KR101785064B1 - Porosity carbon-silicon composite microspheres for anode active material, Manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소구조체가 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법 및 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon fiber aggregate having a plurality of branched carbon fibers each having a pore size of 10 to 50 nm and formed by intertwining or bonding together at least one carbon structure selected from a fibrous linear carbon structure, a spherical carbon structure and an amorphous carbon structure, A mesopore and a porous carbon structure comprising a plurality of micropores having a pore size of 1 to 9.99 nm, the mesopor and the micropores being three-dimensionally connected; And silicon nanoparticles incorporated into the carbon structure. The present invention also relates to a secondary battery comprising the porous carbon-silicon composite microsphere as a negative electrode active material.
Description
본 발명은 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 이차전지의 음극 활물질로 구비한 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a porous carbon-silicon composite microsphere, a method for producing the same, and a secondary battery comprising the porous carbon-silicon composite microsphere as a negative electrode active material of a secondary battery.
이차전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 사이클 수명이 길고, 높은 용량을 발휘할 수 있는 장점을 가짐으로써 다양한 분야에서 활용되고 있다. Secondary batteries are utilized in various fields because they have high energy density, large electromotive force, long cycle life, and high capacity.
이들 이차전지 중 리튬 이차전지는 전기자동차나 에너지 저장장치에 적용되는 등 응용 시장이 확대되고 있으나, 상용성을 보다 향상시키기 위해서는 기존의 리튬 이차전지에 비해 고용량 및 고출력 특성을 가지면서도 무게는 현저히 낮춘 중/대형 전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries are being applied to electric vehicles and energy storage devices. However, in order to improve the compatibility, the lithium secondary batteries have higher capacity and higher output characteristics than conventional lithium secondary batteries, Development of medium / large batteries is continuously required.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어있다. 그 중에 음극의 활물질로는 구조가 안정하며, 높은 가역성과 율특성을 가지고, 충/방전시 부피변화가 작은 '탄소계'가 주로 사용되었다. 그러나 탄소계 활물질은 이론용량이 372 mAh/g로서 매우 낮다는 단점이 있다. Generally, a lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. Among them, 'carbon system' which has stable structure, high reversibility and rate characteristics and small volume change during charging / discharging was mainly used as cathode active material. However, the carbon-based active material has a disadvantage of a very low theoretical capacity of 372 mAh / g.
상기 탄소계 활물질의 작은 용량 문제를 해결하기 위하여 합금계 음극 활물질의 개발이 활발히 연구되었다. 이러한 합금계 음극 활물질 중 Si은 이론용량이 4200 mAh/g으로서, 기존 탄소계 음극 활물질의 10배가 넘는 이론용량을 가져 기존 리튬이차전지의 한계를 극복하여 전지의 경량화 및 고용량화를 실현시킬 수 있는 음극 활물질로서 주목받고 있다. 그러나, Si는 리튬이온의 삽입과 탈착에 의해 최대 400%의 부피변화가 발생되기 때문에 충/방전의 진행에 따른 과도한 부피변화에 의한 물리적 힘을 견디지 못한다는 문제가 있다. 상기한 문제로 활물질은 파괴되어 집전체로부터 박리되고 이에 따라 급격한 용량 감소가 발생됨으로 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다.In order to solve the small capacity problem of the carbon-based active material, development of an alloy-based negative electrode active material has been actively studied. Among these alloy-based negative electrode active materials, Si has a theoretical capacity of 4200 mAh / g, which is more than 10 times the theoretical capacity of the conventional carbon-based negative electrode active material. Thus, it is possible to overcome the limitations of conventional lithium secondary batteries, And is attracting attention as an active material. However, Si has a problem in that it can not withstand the physical force due to excessive volume change due to charge / discharge progress because a volume change of up to 400% occurs due to insertion and desorption of lithium ions. Due to the above-mentioned problem, the active material is broken and peeled off from the current collector, and as a result, a rapid capacity decrease occurs, which is a great obstacle to commercialization.
이와 관련하여, 전극 구조의 안정성 향상을 위한 나노와이어, 나노튜브, 나노입자와 같은 실리콘 입자의 나노사이즈화, 다른 전이금속과의 합금화, 탄소-실리콘 복합화 등의 연구가 많이 이루어져 왔으나, 저가의 비용, 간단한 공정방법, 대량 생산 가능성, 싸이클 안정성, 고용량, 고출력 특성을 충족하는 리튬 이차전지 음극 활물질은 지금까지 보고되어있지 않다.In this regard, many researches have been conducted to improve the stability of the electrode structure such as nanosize of silicon particles such as nanowires, nanotubes and nanoparticles, alloying with other transition metals, and carbon-silicon hybridization. However, , Simple process methods, mass production possibility, cycle stability, high capacity, and high output characteristics have not been reported so far.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전류밀도에서 우수한 충/방전용량과 고에너지 및 고출력의 특성을 나타내면서, 사이클 안정성이 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 제공하는 것이다. The present invention provides a porous carbon-silicon composite microsphere for a negative electrode active material for a secondary battery, which exhibits excellent charge / discharge capacity, high energy and high output characteristics at high current density and can improve cycle stability.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the porous carbon-silicon composite microsphere.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 1) 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 자일로오스, 말토오스, 아밀로펙틴, 푸르푸랄 또는 이들의 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소전구체; 계면활성제; 옥살산, 구연산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산 촉매; 및 물, C1 - 5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매;를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, including: 1) at least one carbon precursor selected from the group consisting of glucose, cellulose, sucrose, xylose, maltose, amylopectin, furfural and polymers thereof; Surfactants; An acid catalyst selected from oxalic acid, citric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or mixtures thereof; And water, C 1 - 5 alcohols or solvent mixtures thereof; and mixing to prepare a precursor solution;
2) 상기 전구체 용액에 실리콘 나노입자를 첨가하고 교반하는 혼합물 제조단계;2) preparing a mixture by adding silicon nanoparticles to the precursor solution and stirring;
3) 상기 혼합물을 수열합성법으로 열처리하여 침전물을 얻는 단계; 및3) heat treating the mixture by hydrothermal synthesis to obtain a precipitate; And
4) 상기 침전물을 세척 및 건조한 후, 500 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공한다. 4) washing and drying the precipitate, and calcining the precipitate at 500 to 1200 ° C.
