KR101783435B1 - 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템 - Google Patents
나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 탄소 코팅으로 전기전도도를 향상시킨 나트륨 인터칼레이션 양극활물질과 친환경 자원인 시나몬 스틱에서 만들어진 높은 표면적을 가지는 활성탄(CDCs, Cinnamon Derived Carbons)을 사용한 음극활물질을 적용한 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 탄소 코팅으로 전기 전도도를 향상시킨 새로운 구조의 나트륨 인터칼레이션 양극활물질과 친환경 자원인 시나몬 스틱에서 만들어진 높은 표면적을 가지는 활성탄(CDCs, Cinnamon Derived Carbons) 및 상용 활성탄과 바이오매스 카본 등을 포함하는 다공성 카본을 사용한 음극활물질 및 이들을 적용한 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터 시스템에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모바일 단말기기의 구동 전원으로써, 높은 에너지 밀도와 고용량을 갖는 이차 전지가 널리 이용되고 있지만, 종래의 이차 전지에 비하여 더 큰 에너지 밀도를 갖는 전기 에너지 장치로 전기이중층 커패시터, 하이브리드 커패시터의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
전기이중층 커패시터(Electrochemical Double Layer Capacitor: EDLC)는 고체전극과 전해질 사이의 계면에 생성되는 전기이중층에 전하가 축적되는 것을 이용하여 전기에너지를 축적한다. 전기이중층 커패시터는 충전시간이 짧으며, 출력밀도는 1000 내지 2000W/kg으로 매우 높고, 싸이클 수명특성은 반영구적으로 길다. 전기이중층 커패시터는 전극과 전해질의 계면(전기이중층)에서만 충방전 반응이 일어나는 특징이 있으며, 이러한 반응이 표면에 한정되어 있기 때문에 저장되는 에너지밀도가 1 내지 10Wh/kg으로 낮게 된다.
전기이중층 커패시터는 이와 같이 낮은 에너지밀도를 높이기 위해서 구동전압을 높이는 방법이 있으나, 구동전압을 높이는 것은 전해질의 분해가 일어나지 않는 범위로 제한되므로 한계가 있다. 이를 해결하기 위해 종래 등록특허공보 제 10-1468589호에서 전극소재로 바이오 활성탄을 제조하는 방법으로써 원료물질과 물을 혼합하는 가열 방법으로 높은 비표면적을 가지는 바이오 활성탄을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 전극물질로 활성탄을 사용하는 경우에 활성탄 표면의 기공을 늘리는 것에 의해 축전용량은 증가시켜 에너지밀도를 개선할 수 있으나 활성탄 표면의 기공을 늘리는 것은 한계가 있었으며, 이에 따라 전하 이동성이 개선되지는 못하는 문제점이 있었다.
이와 같이 낮은 전기이중층 커패시터의 에너지 밀도를 개선하고자 하이브리드 커패시터가 개발되었다. 하이브리드 커패시터는 비대칭 전극을 사용하여 에너지 밀도를 개선하였다. 특히, 리튬 하이브리드 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
리튬 이온이 도핑된 탄소계 소재를 이용해 음극을 구성한 하이브리드 커패시터의 반응 메커니즘을 살펴보면, 충전 시에는 음극에서 탄소계 소재로 전자가 이동하여 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소계 소재에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극에선 탄소계 소재에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 양극엔 음이온이 흡착된다. 이러한 메커니즘을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지밀도를 갖는 하이브리드 커패시터를 실현할 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 하이브리드 커패시터에 사용되는 리튬은 가격이 비싸고, 천연 광원이 제한적이다. 또한, 리튬 이온 배터리 시장이 크게 성장할 것으로 예상되기 때문에, 리튬 화합물의 다른 천연 광원이나 리튬 기반 배터리에 대한 대안을 발견하기 위한 활발한 탐색이 있어 왔다.
