KR101781248B1 - 막 증류용 복합 막 및 관련된 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막 증류용 복합 막 및 관련된 제조 방법을 제공한다. 특히, 플루오르화된 표면 개질 거대분자를 포함하는 소수성 중합체 층 및 친수성 중합체 층을 포함하는 복합 친수성/소수성 막으로서, 여기서 복합 막은 높은 증기 플럭스를 갖는 것인 복합 친수성/소수성 막이 제공된다. 또한, 복합 막을 제조하는 방법 및 최적화시키는 방법, 및 복합 막을 포함하는 막 증류 시스템도 제공된다.

Description

막 증류용 복합 막 및 관련된 제조 방법{COMPOSITE MEMBRANES FOR MEMBRANE DISTILLATION AND RELATED METHODS OF MANUFACTURE}
본 발명은 막 증류용 막 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 소수성/친수성 복합 막 분야에 관한 것이다.
막 증류(MD: membrane distillation)는 물 담수화, 식품 산업 및 물로부터의 휘발성 유기 화합물의 제거를 포함하나, 이에 한정되지 않는 많은 적용을 위해 널리 연구되고 있는 열 구동식 분리 공정이다[1]. 최근 다수의 리뷰 논문을 통해 MD에 대해 수행된 대부분의 연구가 문서로 기록되어 있다[1-6].
MD의 원리는 사용되는 MD 구성에 따라 액체 또는 기체를 함유하는 냉각 챔버로부터 열 공급 용액을 분리하는 물리적 지지체로서 작용하는 다공성 소수성 막의 양측 사이에 열 구배를 적용시키는 것을 기초로 한다. 예를 들어, 직접 접촉 막 증류(DCMD: direct contact membrane distillation)에서는 열 공급 용액으로부터 막 공극을 거쳐 이동하는 증기를 응축시키기 위해 냉각 액체 용액이 막의 투과액 측을 통해 관류하도록 할 수 있다. 다른 MD 구성을 사용하여 이동된 증기 분자를 회수하고 응축시킬 수 있다: 진공 막 증류(VMD: vacuum membrane distillation), 스위핑 가스 막 증류(SGMD: sweeping gas membrane distillation) 및 에어 갭 막 증류(AGMD: air gap membrane distillation)[1-6].
다른 담수화 공정과 비교해 볼 때, MD가 가지는 주된 장점은 비휘발성 화합물에 대해 고도로 선택적이라는 점이다(이온, 거대분자, 콜로이드 등 100% 체류). 추가로, 이는 저온에서 작동할 수 있는 가능성을 제공하는데, 이를 통해 저급, 폐기물 또는 대체 에너지 공급원과 커플링될 수 있다[7]. 상기와 같이 명백한 장점을 가지고 있음에도 불구하고, MD 공정은 아직은 대규모 담수화 공장에서 상업화되지는 않은 상태이다. 그 이유는 잘 확립된 상업화된 담수화 공정, 예컨대, 막의 내구성을 감소시키는 막 습윤화 및 역삼투의 생산량에 비하여 MD 플럭스가 상대적으로 더 낮기 때문이다. 다시 말해, 막 플럭스를 증가시키기 위해서는 전도성 열 플럭스가 낮아야 하고(즉, 막 매트릭스를 통과하는 열의 전도에 의한 열 손실은 낮아야 하고), 질량 플럭스가 높아야 하고, 그 뿐만 아니라, 막 습윤화의 위험을 감소시키기 위해서는 공극 크기가 작아야 하는데, 그렇게 적절하게 디자인된 MD 막은 부족하다.
MD에 사용되어 왔던 막들은 일반적으로, 비록 이 막들이 정밀여과 및 한외여과 공정용으로 시판되었기는 하지만, 모세관 또는 평막형 형태로 이용가능한, 소수성 물질, 예컨대, 폴리프로필렌(PP), 폴리(피닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조된 다공성 막이었다.
최근에, MD 연구에서는 특별히 MD용의 막을 제조하는 것에 더 큰 관심을 가지게 되었다[7-19]. 상기 연구의 목적은 막 내구성을 증가시키거나, 투과 플럭스를 개선시키고자 하는 것이었다. 예를 들어, 펭(Peng) 등[7]은 PVDF 소수성 기판 상에 친수성 중합체를 캐스팅함으로써 복합 평막형 MD 막을 제조하였다. 막을 DCMD 구성에 의해 테스트하고, 그 결과를 PVDF 비코팅형 기판과 비교하였다. 비록 플럭스가 9%만큼 감소하였지만, 비코팅형 막과 비교하였을 때, 코팅된 막 내구성은 개선되었다(공급액 온도 및 냉각제 온도가 각각 70℃ 및 12℃일 때, 새로운 막에 의해 달성된 플럭스는 23.7 kg/㎡.h였다). (Feng) 등[8]은 상 전환 방법에 의해 폴리(피닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌)으로부터 비대칭 평막형 막을 제조하였다. 상기 막을 DCMD 구성에 의해 테스트하고, 그 결과를 상기 방법에 의해 제조된 PVDF 평막형 막과 비교하였다. 그의 새로운 막은 PVDF 막의 것보다 더 높은 플럭스를 보였다. (Feng) 등은 또한 폴리(피닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로필렌)으로부터 막을 제조하였고[9], 상기 막의 DCMD 성능이 PVDF 막의 것보다 우수하다는 것을 발견하였다. (Li and Sirkar)[10] 및 (Song) 등[11]은 VMD 및 DCMD에 의해 담수화용의 신규한 중공사 막 및 장치를 디자인하였다. 막은 플라즈마 중합된 실리콘 플루오로중합체로 코팅된 시판용 폴리프로필렌(PP) 막이었다. VMD 구성을 사용하였을 때, 85℃의 공급액 온도에서 달성된 투과 플럭스는 71 kg/㎡.h 정도로 높았다. 대규모 DCMD 담수화 장치를 위해 같은 유형의 막을 사용하였다[12]. (Bonyadi and Chung)[13]은 공압출 방법을 사용하여 MD용의 이중층 친수성/소수성 중공사 막을 제조하였다. PVDF를 방사 도프(dope)에서 호스트 중합체로서 사용하였는데, 여기서, 소수성 및 친수성 계면활성제가 첨가되었다. DCMD 구성을 사용하였을 때, 각각 90℃ 및 16.5℃의 주입구 공급액 및 투과액 온도에서 달성된 플럭스는 55 kg/㎡.h 정도로 높았다.
일련의 공개 문헌에서[15-19], 더 높은 고 플럭스 MD 막의 요건이 명확하게 확인되었다. 그 결과로서, MD용의 소수성/친수성 복합 막에 대한 개념이 (Khayet) 등에 의해 최초로 제시되었다[15,16]. 이러한 유형의 막은 더 높은 고 플럭스 MD 막의 요건들 모두를 충족시키는 것으로 나타났다[16,17]. 상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 소수성/친수성 막을 제조하였다. 친수성계 중합체를 소수성 표면 개질 거대분자(SMM: surface modifying macromolecule)와 함께 혼화시켰다(blended). 캐스팅 단계 동안, SMM은 그의 표면 에너지가 더 낮기 때문에, 대기/중합체 계면 쪽으로 이동하였다[20]. 결과적으로, 막 상부층은 소수성이 되는 반면, 하부층은 친수성이 되었다. 고 플럭스 MD용 막이 여전히 요구되고 있다.
본 출원인을 통해 본 발명과 관련이 있을 수 있다고 판단되는 공지된 정보를 제작하기 위한 목적으로 이러한 배경 정보를 제공한다. 선행 정보 중 임의 것이 본 발명에 대한 선행 기술을 구성한다는 것을 반드시 인정하고자 하는 것도 아니며, 그러한 것으로 해석되어도 안된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점들을 극복할 수 있는 막 증류용 복합 막 및 관련된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면으로서, 친수성 중합체 층, 소수성 중합체 층 및 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)를 포함하는 복합 친수성/소수성 막을 제공한다. 바람직하게, 친수성 중합체 층은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 셀룰로즈 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)는 폴리우레탄 화학으로 합성되고, 플루오르화된 말단기로 조정된(tailored) 올리고머 플루오로중합체로 구성된다. 바람직하게, 플루오르화된 SMM를 친수성 중합체 층과 혼화시키고, SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
SMM이 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜)일 경우, 4,4'메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로부터 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1 중합 단계, 및 2-(퍼플루오로알킬)에탄올을 첨가하여 폴리우레탄 예비중합체 말단을 캡핑하는 제2 중합 단계를 포함하는 2단계 중합 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, MDI:PPG:FAE의 비는 약 3:2:2인 것인 바람직하다.
SMM이 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)일 경우, 4,4'메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS)으로부터 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제1 중합 단계, 및 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE)을 첨가하여 폴리우레아 예비중합체 말단을 캡핑하는 제2 중합 단계를 포함하는 2단계 중합 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, MDI:PDMS:FAE의 비는 약 2:1:2, 약 3:2:2 또는 약 4:3:3인 것이 바람직하다.
바람직하게, 복합 막은 플럭스, 및 상기 플럭스를 최대화시키도록 구상된 형태(morphology)을 가지는데, 여기서, 형태는 형태의 다양한 특징들을 반영하는 수학적 파라미터를 컴파일링하여 구상하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 수학적 파라미터로는 소수성 층의 두께, 공극(porosity) 밀도 및 열 전도도, 및 친수성 층의 두께, 공극 밀도 및 열 전도도를 나타내는 파라미터를 포함한다.
바람직하게, 형태는 하기 식에 따라 구상된다:
Figure 112013076942310-pct00001
(여기서, f i 는 상기 형태를 반영한다).
