KR101782434B1 - 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공역계 도전성 중합체 함유 분산액이 양호한 도전성과, 높은 함침성 및 도포성을 갖기 위해서 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 생산성 좋게 제조할 수 있는 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서를 제공한다. 본 발명은 하기 공정을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해 콘덴서이다. 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 상기 단량체를 중합해서 공역계 전도성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정, 밸브 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체 표면에 형성된 도전체 피막을 적어도 갖는 다공성 양극체의 표면에 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 부착시키는 공정 및 상기 다공성 양극체에 부착한 공역계 도전성 중합체 함유 분산액으로부터 분산매의 일부 또는 전부를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정.

Description

고체 전해 콘덴서의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서는 금속 표면에 양극 산화에 의해 유전체 산화 피막을 형성하고, 이것에 고체 전해질을 접촉시켜서 제조되는 것이 알려져 있고, 상기 고체 전해질로서 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 콘덴서가 제안되어 있다.
양극 산화에 의한 유전체 산화 피막으로 덮이는 금속의 예로서 알루미늄, 탄탈, 니오브 등이 알려져 있다.
또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 도전성 고분자로서 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체 등의 공역계 도전성 중합체가 알려져 있다. 또한, 상기 공역계 도전성 중합체의 카운터 음이온으로서 폴리스틸렌술폰산 등의 폴리 음이온을 사용하여 공역계 도전성 중합체를 도핑하는 기술이 알려져 있다.
일반적으로 고체 전해질은 밸브 작용을 갖는 금속 표면에 형성한 유전체 산화 피막 상에 도전성 고분자 중합체를 얻기 위한 단량체 용액과 산화제 용액을 화학 산화 중합해서 형성하거나 또는 전해 중합에 의해 형성한다. 또한, 도전성 고분자 수용액 또는 현탁액의 도포에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 도전성 고분자 분산 수용액을 함침시켜서 제 1 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 이 제 1 고체 전해질층의 표면에 복소환식 모노머를 함유하는 용액과 산화제를 함유하는 용액을 개별적으로 함침 또는 복소환식 모노머와 산화제를 함유하는 혼합 용액을 함침함으로써 제 2 고체 전해질층을 형성하는 공정을 구비한 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 밸브 금속 분말을 소결해서 이루어지는 소결체의 표면에 유전체 산화 피막을 형성한 콘덴서 소자에 고체 전해질층으로서 중합성 모노머의 화학 중합에 의해 도전성 고분자층을 형성한 후 이 콘덴서 소자를 도전성 고분자 용액에 침지 또는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시킴으로써 화학 중합에 의한 도전성 고분자층 상에 두껍게 도전성 고분자층을 더 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 도전성 폴리머를 콘덴서 내부에 함침시키기 위해서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산[통칭 PEDOT-PSS] 분산액의 저점도화를 필요로 하고 있고, 초음파 조사를 사용한 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 프로세스가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2003-100561호 공보 일본 특허공개 2005-109252호 공보 일본 특허공표 2011-510141호 공보
최근의 전자기기의 소형화 및 범용화에 따라 전해 콘덴서의 소형화 및 고주파 성능의 향상이 요구되어 있다. 또한, 종래보다 더 고체 전해 콘덴서의 고주파 영역의 임피던스 특성이 요구되어 오고 있다.
그런데, 도전성 중합체는 분산매 중에서 응집하기 쉽고, 도전성 중합체를 포함하는 분산액은 반응시에 고점도가 되는 경우가 있다. 고점도의 분산액은 공업적인 취급이 불편하다. 또한, 고체 전해 콘덴서로의 적용을 위해서 보다 높은 도전성과 함침성 및 도포성이 도전성 중합체 함유 분산액에 요구되어 있다.
본 발명은 공역계 도전성 중합체의 중합 중에 있어서의 점도의 상승을 억제할 수 있고, 또한 상기 공역계 도전성 중합체가 양호한 도전성과, 높은 함침성 및 도포성을 갖고, 그 때문에 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 생산성 좋게 제조할 수 있는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 사용해서 고체 전해 콘덴서를 제조함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 1~13에 관한 것이다.
1. 하기 공정을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 상기 단량체를 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정,
밸브 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체 표면에 형성된 유전체 피막을 적어도 갖는 다공성 양극체의 표면에 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 부착시키는 공정, 및
상기 다공성 양극체에 부착된 공역계 도전성 중합체 함유 분산액으로부터 분산매의 일부 또는 전부를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정.
2. 상기 1에 있어서, 상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 d50 입자 지름이 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서 상기 단량체의 중합의 도상에 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서 상기 단량체의 중합의 도상에서 생성하는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
6. 상기 5에 있어서, 상기 분산 처리를 초음파 조사에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가 치환기를 가져도 좋은 피롤, 치환기를 가져도 좋은 아닐린 및 치환기를 가져도 좋은 티오펜으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
8. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
Figure 112015093868600-pct00001
[식(I) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알킬티오기를 나타내고, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~10개의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10개의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 황 원자 함유 복소환 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다]
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리 음이온이 술폰산기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리 음이온 중의 음이온기가 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대하여 0.25~30몰인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서,
상기 분산매가 물을 포함하고,
상기 중합이 퍼옥소이황산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제를 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1개의 전기 전도율 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법에 의하면 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 중합 중에 분산액의 점도가 상승하는 일 없이 합성할 수 있고, 또한 상기 분산액을 사용함으로써 유전체 산화 피막이 형성된 다공질 양극체로의 함침성 및 도포성이 양호해져서 고체 전해 콘덴서의 생산성이 우수하고, 또한 상기 분산액이 양호한 공역계 도전성과 다공질 양극체로의 높은 함침성을 나타내는 점에서 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은,
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 상기 단량체를 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정,
밸브 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체 표면에 형성된 유전체 피막을 적어도 갖는 다공성 양극체의 표면에 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 부착시키는 공정, 및
상기 다공성 양극체에 부착된 공역계 도전성 중합체 함유 분산액으로부터 분산매의 일부 또는 전부를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
[공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정]
공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 상기 단량체를 중합해서 공역계 도전성 중합체를 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서의 공역계 도전성 중합체 함유 분산액은 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자와 공역계 도전성 중합체(이하, 단순히 「도전성 중합체」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 입자(이하, 「도전성 중합체 함유 입자」라고 하는 경우가 있다)가 분산매 중에 분산된 분산액(도전성 중합체 함유 분산액)이다.