본 발명에 의하면, 상기 수열합성법은 1.5 내지 5 기압(atm) 및 80 내지 240 ℃의 온도조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. According to the present invention, the hydrothermal synthesis may be performed under a temperature condition of 1.5 to 5 atm and 80 to 240 ° C.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계에서 전구체 용액 중의 탄소전구체 농도는 0.1 내지 2.5 M일 수 있다. According to the present invention, the carbon precursor concentration in the precursor solution in step 1) may be 0.1 to 2.5 M.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계에서 전구체 용액 중의 계면활성제 농도는 0.01 내지 2.0 M일 수 있다. According to the present invention, the concentration of the surfactant in the precursor solution in the step 1) may be 0.01 to 2.0 M.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계에서 전구체 용액 중의 계면활성제 농도는 0.1 내지 1.0 M일 수 있다. According to the present invention, the concentration of the surfactant in the precursor solution in step 1) may be 0.1 to 1.0 M.
본 발명에 의하면, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 것일 수 있다. According to the present invention, the surfactant may be selected from a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant.
본 발명에 의하면, 상기 계면활성제는 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 폴리비닐리롤리돈(PVP), 알리파틱폴리올 블록 공중합체, 소듐도데실설페이트(SDS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택되는 것일 수 있다. According to the present invention, the surfactant is selected from the group consisting of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), polyvinyl lauridol (PVP), aliphatic polyol block copolymer, sodium dodecyl sulfate (SDS), polyethylene oxide Alcohol (PVA).
본 발명에 의하면, 탄소전구체 1 몰에 대하여, 계면활성제 0.05 내지 0.2 몰비, 산촉매 0.3 내지 0.6 몰비 및 실리콘 나노입자 0.5 내지 1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. According to the present invention, 0.05 to 0.2 mole ratio of the surfactant, 0.3 to 0.6 mole ratio of the acid catalyst and 0.5 to 1 mole ratio of the silicon nanoparticles may be mixed with 1 mole of the carbon precursor.
본 발명에 의하면, 상기 2) 단계에서 혼합물 중의 실리콘 나노입자의 농도는 0.01 내지 2.0 M일 수 있다. According to the present invention, the concentration of the silicon nanoparticles in the mixture in the step 2) may be 0.01 to 2.0 M.
본 발명에 의하면, 상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm일 수 있다. According to the present invention, the size of the silicon nanoparticles may be 10 to 100 nm.
본 발명에 의하면, 상기 수열합성법을 수행하기 전에 혼합물을 10분 내지 10시간 동안 초음파 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. According to the present invention, the method may further include sonicating the mixture for 10 minutes to 10 hours before performing the hydrothermal synthesis.
본 발명에 의하면, 상기 초음파처리는 탄소전구체 및 실리콘 나노입자의 분산성을 향상시켜 기공이 1 내지 50 nm이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3인 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 형성시키는 것일 수 있다. According to the present invention, the ultrasonic treatment is performed by forming a porous carbon-silicon composite microsphere having a pore size of 1 to 50 nm and a tap density of 0.01 to 1 g / cm 3 by improving the dispersibility of the carbon precursor and the silicon nanoparticles Lt; / RTI >
본 발명에 의하면, 상기 4) 단계는 질소분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. According to the present invention, the step 4) may be performed under a nitrogen atmosphere.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상이 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 것일 수 있다. The present invention also provides a porous carbon-silicon composite microsphere produced by the above-described method. The porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention are formed by entanglement or bonding of at least one selected from a fibrous linear carbon structure, a spherical carbon structure and an amorphous carbon structure having a plurality of branches, A mesopore and a plurality of micropores having a pore size of 1 to 9.99 nm, wherein the mesopor and the micropores are three-dimensionally connected to each other; And silicon nanoparticles incorporated into the carbon structure.
본 발명에 의하면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3일 수 있다. According to the present invention, the porous carbon-silicon composite microspheres may have a diameter of 1 to 10 μm and a tap density of 0.01 to 1 g / cm 3 .
본 발명에 의하면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm일 수 있다. According to the present invention, the silicon nanoparticles of the porous carbon-silicon composite microspheres may have a particle size of 10 to 100 nm.
본 발명에 의하면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 상기 탄소구조체 외각으로 질소 도핑이 된 것일 수 있다. According to the present invention, the porous carbon-silicon complex microspheres may be nitrogen-doped in the outer surface of the carbon structure.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법은 저가의 탄소전구체인 당류를 원료로 사용하여 수열합성법으로 제조되는 것으로, 제조방법이 쉽고, 대량생산이 가능하다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 이차전지의 음극 활물질로 적용시 사이클 안정성 우수하고, 고전류밀도에서도 충/방전 용량이 1100 내지 1300 mAh/g으로 매우 높으며, 고에너지 및 고출력의 특성을 나타내어 산업적으로 유용하다.The process for producing the porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention is manufactured by a hydrothermal synthesis method using a saccharide, which is a low cost carbon precursor, as a raw material, and the production method is easy and mass production is possible. The porous carbon-silicon composite microspheres prepared by the production method according to the present invention are excellent in cycle stability when applied to an anode active material of a secondary battery, have a charge / discharge capacity as high as 1100 to 1300 mAh / g even at high current density, It is industrially useful because it exhibits energy and high output characteristics.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 질소등온흡착 테스트 결과(A) 및 기공크기 분포도(B)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지의 충방전사이클 횟수에 따른 방전용량을 확인을 통해 전기화학적 특성을 평가한 그래프이다.