바람직하게, 복합 막은 높은 증기 플럭스를 가진다.
본 발명의 제2 측면으로서, 앞서 기술된 바와 같은 복합 막을 포함하는 막 증류 시스템을 제공한다.
바람직하게, 시스템은 직접 접촉 막 증류 시스템, 진공 막 증류 시스템, 스위핑 가스 막 증류 시스템 및 에어 갭 막 증류 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 측면으로서, 용매 중 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM) 및 비용매 첨가제와 호스트 친수성 중합체를 혼화시키는 단계, 친수성 중합체 혼화물을 캐스팅하는 단계, 및 실온에서 예정된 시간 동안 용매를 증발시키는 단계, 및 단계 (b)에서 제조된 캐스트 필름을 물 중에 침지시켜 겔화시키는 단계를 포함하는, 친수성 중합체 층 및 소수성 중합체 층을 포함하는 복합 친수성/소수성 막을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게, 복합 막을 제조하는 방법은 복합 막의 플럭스를 증가시키기 위해서 복합 막의 소수성 중합체 층의 공극률을 최대화시키고, 두께를 최소화시키는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게, 복합 막을 제조하는 방법은 친수성 중합체 층의 두께, 공극률 및 열 전도도를 최대화시키는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게, 호스트 친수성 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 셀룰로즈 아세테이트 중 1 이상을 포함한다.
바람직하게, SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 비용매 첨가제는 γ-부티로락톤 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 측면으로서, 복합 막의 상부 소수성 층의 공극률을 최대화시키는 단계, 복합 막의 상부 소수성 층의 두께를 최소화시키는 단계, 및 하부 친수성 층의 두께, 공극률 및 열 전도도를 최대화시키는 단계를 포함하는, 친수성 중합체 층 및 소수성 중합체 층을 포함하는 복합 친수성/소수성 막의 MD 성능을 최적화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다:
도 1은 다공성 복합 소수성/친수성 막을 통한 수송의 DCMD 기전을 나타낸 개략도이다;
도 2는 무한 교반 속도 및 45 및 35℃의 벌크 온도에서 폴리에테르이미드 농도가 실험상 및 이론상의 투과 플럭스에 미치는 효과를 보여주는 것이다;
도 3은 친수성 서브층 두께 증가가 소수성/친수성 복합 막의 DCMD 플럭스에 미치는 효과를 입증하는 것이다((a) 실험실에서 제조된 막, (b) 시판용 막);
도 4는 소수성 상부층 공극률(ε t )이 소수성/친수성 막의 DCMD 플럭스에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다;
도 5는 친수성 서브층 공극률(ε s )이 소수성/친수성 막의 DCMD 플럭스에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다;
도 6은 친수성 서브층의 열 전도도(k s )가 복합 소수성/친수성 막의 DCMD 플럭스에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다;
도 7은 상이한 경계층의 열 전달 계수에서 친수성 서브층의 열 전도도가 복합 소수성/친수성 막의 DCMD 플럭스에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다;
도 8은 2종의 제조된 표면 개질 거대분자의 화학 구조를 도시한 것이다;
도 9는 SMM/PEI 막: (a) M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5; (f) M7의 횡단면을 SEM 사진으로 나타낸 것이다;
도 10은 DCMD에서 SMM 유형이 SMM/PEI 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다; (a) 증류수 공급액 용액의 DCMD 플럭스에 대한 공급액 온도 효과; (b) T f = 65℃ 및 T p = 15℃에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 11은 DCMD에서 SMM 농도가 SMM/PEI 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다; (a) 증류수 공급액 용액의 DCMD 플럭스에 대한 공급액 온도 효과; (b) T f = 65℃ 및 T p = 15℃에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 12는 DCMD에서 용매 유형이 SMM/PEI 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 증류수 공급액 용액의 DCMD 플럭스에 대한 공급액 온도 효과; (b) T f = 65℃ 및 T p = 15℃에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 13은 DCMD에서 증발 시간이 SMM/PEI 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 증류수 공급액 용액의 DCMD 플럭스에 대한 공급액 온도 효과; (b) T f = 65℃ 및 T p = 15℃에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 14는 기체 투과 및 물의 액체 유입 압력 테스트 셋업의 개략적 다이어그램이다
도 15는 실시예 3에서 사용된 실험 DCMD 셋업[16]의 개략적 다이어그램이다;
도 16은 제조된 막의 횡단면의 SEM 사진을 도시한 것이다: (a) M1; (b) M2; (c) M3, (d) M4; (e) M5; (f) M6; (g) M7;
도 17은 DCMD에서 SMM 유형이 SMM/PS 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 교반 속도 = 500 rpm에서 증류수 공급액의 DCMD 플럭스에 대한 평균 온도 효과; (b) T m = 45℃ 및 교반 속도 = 500 rpm에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 18은 DCMD에서 친수성 중합체 농도가 SMM/PS 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 교반 속도 = 500 rpm에서 증류수 공급액의 DCMD 플럭스에 대한 평균 온도 효과; (b) T m = 45℃ 및 교반 속도 = 500 rpm에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 19는 DCMD에서 용매 유형이 SMM/PS 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 교반 속도 = 500 rpm에서 증류수 공급액의 DCMD 플럭스에 대한 평균 온도 효과; (b) T m = 45℃ 및 교반 속도 = 500 rpm에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 20은 DCMD에서 비용매 농도가 SMM/PS 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 교반 속도 = 500 rpm에서 증류수 공급액의 DCMD 플럭스에 대한 평균 온도 효과; (b) T m = 45℃ 및 교반 속도 = 500 rpm에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 21은 nSMM2/PES 및 nSMM2/PEI 막의 횡단면의 SEM 사진을 도시한 것이다: (a) M1; (b) M2;
도 22는 nSMM2/PES 및 nSMM2/PEI 막의 상부 표면을 AFM 영상으로 도시한 것이다: (a) M1; (b) M2;
도 23은 AFM 영상으로부터 측정된 공극 크기에 대하여 작성된 확률 밀도 함수를 보여주는 것이다;
도 24는 nSMM2/PES 및 nSMM2/PEI 막의 DCMD 플럭스 결과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 증류수 공급액 용액의 DCMD 플럭스에 대한 평균 온도 효과; (b) T m = 45℃에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스;
도 25는 실시예 5로부터의 제조된 막의 횡단면의 SEM 사진을 도시한 것이다: (a) M1; (b) M2; 및 (c) M3; 및,
도 26은 실시예 5로부터의 DCMD에서 SMM 유형이 막 성능에 미치는 효과를 그래프로 도시한 것이다: (a) 증류수 공급액 용액의 DCMD 플럭스에 대한 공급액 온도 효과; (b) T f = 65℃ 및 T p = 15℃에서 0.5 M NaCl 공급액 용액의 수증기 플럭스.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 숙련가가 통상 이해하고 있는 것과 같은 의미를 가진다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바, 단수 형태의 "하나"("a", "an") 및 "그"라는 것은 문맥상 달리 명확하게 명시되지 않는 한, 복수의 지시 대상도 포함한다. 본원에서 사용되는 바, "~을 포함하는"이라는 용어는 하기 목록이 철저한 것은 아니며, 적절하게 임의의 다른 추가의 적합한 항목을, 예를 들어, 하나 이상의 추가의 특징(들), 구성 요소(들), 및/또는 성분(들)을 포함하거나, 또는 포함하지 않을 수 있다는 것을 의미하는 것임을 이해할 것이다.
일반적으로, MD용 막은 고유속을 허용하여야 한다. 추가로, 우수한 다공성 막은 고투과성이어야 하고, 열 전도도가 낮아야 하며, 물의 액체 유입 압력(LEP W : liquid entry pressure of water; 물이 막의 소수성 작용을 극복하여 막 공극 내로 침투되기 이전에 순수에 가해져야 하는 최소 수압이다)이 높아야 하고, 그리고 또한 열 안정성이 우수하여야 하고, 공급액 스트림에의 화학적 저항성이 탁월하여야 한다.
상기와 같은 특징들을 제공하기 위해서, MD에서 유용한 고 플럭스 막은 소수성이 높고, 공극 크기는 상대적으로 낮도록 디자인되어야 한다. 그러나, 여전히 작으면서, 막 공극은 장벽 저항성을 감소시키기 위해서는 가능한 한 커야한다. 추가로, 막은 막의 열 전도도를 감소시킴으로써 온도 분극화를 최소화시킬 정도로 충분히 두꺼우면서, 물질 전달에 대한 장벽 저항성을 최소화시키기 위해서는 가능한 한 얇아야 한다. 본 발명은 MD에서 유용하고, 상기 요건에서 균형을 이루도록 디자인된 고 플럭스 복합 막을 제공한다.
본원에서 사용되는 바, "플럭스"라는 용어는 일정 기간 동안 주어진 막 면적에 존재하는 복합 막 공극의 소수성 층을 횡단하는 증기의 양을 의미한다. 본원에서 사용되는 바, "고 플럭스" 또는 "높은 증기 플럭스"라는 용어는 공급액 온도가 60℃일 때, 플럭스가 약 50 kg/㎡ 이상인 것을 의미한다.
복합 막:
본 발명의 복합 막은 친수성 층 및 소수성 층을 포함한다. 소수성 층은 그의 공극 내로 물이 침투하지 못하도록 하고, 상대적으로 얇으며, 이로써 물질 전달에 대한 저항성을 최소화시킨다. 본 발명의 복합 막의 열 전도도는 상대적으로 두꺼운 친수성 서브층을 사용함으로써 감소시킬 수 있다.