상기 공역계 도전성 중합체 함유 입자에 있어서, 시드 입자의 표면에 폴리 음이온이 보호 콜로이드가 되도록 배위하고, 이 폴리 음이온에 의해 공역계 도전성 중합체가 도핑된다.
시드 입자에 도판트인 폴리 음이온을 배위시킴으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있다. 또한, 시드 입자 표면에 폴리 음이온이 배위됨으로써 폴리 음이온과 공역계 도전성 중합체의 재배위가 가능해져 도전성이 충분히 발현된다.
(공역계 도전성 중합체)
공역계 도전성 중합체는 주쇄가 π공역계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 특별히 한정되지 않는다. 공역계 도전성 중합체로서는, 예를 들면 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하고, 폴리티오펜류가 보다 바람직하다. 또한, 공역계 도전성 중합체는 알킬기, 카르복실기, 술폰산기, 알콕실기, 히드록실기, 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이 높은 도전성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
바람직한 공역계 도전성 중합체의 구체예로서는 폴리피롤류로서 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 및 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 등을 들 수 있고;
폴리티오펜류로서 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 등을 들 수 있고;
폴리아닐린류로서 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산) 및 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 도전성이 높은 점으로부터 바람직하다. 특히, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[통칭 PEDOT]은 도전성이 보다 높고, 또한 내열성이 우수한 점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 다른 단량체(예를 들면, 피롤)의 공중합체(PEDOT 공중합체)이어도 좋다. 이 PEDOT 공중합체 중에 있어서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 유래되는 부분의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
공역계 도전성 중합체는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 공역계 도전성 중합체 중에 있어서의 PEDOT 및 PEDOT 공중합체의 합계량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
(단량체)
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체로서는 치환기를 가져도 좋은 피롤, 치환기를 가져도 좋은 아닐린 및 치환기를 가져도 좋은 티오펜으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하게 사용된다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 5~10개의 헤테로아릴기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 알킬티오기, 카르복실기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기가 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 단량체의 구체예로서는, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤;
티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오드티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸티오티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부틸렌디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜;
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산 등을 들 수 있다.
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 중에서도 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체로서 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 하기 식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 포함되는 것이 더 바람직하다.
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상기 식(I) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알킬티오기를 나타내고, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~10개의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10개의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 황 원자 함유 복소환 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다. 여기에서 「R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성한」이란 「R1과 R2가 서로 결합하여 식(I)의 티오펜 골격 중의 2개의 탄소와 함께 환을 형성한」 것을 의미하고, 또한 R1과 R2가 서로 결합해서 형성된 환의 탄소수에는 상기 티오펜 골격 중의 2개의 탄소가 포함된다.
치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 5~10개의 헤테로아릴기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 알킬티오기, 카르복실기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기가 축합해서 환을 형성해서 있어도 좋다.
상기 산소 원자 함유 복소환으로서는 옥시란환, 옥세탄환, 푸란환, 히드로푸란환, 피란환, 피론환, 디옥산환, 트리옥산환 등을 들 수 있다.
상기 황 원자 함유 복소환으로서는 티이란환, 티에탄환, 티오펜환, 티안환, 티오피란환, 티오피릴륨환, 벤조티오피란환, 디티안환, 디티오란환, 트리티안환 등을 들 수 있다.
상기 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환으로서는 옥사티오란환, 옥사티안환 등을 들 수 있다.
이 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 전량 중에 있어서의 식(I)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
식(Ⅱ) 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 또는 R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~6개의 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다. 여기에서 「R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성한」이란 「R1과 R2가 서로 결합하여 식(Ⅱ)의 티오펜 골격 중의 2개의 탄소와 함께 환을 형성한」 것을 의미하고, 또한 R1과 R2가 서로 결합해서 형성된 환의 탄소수에는 상기 티오펜 골격 중의 2개의 탄소가 포함된다.
R3 및 R4는 바람직하게는 R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~6개의 산소 원자 함유 복소환이다. 상기 산소 원자 함유 복소환으로서는 디옥산환, 트리옥산환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디옥산환이다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 5~10개의 헤테로아릴기, 탄소수 1~18개의 알콕시기, 탄소수 1~18개의 알킬티오기, 카르복실기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기가 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
이 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 전량 중에 있어서의 식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
(시드 입자)
본 발명에 사용하는 시드 입자는 분산매 중에서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화되는 것이면 좋고, 바람직한 예로서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체의 입자를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체로서는 적어도 1개의 중합 가능한 비닐기를 갖는 것이면 좋고, 예를 들면 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬쇄를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐 화합물, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐이나 알칸산 비닐로 대표되는 비닐에스테르류, 모노올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등), 공역 디올레핀류(부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등), α,β-불포화 모노 또는 디카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등), 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 아크롤레인이나 디아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이들 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 방향족 비닐 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르류 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화 단량체가 방향족 비닐 화합물을 포함하는 경우에는 상기 방향족 비닐 화합물을 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더 바람직하게는 90~100질량% 포함한다. 또한, 방향족 비닐 화합물 중에서도 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 에스테르류를 포함하는 경우에는 상기 (메타)아크릴산 에스테르류를 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더 바람직하게는 90~100질량% 포함한다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르류 중에서도 (메타)아크릴산 메틸 및 (메타)아크릴산 tert-부틸 중 적어도 1종이 바람직하고, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 tert-부틸 중 적어도 1종이 보다 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 더 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 tert-부틸 중 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물, 비닐트리에톡시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수 분해성 알콕시실릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물, 다관능 비닐 화합물(에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등) 등의 가교성 모노머를 단독 중합체 또는 공중합체에 도입하고, 그 자신끼리를 가교시키거나, 또는 활성 수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 성분과 조합해서 가교시키거나, 또는 카르보닐기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물(특히 케토기 함유의 것에 한정된다) 등의 가교성 모노머를 단독 중합체 또는 공중합체에 도입하고, 폴리히드라진 화합물(특히 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 화합물; 옥살산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 폴리아크릴산 히드라지드 등)과 조합해서 가교시켜도 좋다. 이와 같이 단독 중합체 또는 공중합체에 가교성 모노머를 도입함으로써 공역계 도전성 중합체의 내수, 내습, 내열성을 향상시킬 수 있다. 가교성 모노머로서는 디비닐벤젠이 보다 바람직하다.