도 5는 도 4는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지의 율특성 평가한 그래프이다. 1 is an SEM image of the porous carbon-silicon composite microspheres prepared by the production method according to the present invention.
2 is a transmission electron microscope image of the porous carbon-silicon composite microspheres prepared by the production method according to the present invention.
3 is a graph showing a nitrogen adsorption test result (A) and a pore size distribution diagram (B) of the porous carbon-silicon composite microspheres prepared by the production method according to the present invention.
4 is a graph showing the electrochemical characteristics of a lithium secondary battery including the porous carbon-silicon composite microspheres prepared by the method of the present invention as a negative electrode active material by examining the discharge capacity according to the number of charge / discharge cycles .
FIG. 5 is a graph illustrating a rate characteristic of a lithium secondary battery including a porous carbon-silicon composite microsphere manufactured by a manufacturing method according to the present invention as a negative electrode active material.
본 발명은 저가의 비용과 간단한 공정으로 대량생산이 가능하면서도 사이클 안정성이 우수하고, 고용량을 나타내어 이차전지의 음극 활물질에 이용될 수 있는 재료를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 고표면적과 큰 세공 부피를 가져 에너지 저장 용량을 향상시키며, 계속된 충방전에도 그 용량을 유지할 수 있고, 전력공급속도를 향상시킬 수 있는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다. The present invention has been extensively studied in order to develop a material which can be mass-produced at a low cost and simple process, has excellent cycle stability, exhibits a high capacity and can be used for an anode active material of a secondary battery. As a result, Silicon composite microspheres which can improve the energy storage capacity, maintain the capacity even in the subsequent charge and discharge, and improve the power supply rate, thereby completing the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소구조체가 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 것일 수 있다. The porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention are formed by intertwining or bonding together at least one carbon structure selected from a fibrous linear carbon structure, a spherical carbon structure and an amorphous carbon structure having a plurality of branches, A porous carbon structure comprising a plurality of mesopores having a size of 10 to 50 nm and a plurality of micropores having a pore size of 1 to 9.99 nm, the mesopores and the micropores being three-dimensionally connected; And silicon nanoparticles incorporated into the carbon structure.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 서로 연결되어 큰 표면적 및 다양한 포어 크기를 가지는 구조이다. 상기 메조포어는 전해질 이온의 이동을 촉진하고, 높은 속도의 충방전 사이클 동안 부피변화를 줄임으로써 효과적으로 전하를 저장 및 완충시킬 수 있어 사이클 성능과 계수능력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 마이크로포어는 표면적을 향상시켜 많은 양의 전하를 저장하는데 유용하다. 상기 마이크로포어의 크기가 상기 범위 미만이면, 전해질 이온이 이동하기 힘들어 바람직하지 않으며, 상기 메코포어의 크기가 상기 범위를 초과하면 전하 저장능력이 오히려 저하되므로 고용량의 실현이 어렵다. The porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention are structures in which the mesopores and the micropores are three-dimensionally connected to each other to have a large surface area and various pore sizes. The mesopores facilitate the movement of electrolyte ions and reduce volume changes during high rate charge / discharge cycles, effectively storing and buffering charge, thereby improving cycle performance and capacity. The micropores are useful for enhancing the surface area and storing a large amount of electric charge. If the size of the micropores is less than the above range, it is difficult to move the electrolyte ions, and if the size of the mecha- pore exceeds the above-mentioned range, the charge storage ability is lowered, and thus it is difficult to realize a high capacity.
본 발명에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3일 수 있다. 상기 탭 밀도가 0.01 g/cm3미만인 경우에는 충분한 전하 저장 능력을 발휘할 수 없어 바람직하지 않으며, 1 g/cm3를 초과하는 경우에는 포어의 부피 및 크기가 작아져 전하저장능력 및 충방전 효율이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.The porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention may have a diameter of 1 to 10 mu m and a tap density of 0.01 to 1 g / cm < 3 >. If the tap density is less than 0.01 g / cm < 3 >, it is not preferable because sufficient charge storage ability can not be exhibited. If the tap density is more than 1 g / cm < 3 >, the pore volume and size become small, It is not preferable because it may fall.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm일 수 있는데, 실리콘 입자의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 부피변화에 의한 물리적 힘을 견디기 어려워 급격한 용량감소의 문제가 있으며, 입자의 크기가 상기 범위 미만이면 탄소구조체에 균일하게 분산되기 어렵고, 용량이 저하되는 문제가 있다. In the porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention, the size of the silicon nanoparticles may be in the range of 10 to 100 nm. When the size of the silicon particles exceeds the above range, it is difficult to bear the physical force due to the volume change There is a problem of a drastic decrease in capacity. If the particle size is less than the above range, it is difficult to uniformly disperse in the carbon structure and the capacity is lowered.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소 대 실리콘의 함량비가 99.5:0.5 내지 65:35 원자량%일 수 있다. The porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention may have a carbon to silicon content ratio of 99.5: 0.5 to 65:35 atomic%.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소구조체의 외각으로 질소 도핑될 수 있는데, 상기 질소도핑은 전도성을 향상시킬 수 있다. The porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention can be doped with nitrogen at the outer periphery of the carbon structure, which can improve the conductivity.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지는 작동전압이 0 내지 0.5V(Li+/Li)일 수 있고, 초기 방전용량이 1100 내지 1300 mAh.g이고, 10C(40A/g)에서 방전용량이 800 내지 900 mAh/g일 수 있다. 또한, 0.1(0.4A/g)의 방전용량에 대한 10C(40A/g)의 방전용량의 유지율이 70 내지 85%로 우수한 특성을 나타낸다. The lithium secondary battery comprising the porous carbon-silicon composite microsphere according to the present invention as a negative electrode active material may have an operating voltage of 0 to 0.5 V (Li + / Li), an initial discharge capacity of 1100 to 1300 mAh.g, (40 A / g), the discharge capacity may be 800 to 900 mAh / g. In addition, the retention ratio of the discharge capacity of 10 C (40 A / g) to the discharge capacity of 0.1 (0.4 A / g) is 70 to 85%.