열역학 원리에 따라 막 형성 동안에 공기막 표면으로 이동하고, 양친매성 구조(소수성/친수성/소수성)를 형성하는 것인 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)를 사용하여 복합 막을 제조한다. 상기 막의 제조에서 사용되는 SMM은 폴리우레탄 화학을 이용하여 합성되고, 플루오르화된 말단기로 조정된 올리고머 플루오로중합체이다.
SMM과 혼화될 수 있는 중합체 물질을 사용하여 친수성 벌크 막 상을 제조한다. 적합한 중합체로는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 폴리비닐리덴플루오라이드 및 셀룰로즈 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
복합 막의 제조
본 발명의 유익한 실시양태에 따라, 본 발명의 복합 막은 단일 캐스팅 단계로 호스트 친수성 중합체를 SMM과 혼화시키는 상 전환 방법을 사용하여 제조된다. 대체 방법을 사용하여 복합 막을 제조할 수 있지만, 본 발명의 막을 제조하는 데 있어서 SMM 표면 이동은 중요하고, 현재 알려져 있는 방법 중 상 전환 방법이 가장 간단하고 저렴한 방법이다.
상 전환은 중합체가 액체 상태로부터 고체 상태로 변환되는 과정이다. 상을 전환시키는 데에는 많은 방법이 있다. 그중에서도, 건습식 상 전환 기법 및 온도 유도성 상 분리(TIPS: temperature induced phase separation)가 산업상 막 제조에서 가장 보편적으로 사용된다. 건습식 상 전환 기법은 Loeb 및 Sourirajan에 의해 해수 담수화를 위한 최초의 셀룰로즈 아세테이트 막을 개발하는 데 응용되었다. 그러므로, 상기 방법은 흔히 Loeb-Sourirajan 방법이라고 명명되기도 한다.
Loeb-Sourirajan 방법에 따라, 중합체, 용매 및 때때로 심지어는 비용매를 혼합함으로써 중합체 용액을 제조한다. 이어서, 두께가 약 250 ㎛인 닥터 블레이드에 의해 상기 용액을 적합한 표면 상에서 캐스팅한다. 용매를 부분적으로 증발시킨 후, 캐스트 필름을, 흔히 겔화 매질이라고 불리는 비용매 매질 배쓰 중에 침지시킨다. 즉, 용매의 증발 및 겔화 배쓰에서 용매-비용매 교환인 2단계 탈용매화 시퀀스에 기인하여, 중합체 필름이 고형화된다. 휘발성이 높고, 용해력이 강한 용매를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 용매 증발에 의한 탈용매화인 제1 단계 동안, 용매 손실에 기인하여 캐스트 필름의 상부에서 즉시 고체 중합체의 얇은 스킨층이 형성된다. 후속되는 용매-비용매 교환 과정에서, 비용매는 얇은 고체층 전역에 걸쳐 중합체 용액 필름 내로 확산되는 반면, 용매는 그 바깥쪽으로 확산된다.
상기 공정 중 일부 시점에서는 용액 필름 중의 용매 함량이 너무 낮아지게 되어 용매는 더 이상 하나의 상을 중합체를 유지시킬 수 없게 된다. 이 시점에서 상 분리가 발생하게 되며, 한 액상의 소적이 형성되고, 이는 다른 나머지 연속 액상 중에 분산된다. 상 분리 시점, 분산된 소적의 크기 및 개수는 용매 및 비용매의 성질, 및 중합체 용액의 조성에 따라 달라진다. 소적의 크기 및 개수의 제어가 결국은 다공성 기판의 구조를 제어하는 것이 될 것이다.
1차 증발 단계 동안 형성된 고체 중합체로 된 얇은 층은 막의 선택성 및 플럭스를 지배하는 상부 스킨층이 되는 반면, 용매-비용매 추출 단계 동안 형성된 다공성 구조는 다공성 서브층이 되며, 이는 기계적 강도를 제공한다. 그러므로, 건식 습식 상 전환 공정에 의해 수득된 막은 일체형으로 스킨이 형성된 비대칭 막이다. 상부 스킨층은 또한 캐스팅 용액 및 용매 증발 기간에 중합체 농도를 저하시킴으로써 다공성으로 제조될 수 있다. 이하, 이를 다공성 스킨층이라고 명명한다. 한외여과 막은 다공성 스킨층을 가진다. 비대칭 막 또한 캐스팅 추(bob) 조립을 사용하여 관상 형태로 제조될 수 있고, 중공사는 중공상 방사구를 사용하여 방사할 수 있다.
복합 막의 최적화 :
본 발명은 추가로 MD용으로서 소수성/친수성 복합 막을 최적화시키는 방법을 제공한다. 최적화 방법은 플럭스가 더 높은 막을 제조하는 데 유용하다.
소수성 상부층 및 친수성 서브층 형태를 반영하는 기준 파라미터(f i )를 확인하였다. 전체 막 두께는 일정하게 유지시키면서 친수성 서브층 두께를 증가시킴으로써 투과 플럭스를 개선시키기 위해서는 기준 파라미터(f i )가 1 미만이어야 하는 것으로 나타났다. 결과적으로, f i 가 1 미만일 때, 친수성 서브층 두께가 증가하게 되면 계산된 이론상의 DCMD 플럭스는 급격히 증가하였다. 또한, 소수성 및 친수성 층의 공극률이 증가함에 따라 이론상의 플럭스는 증가하였지만, 소수성 상부층 공극률의 경우에 한층 현저하게 증가하였다. 추가로, 놀랍게도, 양쪽 모두의 열 경계층에서 무한 교반 속도라고 가정할 때, 친수성 서브층의 열 전도도가 26 W/m.K이면 DCMD 플럭스는 10배만큼 개선될 수 있는 것으로 나타났다.
이러한 관찰 결과에 기초하여, MD에서 그의 성능을 개선시키기 위해 소수성/친수성 복합 막의 필요한 특징을 이용하는 방법을 제공한다. 특히, 이제 하기의 3가지 기준이 복합 막을 최적화시키는 데 사용될 수 있는 것으로 나타났다:
- 상부 소수성 층 뿐만 아니라, 하부 친수성 층의 공극률은 가능한 한 높아야 하고;
- 상부 소수성 층의 두께는 가능한 한 낮아야 하며;
- 하부 친수성 층의 열 전도도는 가능한 한 높아야 한다.
그 결과,
1. 복합 막의 상부 소수성 층의 공극률을 최대화시키는 단계;
2. 복합 막의 상부 소수성 층의 두께를 최소화시키는 단계; 및
3. 하부 친수성 층의 두께, 공극률 및 열 전도도를 최소화시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 MD 성능이 개선된 특징을 가지는 복합 막을 제조할 수 있다.
복합 막의 적용 :
본 발명의 복합 막은 특히 막 증류에서 유용하다.
상이한 MD 구성하에서 제안된 복합 막은 해수 담수화, 폐수 처리, 식품 가공, 제약 제품의 농축, 물로부터 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile organic compound)의 제거, 에탄올/물 분리 등에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예를 기술한다. 본 실시예는 단지 설명 목적임을 이해하여야 한다. 그러므로, 본 실시예가 어느 방식으로든 본 발명의 범주를 제한해서는 안된다.
실시예 1: 막 증류용 복합 막 의 최적화 공정
MD에 관한 연구 중 61%는 MD 공정 성능을 조사하기 위한 기초로서 모델링하는 것을 포함하였다고 문서로 기록되어 있다[6]. MD에 관한 대부분의 공개 문헌은 DCMD 공정을 모델링하는 것에 중점을 두었는데, 그 이유는 MD가 가장 보편적으로 적용되는 경우인 담수화에 대해 가장 적합한 구성을 띠고 있기 때문이다. DCMD 모델링은 2가지 분야로 나뉠 수 있다: i) 공정의 열 및 물질 전달 분석, 및 ii) 막 특징의 효과. 첫번째 분야에 관한 연구는 주로 투과 플럭스, 열 및 물질 전달 계수, 열 및 물질 저항성, 및 온도 및 농도 분극화 계수를 예측하는 것에 중점을 두었다[4, 32, 36-40 및 42]. 나머지 다른 한 연구는 두번째 분야와 관련이 있는데, 이는 막 특징, 예컨대, 막 두께, 공극률 및 공극 크기 분포가 막 성능에 미치는 효과에 관하여 연구하는 것에 중점을 두었다[9, 10, 13-17,41 및 43-47].
MD에 관한 대부분의 연구에서는 모세관 또는 평막 형태로 이용가능한, 시판용 미세다공성 소수성 막이 사용되어 왔다. (El-Bourawi) 등[6]은 MD 공정에서 보편적으로 사용되는 대부분의 시판용 막과 함께, 그의 특징 중 일부를 요약하였다. 상기 막들은 대개 폴리프로필렌 (PP), 폴리피닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조되었다. 상기와 같은 시판용 막들은 모두 정밀여과용 또는 한외여과용으로 시판된 것들이지만, 그는 소수성을 띠고 있고, 적절한 공극 크기로 가지고 있기 때문에, MD에서도 사용되어 왔다는 점에 주목하여야 한다. 한편, 단지 소수의 저자들만이 MD용의 신규한 막 및 모듈을 디자인했다[9, 10, 13-19, 44, 45].
최근의 공개 문헌[15-19 및 45]에서, MD를 위해 소수성/친수성 복합 막을 사용하는 것이 채택되었다. MD 공정에 관한 물리적 이해에 기초하여 더 높은 고 플럭스 MD 막의 요건이 확인되었다. 결과적으로, 얇은 소수성/두꺼운 친수성 막에 관한 접근법이 개발되었고, 실험을 통해 입증되었다.