단독 중합체 또는 공중합체 중에 있어서의 가교제 모노머의 함유량은 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 3~20질량%, 더 바람직하게는 5~15질량%, 보다 더 바람직하게는 8~12질량%이다.
(폴리 음이온)
본 발명에 사용되는 폴리 음이온은 음이온성기를 갖는 폴리머이다. 음이온성기로서는 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 인산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 1치환 인산 에스테르기, 카르복실산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 1치환 황산 에스테르기 등을 들 수 있다. 이들 중 강산성기가 바람직하고, 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 인산 또는 그 염으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기가 더 바람직하다. 음이온성기는 폴리머 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋고, 측쇄에 결합하고 있어도 좋다. 측쇄에 음이온성기가 결합하고 있는 경우, 도핑 효과를 보다 현저하게 달성하므로 음이온성기는 측쇄의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
폴리 음이온은 음이온성기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 페놀기, 시아노기, 페닐기, 히드록시페닐기, 에스테르기, 할로게노기, 알케닐기, 이미드기, 아미드기, 아미노기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기, 히드록시기, 시아노기, 페놀기, 옥시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 히드록시기, 시아노기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 폴리머 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋고, 측쇄에 결합되어 있어도 좋다. 측쇄에 상기 치환기가 결합되어 있는 경우, 상기 치환기의 각각의 작용을 달성하기 위해서 치환기는 측쇄의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 알킬기는 분산매로의 용해성 및 분산성, 공역계 도전성 중합체와의 상용성 및 분산성 등을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 분산매로의 용해성, 공역계 도전성 중합체로의 분산성, 입체 장해 등을 고려하면 탄소수 1~12개의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 히드록시기는 다른 수소 원자 등과의 수소결합을 형성하기 쉽게 하여 분산매로의 용해성, 공역계 도전성 중합체와의 상용성, 분산성, 접착성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 히드록시기는 폴리머 주쇄에 결합된 탄소수 1~6개의 알킬기의 말단에 결합된 것이 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 시아노기 및 히드록시페닐기는 공역계 도전성 중합체와의 상용성, 분산매로의 용해성, 내열성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 시아노기는 폴리머 주쇄에 직접 결합된 것, 폴리머 주쇄에 결합된 탄소수 1~7개의 알킬기의 말단에 결합된 것, 폴리머 주쇄에 결합된 탄소수 2~7개의 알케닐기의 말단에 결합된 것이 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 옥시카르보닐기는 폴리머 주쇄에 직접 결합된 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 다른 관능기를 개재해서 이루어지는 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
폴리 음이온의 폴리머 주쇄는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 주쇄로서는, 예를 들면 폴리알킬렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중 합성이나 입수의 용이함의 관점으로부터 폴리알킬렌이 바람직하다.
폴리알킬렌은 에틸렌성 불포화 단량체의 반복 단위로 구성되는 폴리머이다. 폴리알킬렌은 주쇄에 탄소-탄소 2중 결합을 가져도 좋다. 폴리알킬렌으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
폴리이미드로서는 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2,3,3-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 2,2-[4,4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐]프로판 2무수물 등의 산무수물과 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민과의 중축합 반응으로 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리아미드로서는 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드6,10 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리 음이온으로서 적합하게 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리머의 구체예로서는 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산 에틸술폰산, 폴리아크릴산 부틸술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 중합체이어도 좋고, 2종류 이상의 공중합체이어도 좋다. 이들 중, 도전성 부여의 점으로부터 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산 에틸술폰산, 폴리아크릴산 부틸술폰산이 바람직하고, 폴리스티렌술폰산[통칭 PSS]이 보다 바람직하다.
폴리 음이온, 특히 술폰산기를 갖는 폴리머는 공역계 도전성 중합체의 열분해를 완화할 수 있고, 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 분산매 중에서의 분산성을 향상시켜 공역계 도전성 중합체의 도판트로서 더 기능한다.
본 발명에 사용하는 폴리 음이온은 그 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~300,000, 더 바람직하게는 8,000~200,000, 보다 더 바람직하게는 9,000~150,000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면 폴리 음이온의 분산매로의 용해성, 폴리 음이온의 공역계 도전성 중합체로의 도핑이 양호해진다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정한다.
폴리 음이온은 시판품 중으로부터 선택되는 상기 특성을 갖는 것이어도 좋고, 또는 공지의 방법에 의해 합성해서 얻어지는 것이어도 좋다. 폴리 음이온의 합성법으로서는, 예를 들면 Houben-Weyl, "Methoden derorganischen Chemle" Vol. E20, Makromolekulare Stoffe, No.2(1987) p1141에 기재된 방법 및 특허문헌 3 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것과, 중합 개시 전에 미리 주입해 두는 것 또는 중합 도상에서 첨가하는 것을 합한 폴리 음이온의 총 사용량은 폴리 음이온 중의 음이온성기가 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대해서 바람직하게는 0.25~30몰, 보다 바람직하게는 0.8~25몰, 더 바람직하게는 1~10몰, 보다 더 바람직하게는 2~5몰이 되는 양이다.
또한, 본 공정에 있어서의 공역계 도전성 중합체 100질량부에 대한 폴리 음이온의 사용량은 바람직하게는 10~30,000질량부, 보다 바람직하게는 50~25,000질량부, 더 바람직하게는 100~1,000질량부, 보다 더 바람직하게는 200~500질량부이다.
폴리 음이온의 사용량이 지나치게 많으면 공역계 도전성 중합체의 도전성이 저하되는 경향이 있고, 폴리 음이온의 사용량이 지나치게 적으면 공역계 도전성 중합체의 분산매 중에서의 분산성이 저하되는 경향이 있다.
(보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조)
시드 입자는 분산매 중에서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화되는 것이며, 분산매 중에 분산된 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액은 수지 에멀전으로서 제조할 수 있다.