리튬에 대한 대체물로서 나트륨과 같은 더 풍부한 알칼리 원소가 연구되어 왔다. 그러나, 나트륨은 그래파이트 전극에서 리튬처럼 쉽게 인터칼레이트하지 않는다. 또한, 나트륨 금속 산화물이 전극으로 사용되기 위해 연구되어 왔으나, 산화물 매트릭스에서 나트륨의 이동성은 리튬 산화물에서의 리튬보다 낮고, 나트륨(Sodium) 전지는, 리튬 이온(Li-ion) 전지 대비 상당히 낮은 출력밀도(Watt/Liter)를 가지는 단점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 탄소 코팅으로 전도성 및 나트륨 이동성이 개선된 새로운 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 새로운 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질을 포함하는 나트륨 하이브리드 커패시터 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 아래 화학식 1로 표시되고, 표면이 탄소로 코팅되는 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1] Na3M2(PO4)3
(상기 화학식 1에서 M은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소임)
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 1 내지 20 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 입자 직경이 2 내지 3 마이크로미터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 라만 스펙트럼은 1300 내지 1400 cm-1에서 D band 에 해당하는 피크, 1550 내지 1650 cm-1에서 G band 에 해당하는 피크를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 라만 스펙트럼에 있어서 상기 D band와 G band의 비율(ID/IG)는 1.01 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 나트륨을 함유하는 화합물, 전이금속 M을 함유하는 화합물(M은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소), 인산을 함유 화합물, 탄소를 함유 화합물을 출발 물질로 하여 겔(gel) 상태의 혼합물을 제조하는 제 1 단계;
상기 혼합물을 300 내지 400 ℃에서 1차 소성하는 제 2 단계;
상기 1차 소성된 화합물을 냉각 후 분쇄하는 제 3단계; 및
상기 분쇄된 1차 소성된 화합물을 600 내지 800 ℃에서 2차 소성하는 제 4 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 함유 화합물은 Na2CO3, NaOH, Na(COOCH3) 및 Na3PO4 로 이루어진 군에선 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 전이금속 M을 함유하는 화합물은 M2O3, M2O5, M(C5H7O2)3, 및 Metal acetylacetonate 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 전이금속 M 은 V(바나듐)이고, V 함유 화합물은 V2O3, V2O5, V(C5H7O2)3 또는 Vanadium acetylacetonate 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 인산 함유 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물은 에틸렌 글리콜(HO(CH2)2OH, ethylene glycol), 아디픽 산((CH2)4(COOH)2, Adipic Acid), 글루코오스(C6H12O6, Glucose), 수크로오스(C12H22O11, Sucrose), 시트릭 산(C6H8O7, citric acid), 폴리 에틸렌 글리콜(C2nH4n+2On+1, polyethylene glycol), 녹말(starch), 카본블랙(carbon black), 카본나노튜브(CNT's) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 코팅 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 상기 나트륨 함유 화합물 1몰당, 상기 M 함유하는 화합물은 0.50 내지 1.0 몰, 및 상기 인산 함유 화합물은 2 내지 4 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
시나몬 스틱을 준비하는 단계;
상기 시나몬 스틱을 200 내지 400 ℃에서 1차 소성하여 탄화시키는 제 1 단계;
상기 탄화된 시나몬 스틱에 활성화 첨가물질을 첨가하는 제 2 단계;
상기 활성화 첨가물질 처리된 시나몬 스틱을 600 내지 700 ℃ 에서 2차 소성하여 열분해하는 제 3 단계;
상기 열분해된 시나몬 스틱 내의 잔류 활성화 물질을 제거하기 위해 세척하는 제 4 단계;
를 포함하는 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법은 탄화 재료로서 시나몬 스틱을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 시나몬 스틱은 녹나무과의 상록교목인 육계나무 또는 실론계피나무에서 채취한 껍질을 벗겨 말린 것으로 건조된 나무껍질은 만곡상 혹은 반쯤 말려 있는 상태로, 일반적인 바이오 활성탄에 비해 표면적이 넓고 다공성이 뛰어난 효과를 나타낸다.