복합 소수성/친수성 막에 관한 개념은 고 플럭스 MD 막에 대한 요건을 더욱 잘 이해하는 것에 기초한다. 간략하면, 상기 개념은, 물질 전달 저항성이 감소하기 때문에, 두꺼운 친수성 서브층과 조합된 더 얇은 소수성 층이 플럭스를 증가시킬 것이라는 것을 설명한다. 한편, 온도 분극화 효과는 두꺼운 친수성 서브층으로 인해 감소할 것이다[21].
본 실시예의 목적은 소수성/친수성 복합 막 개넘을 개발하고 이해하기 위해, DCMD에 의한 담수화를 위한 고 플럭스 소수성/친수성 막을 디자인하는 데 도움을 주기 위해 이론상의 관점으로부터 소수성/친수성 복합 막 성능을 연구하고자 하는 것이었다. 소수성 상부층 및 친수성 서브층 특징, 둘 모두가 DCMD 공정 성능에 미치는 효과를 기술하는 수학적 모델을 개발하였다. 4개의 상이한 표면 개질 거대분자(SMM) 혼화된 폴리에테르이미드(PEI) 막 및 2개의 시판용 PTFE 막을 주시하였다[16 및 17]. 모델 및 연구에 기초하여, DCMD 수증기 플럭스를 증진시키는 데 필요한, 복합 소수성/친수성 막의 소수성 상부층 및 친수성 서브층에 관한 특징을 확인하였다.
실험 데이터:
겔만 컴퍼니(Gelman Company)로부터 공급받은 폴리프로필렌 망, TF200(공극 크기 0.22 ㎛; 0.8 공극률) 및 TF450(공극 크기 0.45 ㎛; 0.8 공극률)으로 지지되는 2개의 시판용 폴리테트라플루오로에틸렌 막, 및 실험실에서 제조된 소수성/친수성 복합 막(M12, M15, M17 및 M20 [16]) 4개를 본 연구에서 사용하였다. 막 제조 방법에 관한 상세한 설명은 별도로 이용가능하다[16]. 상기 막은 표면 개질 거대분자(SMM)의 농도가 2wt.%로 유지되는 캐스팅 용액 중의, 12 내지 20wt.%인 폴리에테르이미드(PEI, 울템(Ultem) 1000, 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)) 농도의 차이에 기초하여 M12, M15, M17 및 M20이라고 명명하였다.
두께(δ), 전진 접촉각(θ a ), 물의 액체 유입 압력(LEP W ) 및 기체 투과 테스트를 측정함으로써 본 연구에서 사용된 막 모두의 특징을 규명하였다. 기체 투과 데이터를 사용하여 평균 공극 직경(d p ,t ), 소수성 상부층의 유효 공극률(ε t /L p )을 얻었다[16 및 17]. 다른 나머지 한 표면(즉, 친수성 층)은, 다공성 친수성 서브층의 표면 공극률(ε s ), 및 막의 상부층 및 서브층의 거칠기에 대한 데이터 측정을 가능하게 한 원자력 현미경(AFM: Atomic Force microscopy)을 사용하여 조사하였다. 실험 방법에 관한 상세한 설명은 앞서 기술된 바 있다[16 및 17].
하기 표 1에는 시판용 막 및 실험실에서 제조된 막에 대한 막 특성화 결과가 제시되어 있다. 본 연구에서는 이 결과를 사용하여 소수성/친수성 층 특징이 복합 막의 DCMD 성능에 미치는 효과에 관해 논의하였다.
Figure 112013076942310-pct00002
이론상의 접근법 :
연구된 시스템은 온 순수(이하, 공급액 측이라 명명됨)와 냉 순수(이하, 투과액 측이라 명명됨) 사이에 유지되는 복합 소수성/친수성 막으로 구성되었다. 막의 소수성 측은 온 공급액 수와 접촉하고 있는 반면, 막의 친수성 층은 친수성 층의 공극 내로 침투되는 냉수와의 접촉을 유지하였다. 한편, 소수성 층의 공극은 가해지는 막투과 압력이 막의 물의 액체 유입 압력(LEP w )을 초과하지 않는 한 건조 상태로 유지된다. 도 1에 제시되어 있는 바와 같이, 이 지점에서, 소수성 층의 공극의 양쪽 끝에서 액체/증기 계면이 형성된다.
소수성 층을 가로질러 확립되는 온도 하강으로 증기압 차가 발생되고, 이는 DCMD 공정에서 구동력이 된다. 이러한 경우, 증발은 온 공급액 측에서 일어나고, 소수성 층의 공극을 통해 수증기가 수송된 후, 소수성 층과 친수성 층 사이의 경계에서 형성된 증기/액체 계면에서 응축이 일어난다.
상기 기술된 시스템에서, 막을 가로지르는 물 전달 및 열 전달, 둘 모두가 동시에 발생한다. 결과적으로, 막 표면의 온도는 벌크 액상의 온도와는 차이가 나며, 이로 인해 구동력이 감소하게 되고, DCMD 플럭스도 감소하게 된다(즉, 온도 분극화 효과).
열 전달 :
앞서 기술된 바와 같이, 하기 열 전달 플럭스가 DCMD 시스템에 관여한다:
공급액 용액 경계층을 통과하는 경우:
Figure 112013076942310-pct00003
소수성 상부층을 통과하는 경우:
Figure 112013076942310-pct00004
친수성 서브층을 통과하는 경우:
Figure 112013076942310-pct00005
투과액 용액 경계층을 통과하는 경우:
Figure 112013076942310-pct00006
.
정상 상태에서 DCMD 시스템을 통과하는 총 열 전달 플럭스, Q는
Figure 112013076942310-pct00007
로 제시될 수 있다.
상기 방정식에서, h는 열 전달 계수이고, J w 는 투과 플럭스이며, Δ H v 는 증발열이고, T는 절대 온도이다. 온도의 위치를 명시하는 아래첨자, b, f, p, m 및 s는 각각 벌크 용액, 공급액, 투과액, 막의 소수성 상부층 및 그의 친수성 서브층을 의미한다.
그러므로, 상기 방정식들로부터 열 플럭스는 하기와 같이 작성될 수 있다:
Figure 112013076942310-pct00008
그 결과, DCMD 공정에 대한 총 열 전달 계수(U)는 하기와 같이 작성될 수 있다:
Figure 112013076942310-pct00009
열 전달 계수인 h f 및 h p 는 물 점도의 온도 의존도를 표현하는 데 사용되는 보정 계수 및 무차원수에 관한 공지된 경험적 상관 관계식의 도움으로 예측할 수 있다.
Figure 112013076942310-pct00010
여기서, Nu, Re, 및 Pr은 각각 넛셀수(Nusselt number), 레이놀즈수(Reynolds number) 및 프란틀수(Prandtl number)이고; a, b, c 및 d는 액체 유동 체계의 특성 상수이며; μ b 및 μ m 은 각각 벌크액 및 막의 상응하는 측에서의 수 동적 점도이다[16 및 17].
친수성 서브층의 열 전달 계수(h s )는 친수성 막 중합체의 열 전도도(k s ) 및 공극내 물(k w )로부터 계산될 수 있다.
Figure 112013076942310-pct00011
여기서, δ s 및 ε s 는 각각 복합 막 중 친수성 층의 두께 및 공극률이다.
소수성 상부층의 열 전달 계수(h t )는 소수성 막 중합체의 열 전도도(k t ) 및 공극내 존재하는 기체(k g )로부터 계산될 수 있다.
Figure 112013076942310-pct00012
여기서, δ t 및 ε t 는 각각 복합 막 중 소수성 상부층의 두께 및 공극률이다.
물질 전달 :
DCMD 공정, 액상 물의 투과 플럭스(J w )는 하기와 같이 막투과 액체 압력와 관련될 수 있다[6,8,11,21,25]:
Figure 112013076942310-pct00013
여기서, p m ,f 및 p m ,p 는 각각 온도 T m ,f 및 T m ,p 에서 계산되는 공급액 및 투과액의 물 부분압이고; B m 은 순 DCMD 막 투과도이다.
막 내의 증기압은 직접 측정할 수 없다. 그러므로, 온도로 방정식(11)을 표현하는 것이 더욱 편리할 것이다. 본 연구에서 사용되는 바와 같이 막투과 벌크 온도차가 작은 경우(T b ,f - T b ,p ≤ 10 K), 문헌 [Schofield et al. [6]]에 명시되어 있는 바와 같이, 하기 식이 사용될 수 있다.
Figure 112013076942310-pct00014
여기서, K'는
Figure 112013076942310-pct00015
여기서, T m 은 평균 온도, (T b ,f + T b ,p )/2이고, (dp / dT)는 수증기압을 계산하는 데 사용되는 안토인(Antoine) 방정식과 함께 클라우지우스-클라페롱(Clausius-Clapeyron) 방정식으로부터 평가될 수 있다[1,21].
Figure 112013076942310-pct00016
.
DCMD에서의 증기 수송에는 다양한 유형의 기전이 제안되었다: 크누센 (Knudsen) 기전, 분자 확산 기전, 및/또는 그의 조합[1]. 주어진 실험 조건하에서 어떤 기전이 작동되는지를 결정짓는 데 가이드라인을 제공하는 지배량은 크누센수(K n )이며, 이는 막 공극 크기에 대한, 수송되는 분자의 평균 자유 경로(λ)(즉, K n =λ/d p,t )로서 정의된다.
따라서, 막 투과도(B m )는 하기와 같이 유동 기전에 따라 평가될 수 있다:
- 크누센 기전
Figure 112013076942310-pct00017
여기서, ε t , τ t , r p,t , δ t 는 각각 막 소수성 층의 공극률, 공극 비틀림도, 공극 크기 및 두께이고; M은 물의 분자량이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이다.