수지 에멀전의 중합 반응은 라디칼 중합 반응이며, 상압 반응기 또는 내압 반응기를 사용하여 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 하나의 방법으로 행해진다. 또한, 중합시의 반응 안정성이나 중합체의 균일성의 점으로부터 에틸렌성 불포화 단량체 및 폴리 음이온을 각각 분산매 중에 미리 용해, 유화 또는 분산시키고, 상기 폴리 음이온 함유액에 에틸렌성 불포화 단량체 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가해서 중합시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상 10~100℃에서 행해지지만, 30~90℃가 일반적이고, 60~90℃가 바람직하다. 반응 시간은 특별히 제한되는 경우는 없고, 각 성분의 사용량, 중합 개시제의 종류 및 반응 온도 등에 따라서 적당히 조정하면 좋다.
라디칼 중합할 때 보호 콜로이드인 폴리 음이온이 에멀전 입자의 안정성에 기여하지만, 필요에 따라서 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 반응성 유화제 등의 유화제나, 지방족 아민 등을 중합계 내에 첨가해도 좋다. 유화제, 지방족 아민의 종류나 사용량은 폴리 음이온의 사용량, 에틸렌성 불포화 단량체의 조성을 비롯한 여러 가지의 조건에 따라서 적당히 조절하면 좋다.
이와 같은 라디칼 중합 반응에 사용하는 유화제로서는, 예를 들면 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산 에스테르 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 1급 아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민 등의 2급 아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸미리스틸아민, N,N-디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N,N-디메틸올레일아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디올레일아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
유화제 및 지방족 아민은 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 얻어지는 공역계 도전성 중합체의 특성을 손상하지 않는 범위에서 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자를 병용해도 좋다.
분산매는 수성 매체이며, 물 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 혼합 용매 중에서의 수용성 용매의 비율은 0~30질량%가 바람직하다. 수용성 용매의 비율이 30질량% 이하이면 합성 수지 에멀전의 중합 안정성이 향상되는 경향이 있다. 수용성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
라디칼 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 예를 들면 과산화수소, 과황산, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물류, 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있고, 무기 과산화물류가 바람직하고, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨 중 적어도 1종이 보다 바람직하고, 과황산 칼륨이 더 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 이들 중합 개시제를 나트륨술폭실레이트포름알데히드, 아스코르브산류, 아황산염류, 타르타르산 또는 그 염류, 황산철(Ⅱ) 등과 조합해서 레독스 중합으로 해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 알코올류, 메르캅탄류 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
또한, 보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조에 있어서의 폴리 음이온의 사용량 100질량부에 대한 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 바람직하게는 10~100질량부, 보다 바람직하게는 20~90질량부, 더 바람직하게는 30~70질량부, 보다 더 바람직하게는 35~50질량부이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 상기 사용량이 10질량부 이상이면 상대적으로 공역계 도전성 중합체의 비율이 작아져 중합시의 증점 억제 효과가 얻어지기 쉬워진다. 100질량부 이하이면 보호 콜로이드화된 시드 입자의 안정성이 향상된다.
보호 콜로이드화되어서 분산매 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입경의 d50(체적 기준에서의 50% 메디안 지름)은 0.01~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~1㎛이며, 더 바람직하게는 0.1~0.8㎛이다. 시드 입자의 입자 지름 분포는 NIKKISO CO., LTD.제, 마이크로 트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다. 시드 입자의 분산매 중에 분산되어 있는 입경의 d50이 0.01㎛ 이상이면 시드 입자의 분산성이 향상되고, 10㎛ 이하이면 입자 침강이 억제된다.
(단량체의 중합)
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 행해진다.
<단량체 액>
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 분산매 중에서 중합하기 위해서는 상기 단량체, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액(수지 에멀전) 및 필요에 따라서 첨가제를 분산매에 첨가하고, 단량체와 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액(이하, 단순히 단량체 액이라고 칭하는 경우가 있다)을 얻는다.
상기 단량체 액의 조제는 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치에 의해 행해도 좋지만, 초음파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 초음파 조사 에너지는 균일한 단량체 액이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 초음파 조사는 소비 전력 5~500W/L(리터)로 조사 시간 0.1~10시간/L(리터) 행하는 것이 바람직하다. 상기 소비 전력은 보다 바람직하게는 100~500W/L, 더 바람직하게는 200~500W/L, 보다 더 바람직하게는 200~400W/L이다. 상기 조사 시간은 보다 바람직하게는 0.5~8시간/L, 더 바람직하게는 1~6시간/L, 보다 더 바람직하게는 2~5시간/L이다.
또한, 중합 개시 전의 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에는 중합의 도상에 생성하는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제하는 관점으로부터 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것과 같은 소정량의 폴리 음이온의 일부를 함유시킬 수 있다.
상기 폴리 음이온은 단량체 액에 첨가하여 용해, 유화 또는 분산시킴으로써 단량체 액에 함유시킬 수 있다. 단량체 액에 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액 이외에 폴리 음이온을 함유시키는 경우, 그 중합 개시 전에 있어서의 폴리 음이온의 양은 사용하는 폴리 음이온의 시드 입자의 보호 콜로이드를 제외한 총량의 5~99질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하고, 20~80질량%가 더 바람직하다.
<분산매>
단량체의 중합에 사용되는 분산매는 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자로 이루어지는 공역계 도전성 중합체를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 시드 입자의 분산액에 사용한 것과 같은 종류의 것이 바람직하다.
분산매로서, 예를 들면 물; N-비닐피롤리돈, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 아미드류; 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류; 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중 물을 1~100질량% 포함하는 분산매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물을 50~100질량%, 더 바람직하게는 물을 80~100질량%, 보다 더 바람직하게는 물을 90~100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 물을 단독으로 사용하는 것이 더 바람직하다.
분산매의 사용량은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 총계 100질량부에 대해서 바람직하게는 1~50,000질량부, 보다 바람직하게는 50~10,000질량부, 더 바람직하게는 1,000~5,000질량부, 보다 더 바람직하게는 2,000~3,500질량부이다. 분산매의 사용량이 지나치게 적으면 분산액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 분산매의 사용량이 지나치게 많으면 분산액으로부터 분산매를 제거하기 위한 조작에 시간을 요하는 등 해서 고체 전해 콘덴서의 생산성이 저하되는 경향이 있다.
<산화제>
상기 단량체의 중합에 있어서, 예를 들면 폴리피롤류나 폴리티오펜류를 공역계 도전성 중합체로서 포함하는 분산액을 제조하는 경우, 산화제의 존재 하에 소정의 온도로 함으로써 중합이 개시된다.
