가 유지되는 모습을 확인하였고, 반면, 도 5의 비교예 2에서는 탄소나노튜브가 관찰되지 않았다. 4 shows Example 1, and FIG. 5 shows Comparative Example 2. As shown in FIG. 4, in Example 1, it was confirmed that the carbon nanotubes were still bonded to the surface of the silicon-based core particles after repeated charging and discharging, so that the conductive network was maintained. On the other hand, in Comparative Example 2 of FIG. 5, the carbon nanotubes was not observed.

또한, 도 6을 살펴보면, 실시예 2에서는 충방전 사이클을 반복하여도 음극 두께가 크게 증가하지 않았는데, 도 7을 살펴보면, 비교예 3에서는 충방전 사이클을 반복함으로써 음극 두께가 크게 증가하였다. 이를 통해, 비교예 3에서는 충방전 반복에 따라 전극 팽창이 발생한 것을 알 수 있다.In addition, referring to FIG. 6 , in Example 2, the negative electrode thickness did not significantly increase even when the charge/discharge cycles were repeated. Referring to FIG. 7 , the negative electrode thickness significantly increased by repeating the charge/discharge cycles in Comparative Example 3. Through this, it can be seen that in Comparative Example 3, electrode expansion occurred according to repeated charging and discharging.

실험예 4: 수명 특성 평가Experimental Example 4: Evaluation of Life Characteristics

비교예 6 및 7에서 제조한 모노 셀에 대해, 상온에서 CC/CV 모드로 1.0C로 충전하고, 0.5C가 되는 시점까지 전류를 계속 충전하였으며, 0.5C의 정전류로 방전하여 충방전 반복에 따른 전극 성능 퇴화를 확인하였다. 충방전 사이클에 따른 용량 유지율 변화를 도 10에 나타내었다.For the mono cells prepared in Comparative Examples 6 and 7, they were charged at 1.0 C in CC/CV mode at room temperature, the current was continuously charged until the point reached 0.5 C, and the cells were discharged at a constant current of 0.5 C according to repeated charge and discharge cycles. Deterioration of electrode performance was confirmed. The change in capacity retention rate according to charge/discharge cycles is shown in FIG. 10 .

도 10에서와 같이, 탄소나노튜브를 성장시키지 않은 비교예 6, 복합 음극 활물질내 BET 표면적 및 탄소 함량이 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 7를 사용한 경우, 전지의 용량 유지율 개선 효과가 나타나지 않는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 10, when Comparative Example 6 in which no carbon nanotubes were grown and Comparative Example 7 in which the BET surface area and carbon content in the composite negative electrode active material were out of the scope of the present invention were used, the effect of improving the capacity retention rate of the battery was not shown. Confirmed.

Claims (7)

실리콘계 코어 입자; 및
상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 위치하며 실리콘계 코어 입자와 결합을 형성하고 있는 탄소나노튜브;
를 포함하는 복합 음극 활물질로서,
상기 실리콘계 코어 입자는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20 ㎛이고,
상기 복합 음극 활물질은, BET 표면적이 9 내지 50 m2/g이고, 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정한 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 내지 34 중량%인, 복합 음극 활물질.
silicon-based core particles; and
carbon nanotubes located on the surface of the silicon-based core particles and forming bonds with the silicon-based core particles;
As a composite negative electrode active material containing,
The silicon-based core particles have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 20 μm,
The composite anode active material has a BET surface area of 9 to 50 m 2 /g, and a carbon content of 4 to 34% by weight in the composite anode active material as measured by thermogravimetric analysis (TGA).
 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브는 Si-C 결합을 형성하는 복합 음극 활물질.
The method of claim 1,
A composite negative electrode active material in which the silicon-based core particles and the carbon nanotubes form a Si-C bond.
 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘계 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 복합 음극 활물질:
[화학식 1]
SiOX
상기 화학식 1에서,
0≤X<2이다.
The method of claim 1,
The silicon-based core particle is a composite negative active material including a compound represented by Formula 1:
[Formula 1]
SiO X
In Formula 1,
0≤X<2.
 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1 내지 100 ㎛인 복합 음극 활물질.
The method of claim 1,
The average length of the carbon nanotubes is 1 to 100 ㎛ composite negative electrode active material.
 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.5 내지 10nm인 복합 음극 활물질.
The method of claim 1,
An average diameter of the carbon nanotubes is 0.5 to 10 nm composite negative electrode active material.
 (S1) 실리콘계 코어 입자와 탄소나노튜브 성장용 촉매를 혼합하는 단계; 및
(S2) 상기 실리콘계 코어 입자의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법으로서,
상기 실리콘계 코어 입자는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20 ㎛이고,
상기 복합 음극 활물질은, BET 표면적이 9 내지 50 m2/g이고, 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)으로 측정한 복합 음극 활물질 내 탄소 함량이 4 내지 34 중량%인, 복합 음극 활물질의 제조방법.
(S1) mixing silicon-based core particles and a catalyst for growing carbon nanotubes; and
(S2) growing carbon nanotubes on the surface of the silicon-based core particles; as a method of manufacturing a composite negative electrode active material comprising,
The silicon-based core particles have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 20 μm,
The composite anode active material has a BET surface area of 9 to 50 m 2 /g and a carbon content of 4 to 34% by weight as measured by thermogravimetric analysis (TGA). .
 청구항 6에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 성장은 캐리어 가스 및 탄소나노튜브 성장용 촉매 하에 탄소원 가스를 반응시켜 수행되는 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a composite negative electrode active material in which the growth of the carbon nanotubes is performed by reacting the carbon source gas under a carrier gas and a catalyst for growing carbon nanotubes.
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