- 분자 확산 기전
Figure 112013076942310-pct00018
여기서, P a 는 기압이고, P는 공극 내의 전체 압력으로서, 이는 일정하고, 기압과 수증기압 부분압의 총합인 것으로 가정되는 것이고, D는 물 확산 계수이다. 물-대기에 대한 PD(Pa ㎡/s) 값은 하기 식으로부터 계산될 수 있다[8]:
Figure 112013076942310-pct00019
- 조합 크누센 /정상 확산 기전
Figure 112013076942310-pct00020
.
소수성/친수성 복합 막 특징이 투과 플럭스에 미치는 효과를 기술하는 수학적 모델:
고도로 유효한 MD 막의 향후 개발을 위한 가이드라인을 제공하는, 막 증류(MD)용 소수성/친수성 막에 대한 유효한 모델을 개발하는 것이 매우 중요하다. 본 발명자들은 상기와 같은 모델을 통해 소수성/친수성 막의 기능에 영향을 미치는 상이한 파라미터를 최적화시킬 수 있을 것이다.
수행된 열 전달 분석의 결과로서, 방정식(2)는 하기와 같이 재작성될 수 있다:
Figure 112013076942310-pct00021
.
방정식(19)의 Q를 U(T b ,f - T b ,p )로 치환하고 재정렬하면:
Figure 112013076942310-pct00022
이 되고,
방정식(20)의 수증기 플럭스(J w )를 방정식(12)로 치환하면:
Figure 112013076942310-pct00023
이 되고,
방정식(21)의 (T m ,f - T m ,p )를 방정식(12)로 치환하고, 재정렬하면, 수증기 플럭스는 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure 112013076942310-pct00024
.
공급액 및 투과액 용액에서 무한 교반 속도라고 가정할 때, 경계층의 열 전달 계수는 무한대가 된다. 무한 열 전달 계수에 상응하는 총 열 전달 계수 및 증기 플럭스가 각각 U ∞ 및 J w ∞ 라고 주어지면, 방정식(7)은:
Figure 112013076942310-pct00025
이 된다.
방정식(23)의 h s , h t 및 J w 를 적절한 식으로 치환하면:
Figure 112013076942310-pct00026
가 된다.
방정식(22) 및 (24)로부터, 하기 방정식을 얻을 수 있다:
Figure 112013076942310-pct00027
.
방정식(25)를 추가로 정렬하면,
Figure 112013076942310-pct00028
을 얻게 된다.
소수성/친수성 복합 막의 총 두께에 대한 δ의 상수값을 가정할 때,
Figure 112013076942310-pct00029
이다.
방정식(26)의 δ t 를 방정식(27)로 치환하면:
Figure 112013076942310-pct00030
이 된다.
추가로, 방정식(28)을 재정렬하면,
Figure 112013076942310-pct00031
를 얻게 되며,
여기서,
Figure 112013076942310-pct00032
이다.
방정식(30)의 k t ' , k s ' 및 K'를 각각 방정식 (9), (10) 및 (13)으로 치환하여 f i 에 대해 하기와 같은 식을 얻는다:
Figure 112013076942310-pct00033
따라서, f i 는 단지 소수성 상부층 친수성 서브층의 형태(즉, ε t , r p ,t , ε s ) 및 그의 열 전도도만을 반영한다.
결과 및 논의
소수성/친수성 막 개념에 관한 이론상의 입증 :
방정식(29)는 방정식(31)에서 제시되는 양 f i 가 1보다 작다면, 친수성 서브층 두께(δ s ) 증가에 따라 복합 소수성/친수성 막을 통과하는 DCMD 플럭스(J w ∞ )는 증가할 것이라는 것으로 보여준다. 다르게는, 친수성 서브층 두께가 증가할 경우, DCMD 플럭스는 감소하는 경향을 보일 것이다. f i 가 확실하게 양의 값을 가지는 바, δ s 증가에 따라 J w ∞ 가 증가하기 위한 기준은
Figure 112013076942310-pct00034
이다.
양 f i 가 1 미만이라는 것은 친수성 서브층 공극률 또는 열 전도도의 증가 및/또는 소수성 상부층 공극률의 증가를 의미하는 것이며, 이는 결국 막을 통과하는 물질 플럭스에 대한 장벽 저항성을 감소시키게 되는 바, 예상하지 못했던 것은 아니다.
방정식(31)의 δ t 는 방정식 (15), (16) 및 (18)에 따른 B m 의 분모에 있는 δ t 에 의해 소거되기 때문에, 비록 방정식(31)에 δ t 의 수치 값이 나와 있기는 하지만, 그 수치 값은 f i 에 대해 어떤 절대적인 효과도 미치지 못한다는 것에 주목하여야 한다. 또한, 소수성 중합체 대부분은 그의 열 전도도가 유사하기 때문에[26], 소수성 물질을 변경하여도 f i 에 대해서는 효과가 거의 없을 것이다.
제시된 DCMD 모델 방정식을 사용하여 소수성/친수성 막의 물리적 개념을 입증하기 위해, 공급액으로서 물을 사용하여 DCMD 구성에 대한 모의 실험을 실시하였다. 총 두께 δ = 60 ㎛로 유지시켜 가면서, 친수성 서브층의 상이한 두께(δ s )에 대해 DCMD 플럭스를 계산하였다. DCMD 작동 조건은 종래 공개 문헌[6]에서 사용된 것과 동일한 것으로 가정하여, 벌크 공급액 온도(T b ,f )는 45℃, 및 벌크 투과액 온도(T b ,p )는 35℃인 것으로 하였다. 추가로, 무한 교반 속도는 공급액 및 투과액 막 측, 둘 모두에 대해 가정하였다. 한편, [21]에 명시되어 있는 바와 같이, 상이한 교반 속도에서 투과 플럭스를 측정하고, 무한 교반 속도에 대한 외삽을 수행하였다.
하기 표 2에는 계산하는 데 요구되는 필요한 막 파라미터 모두가 제시되어 있다. [21]에 보고되어 있는 바와 같이, 막 특성화 파라미터, 예컨대, 공극률(ε t ) 및 (ε s ) 및 공극 직경(d p,t )은 기체 투과 테스트 및 원자력 현미경으로부터 얻었다. 공극률 및 공극 직경, 둘 모두 실질적으로는 시판용 막의 경우에 더 큰 것으로 나타났다. k s ' 값은 방정식(9)로부터 계산하였고, 종래 논문 [21]에 보고되어 있는 바와 같이, k t ' 값은 0.032 W/m.K와 동일한 것으로 설정하고, K' 값은 방정식 (13) 내지 (18)에 의해 계산하였다. 상기 막 특성화 파라미터 이외에도, k t ', k s ' 및 K' 계산을 위해 하기 수치 값을 사용하였다.
Figure 112013076942310-pct00035
증발열(ΔH v )에 대한 값은 2,405.55 kJ/kg을 사용하였고, 기체 열 전도도(k g )에 대한 값은 0.0269 W/m.K를 사용하였으며, 물 열 전도도(k w )에 대한 값은 0.626 W/m.K를 사용하였고, SMM 열 전도도(k t )에 대한 값은 0.25 W/m.K(이는 PTFE의 열 전도도와 동일한 것으로 간주)를 사용하였다. PEI 및 PP의 열 전도도(k s )는 각각 0.1297 W/m.K 및 0.135 W/m.K였다.
시판용 막의 k s 가 실험실에서 제조된 막의 것보다 더 높다는 것에 주의하여야 한다. 이는 시판용 막의 공극률이 더 크기 때문이다. K' 값은 시판용 막의 경우 10배 더 높다는 것에 주목하여야 한다. 이는 시판용 막과 비교하였을 때, 실험실에서 제조된 막의 소수성 SMM 층의 공극 직경은 더 작고, 공극률은 더 낮기 때문이다.
표 2에는 또한 실험실에서 제조된 막의 경우, 소수성 상부층의 공극을 통한 수증기의 물질 전달이 크누센 기전에 의해 지배된다고 제시되어 있다. 한편, 전이 기전은 시판용 막의 경우에 있어 지배적인 기전이 된다. 이는 크누센수(K n )를 평가함으로써 결정되었다. 평균 자유 경로(λ)는 주어진 작동 조건하에서 137.7 nm인 것으로 예측되었다.
실험실에서 제조된 막 및 시판용 막, 둘 모두에 있어서, 표 2에도 제시되어 있는 계산된 f i 값은 방정식(32)에 의해 주어진 조건을 충족시킨다.
방정식(29)에 의한 모델 계산과 실험 결과의 일치 여부를 조사하였다. 이전에 언급된 바와 같이[21] 외삽에 의해 무한 교반 속도에 상응하는 실험 값을 수득하였다. 도 2에는 상이한 PEI 농도에 대한 이론상 플럭스 값 및 실험 플럭스 값이 제시되어 있다. 일치하는 것이 타당하며, 이는 모델이 유효함을 보여준다. 평균 공극 직경(d p ,t ) 감소에 기인하여, 플럭스는 PEI 농도가 증가함에 따라 감소한다.
도 3에서, DCMD 플럭스는 친수성 서브층 두께(δ s )가 증가함에 따라, 또는 소수성 층 두께(δ t )가 감소함에 따라 증가하는 것으로 나타나 있다. 또한, δ s 가 DCMD 플럭스(J w )에 미치는 효과는 시판용 막(TF200 및 TF 450)보다는 실험실에서 제조된 막(M12-M20)에 대해 더 강력하다는 것도 알 수 있다. 이는 실험실에서 제조된 막의 경우에 f i 값이 더 작기 때문이다.