산화제로서는 퍼옥소이황산; 퍼옥소이황산 암모늄(과황산 암모늄), 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨), 퍼옥소이황산 칼륨(과황산 칼륨) 등의 퍼옥소이황산염; 3불화 붕소 등의 금속 할로겐 화합물; 염화 제 2 철, 황산 제 2 철, 염화 제 2 구리 등의 전이 금속 화합물; 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물; 과산화수소, 오존 등의 과산화물; 과산화벤조일 등의 유기 과산화물; 산소 등을 들 수 있다. 이들 중 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이황산염이 바람직하고, 퍼옥소이황산염이 보다 바람직하고, 퍼옥소이황산 암모늄(과황산 암모늄) 및 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨) 중 적어도 1종류가 더 바람직하고, 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨)이 보다 더 바람직하다.
상기 산화제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 100질량부에 대한 산화제의 함유량은 바람직하게는 50~500질량부, 보다 바람직하게는 100~300질량부, 더 바람직하게는 150~250질량부이다.
<산화 촉매>
상기 단량체의 중합에 있어서 산화 촉매를 사용해도 좋다. 산화 촉매로서는 p-톨루엔술폰산 철이 바람직하다.
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 100질량부에 대한 산화 촉매의 함유량은 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 3~15질량부, 더 바람직하게는 5~10질량부이다.
<중합 온도>
상기 단량체의 중합에 있어서의 중합시의 온도는 통상 5~80℃이며, 바람직하게는 10~60℃이며, 보다 바람직하게는 15~40℃이다.
중합시의 온도를 이 범위 내로 하면 적당한 반응 속도로 중합을 행할 수 있고, 점도의 상승을 억제할 수 있고, 공역계 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 제조를 안정적이며 또한 경제적인 시간으로 행할 수 있고, 또한 얻어지는 공역계 도전성 중합체의 도전율이 높아지는 경향이 있다. 중합시의 온도는 공지의 히터나 쿨러를 사용함으로써 관리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 범위 내에서 온도를 변화시키면서 중합을 행해도 좋다.
<분산 처리>
공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서는 상기 단량체의 중합의 도상에서 생성하는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 것이 바람직하다.
이 분산 처리는 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치에 의해 행할 수도 있지만, 초음파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이 분산 처리에 의해 긴 주쇄를 갖는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제할 수 있다. 초음파 조사 에너지는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 초음파 조사는 바람직하게는 소비 전력 5~500W/L, 보다 바람직하게는 100~500W/L, 더 바람직하게는 200~500W/L로 반응 종료시까지 행하는 것이 바람직하다.
<시드 입자의 분산액의 첨가>
또한, 단량체의 중합의 도상에 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 단량체의 중합의 도상에서 소정량의 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 일부를 더 첨가함으로써 중합시의 반응액의 증점을 억제할 수 있어 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치로의 부하를 저감할 수 있다.
중합 도상에 첨가하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 양은 사용하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 총량의 10~90질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하고, 25~50질량%가 더 바람직하고, 30~45질량%가 보다 더 바람직하다.
<폴리 음이온의 첨가>
또한, 단량체의 중합의 도상에 시드 입자를 보호 콜로이드화하기 위해서 사용하는 폴리 음이온을 더 첨가해도 좋다. 단량체의 중합의 도상에서 소정량의 폴리 음이온의 일부를 더 첨가함으로써 중합시의 반응액의 증점을 억제할 수 있어 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치로의 부하를 저감할 수 있다.
중합 도상에 첨가하는 폴리 음이온의 양은 사용하는 폴리 음이온의 총량의 0~90질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다.
(첨가제)
상기 단량체 액 또는 본 공정에 의해 얻어지는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액에 필요에 따라서 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 공역계 도전성 중합체 및 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자와 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 수용성 고분자 화합물, 수분산성 화합물, 알칼리성 화합물, 계면활성제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 전기 전도율 향상제 등을 들 수 있고, 이들 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
수용성 고분자 화합물은 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 양이온성기나 비이온성기를 갖는 수용성 폴리머이다. 수용성 고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리이미드, 수용성 폴리아크릴, 수용성 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중 폴리옥시알킬렌이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌의 구체예로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 올리고폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노클로로히드린, 디에틸렌글리콜모노클로로히드린, 올리고에틸렌글리콜모노클로로히드린, 트리에틸렌글리콜모노브롬히드린, 디에틸렌글리콜모노브롬히드린, 올리고에틸렌글리콜모노브롬히드린, 폴리에틸렌글리콜, 글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르류, 폴리에틸렌옥시드, 트리에틸렌글리콜·디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디에틸에테르·디에틸렌글리콜·디부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌디옥시드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
수분산성 화합물은 친수성이 낮은 화합물의 일부가 친수성이 높은 관능기로 치환된 것 또는 친수성이 낮은 화합물의 주위에 친수성이 높은 관능기를 갖는 화합물이 흡착한 것(예를 들면, 에멀전 등)이며, 수중에서 침전되지 않고 분산되는 것을 들 수 있다. 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들 폴리머의 에멀전 등을 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물은 1종류 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물을 첨가하면 공역계 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 점도 조절을 할 수 있거나, 도포성능을 향상시키거나 할 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물을 첨가하는 경우, 그 합계량은 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 1~4000질량부, 보다 바람직하게는 50~2000질량부이다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 양이 지나치게 많으면 도전성이 낮아져 고체 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(ESR) 특성이 저하되는 경향이 있다.
공역계 도전성 중합체를 포함하는 분산액에 알칼리성 화합물을 첨가해도 좋다. 알칼리성 화합물의 첨가에 의해 분산액을 적용한 물품에 내부식성을 부여할 수 있고, 또한 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 pH를 조정할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 금속 및 금속 산화물의 부식을 방지하기 위해서 pH를 3~13으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 pH 4~7로 조정된다. pH가 3 이상이면 알루미늄 등의 사용하는 밸브 금속에 의해 부식이 진행될 우려가 없어진다. 또한, pH 13 이하이면 공역계 도전성 중합체에 있어서 도핑하고 있는 폴리 음이온의 탈 도핑이 일어날 우려가 없어진다.