본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 활성화 물질은 KOH, NaOH, K2CO3, 및 NaCO3로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법의 제 2 단계에서는 상기 탄화된 시나몬 스틱의 중량부 100 당 상기 활성화 첨가물질은 100 내지 1000 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법의 상기 열분해된 시나몬 스틱 내의 잔류 활성화 물질을 제거하기 위해 제 4 단계 에서는 산성 용액으로 세척하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 Raman 스펙트럼은 1300 내지 1400 cm-1에서 D band 에 해당하는 피크, 1550 내지 1650 cm-1에서 G band 에 해당하는 피크를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 Raman 스펙트럼의 D band와 G band의 비율 ID/IG 는 0.84 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질은 XRD 측정시 20° 내지 30° 사이에서의 피크와, 40° 내지 45° 사이에서의 피크를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질에서 상기 40° 내지 45° 사이에서의 피크는 활성화 물질 첨가에 따라 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 양극 활물질이 본 발명에 의한 표면이 탄소로 코팅되는 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질을 포함하는 나트륨 하이브리드 커패시터를 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터에 있어서, 상기 음극 활물질이 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극은 탄소 코팅된 인산 화합물을 양극활물질로 하고, 시나몬으로부터 제조된 음극활물질로 포함하여 나트륨의 인터칼레이션, 디인터칼레이션에 의한 이동성을 개선하고, 본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극을 포함하는 나트륨 하이브리드 커패시터 시스템은 이로부터 용량 특성, 에너지 밀도 특성 및 수명 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터의 작동 메커니즘의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 합성된 탄소 코팅된 양극활물질의 XRD 패턴 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 합성된 탄소 코팅된 양극활물질의 Raman 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 합성된 탄소 코팅된 양극활물질의 SEM 사진 및 TEM 사진을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 음극활물질인 활성탄의 XRD 패턴 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 음극활물질인 활성탄의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 음극활물질인 활성탄의 Raman 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 Cyclic voltammetry를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 수명 특성을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 SED 및 SPD를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 합성된 탄소 코팅된 양극활물질의 XRD 패턴 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 합성된 탄소 코팅된 양극활물질의 Raman 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 합성된 탄소 코팅된 양극활물질의 SEM 사진 및 TEM 사진을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 음극활물질인 활성탄의 XRD 패턴 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 음극활물질인 활성탄의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 음극활물질인 활성탄의 Raman 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 Cyclic voltammetry를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 수명 특성을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 SED 및 SPD를 측정한 결과이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 양극활물질의 제조
출발물질로써 나트륨을 함유하는 화합물 Na2CO3, 전이금속으로 바나듐 V 를 함유하는 화합물 V2O5, 인산을 함유하는 화합물 NH4H2PO4 및 킬레이트제로 옥살산과 탄소 코팅을 위한 탄소 함유 화합물로서 에틸렌 글리콜(HO(CH2)2OH)을 증류수에 녹여 혼합하였다.
상기 혼합물을 120 ℃에서 증발, 건조 시킨 후 Ar/H2 분위기인 소결로에서 350 ℃로 3시간 동안 소결하였다. 소결된 화합물을 다시 700 ℃로 8시간 재소결하여 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3를 합성하였다.
<실험예 1> XRD 측정
상기 실시예 1에서 합성한 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3의 XRD 패턴을 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3는 R3C space group으로 분류되는 것을 알 수 있다. 비교예로서 reference pattern인 ICSD:98-024-8140과 비교해보면 상기 실시예 1에서 합성한 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3 는 V2O5, Na3PO4 등의 불순물 없이 합성되었음을 볼 수 있다.
<실험예 2> Raman 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에서 합성한 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3의 Raman 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3의 경우 탄소의 존재를 알 수 있는 ~1350 cm-1(D band), ~1590 cm-1(G band)의 피크가 생성되었다.
상기 D band와 G band의 비율(ID/IG)는 1.01 로 탄소 피막이 상당히 정렬되어 있음을 알 수 있으며, 이와 같은 탄소 코팅에 의하여 Na3V2(PO4)3의 입자간 전자 전도도가 증가된 것을 알 수 있다.
<실험예 3> SEM 및 TEM 사진 측정
상기 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3의 SEM 사진 및 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4a에서 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3는 구형이고, 지름이 약 2 마이크로미터이며, 많은 기공들이 보인다.