실험실에서 제조된 막의 개선에 대한 논의:
1. 소수성 층 공극률
하기 2가지 이유에서 소수성 층 공극률 증가는 명백하게 DCMD 플럭스에 대해 긍정적인 효과를 미칠 것이다.
a) - 소수성 층 공극률 증가는 방정식 (15), (16) 및 (17)에 따라 계수 B m 을 증가시키고, 그 결과 방정식(29)의 K'를 증가시킬 것이다.
b) - k t '는 k t 와 비교하여 k g 값이 낮기 때문에 방정식(10)에 따라 감소하게 될 것이다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이 0.032 W/m K인 k t' 의 값이 매우 낮기 때문에 상기 효과는 현재 무시되고 있다.
소수성 상부층의 공극률의 효과를 알아보기 위해, 다른 파라미터는 d p,t = 17.53 nm; ε s = 0.1587, δ = 52.3 ㎛ 및 δ s = 47.07 ㎛(즉, 별도로 언급되어 있는 바와 같이[22], 총 복합 막 두께의 90%)인 것과 같이 일정하게 유지시켜가면서, 소수성 층 공극률을 0.2에서 0.6으로 증가시킴으로써 계산하였다.
d p,t 및 ε s 는 4개의 실험실에서 제조된 막(SMM 혼화된 PEI 막)의 평균이라는 것에 주의하여야 한다. 계산 결과는 도 4에 제시되어 있다. 제시되어 있는 바와 같이, DCMD 플럭스는 상부 소수성 층의 공극률이 증가함에 따라 증가한다. DCMD 플럭스는, 소수성 상부층 공극률이 0.2에서 0.6으로 증가하였을 때 3배 증가하였다. 그러므로, 이는 신규한 고 플럭스 DCMD 막의 디자인에 도입되어야 한다.
물리적으로, 소수성 상부층 공극률의 증가는 하기 2가지 이유, (i) 막 공극 내에 포획된 공기의 열 전도도는 막의 중합체 물질의 것보다 낮다는 점, 및 (ii) 증발에 이용가능한 표면적이 증가되어 있다는 점에서 투과 플럭스를 증가시키게 될 것이다.
2. 친수성 층 공극률
k s 보다 k w 값이 높기 때문에 k s '가 방정식(9)에 따라 증가하게 되는 바, 친수성 서브층 공극률이 증가하게 되면, DCMD 플럭스는 증가하게 될 것이다. 이로 인해, 방정식(30)에 명시되어 있는 바와 같이 f i 값이 감소하게 되고, 이로써, DCMD 플럭스는 증가하게 될 것이다. 다른 파라미터는 d p ,t = 17.53 nm; ε t = 0.2197, δ = 52.3 ㎛ 및 δ s = 47.07 ㎛인 것과 같이 일정하게 유지시켜가면서, 친수성 서브층 공극률을 0.1에서 0.6으로 증가시킴으로써 계산하였다.
d p ,t 및 ε t 는 4실험실에서 제조된 막의 평균이라는 것에 주의하여야 한다. 계산 결과는 도 5에 제시되어 있다. 예상대로, 도 5에는 친수성 서브층 공극률(ε s )이 증가함에 따라 DCMD 플럭스가 증가하는 것으로 나타나 있다. 더욱 구체적으로, DCMD 플럭스는, 친수성 서브층 공극률이 0.1에서 0.6으로 증가하였을 때 60%만큼 증가하였다. 그러므로, 이는 복합 소수성/친수성 막 디자인에서 고려되어야 한다.
복합 소수성/친수성 막을 통과하는 DCMD 플럭스는 친수성 서브층 공극률이 증가보다는 소수성 상부층 공극률의 증가에 더 민감하다는 것에 주목하여야 한다.
3. 친수성 서브층의 열 전도도
방정식(9)에서 언급된 바와 같이, 친수성 서브층 물질의 열 전도도(본 연구에서 PEI, k s )가 증가하면 전체 친수성 층의 열 전도도도 증가하게 될 것이다. 방정식(29)로부터 예상할 수 있는 바, 이는 f i 를 감소시키고(방정식(30) 참조), DCMD 플럭스를 증가시킬 것이다.
실험실에서 제조된 막(M12, M15, M17 및 M20)을 고려하여 이론상으로 계산하였다. 계산 결과는 도 6에 제시되어 있다. 예상대로, DCMD 플럭스는 k s 가 증가함에 따라 상당 수준으로 증가하여, 각 막에 대한 점근값에 도달하게 된다. 이는 친수성 서브층의 열 전도도(k s )가 f i 값을 급격히 감소시킨다는 사실에 기인하는 것이다. 0에 접근할 때까지 상기 값(f i )을 감소시킬 경우, 투과 플럭스는 임의의 공지된 MD 플럭스보다 몇배더 클 것이다.
도 6에도 또한 친수성/소수성 막이 적절하게 디자인되고, 온도 분극화가 제거될 수 있을 때, DCMD 플럭스는 주어진 작동 조건하에서 90 kg/㎡.h에 도달할 수 있다고 제시되어 있다. 26 W/m K의 친수성 서브층의 열 전도도는 달성가능한 최대 플럭스를 얻는 데 충분하다.
도 6으로부터, 친수성 서브층의 열 전도도는 가능한 한 높아야 한다고 결론지을 수 있다. 그 이유는 (도 1에서) 소수성 층을 가로지른 온도 구배는 친수성 층의 열 전도도가 증가함에 따라 점점 더 급격해지고, 그 결과, 방정식(33)에 명시되어 있는 바와 같이, 온도 분극화 또한 증가하기 때문이다.
Figure 112013076942310-pct00036
.
중합체의 열 전도도는 원하는 값에 도달하지 못한다는 것은 언급할만하다. 중합체의 것보다 훨씬 더 큰 열 전도도를 가지는 물질을 선택할 것을 권장한다.
4. 최적의 열 전도도에서의 교반 속도 효과
유한 열 전달 계수가 실제 적용하는 데 있어서는 현실에 더 가까울 것이다. 이러한 경우, 방정식 (7), (22) 및 (30)을 조합하면:
Figure 112013076942310-pct00037
를 얻을 수 있다.
여기서, h f 및 h p 는 각각 공급액 및 투과액 측 상의 경계층의 열 전달 계수이다. 추가로, h f = h p = h라고 가정해보면, 방정식(34)는
Figure 112013076942310-pct00038
와 같이 재작성된다.
모든 다른 파라미터들은 섹션 4.2.3에서 사용된 것과 같이 유지시키면서 파라미터들 모두 5,000 내지 50,000 W/㎡.K 범위의 다양한 열 전달 계수에 대한 모의 실험을 수행하였다. 본 모의 실험을 위해 특별히 막 M12를 선택하였다. 비록 열 전도도(k s )가 증가함에 따라 플럭스가 증가하기는 하지만, 모의 실험되는 플럭스 값은 무한 열 전달 계수에 대해 달성되는 값보다 훨씬 낮은 것은 분명하다. h가 증가함에 따라 k s 값 증가가 미치는 효과는 한층 더 현저해진다. 예를 들어, k s 가 0.13에서 26 W/m.K로 증가하면, h 값이 5,000 W/㎡.K 및 50,000 W/㎡.K일 경우, 투과 플럭스는 각각 53.2% 및 334.1%만큼 개선되었다. 도 7로부터 얻을 수 있는 또 다른 관찰 결과는 플럭스 값이 더욱 빠르게 안정화되는데, 이는 열 전달 계수가 감소함에 따라 k s 값이 낮아진다는 것을 의미하는 것이다.
결론
상기 기술된 바와 같이, 소수성/친수성 복합 막의 성능을 기술하기 위해 새로운 수학 방정식 세트를 유도해 냈다. 소수성 상부층 및 친수성 서브층의 형태(즉, 소수성 상부층의 표면 공극률(ε t ), 및 평균 공극 반경(r p ,t ), 및 친수성 서브층의 표면 공극률(ε s ))을 반영하는 파라미터인 f i 가 정의되었다. 친수성 서브층 두께가 감소한 경우, MD 플럭스를 증가시키기 위해서는 파라미터 f i 가 1보다 미만이어야 하는 것으로 나타났다. 그렇지 않으며, MD 플럭스는 감소하게 될 것이다. 제안된 수학 모델을 사용한 모의 실험을 통해, 소수성 상부층 및 친수성 서브층, 둘 모두의 공극률이 증가하면 MD 플럭스가 증가하게 된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 친수성 서브층의 열 전도도가 증가하면 MD 플럭스는 증가하게 되고, 약 26 W/m.K의 친수성 층 열 전도도에서 점근값에 도달하게 될 것이다.