알칼리성 화합물로서 공지의 무기 알칼리성 화합물이나 유기 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다. 무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등을 들 수 있다. 유기 알칼리성 화합물로서 방향족 아민, 지방족 아민, 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
방향족 아민 중 질소 함유 헤테로아릴환 화합물이 바람직하다. 질소 함유 헤테로아릴환 화합물은 방향족성을 나타내는 질소 함유 헤테로환 화합물이다. 방향족 아민에 있어서는 헤테로환에 포함되는 질소 원자가 다른 원자와 공역 관계를 갖는다.
질소 함유 헤테로아릴환 화합물로서는 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류, 피라진류, 트리아진류 등을 들 수 있다. 이들 중 용매 용해성 등의 관점으로부터 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류가 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민, n-옥틸아민, 디에틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 알릴아민, 2-에틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, N-에틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 알콕시드로서는, 예를 들면 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 칼슘알콕시드 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는 카르복실산염, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염 등의 음이온 계면 활성제; 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면 활성제; 카르복시베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
소포제로서는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘레진 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.
전기 전도율 향상제는 공역계 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 전기 전도율을 증대시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전기 전도율 향상제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르 결합을 포함하는 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤기를 포함하는 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐기를 포함하는 화합물; 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드 등의 술폰 화합물 또는 술폭시드 화합물; 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스 등의 당류 또는 당류 유도체; 소르비톨, 만니톨 등의 당 알코올류; 숙신이미드, 말레이미드 등의 이미드류; 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산 등의 푸란 유도체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디알코올 또는 폴리알코올 등을 들 수 있다. 이들 중 전기 전도율 향상의 관점으로부터 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 소르비톨이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린이 보다 바람직하다. 전기 전도율 향상제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 고형분 농도는 바람직하게는 0.5~20질량%, 보다 바람직하게는 1~10질량%, 더 바람직하게는 2~8질량%, 보다 더 바람직하게는 3~5질량%이다.
상술한 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에서는 시드 입자 표면에 폴리 음이온이 배위함으로써 공역계 도전성 중합체의 입경을 제어할 수 있고, 중합시의 증점을 억제할 수 있다. 또한, 공역계 도전성 중합체에 있어서 도판트인 폴리 음이온으로의 공역계 도전성 중합체의 배위가 가능해져 도전성이 발현된다.
[다공성 양극체에 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 부착시키는 공정]
또한, 본 발명의 제조 방법은 상술한 공정에서 얻어진 공역계 도전성 중합체함유 분산액을 밸브 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체 표면에 형성된 유전체 피막을 적어도 갖는 다공성 양극체의 표면에 부착시키는 공정을 갖는다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 예를 들면 고표면적을 갖는 밸브 금속 분말을 소결해서 이루어지는 다공성의 전극 또는 밸브 금속박을 에칭하여 얻어지는 다공성막을 전극으로 할 수 있다.
상기 밸브 금속으로서는, Al, Be, Bi, Mg, Ge, Hf, Nb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, V, W 및 Zr 및 이들 금속 중 적어도 1개와 다른 원소의 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 니오브 또는 탄탈의 밸브 금속으로 구성되는 전극 재료가 바람직하다.
밸브 금속으로 이루어지는 다공성 전극은, 예를 들면 양극 산화에 의해 표면에 유전체 산화 피막을 형성하고, 다공성 양극체로 한다.
상기 다공성 전극은, 예를 들면 인산 용액 중에서 전압을 인가함으로써 양극 산화되어 유전체 산화 피막을 형성할 수 있다. 유전체 산화 피막의 두께나 콘덴서의 내전압에 의해 화성 전압의 크기를 결정할 수 있다. 바람직한 화성 전압은 1~800V이며, 보다 바람직하게는 1~300V이다.
이어서, 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 다공성 양극체에 부착시킨다. 부착시키는 방법으로서는 도포, 분무, 침지 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 다공성 양극체에 불균일없이 균일하게 부착, 침투시킬 수 있는 점으로부터 침지시키는 방법이 바람직하다.
침지 시간은 통상 10초~5분간 정도이며, 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 온도는 분산매의 종류에도 의하지만 통상 10~35℃ 정도이다.
[고체 전해질층을 형성하는 공정]
또한, 본 발명의 제조 방법은 상술한 공정에서 얻어진 다공성 양극체에 부착된 공역계 도전성 중합체 함유 분산액으로부터 분산매의 일부 또는 전부를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는다.
분산매의 제거 방법은 효율성의 점에서 가열 처리에 의해 행하는 것이 바람직하고, 공역계 도전성 중합체의 산소에 의한 열화가 없는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 분산매의 비점이나 휘발성에 의해 결정할 수 있다.
가열 조건으로서, 예를 들면 실온~300℃까지, 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 80~150℃에서 제거하는 것이 바람직하다. 가열 처리 시간은 5초~수 시간이 바람직하다.
가열 처리에는, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐, 열풍 건조기를 사용할 수 있다. 대기 하 또는 가열 처리를 신속하게 행하기 위해서 감압 하에서 행해도 좋다.
또한, 전극체의 종류에 따라서 상술한 분산액을 부착시키는 공정과 고체 전해질층을 형성하는 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하여 행해도 좋다.
또한, 분산액을 부착시킬 때마다 가열 처리를 행하고, 분산매를 일부 또는 전부 제거해도 좋고, 또는 복수회 분산액을 연속으로 부착시키고, 최후에 분산매를 제거해도 좋다.
또한, 부착시킨 분산액에 포함되는 분산매를 일부 또는 전부 제거한 후에 임의의 전기 분해액을 함침시켜도 좋다.
(실시예)
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 분산액의 각 물성의 측정은 다음과 같이 행했다.
(1) 고형분 농도
분산액 중의 고형분 농도는 각 예에서 얻어진 분산액을 시료 용기에 약 2g 칭량하고, 105℃의 건조기 중에 1시간 정치한 후 시료 용기 중의 시료의 질량을 측정하고, 건조 전의 질량에 대한 건조 후의 질량, 즉 [건조 후 질량/건조 전 질량]을 고형분 농도로서 산출했다.
(2) 점도
중합 중의 분산액의 점도는 25℃에 있어서 B형 점도계로 No. 2의 로터를 사용해서 측정했다.