본 발명은 상기한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법은 저가의 탄소전구체를 이용하여 저비용과 간단한 공정으로 대량생산이 가능한 방법임으로 산업상 적용이 용이하다. The present invention provides a process for producing the above-described porous carbon-silicon composite microspheres. The process for producing the porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention can be mass-produced at a low cost and simple process by using a low-cost carbon precursor, and thus can be easily applied in industry.
본 발명은 1) 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 자일로오스, 말토오스, 아밀로펙틴, 푸르푸랄 또는 이들의 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소전구체; 계면활성제; 옥살산, 구연산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산 촉매; 및 물, C1 - 5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매;를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전구체 용액에 실리콘 나노입자를 첨가하고 교반하는 혼합물 제조단계; 3) 상기 혼합물을 수열합성법으로 열처리하여 침전물을 얻는 단계; 및 4) 상기 침전물을 세척 및 건조한 후, 500 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a carbon material, which comprises: 1) at least one carbon precursor selected from the group consisting of glucose, cellulose, sucrose, xylose, maltose, amylopectin, furfural or polymers thereof; Surfactants; An acid catalyst selected from oxalic acid, citric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or mixtures thereof; And water, C 1 - 5 alcohols or solvent mixtures thereof; and mixing to prepare a precursor solution; 2) preparing a mixture by adding silicon nanoparticles to the precursor solution and stirring; 3) heat treating the mixture by hydrothermal synthesis to obtain a precipitate; And 4) washing and drying the precipitate, and calcining the precipitate at 500 to 1,200 ° C. The present invention also provides a method for producing the porous carbon-silicon composite microsphere.
먼저, 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체 제조용 전구체를 제조한다. 상기 전구체는 탄소전구체, 계면활성제, 산 촉매 및 용매를 혼합하여 제조된다. First, a precursor for producing porous carbon-silicon composite microspheres is prepared. The precursor is prepared by mixing a carbon precursor, a surfactant, an acid catalyst, and a solvent.
상기 탄소전구체는 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 자일로오스, 말토오스, 아밀로펙틴, 푸르푸랄 또는 이들의 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 당류일 수 있으며, 바람직하게는 수크로오스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The carbon precursor may be one or more saccharides selected from the group consisting of glucose, cellulose, sucrose, xylose, maltose, amylopectin, furfural, and polymers thereof, preferably sucrose, no.
상기 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성의 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나의 계면활성제 또는 둘 이상을 혼합한 복합 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 계면활성제는 구체적으로 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 폴리비닐리롤리돈(PVP), 알리파틱폴리올 블록 공중합체, 소듐도데실설페이트(SDS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명에 따르면 계면활성제로 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 사용하는 것이 실리콘 나노입자의 분산성이 우수하고, 메조포어 및 마이크로포어가 균일하게 분산된 미소구체를 제조할 수 있으므로 바람직하다. The surfactant may be a surfactant selected from anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, or a complex surfactant prepared by mixing two or more surfactants. The surfactant is specifically selected from the group consisting of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), polyvinyl lauridol (PVP), aliphatic polyol block copolymer, sodium dodecyl sulfate (SDS), polyethylene oxide (PEO) and polyvinyl alcohol ). ≪ / RTI > According to the present invention, it is preferable to use hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant because it is possible to prepare fine spheres having excellent dispersibility of silicon nanoparticles and uniformly dispersing mesopores and micropores.
본 발명에 의하면, 상기 전구체 용액 중의 상기 탄소전구체, 상기 계면활성제 및 상기 산 촉매의 조성비는 원하는 입자크기 및 형태를 갖추기 위해 적절히 조절될 수 있다. 또한, 상기 전구체 용액 중의 상기 탄소전구체, 상기 계면활성제 및 상기 산 촉매의 조성비에 따라 첨가되는 실리콘 나노입자의 함량, 제조되는 탄소-실리콘 복합 미소구체의 다공성 및 탭밀도가 달라질 수 있으며, 더 나아가 이를 음극 활물질로 이용하는 이차전지의 용량특성, 장기 사이클 특성 및 율특성 등이 결정될 수 있다. According to the present invention, the composition ratio of the carbon precursor, the surfactant, and the acid catalyst in the precursor solution can be appropriately adjusted to have a desired particle size and shape. Also, the content of the silicon nanoparticles to be added may depend on the composition ratio of the carbon precursor, the surfactant, and the acid catalyst in the precursor solution, the porosity and the tap density of the carbon-silicon composite microspheres to be produced may be varied, The capacity characteristics, the long-term cycle characteristics and the rate characteristics of the secondary battery used as the negative electrode active material can be determined.
본 발명에 의하면, 상기 전구체 용액 중의 탄소전구체 농도는 0.1 내지 2.5 M일 수 있다. 탄소전구체의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 수율이 낮아 경제성이 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 비표면적이 낮아져 용량이 저하되는 문제가 있다.According to the present invention, the concentration of the carbon precursor in the precursor solution may be 0.1 to 2.5 M. When the concentration of the carbon precursor is less than the above range, the yield of the porous carbon-silicon composite microspheres to be produced is low, which is not economical. When the concentration exceeds the above range, the specific surface area of the porous carbon- There is a problem of deterioration.
본 발명에 의하면, 상기 전구체 용액 중의 계면활성제 농도는 0.01 내지 2.0 M인 것이 바람직하다. According to the present invention, the concentration of the surfactant in the precursor solution is preferably 0.01 to 2.0 M.