도 4b에서 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3의 TEM 사진에서 Na3V2(PO4)3 입자의 표면에 약 5 nm의 균일한 탄소 코팅층이 형성되며, 이와 같은 탄소 코팅층에 의하여 높은 전류에서 양호한 성능을 낼 수 있도록 전자 전도도를 향상 시킬 것을 알 수 있다.
<실시예 2> 음극의 제조
시나몬 스틱을 세척 후 80 ℃에서 이틀간 건조시킨 다음 300 ℃로 2시간 동안 탄화 시켰다. 그 후, 1:5의 질량비로 활성화를 위한 첨가 물질로 KOH를 혼합하여 세척한 후 아르곤 분위기에서 650 ℃로 1시간 30분 동안 열분해하여 활성탄을 제조하였다.
얻어진 활성탄의 칼륨 이온을 제거하기 위해 0.1M HCl과 증류수로 여러 번 세척한 후 진공에서 12시간 건조하였다.
<실험예 4> XRD 측정
상기 실시예 2에서 제조된 활성탄의 XRD 패턴을 측정하고 도 5에 나타내었다.
도 5에서 상기 실시예 2에서 제조된 활성탄은 비정질 탄소의 XRD 패턴을 나타내고 있으며, 20° 와 30° 사이에서의 넓은 첫 번째 피크와 43°에서 두 번째 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
20° 와 30° 사이에서의 넓은 첫 번째 피크는 비정질 탄소의 무질서한 흑연 형태를 나타내고, 43°에서 두 번째 피크는 탄소가 KOH 와의 반응에 의하여 활성화 후 나타난 터포스트래틱(turbostratic)을 나타낸다.
<실험예 5> SEM 사진 측정
상기 실시예 2에서 제조된 활성탄의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이 상기 실시예 2에서 제조된 활성탄은 3차원 형태로 많은 미세 기공을 포함하고 있다. 이러한 기공들은 상호 연결되어 있으며 매우 쉽게 그 표면 위에 많은 이온들을 수용할 수 있다. 상기 실시예 2에서 제조된 활성탄은 이와 같은 구조에 의해 전해질이 침투하기 적합한 형태를 띠고 있으며, 전하 축적을 위한 활성화 사이트는 크게 증가하는 효과를 나타낸다.
<실험예 6> BET 표면 측정
상기 실시예 2에서 제조된 활성탄의 BET 표면은 1540 m2/g 이며 이는 하이브리드 커패시터를 제작하는데 적합하다.
<실험예 7> Raman 스펙트럼 측정
상기 실시예 2에서 제조된 활성탄의 Raman 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 제조된 활성탄의 경우 탄소의 존재를 알 수 있는 ~1350 cm-1(D band), ~1595 cm-1(G band)의 피크가 생성되었다.
제조된 활성탄의 D band와 G band의 비율(ID/IG)는 0.84로 나타났다. 이는 활성탄 표면에 기공이 형성되어 있음을 의미하며, ~1595 cm-1에서의 두드러진 피크는 그래파이트 탄소의 무질서한 sp3 결합에 의해 나타난다. 상기 실시예 2에서 제조된 활성탄은 이온전도도와 전자전도도가 향상되어 전기화학적 성능을 향상 시키는 효과를 나타낸다.
<실시예 3> 나트륨 하이브리드 커패시터 제조
양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3를 사용하고, 첨가제인 케첸블랙(Ketjen black)과 바인더인 Teflonized acetylene black 를 80:10:10의 무게 비율로 혼합한 후, 스테인리스 스틸 메시(stainless steel mesh) (area 200 mm2) 에 도포하고, 160 ℃에서 4시간 동안 진공에서 건조시켰다.
음극으로는 상기 실시예 2에서 제조된 활성탄을 사용하였으며, 아르곤으로 분위기 글로브 박스에서 분리막으로서 porous polypropylene separator (Celgard 3401, USA)로 양극과 음극을 분리시키고, 1 M NaClO4 in ethylene carbonate (EC)/di-methyl carbonate (DMC) (1:1 vol)를 전해질 용액으로 충전하여 CR2032 코인셀을 만들었다.