(3) pH
각 예에서 얻어진 분산액의 pH는 25℃에 있어서 pH 미터(DKK-TOA CORPORATION제, 형식 HM-30G)를 사용해서 측정했다
(4) 전도도
각 예에서 얻어진 분산액 100g을 교반하면서 상기 분산액에 암모니아수를 첨가했다. 이어서, 에틸렌글리콜 10g을 첨가하고, pH 4.5의 변성 분산액을 얻었다. JIS K 7194에 준해서 pH 조정된 분산액을 유리판 상에 유연하고, 100℃에서 열풍 건조시켜서 두께 10㎛의 막을 형성시켰다. 상기 막의 도전율을 Loresta(Mitsubishi Chemical Corporation제)에 의해 측정했다.
(5) 시드 입자의 입경
NIKKISO CO., LTD.제 마이크로 트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치에 의해 측정했다.
(6) 폴리스티렌술폰산 나트륨의 중량 평균 분자량
겔 침투 크로마토그래피를 사용해서 측정을 행했다. 또한, 측정에는 SHOWA DENKO K.K.제의 「Shodex GPC 101」(컬럼 OHPak SB-806M HQ)을 사용하고, 측정 조건은 컬럼 온도 40℃, 용출액은 물, 용출 속도 1㎖/분으로 했다. 표준 폴리스티렌 환산 분자량(Mw)으로 표시했다.
[실시예 1]
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조)
폴리스티렌술폰산 나트륨(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD.제, 상품명 Poly-NaSS PS-5, 중량 평균 분자량: 약 120,000) 22질량% 수용액 1000g을 질소 분위기화에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 이 용액에 과황산 칼륨 2g을 첨가하고, 한편 스티렌 135g과 디비닐벤젠 15g과 폴리스티렌술폰산 나트륨(상술함) 22질량% 수용액 500g으로 이루어지는 단량체 유화물 및 2.5질량%의 과황산 칼륨 수용액 40g을 각각 2시간, 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 80℃를 유지한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응액에 양이온 교환 수지 1500㎖ 및 음이온 교환 수지 1500㎖를 첨가하여 12시간 교반한 후 이온 교환 수지를 여과 분별해서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액(폴리스티렌 에멀전)을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌 에멀전 중의 시드 입자의 d50 입자 지름은 0.46㎛이었다.
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 제조)
이온 교환수 579.94g, 상기 폴리스티렌 에멀전(불휘발분 28.0질량%) 71.15g 및 p-톨루엔술폰산 철(Ⅲ) 6수화물 2질량% 수용액 36.05g을 27℃에서 혼합했다. 이 용액에 초음파 분산기(GINSEN CO., LTD제, 제품명 GSD1200AT)를 사용하고, 소비 전력 300W/L의 조건으로 27℃에서 초음파를 조사하면서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.57g을 첨가하여 혼합했다.
얻어진 혼합액에 27℃에서 교반 날개에 의한 교반과 초음파 조사를 하면서 퍼옥소이황산 나트륨 18.0g을 첨가해서 중합 반응을 개시시켰다. 이어서, 미리 주입한 것과 같은 폴리스티렌 에멀전 47.8g, 이온 교환수 237.9g을 혼합하고, 4시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 27℃에서 4시간 교반 날개에 의한 교반과 초음파 조사를 하면서 반응시켰다.
반응 종료 후 얻어진 반응액에 양이온 교환 수지 300㎖ 및 음이온 교환 수지 300㎖를 첨가해서 반응액을 12시간 교반함으로써 미반응 모노머, 산화제 및 산화 촉매를 이온 교환 수지에 흡착시켰다. 상기 이온 교환 수지를 여과 분별해서 폴리스티렌술폰산에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자(폴리스티렌 에멀전) 및 상기 폴리스티렌술폰산에 의해 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(1-1)을 얻었다.
얻어진 분산액(1-1)의 각 물성을 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 고형분 농도가 4.2질량%, pH가 1.9, 전도도가 93S/㎝이었다. 또한, 분산액(1-1)의 제조에 있어서의 중합시의 각 시간에 있어서의 점도를 표 3에 나타낸다.
(유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성)
본 발명에 있어서의 고체 전해 콘덴서에 사용하는 유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체는 일본 특허공개 2011-77257호 공보에 개시된 방법에 따라 제조했다. 즉, 콘덴서용 니오브 분말을 사용하여 양극체 표면에 5산화2니오브를 갖는 유전체 산화 피막이 형성된 다공성 양극체를 제작했다.
이 다공성 양극체는 비특허문헌 「EIAJ규격 RC2361A(2000년 2월 개정)」에 기재된 방법에 준거한 30% 황산 중에서의 정전 용량은 22㎌이었다.
(분산액의 부착)
25℃의 대기 하에서 상기 방법에서 얻어진 다공성 양극체를 상기 분산액(1-1)에 1분간 함침시킨 후 105℃의 열풍 건조기로 건조했다. 이어서 양극 리드 단자에 접촉시키지 않도록 다공성 양극체에 카본 페이스트를 도포, 건조시키고, 또한 음극의 접점을 취하기 위해서 은 페이스트를 도포, 건조시켰다.
얻어진 고체 전해 콘덴서의 120㎐에서의 정전 용량(㎌) 및 100㎑에서의 등가 직렬 저항[ESR](Ω)을 LCR 미터를 사용해서 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2~7]
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조)
표 1의 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액(폴리스티렌 에멀전)을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌 에멀전 중의 시드 입자의 d50 입자 지름은 표 1에 나타낸다.
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 넣는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 제조)
표 1의 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리스티렌술폰산에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자(폴리스티렌 에멀전) 및 상기 폴리스티렌술폰산에 의해 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(1-2)~(1-8)을 얻었다.
얻어진 분산액(1-2)~(1-8)의 각 물성을 상술한 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성)
실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 양극체를 제작했다.
(분산액의 부착)
분산액(1-1)을 분산액(1-2)~(1-8)으로 변경한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 해서 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하지 않는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 제조)
이온 교환수 593.24g, 폴리스티렌술폰산(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD.제, 상품명 Poly-NaSS PS-50, 중량 평균 분자량: 약 230,000) 22질량% 수용액 58.44g 및 p-톨루엔술폰산 철(Ⅲ) 6수화물 2질량% 수용액 36.05g을 27℃에서 혼합했다. 이 용액에 초음파 분산기(GINSEN CO., LTD제, 제품명 GSD1200AT)를 사용하여 소비 전력 300W/L의 조건으로 27℃에서 초음파를 조사하면서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.57g을 첨가하여 혼합했다.