본 발명에 따르면, 상기 전구체 용액 중의 산 촉매의 농도는 0.1 내지 1.0 M일 수 있는데, 상기 산 촉매의 농도가 상기 범위 미만이면, 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 형태가 구형으로 제조되지 못하고, 입자끼리 엉겨있는 모양으로 생성되는 문제가 있으며, 상기 산 촉매의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 비표면적이 낮아져 용량이 저하되는 문제가 있다.According to the present invention, the concentration of the acid catalyst in the precursor solution may be 0.1 to 1.0 M. When the concentration of the acid catalyst is less than the above range, the porous carbon-silicon composite microspheres to be produced are not spherically formed , There is a problem that the particles are entangled with each other. When the concentration of the acid catalyst exceeds the above range, the specific surface area of the resulting porous carbon-silicon composite microspheres is lowered and the capacity is lowered.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 물, C1 - 5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 바람직하게는 물일 수 있다. According to the invention, the solvent is water, C 1 - to 5 may be water or alcohol, and mixtures thereof, preferably.
다음으로, 상기 제조된 전구체 용액에 실리콘 나노입자를 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다.Next, silicon nanoparticles are added to the prepared precursor solution and stirred to prepare a mixture.
상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm인 것이 바람직한데, 실리콘 나노입자의 크기가 상기 범위 미만이면 분산이 용이하지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬이온의 삽입과 탈착에 의한 부피변화가 커질 수 있어 사이클 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 혼합물 중의 실리콘 나노입자의 농도는 0.01 내지 2.0 M일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 탄소구조체 내부에 포섭되는 실리콘 나노입자의 양이 너무 적어 충/방전 용량이 작다는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산이 용이하지 않으며, 사이클안정성이 저하된 미소구체가 제조될 수 있다. It is preferable that the size of the silicon nanoparticles is 10 to 100 nm. If the size of the silicon nanoparticles is less than the above range, dispersion is not easy. If the size of the silicon nanoparticles is more than the above range, the volume by insertion and desorption of lithium ions The change may be large and cycle stability may be deteriorated. Also, the concentration of the silicon nanoparticles in the mixture may be 0.01 to 2.0 M. When the concentration of the silicon nanoparticles is less than the above range, there is a problem that the amount of silicon nanoparticles incorporated in the carbon structure is too small and the charge / discharge capacity is small. When the concentration exceeds the above range, Microspheres with reduced cycle stability can be produced.
본 발명에 의하면 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소 대 실리콘의 함량비가 99.5:0.5 내지 65:35 원자량%로 함유되는 것일 수 있다. According to the present invention, the porous carbon-silicon composite microspheres may contain carbon to silicon in a content ratio of 99.5: 0.5 to 65:35 atomic%.
본 발명에 의하면, 특히, 바람직한 탄소전구체, 계면활성제, 산 촉매 및 실리콘 나노입자의 비율을 탄소전구체 1 몰에 대하여, 계면활성제 0.05 내지 0.2 몰비, 산촉매 0.3 내지 0.6 몰비 및 실리콘 나노입자 0.5 내지 1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. According to the present invention, the ratio of the carbon precursor, the surfactant, the acid catalyst and the silicon nanoparticles is preferably 0.05 to 0.2 mole ratio of the surfactant, 0.3 to 0.6 mole ratio of the acid catalyst and 0.5 to 1 mole ratio of the silicon nanoparticle . ≪ / RTI >
본 발명에 의하면, 상기 혼합물 중의 실리콘 나노입자의 농도에 따라 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 탭 밀도가 달라질 수 있으며, 상기 미소구체를 음극 활물질로 이용하는 이차전지의 용량특성, 장기사이클 특성 및 율특성 등이 결정될 수 있다. According to the present invention, the tap density of the porous carbon-silicon composite microspheres may be varied depending on the concentration of the silicon nanoparticles in the mixture, and the capacity characteristics, the long-term cycle characteristics and the characteristics of the secondary battery using the microspheres as the negative electrode active material Rate characteristics and the like can be determined.
본 발명에 의하면, 상기 교반은 전구체 용액에 실리콘 나노입자가 잘 분산되도록 수행하는 것으로 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 혼합물은 교반 후, 수열합성법을 수행하기 전에 10분 내지 10시간 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리는 탄소 전구체 및 실리콘 나노입자의 분산성을 더욱 향상시켜 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어와 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어가 균일하게 분산되어 3차원적으로 연결된 구조의 다공성 탄소구조체의 형성을 가능하게 하고, 상기 탄소구조체 내에 실리콘 나노입자가 균일하게 포섭되어 부피변화가 적고, 용량은 증가시킬 수 있게 한다. 상기 초음파 처리에 의한 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3일 수 있다. According to the present invention, the stirring may be performed for 0.5 to 5 hours by performing the dispersion of the silicon nanoparticles in the precursor solution, but the present invention is not limited thereto. The mixture may be further subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes to 10 hours after the stirring and before performing the hydrothermal synthesis. The ultrasonic treatment further improves the dispersibility of the carbon precursor and the silicon nanoparticles, and thus, a plurality of mesopores having a pore size of 10 to 50 nm and a plurality of micropores having a pore size of 1 to 9.99 nm are uniformly dispersed, And the silicon nanoparticles are uniformly contained in the carbon structure, so that the volume change is small and the capacity can be increased. The porous carbon-silicon composite microspheres by the ultrasonic treatment may have a diameter of 1 to 10 mu m and a tap density of 0.01 to 1 g / cm < 3 >.
다음으로, 상기 혼합물을 수열합성법으로 열처리하여 침전물을 얻는다. Next, the mixture is heat-treated by hydrothermal synthesis to obtain a precipitate.