명명법
기호
a 경험적 상관 관계식(방정식 8)에 대한 특성 상수
B m 순 DCMD 투과도(kg m-2 s-1 Pa-1)
d p .t 소수성 상부층의 평균 공극 크기(nm)
D 물 확산 계수(㎡ s-1)
f i 방정식(30)에서 정의된 계수
h 열 전달 계수(W m-2 K-1)
J w DCMD 플럭스 (kg m-2 h-1)
J w 무한 교반 속도에서의 DCMD 플럭스(kg m-2 h-1)
k 열 전도도(W m-1 K-1)
k t ' 상부층 열 전도도(W m-1 K-1)
k s '서브층 열 전도도(W m-1 K-1)
K' 막 투과도(kg m-1 s-1 K-1)
Kn 크누센 수
LEP w 물의 액체 유입 압력(Pa)
M 물 분자량(kg kmol-1)
Nu 넛셀 수
p 수증기 부분압(Pa)
P 전체 압력(Pa)
P a 기압(Pa)
Pr 프란틀 수
Q 열 플럭스 (W m-2)
T 절대 온도(K)
T m 절대 평균 온도(K)
r p ,t 소수성 상부층의 평균 공극 반경(nm)
R 기체 상수(J mol-1 K-1)
R e 레이놀즈 수
U 총 열 전달 계수(W m-2 K-1)
U ∞ 무한 교반 속도에서의 총 열 전달 계수(W m-2 K-1)
그리스 문자
δ 막 총 두께(㎛)
δ s 친수성 서브층 두께(㎛)
δ t 소수성 상부층 두께(㎛)
ε 공극률(%)
ε/τ 유효 공극률(%)
λ 평균 자유 경로(nm)
μ 수 동적 점도(kg m-1 s-1)
θ 물 접촉각(°)
τ 공극 비틀림도
Δ H v 증발열(kJ/kg)
아래첨자
a 전진 접촉각
b 벌크액
f 공급액
g 기체
m 막
m,f 공급액 측 막의 소수성 표면
m,p 막의 소수성/친수성의 계면
p 공극
s 친수성 서브층
s,p 투과액 측 막의 소수성 표면
t 소수성 상부층
w 물
아래첨자
b 경험적 상관 관계식(방정식 8)에 대한 특성 상수
c 경험적 상관 관계식(방정식 8)에 대한 특성 상수
d 경험적 상관 관계식(방정식 8)에 대한 특성 상수
K 크누센
D 분자 확산
C 조합 크누센/정상 확산
실시예 2: 직접 접촉 막 증류에 의한 담수화를 위한 소수성/친수성 폴리에테르이미드 복합 막의 제조 및 특성화
본 실시예의 목적은 소수성/친수성 막 제조 조건이 상기 막의 막 형태 및 담수화 DCMD 성능에 미치는 효과를 확인하고 논의하고자 하는 것이다. 막 성능은 막 형태 뿐만 아니라, 막 제조 인자, 예컨대, SMM 유형, SMM 농도, 증발 시간 및 용매 유형과 관련이 있었다. 2가지 다른 유형의 SMM을 합성하고, 특징을 규명하였다. 폴리에테르이미드(PEI)를 호스트 친수성 중합체로서 사용하였다. 상이한 막을 제조하고, 기체 투과 테스트, 물의 액체 유입 압력(LEPW) 측정, 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy), 접촉각(CA: contact angle) 및 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 사용하여 특징을 규명하였다. 마지막으로, 공급액으로서 증류수 및 0.5 M NaCl 용액을 이용한 DCMD에 의해 모든 막을 테스트하였다. 결과를 시판용 PTFE 막(FGLP 1425, 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation: 미국))의 결과와 비교하였다. 제조된 막은 DCMD에 의한 담수화에서 실제 적용될 수 있는 유망성이 있는 것으로 보였다.
실험
물질
본 실험에서 사용된 모든 화학 물질 및 그의 화학 초록 서비스(CAS: chemical abstract service) 번호는 하기 표 3에 열거되어 있다. 폴리에테르이미드(PEI)의 중량 평균 분자량(M w )은 15 kDa이고, 그의 유리 전이 온도(T g )는 216.8℃이다. 사용된 시판용 막은 밀리포어 코포레이션(미국 매사추세츠주 빌러리카)으로부터 공급받은, 공극률 0.70 및 공칭 공극 크기 0.25 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE(FGLP 1425)였다.
본 실시예에서 사용된 물질
물질에 대한 설명 CAS 번호 공급원
4,4'메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI, 98%) 101-68-8 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(Sigma-Aldrich, Inc.: 미국 미주리주 세인트 루이스)
폴리프로필렌 글리콜(PPG, 전형적인 M n 425 달톤) 25322-69-4 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.: 미국 위스콘신주 밀워키)
평균 분자량이 900인 α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS) 106214-84-0 신-에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.: 일본 도쿄)
조닐 플루오로테로머 중간체, 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE, 평균 M n 443 및 70중량% 불소인 BA-L) 678-39-7 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)로부터 공급받은 듀폰(Dupont) 제품
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 무수 99.8%) 127-19-5 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 무수 99.5%) 112-14-1 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
γ-부티로락톤 (GBL, 99+%) 96-48-0 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
테트라하이드로푸란(THF, HPLC 등급 99.9%) 109-99-9 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
폴리에테르이미드 (PEI, 울템) 1000, 내츄럴 팔레트(Natural Pallet) 비중: 1.27 61128-46-9 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(미국 매사추세츠주 피츠필드)
SMM 합성
2단계 용액 중합 방법을 사용하여 SMM을 합성하였다. 용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 133.3 Pa(1.0 Torr) 압력하에 약 25℃에서 증류시켰다. 메틸렌 비스(p-페닐 시아네이트)(디페닐메탄 디이소시아네이트, MDI) 또한 66.7 Pa(0.5 Torr)하에 150℃에서 증류시켰다. 폴리프로필렌 글리콜(PPG), α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS) 및 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE)을 66.7 Pa하에 24 h 동안 탈기 처리하였다. 예정된 조성을 가진 용액 중에서 제1 중합 단계를 수행함으로써 예비중합체로서의, MDI와 PPG와의 반응을 위한 폴리우레탄, 또는 MDI와 PDMS의 반응을 위한 폴리우레아를 제조하였다. 제2 중합 단계에서, FAE를 첨가하여 예비중합체 말단을 캡핑하여 SMM을 수득하였다. SMM 조성은 MDI:PPG:FAE = 3:2:2 또는 MDI:PDMS:FAE = 3:2:2였다. 제조된 SMM을 이하, 도 8에 제시된 그의 화학 구조에 기초하여 PUP 및 PUDU로 명명한다(즉, 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜: poly(urethane propylene glycol)인 PUP 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄: poly(urea dimethylsiloxane urethane)인 PUDU, 이 둘 모두 말단이 FAE로 캡핑되어 있다).
SMM 특성화
ASTM D3761의 표준 방법을 사용하여, 제조된 두 SMM 중 불소 함량에 대한 원소 분석을 수행하였다. 정확한 중량(10-50 mg)의 샘플을 산소 플라스크 봄베 연소 (산소 봄베 열량계(Oxygen Bomb Calorimeter, 골렌캠프(Gallenkamp))) 안에 넣었다. 열가수분해 후, 이온 크로마토그래피(이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph), 디오넥스 DX1000(Dionex DX1000)))에 의해 불소(이온)를 측정하였다.
범용 분석 2000 프로그램이 장착된 시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimeter)(DSC Q1000, TA 인스트루먼츠(TA Instruments: 미국 델라웨어주 뉴캐슬))에 의해 유리 전이 온도(T g )를 조사하였다. 약 10 mg의 중합체를 알루미늄 팬으로 크림핑하였다. SMM을 280℃에서 10 min 동안 어닐링한 후, -50℃로 퀸칭시키고, 10℃/min의 가열 속도로 스캐닝하였다. 상응하는 열용량 전이의 중간점에서 T g 값을 기록하였다.
워터스(Waters) 410 굴절률 검출기가 장착된 워터스 어소시에이츠 GPC(Waters Associates GPC) 크로마토그래프를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 의해 합성된 SMM의 중량 평균 분자량(M w ) 및 수 평균 분자량(M n )을 측정하였다. 3개의 워터스 울트라스티라겔(UltraStyragel)™ 패킹된 칼럼을 연속하여 설치하였다. 테트라하이드로푸란(THF)을 여과하고, 40℃에서 0.3 ml/min의 유속으로 사용하였다. 먼저, 분자량이 1.3 x 103 내지 3.15 x 106 g/mol로 상이한 폴리스티렌(쇼덱스(Shodex), 일본 도쿄) 표준을 사용하여 시스템을 보정하였다. 표준 및 SMM 샘플을 THF 수용액(0.2 w/v%) 중에서 제조하고, 주입하기 전 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하여 고분자량 성분을 제거하였다. 데이터를 획득하는 데 밀레니엄 32(Millenium 32)(워터스)를 사용하였다.
막 제조
상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 SMM 개질된 PEI 막을 제조하였다[25, 27 및 36]. γ-부티로락톤(GBL)을 비용매 첨가제로서 사용하였다. 예정된 양의 PEI를 DMAc/GBL 또는 NMP/GBL 혼합물에 용해시켰다. 캐스팅 용액 중의 PEI 농도는 12중량%로 유지되었고, GBL의 양은 10 중량%로 유지되었다. 두 상이한 유형의 SMM인, PUP 및 PUDU를 0.5-2 중량% 범위의 상이한 농도로 PEI 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 48 h 이상의 시간 동안 회전식 진탕기에서 교반하였다. 사용하기 전, 생성된 중합체 용액 모두를 0.5 ㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과하고, 실온에서 탈기 처리하였다. 중합체 용액을 실온에서 캐스팅 막대를 사용하여 매끄러운 유리판에서 0.30 mm 두께로 캐스팅하였다. 이어서, 용매를 주변 온도에서 예정된 기간 동안 증발시킨 후, 상기 유리판과 함께 캐스트 필름을 실온에서 1 h 동안 증류수 중에 침지시켰다. 겔화되는 동안 막이 상기 유리판으로부터 자발적으로 박리되는 것이 관찰되었다. 이어서, 모든 막을 주변 온도에서 3일 동안 건조시켰다. 하기 표 4에는 제조된 막, 그의 구성 물질 및 제조 조건이 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00039
막 특성화
1. 기체 투과 테스트 및 물의 액체 유입 압력( LEP W ) 측정
제조된 표면 개질된 PEI 막에 대한 물의 액체 유입 압력(LEPW) 및 기체 투과 테스트 측정을 수행하였다. LEPW를 측정하기 전에 기체 투과 테스트를 수행하였다. 도 14는 검사 셋업에 대한 개략적 다이어그램을 보여주는 것이다. 막의 유효 면적은 9.6 ㎠였다. 먼저, 압력 용기를 5 bar 압력으로 질소로 충전시켜 기체 투과 테스트를 위한 장비를 준비하였다. 이어서, 스테인리스 스틸 막 홀더 주입구 밸브를 열고, 압력계의 도움으로 주입구 질소 압력을 제어하였다. 막의 하부로부터 유동하는 질소의 플럭스를 공기 유량계에 의해 측정하였다.