<실험예 8> Cyclic voltammetry 측정
상기 실시예 3에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터에 있어서 전극의 안정성과 capacitive properties를 평가하기 위해 0-3 V 범위에서 서로 다른 스캔속도로 Cyclic voltammetry를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 CV curve는 사각형의 모양을 보여주며, 이는 전극이 good charge propagation을 수행하는 것을 나타낸다. 도 8 에서 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3에서의 나트륨 이온의 삽입/탈리 와 활성탄의 표면 전하 저장에 기초한 나트륨 하이브리드 커패시터의 두 개의 전하 저장 메커니즘을 확인할 수 있다.
<실험예 9> 충방전 특성 측정
상기 실시예 3에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 본 발명의 실시예 3에서 제조된 커패시터가 전형적인 EDLC와 같은 이상적인 삼각형 곡선을 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 3에서 제조된 커패시터의 경우 경사 라인을 따라 약 1.5 V 부근에서 plateau 한 영역이 보이며, 이는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터의 경우 두 개의 서로 다른 전하 저장 메커니즘의 동작을 하는 것을 나타낸다. plateau 한 영역은 나트륨 이온의 삽입/탈리와 활성탄 표면에서의 흡착/탈리에 의해 나타나고, 이로부터는 본 발명에 의한 나트륨 하이브리드 커패시터는 배터리와 슈퍼 커패시터의 특징을 가진다고 볼 수 있다.
도 9에서 본 발명의 실시예 3에서 제조된 커패시터의 경우 전류 밀도가 증가함에 따라 방전 곡선의 plateau 한 영역의 크기는 감소되는 것을 볼수 있다. 이는 전류밀도가 증가하면 이온 확산이 크게 줄어 표면으로만 나트륨이온의 삽입이 일어나서 탄소 코팅된 Na3V2(PO4)3로 삽입되는 나트륨 이온이 감소되기 때문이다.
<실험예 10> 수명 특성 측정
본 발명에 따른 나트륨 하이브리드 커패시터의 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
수명 특성은 강한 힘과 높은 에너지를 필요로 하는 장치에서의 전기화학전지에서 매우 중요한 요소이다. 도 10 에서 본 발명에 따른 나트륨 하이브리드 커패시터는 1.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 10000 cycles까지 95% 이상의 capacitance retention을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 11> 에너지 밀도(specific energy density (SED)) 및 파워 밀도(specific power density (SPD)) 측정
본 발명에 따른 나트륨 하이브리드 커패시터의 에너지 밀도(specific energy density (SED))와 파워 밀도(specific power density (SPD)) 를 galvanostatic charge-discharge 연구로부터 알려진 아래 식 (1), (2) 을 통해 계산하였고 그 결과로서 Ragone plot를 도 11에 나타내었다.
아래 화학식에서 I는 제공된 전류이고 V는 전기 전압이며, t는 방전시간이고, m은 활성물질의 전체 무게를 나타낸다.
SPD (W kg-1) = IV/2m (1)
SED (Wh kg-1) = SPD*t/3500 (2)
도 11에서 보는 바와 같이 나트륨 하이브리드 커패시터의 에너지 밀도(specific energy density (SED))는 60 Wh/kg, 출력 밀도(specific power density (SPD)) 는 850 W/kg 를 나타내었다.
본 발명의 시스템에 대한 SED 와 SPD 및 종래 알려진 대표적인 시스템의 SED 와 SPD를 아래 표 1 에서 비교하였다. 아래 표 1에서 본 발명의 나트륨 하이브리드 커패시터 시스템이 기존에 알려진 리튬 복합 산화물 등에 비해 SED, SPD가 크게 증가하는 것을 알 수 있다.