상기 수열합성법은 1.5 내지 5 기압(atm) 및 80 내지 240 ℃의 온도조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직한 반응시간은 3 내지 24시간일 수 있다. 상기 수열합성법은 원료를 대량(large scale)으로 사용하는 조건에서도 메조포어 및 마이크로포어가 잘 분산된 균일한 크기의 미소구체가 제조될 수 있으므로 바람직하다. 상기와 같은 수열합성법은 탄소 전구체로 용해성이 우수한 당류를 이용함으로써 가능할 수 있다. The hydrothermal synthesis may be carried out at a temperature of from 1.5 to 5 atm and at a temperature of from 80 to 240 ° C, and the preferred reaction time may be from 3 to 24 hours. The hydrothermal synthesis method is preferable because uniform size microspheres in which mesopores and micropores are well dispersed can be produced even under a condition where raw materials are used on a large scale. The hydrothermal synthesis method as described above may be possible by using a saccharide having excellent solubility as a carbon precursor.
형성된 침전물은 여과한 다음, 수득한 침전물을 세척 및 건조하는 통상의 후처리 공정이 수행된다. 상기 세척은 물과 에탄올을 사용하여 여러번 실시하는 것이 바람직하며, 세척 마지막 단계에서는 에탄올로 세척한다. 상기 세척 마직막 단계에서 에탄올로 세척하는 것은 침전물의 응집을 막기 위함이다. 다음으로 상기 건조는 통상의 건조 방법으로 건조시킬 수 있으며, 예를 들어 60 내지 120 ℃에서 24시간 이내로 건조하는 것이 다공도 발달이 우수한 미소구체를 제조할 수 있어 바람직하다. The formed precipitate is filtered, and a conventional post-treatment process of washing and drying the obtained precipitate is carried out. The washing is preferably performed several times using water and ethanol, and the washing is performed with ethanol at the last stage of washing. Washing with ethanol in the last stage of washing is to prevent agglomeration of the precipitate. Next, the drying can be performed by a conventional drying method. For example, drying at 60 to 120 ° C within 24 hours is preferable because microspheres having excellent porosity development can be produced.
이어, 상기 세척 및 건조시킨 침전물은 하소(열처리)한다. 상기 하소는 500 내지 1200 ℃에서 2 내지 10시간 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 이를 통해 탄소구조체 내부에 실리콘이 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체가 제조될 수 있다. The washed and dried precipitates are then calcined (heat treated). The calcination can be carried out by heat treatment at 500 to 1200 ° C for 2 to 10 hours, whereby a porous carbon-silicon composite microsphere in which silicon is implanted into the carbon structure can be produced.
본 발명에 의하면, 상기 4) 단계는 알곤 또는 질소분위기 하에서 수행될 수 있는데, 질소 분위기에서 수행될 경우, 탄소구조체 표면에 질소의 도핑이 형성되어 전도도를 향상시킴으로 더욱 바람직하다.
According to the present invention, the step 4) may be carried out in an argon or nitrogen atmosphere, and when performed in a nitrogen atmosphere, doping of nitrogen is formed on the surface of the carbon structure to improve the conductivity.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It is to be understood, however, that these embodiments are provided for the purpose of illustrating the invention in further detail and that the scope of the invention should not be construed as limiting or limiting the scope of the invention. something to do. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
실시예Example 1.다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조 1. Preparation of Porous Carbon-Silicon Composite Microspheres
증류수 25 ml에 수크로오스 0.6 M, CTAB 0.1 M, 옥살산 0.3 M을 천천히 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 입자의 평균입도가 30 nm인 실리콘 나노입자 0.5M을 첨가하여 혼합물을 제조한 다음 1시간 동안 상온에서 서서히 교반하고, 이어 팁 초음파기를 사용하여 1시간 동안 초음파 처리하여 분산성 및 용해도를 증가시켰다. Sucrose 0.6 M, CTAB 0.1 M, and oxalic acid 0.3 M were slowly added to 25 ml of distilled water to prepare a precursor solution. The mixture was prepared by adding 0.5 M of silicon nanoparticles having an average particle size of 30 nm to the precursor solution. The mixture was slowly stirred at room temperature for 1 hour and ultrasonicated for 1 hour using a tip ultrasonic machine to obtain a dispersion and solubility Respectively.
초음파 처리된 혼합물을 수열반응기에 넣고 180 ℃에서 10 시간동안 수열합성반응을 실시한 뒤, 상온으로 식히고, 8000 rpm의 속도로 20분간 원심분리하였다. 침전된 침전물은 여과한 뒤, 증류수와 에탄올로 여러 번 세척한 다음 80 ℃에서 12 시간동안 건조하였다. 건조된 침전물은 질소분위기 하의 750 ℃에서 5시간 동안 하소하여 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 제조하였다.
The ultrasonicated mixture was placed in a hydrothermal reactor, hydrothermally synthesized at 180 ° C for 10 hours, cooled to room temperature, and centrifuged at 8000 rpm for 20 minutes. The precipitated precipitate was filtered, washed several times with distilled water and ethanol, and then dried at 80 DEG C for 12 hours. The dried precipitate was calcined at 750 DEG C for 5 hours under a nitrogen atmosphere to prepare porous carbon-silicon composite microspheres.
실시예Example 1. 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 포함한 전극의 제조 1. Preparation of electrodes containing porous carbon-silicon composite microspheres
제조예 1의 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체:도전제:결합제를 60:20:20 중량비로 혼합한 뒤, 에탄올을 분산제로서 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙를 사용하였고, 상기 결합제로는 폴리아크릴산(poly(acrlic acid); PAA)을 사용하였다. The porous carbon-silicon composite microsphere of Production Example 1: conductive agent: binder was mixed at a weight ratio of 60:20:20, and then ethanol was added as a dispersant and stirred to prepare a slurry. As the conductive agent, acetylene black was used, and poly (acrylic acid) (PAA) was used as the binder.