얻어진 혼합액에 27℃에서 교반 날개에 의한 교반과 초음파 조사를 하면서 퍼옥소이황산 나트륨 18.0g을 첨가해서 중합 반응을 개시시켰다. 이어서, 미리 주입한 것과 같은 폴리스티렌술폰산 수용액 39.0g, 이온 교환수 246.8g을 혼합하고, 4시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 27℃에서 4시간 교반 날개에 의한 교반과 초음파 조사를 하면서 반응시켰다.
반응 종료 후 얻어진 반응액에 양이온 교환 수지 300㎖ 및 음이온 교환 수지 300㎖를 첨가하고, 반응액을 12시간 교반함으로써 미반응 모노머, 산화제 및 산화 촉매를 이온 교환 수지에 흡착시켰다. 상기 이온 교환 수지를 여과 분별해서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 그것에 도핑된 폴리스티렌술폰산을 포함하는 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액(2-1)의 각 물성을 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 고형분 농도가 3.0질량%, pH가 1.9, 전도도가 102S/㎝이었다. 또한, 중합시의 각 시간에 있어서의 점도를 표 1에 나타낸다.
(유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성 및 분산액의 부착)
실시예 1과 마찬가지로 유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성을 행했다.
이어서, 상기 다공성 양극체를 사용해서 분산액(1-1) 대신에 상기 분산액(2-1)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분산액(2-1)을 다공성 양극체에 부착시켜 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
얻어진 고체 전해 콘덴서의 120㎐에서의 정전 용량(㎌) 및 100㎑에서의 등가 직렬 저항[ESR](Ω)을 LCR미터를 사용해서 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하지 않는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 제조)
표 2의 배합한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 그것에 도핑된 폴리스티렌술폰산을 포함하는 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌 에멀전 중의 시드 입자의 d50 입자 지름은 표 1에 나타낸다.
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 제조)
표 2의 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 그것에 도핑된 폴리스티렌술폰산을 포함하는 분산액(2-2) 및 분산액(2-3)을 얻었다.
얻어진 분산액(2-2) 및 분산액(2-3)의 각 물성을 상술한 방법에 의해 측정한 결과를 표 2~표 3에 나타낸다.
(유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성 및 분산액의 부착)
실시예 1과 마찬가지로 유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성을 행했다.
이어서, 상기 다공성 양극체를 사용해서 분산액(1-1) 대신에 상기 분산액(2-2) 및 분산액(2-3)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분산액(2-2) 및 분산액(2-3)을 다공성 양극체에 부착시켜 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
얻어진 고체 전해 콘덴서의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015093868600-pct00003
Figure 112015093868600-pct00004
Figure 112015093868600-pct00005
Figure 112015093868600-pct00006
표 1로부터 실시예 1의 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액은 중합시의 점도가 상승하는 일 없이 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 분산액은 다공질 양극체로의 높은 함침성을 나타내는 점에서 실시예 1에 있어서 비교예 1에 비해 정전 용량이 크고, 등가 직렬 저항이 작은 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서가 얻어졌다. 따라서, 실시예 1로부터 본 발명에 의하면 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 생산성 좋게 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는 중합시의 점도가 매우 커지는 점에서 생산성이 뒤떨어지고, 또한 얻어진 분산액을 사용한 고체 전해 콘덴서는 실시예 1에 비해 콘덴서 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2에서는 실시예 1의 폴리 음이온(PS-5, 중량 평균 분자량 120,000)대신에 PS-1(중량 평균 분자량 50,000)을 사용하고 있기 때문에 반응시의 점도가 실시예 1에 비하면 증가하고 있지만 양호하게 억제되고 있고, 또한 실시예 1에 비해 정전 용량이 높고, 등가 직렬 저항도 낮아 콘덴서 특성이 우수하다.
실시예 3에서는 실시예 1의 중합 개시제(과황산 칼륨) 대신에 중합 개시제(과황산 암모늄)를 사용하고 있기 때문에 정전 용량 및 등가 직렬 저항이 실시예 1보다 약간 뒤떨어지지만, 비교예보다 우수한 콘덴서 특성을 갖는다.
실시예 4~6에 나타내는 바와 같이 시드 입자의 구성 성분인 에틸렌성 불포화 단량체로서 스티렌, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 tert-부틸 중 어느 하나를 사용해도 고체 전해 콘덴서는 콘덴서 특성이 우수하다.
실시예 7에서는 시드 입자의 구성 성분인 스티렌의 양을 실시예 1의 반분으로 하고 있지만, 실시예 1과 동등하게 우수한 콘덴서 특성을 갖는다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의하면 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 사용함으로써 유전체 산화 피막이 형성된 다공질 양극체로의 함침성 및 도포성이 양호해져 고체 전해 콘덴서의 생산성이 우수하고, 또한 상기 분산액이 양호한 도전성과 다공질 양극체로의 높은 함침성을 나타내는 점에서 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있어 산업상 유용하다.

Claims (13)

  1. 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와, 시드 입자의 표면에 배위된 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 상기 단량체를 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정,
    밸브 금속으로 이루어지는 양극체와, 그 양극체 표면에 형성된 유전체 피막을 적어도 갖는 다공성 양극체의 표면에 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 부착시키는 공정, 및
    상기 다공성 양극체에 부착된 공역계 도전성 중합체 함유 분산액으로부터 분산매의 일부 또는 전부를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시드 입자는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시드 입자의 표면에 배위된 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 d50 입자 지름이 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서 상기 단량체의 중합의 도중에, 시드 입자의 표면에 배위된 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서 상기 단량체의 중합의 도중에서 생성하는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산 처리를 초음파 조사에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체는 치환기를 가져도 좋은 피롤, 치환기를 가져도 좋은 아닐린 및 치환기를 가져도 좋은 티오펜으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체는 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
    Figure 112015093943716-pct00007

    [식(I) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알콕시기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~18개의 알킬티오기를 나타내고, 또는 R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~10개의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10개의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 황 원자 함유 복소환 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~10개의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리 음이온은 술폰산기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리 음이온 중의 음이온기는 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대하여 0.25~30몰인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 있어서,
    상기 분산매가 물을 포함하고,
    상기 중합이 퍼옥소이황산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1개의 산화제 를 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1개의 전기 전도율 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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