| System |
Energy Density
[W h kg-1] |
Power Density
[W kg-1] |
Stability | |
| 실시예 | 60 | 850 | 95% after 10000 cycles | |
| 비교예 | AC/LiCoO2[61] | 32 | 100 | 40% after 3000 cycles |
| AC/Li2MnSiO4[62] | 37 | 1400 | 85% after 1000 cycles | |
| AC/LiMn2O4[61] | 38 | 100 | 98% after 3000 cycles | |
| AC/Li4Ti5O12[63] | 10 | 1000 | 84% after 9000 cycles | |
| AC/LiCoPO4[27] | 11 | 1607 | 67% after 1000 cycles | |
| AC/Li2CoPO4F[27] | 16 | 1607 | 92% after 30000 cycles | |
| AC/TiO2-B[64] | 18 | 235 | 73% after 1200 cycles | |
| AC/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[61] | 42 | 100 | 90% after 500 Cycles | |
| AC/LiMn0.5Ni0.5O4[26] | 56 | 130 | 81% after 3000 cycles | |
| AC/LiTi2(PO4)3[65] | 14 | 180 | 48% after 1000 cycles | |
| AC/Li3V2(PO4)3[66] | 27 | 255 | 66% after 1000 cycles | |
| AC/NaMn1/3Ni1/3Co1/3PO4[67] | 15 | 400 | 95% after 1000 cycles | |
| AC/Na-TNT[68] | 34 | 889 | 98% after 1000 cycles | |
| AC/V2O5-CNT[69] | 38 | 140 | 80% after 1000 cycles | |
| NVP/carbon composite[43] | 26 | 290 | 65% after 10000 cycles |
Claims (10)
- 시나몬 스틱을 준비하는 단계;
상기 시나몬 스틱을 200 내지 400 ℃에서 1차 소성하여 탄화시키는 제 1 단계;
상기 탄화된 시나몬 스틱에 활성화 물질을 첨가하는 제 2 단계;
상기 활성화 물질 처리된 시나몬 스틱을 600 내지 700 ℃ 에서 2차 소성하여 열분해하는 제 3 단계; 및
상기 열분해된 시나몬 스틱 내의 잔류 활성화 물질을 제거하기 위해 세척하는 제 4 단계;를 포함하여 제조되는 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활성화 물질은 KOH, NaOH, K2CO3, 및 NaCO3로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 단계에서 상기 탄화된 시나몬 스틱 100 중량부 당 상기 활성화 물질은 100 내지 1000 중량부의 비율로 첨가되는 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열분해된 시나몬 스틱 내의 잔류 활성화 첨가물질을 제거하기 위해 제 4 단계 에서는 산성 용액으로 세척하는 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 Raman 스펙트럼은 1300 내지 1400 cm-1에서 D band 에 해당하는 피크, 1550 내지 1650 cm-1에서 G band 에 해당하는 피크를 포함하는 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질의 Raman 스펙트럼의 D band와 G band의 비율 ID/IG 는 0.84 인 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질은 XRD 측정시 20° 내지 30° 사이에서의 피크와, 40° 내지 45° 사이에서의 피크를 포함하는 것인
나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질.
- 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
상기 음극 활물질이 제5항에 따른 나트륨 하이브리드 커패시터용 음극활물질인 것을 특징으로 하는 나트륨 하이브리드 커패시터.
- 제 9 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 아래 화학식 1로 표시되고, 표면이 탄소로 코팅된 나트륨 하이브리드 커패시터용 양극활물질인 것을 특징으로 하는 나트륨 하이브리드 커패시터.
[화학식 1] Na3M2(PO4)3
(전이금속 M은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Bi, Ta, W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170051782A KR101783435B1 (ko) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템 |
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|---|---|
| KR (1) | KR101783435B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190109117A (ko) | 2018-03-16 | 2019-09-25 | 전남대학교산학협력단 | 나트륨 하이브리드 커패시터 및 이의 제조방법 |
| KR20200138198A (ko) | 2019-02-28 | 2020-12-09 | 인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이) | 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법 및 그 생성물 |
| KR20210128516A (ko) | 2020-04-16 | 2021-10-27 | 전남대학교산학협력단 | 소듐 이온 저장용 이차원 실리콘 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극 |
-
2017
- 2017-04-21 KR KR1020170051782A patent/KR101783435B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Z. Jian et al., 'Carbon coated Na3V2(PO4)3 as novel electrode material for sodium ion batteries,' Electrochemistry Communications 14 (2012) 86-89 (Available online 2011.11.16.) |
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|---|---|---|---|---|
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