상기 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포한 다음 60 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 압연기(Rolling press)를 사용하여 압착하고, 이를 80 ℃의 진공오븐에서 4시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다. The slurry thus prepared was coated on a copper foil, dried at 60 ° C for 12 hours, compressed using a rolling press, and dried in a vacuum oven at 80 ° C for 4 hours to prepare an electrode.
이때, 건조하기 전에 압착된 전극을 12Ø로 펀칭하여 미세저울로 질량을 측정하여 도전제, 결합제, 및 포일을 제외한 탄소-실리콘 복합 미소구체의 질량만을 확인하였다.
At this time, the compressed electrode was punched to 12 Ø before drying, and the mass was measured with a fine scale to confirm only the mass of the carbon-silicon composite microsphere excluding the conductive agent, binder, and foil.
실시예Example 2. 리튬 이차전지의 제작 2. Fabrication of lithium secondary battery
작업전극(working electrode)으로 실시예 1에서 제조된 전극을 사용하고, 상대전극(counter cell)으로 리튬금속을 사용하였으며, 분리막(separator)로 전해질이 습윤된(wetting) 폴리프로필렌을 사용하여 이차전지를 제작하였다. The electrode prepared in Example 1 was used as a working electrode, lithium metal was used as a counter electrode, and polypropylene wetted with an electrolyte was used as a separator. Respectively.
상기 전해질로는 1.2 M LiPF6 염이 용해된 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 에틸메틸카보네이트(EMC; ethylmethyl carbonate)가 3:7 부피비인 혼합용액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC; Fluoroethylene carbonate)가 5 wt% 함유된 것을 사용하였다. As the electrolyte, 1.2 M LiPF 6 (FEC: Fluoroethylene carbonate) was contained in a mixed solution of 3: 7 by volume of a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) .
상기 반쪽 셀은 Coin 2032 type으로 제조하였고, 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.
The half cell was fabricated in Coin 2032 type, and all processes in the cell assembly were performed in a glove box where relative humidity and oxygen were always kept below 0.1 ppm.
비교예Comparative Example 1 One
제조예 1의 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체 대신에 어떠한 처리도 하지 않은 실리콘 나노입자를 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon nanoparticles without any treatment were used as a negative electrode active material instead of the porous carbon-silicon composite microsphere of Production Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1의 전극 대신에 비교예 1의 전극을 사용하여 실시예 2의 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
A lithium secondary battery was fabricated by the method of Example 2 using the electrode of Comparative Example 1 instead of the electrode of Example 1.
시험예Test Example 1. One. 형태학적특성Morphological characteristics 평가 evaluation
주사전자현미경 관측Scanning electron microscope observation
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 주사전자현미경(Scannin Electron Microscope; SEM)으로 확인하였다. The porous carbon-silicon composite microspheres prepared in Preparation Example 1 were confirmed by Scanning Electron Microscope (SEM).
도 1a는 15 ㎛ scale bar의 이미지이며, 도 1b는 600 nm scale bar의 이미지이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 미소구체들이 균일한 크기로 형성되었으며, 각각의 미소구체는 메조포어와 마이크로포어가 효과적으로 분산되어 3차원적으로 연결된 것을 확인하였다.
1A is an image of a 15 μm scale bar, and FIG. 1B is an image of a 600 nm scale bar. As shown in Fig. 1, the microspheres were formed in a uniform size, and each microsphere confirmed that the mesopores and micropores were effectively dispersed and connected three-dimensionally.
투과전자현미경 관측Transmission electron microscope observation
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 주사전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 확인하였다. The porous carbon-silicon composite microspheres prepared in Preparation Example 1 were confirmed by a transmission electron microscope (TEM).
도 2A는 1 ㎛ scale bar의 이미지이며, 도 2B는 500 nm scale bar의 이미지이다. 도 2A를 참조하면, 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 약 2 ㎛의 크기로 제조되었다. 도 2B를 참조하면 밝은 색으로 보이는 부분은 탄소구조체이며, 구형의 검은색 입자는 실리콘 나노입자이다. 상기 TEM 이미지를 통해 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소구조체에 실리콘 나노입자가 잘 분산되어 포섭된 것이 확인되었다.
2A is an image of a 1 μm scale bar, and FIG. 2B is an image of a 500 nm scale bar. Referring to Fig. 2A, the porous carbon-silicon composite microspheres were prepared to have a size of about 2 mu m. Referring to FIG. 2B, the bright color is a carbon structure, and the spherical black particles are silicon nanoparticles. It was confirmed from the TEM image that the porous carbon-silicon composite microspheres prepared by the production method according to the present invention were well dispersed and contained in the carbon structure.
기공크기 분포 확인Check pore size distribution
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 질소등온흡착(Nitrogen adsorption isotherm) 실험을 실시하였으며, 기공 크기 분포(pore size distription)를 확인하여 이를 하기 도 3에 나타내었다. The porous carbon-silicon composite microspheres prepared in Preparation Example 1 were subjected to a nitrogen adsorption isotherm experiment, and pore size distri- bution was confirmed, which is shown in FIG.
도 3A에 나타낸 바와 같이, 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 비표면적은 192.86 m2/g이었으며, 기공부피는 0.1284 cm3/g으로 측정되었으며, 도 3B에 나타낸 바와 같이, 기공의 크기가 2 내지 4nm인 마이크로포어와 기공의 크기가 10 내지 20nm의 메조포어로 구성됨을 확인하였다.
As shown in FIG. 3A, the specific surface area of the porous carbon-silicon composite microspheres was 192.86 m 2 / g and the pore volume was 0.1284 cm 3 / g. As shown in FIG. 3B, 4 nm and a mesopore with a pore size of 10 to 20 nm.
시험예Test Example 2. 2. 전기화학적특성Electrochemical properties 평가-사이클 안정성 Evaluation - Cycle Stability
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 비교평가하기 위하여 전위분포 및 충/방전 사이클횟수에 따른 방전보존용량을 측정하였으며, 이를 각각 하기 도 4A 및 도 4B에 나타내었다. In order to compare the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery using the porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention as the negative electrode active material and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 2, the discharge distribution according to the potential distribution and the number of charge / discharge cycles Respectively, which are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively.
실험에 사용된 충/방전 전류는 0.2 C(0.8 A/g)이다. C는 전류의 속도로 이론 용량을 방전시간으로 나눈 값을 의미한다. The charge / discharge current used in the experiment is 0.2 C (0.8 A / g). C is the rate at which the theoretical capacity is divided by the discharge time.
도 4B를 참조하면, 비교예 2의 리튬 이차전지는 실리콘 나노입자를 그대로 음극 활물질로 사용하고 있어서 초기 방전용량은 3400 mAh/g으로 매우 높았으나, 반복되는 충방전 사이클에 의해 방전용량이 급격히 떨어져서 싸이클 50회에는 약 300 mAh/g을 나타내었다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 2의 리튬 이차전지는 초기 방전용량이 1150 mAh/g으로 낮은 편이었지만, 충/방전 싸이클 횟수가 500회 이상 수행하여도 방전용량의 저하가 거의 없이 안정하게 유지됨을 확인하였다.
Referring to FIG. 4B, the lithium secondary battery of Comparative Example 2 used silicon nanoparticles as an anode active material as it was, and the initial discharge capacity was as high as 3,400 mAh / g. However, the discharge capacity rapidly dropped due to repeated charge / And about 300 mAh / g at 50 cycles. On the other hand, although the lithium secondary battery of Example 2 according to the present invention had an initial discharge capacity as low as 1150 mAh / g, even if the number of charging / discharging cycles was 500 or more times, Respectively.
시험예Test Example 3. 3. 전기화학적특성Electrochemical properties 평가- evaluation- 율특성Rate characteristic
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 비교평가하기 위하여 충전 전류 밀도를 0.1 C-rate (0.4A/g)로 고정시킨 후, 방전 전류의 각 과정을 0.1 C(400 mA/g), 0.5 C(800 mA/g), 1 C(4 A/g), 3 C(12 A/g), 5 C(20 A/g), 7.5 C(30 A/g), 10 C(40 A/g)로 각각 5 싸이클 씩 실시하여 전위분포와 율특성을 측정하여 각각 하기 도 5A와 도 5B에 나타내었다. In order to compare the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery using the porous carbon-silicon composite microspheres according to the present invention as a negative electrode active material and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 2, the charging current density was set to 0.1 C-rate (0.4 A / g), and the process of discharging current was performed at 0.1 C (400 mA / g), 0.5 C (800 mA / g), 1
도 5A를 참고로 하면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 10 C(40 A/g)에서 880 mAh/g의 용량을 내며 또한 0.1 C(400 mA/g)에 대한 10C의 방전 용량의 유지율이 75%인 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5A, the lithium secondary battery of Example 2 has a capacity of 880 mAh / g at 10 C (40 A / g) and a maintenance rate of 10 C discharge capacity at 0.1 C (400 mA / g) 75%.
구체적으로, 0.1 C(400 mA/g)의 방전용량에 대한 0.5 C(800 mA/g) 및 1 C(4 A/g)의 방전용량 유지율은 100%를 보였고, 0.1 C(400 mA/g)의 방전용량에 대한 3 C(12 A/g)의 방전용량 유지율은 99%, 0.1 C(400mA/g)의 방전용량에 대한 5 C(20 A/g)의 방전용량 유지율은 95%, 0.1 C(400mA/g)의 방전용량에 대한 7.5 C(30 A/g)의 방전용량 유지율은 87%를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 고율방전(10 C)이 완료된 후, 다시 0.1 C에서 충방전을 실시하면 용량이 초기방전용량으로 100% 회복되었다. Specifically, the discharge capacity retention ratio of 0.5 C (800 mA / g) and 1 C (4 A / g) to the discharge capacity of 0.1 C (400 mA / g) was 100% ), The discharge capacity retention rate at 3 C (12 A / g) was 99%, the discharge capacity retention rate at 5 C (20 A / g) to the discharge capacity at 0.1 C (400 mA / It was confirmed that the discharge capacity retention rate of 7.5 C (30 A / g) to the discharge capacity of 0.1 C (400 mA / g) was 87%. Also, after the high-rate discharge (10 C) was completed and the charge / discharge was again performed at 0.1 C, the capacity recovered to 100% as the initial discharge capacity.
이는 본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극활물질로 이용하면, 충방전 사이클이 매우 안정적이고, 초기 전류밀도를 100배로 증가시켜도 용량이 크게 감소하지 않는 우수한 율특성을 나타내는 리튬이차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
This is because, when the porous carbon-silicon composite microsphere according to the present invention is used as a negative electrode active material, lithium secondary battery exhibiting excellent charge / discharge cycle stability and excellent capacity characteristics without increasing capacity even when the initial current density is increased 100 times .
Claims (20)
상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.17. The method of claim 16,
Wherein the porous carbon-silicon composite microspheres have a diameter of 1 to 10 mu m and a tap density of 0.01 to 1 g / cm < 3 >.
상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.17. The method of claim 16,
Wherein the silicon nanoparticles have a particle size of 10 to 100 nm.
상기 탄소구조체 외각으로 질소 도핑이 된 것을 특징으로 한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.17. The method of claim 16,
Wherein the carbon structure is nitrogen-doped on the outer surface of the carbon structure.
탄소 대 실리콘의 함량비가 99.5:0.5 내지 65:35 원자량%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.17. The method of claim 16,
Wherein the carbon to silicon content ratio is 99.5: 0.5 to 65: 35 atomic%.
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