본 연구에서, 10-100 kPa 범위의 다양한 막횡단 압력에서 각각의 건식 막을 통과하는 질소의 투과 플럭스를 측정하였다. 일반적으로, 다공성 매질에 대한 기체 투과도 B는 확산 항 및 점성 항, 둘 모두를 포함하는데, 이 둘의 기여도는 하기의 (Carman)에 의해 보고된 바와 같은[24] 가해진 압력에 따라 달라진다:
Figure 112013076942310-pct00040
여기서, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이고, M은 기체의 분자량이고, μ은 기체 점성도, P m 은 막 공급 내의 평균 압력이고, r은 막 공극 반경이고, ε은 공극률이고, L p 는 유효 공극 길이이다.
수행된 모든 기체 투과 실험 전체에서 기체 투과도는 압력과는 무관하다는 것이 알려지게 되었고, 이는 기체 투과도가 P m 과는 무관하다는 것을 의미한다. 그러므로, 확산 기전이 막 공극을 통과하는 기체 수송을 지배하는 것으로 보이며, 이를 통해 본 연구에서 제조된 막의 공극 크기는 작다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 기체 투과도는 [16 및 17]과 같이 방정식(34)의 점성 항을 생략한 후 기술될 것이다:
Figure 112013076942310-pct00041
.
그러므로, 본 테스트는 공극 크기/유효 공극률 비(rε/L p )를 평가하는 데 유용하였다. 배치에 따라 다르게 수득되는 값의 분산을 평가하기 위해 같은 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 상이한 막 시트를 사용하여 기체 투과 실험 중 일부는 2중으로 반복 실시하였다. 또한, 각각의 막에 대한 기체 유속은 주어진 기체 압력에서 3회에 걸쳐 측정하고, 수득된 값의 평균을 구하여 막 투과도 값을 얻었다.
이어서, LEPw 측정을 위한 장비를 준비하였다; 압력 용기를 물 2 L로 충전시켰다. 이어서, 질소 실린더로부터 물에 압력을 가하였다. 물이 막을 통해 관통하여 여과 셀을 떠날 때까지 매회 0.1 bar씩 압력을 증가시켰다. 물이 유동하기 시작하면 바로, 압력을 기록하고, 이를 상기 막에 대한 물의 액체 유입 압력(LEPw)인 것으로 간주하였다. 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 3개의 상이한 시트를 이용하여 본 실험을 3회 수행하였다. 결과의 평균을 구하여 LEPw를 얻었다.
2. 주사 전자 현미경( SEM )
주사 전자 현미경, SEM(JSM-6400 JEOL: 일본)에 의해 SMM 혼화된 PEI 막의 횡단면을 분석하였다. 막을 조각(3 mm 너비 x 10 mm 길이)으로 자른 후, 5 s 동안 액체 질소 저장소에 침지시켰다. 상기 조각을 액체 질소 중에 유지시킨 상태로, 양 말단을 잡아당겨 두 조각으로 분해하였다. 분해된 조각 중 하나를 탄소 페이스트와 함께 금속판 위에 탑재시키고, 사용하기 전에 금으로 코팅하였다. 마지막을 분해 부분의 막의 횡단면을 SEM에 의해 조사하였다.
3. X선 광전자 분광법( XPS )
X선 광전자 분광법(XPS, 크라토스 엑시스(Kratos Axis) HS X선 광전자 분광기(영국 맨체스터))에 의해 각각의 SMM 혼화된 막 표면의 원소 조성을 측정하였다. 각각의 막을 막의 임의 위치로부터 1 ㎠의 샘플로 잘랐다. 여기시키는 데 단색화된 Al Kα X선 조사를 사용하였고, 3 채널 검출기가 있는 180 °반구형 분석기를 사용하였다. X선 총은 15 kV 및 20 mA로 작동시켰다. 분석기 챔버의 압력은 1.33 x 10-4 내지 1.33 x 10-5 Pa이었다. 분석 면적의 크기는 약 1 ㎟였다. 막 샘플 모두를 상부 및 하부측, 양쪽 모두의 불소 함량에 대하여 분석하였다.
4. 접촉각 측정( CA )
SMM 혼화된 막의 소수성/친수성을 연구하기 위해 상기 막의 접촉각(CA)을 측정하였다. VCA-옵티마(VCA-Optima)(AST 프로덕츠 인코퍼레이티드(AST products, Inc.: 미국 매사추세츠주))를 사용하여 CA 측정을 수행하였다. 각 막의 임의 위치로부터 면적 4 ㎠(2 x 2 cm)의 샘플을 제작하였다. 이어서, 샘플을 유리 샘플 판 위에 놓고, 스카치 테이프로 고정시켰다. 증류수로 충전된 주사기 장비를 수직으로 세워 설치하였다. 2 ㎕의 물을 막 표면 상에 침적시켰다. 상부 및 하부측, 양쪽 모두의 각각의 막 샘플 상의 5개의 상이한 스폿에서 CA를 측정하였다.
DCMD 실험
제조된 SMM 혼화된 PEI 막을 이전 연구에서 제시된 DCMD 셋업에 의해서 테스트하였다[36]. 수증기 플럭스 및 NaCl 분리 계수에 관하여 각 막의 성능을 시판용 PTFE 막의 것과 비교하였다. 막 모듈은 각각이 2개의 원통형 챔버로 이루어진 3개의 환형 스테인리스 스틸 셀로 구성된 시스템이다. 각 셀은 누수 방지를 위한 O자형 고리, 공급액 측에 하나의 주입구 및 하나의 배출구 및 투과액 측에 하나의 주입구 및 하나의 배출구를 각각 가진다. 각 셀의 직경은 대략 10 cm이고, 이를 통해 (3개의 셀의) 총 유효 면적은 235.6 ㎠이다. 각 셀은 두께가 2.5 내지 3 cm인 2개의 지지 구획을 가진다. 액체 공급액의 온도를 제어하기 위해 공급액 챔버는 그의 재킷을 통해 가열 시스템에 연결되어 있다. 투과액 측 스트림의 온도를 제어하기 위해 투과액 챔버는 냉각 시스템에 연결되어 있다. 두 챔버(공급액 측 및 투과액 측) 사이에 막을 놓았다. 각 셀에 대한 공급액 및 투과액 유속을 2 ℓ/min로 일정하게 유지시켰다(총 유속은 6 ℓ/min이었다). 정상 상태에 도달하고 나면, 정확도가 ± 0.05℃인 디지털 계량기에 연결된 열전대를 사용하여 공급액 및 투과액 용액, 둘 모두의 주입구 및 배출구의 온도를 측정하였다. 열 손실을 막기 위해 모든 튜브와 함께 MD 모듈 셀을 절연시켰다. 공급액 및 투과액, 둘 모두의 원통형인 눈금이 있는 용기 중의 수위를 모니터링함으로써 투과 플럭스를 측정하였다. DCMD 셋업에서 누수가 없을 경우, 공급액 용기 중의 물 손실량은 투과액 용기 중의 물 획득량과 동일하여야 한다.
공급액으로서 증류수 및 0.5 M NaCl 수용액을 사용하여 상이한 세트의 DCMD를 실험하였다. 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때, 공급액 온도는 35 내지 65℃로 다양한 반면, 투과액 온도는 11-15℃로 유지되었다. 0.5 M NaCl 용액을 공급액으로서 사용하였을 때, 공급액 온도는 65℃였고, 투과액 온도는 15℃였다.
결과 및 논의
SMM , 및 SMM 혼화된 PEI 막의 특성화
SMM(PUP 및 PUDU)에 대한 T g , M w 및 M n 값은 표 3에 제시되어 있다. 장치가 보다 고온에 대해서는 제한이 있는 바, 샘플을 최대 280℃까지만 가열할 수 있었기 때문에 PUDU에 대한 정확한 T g 값을 얻을 수 없었다. 도 8에 제시된 SMM 화학 조성에 따라, 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE)의 분자량으로부터 반복 단위 CF2의 개수인 m 값을 계산한 결과, 7.58이었다. PPG 및 PDMS의 분자량으로부터 반복 단위 프로필렌 글리콜의 개수인 n 값, 및 반복 단위 디메틸실록산의 개수인 y 값을 계산한 결과, 각각 7.02 및 9.81이었다. 각 SMM의 중량 평균 분자량으로부터 반복 단위 우레탄 또는 우레아의 개수인 q 값을 계산한 결과, PUP 및 PUDU에 대해 각각 50.60 및 22.58이었다.
Figure 112013076942310-pct00042
모든 막에 대한 접촉각(CA) 데이터는 하기 표 6에 제시되어 있다. 제조된 막의 상부측의 CA가 하부측의 것보다 더 높은 것으로 관찰되었다. SMM 유형 이외의 모든 것은 동일한 조건하에서 제조된 막 M1의 것과 비교하였을 때, 막 M2의 CA가 더 높다는 것은 SMM PUDU의 소수성이 PUP의 것보다 더 크다는 것을 시사한다. SMM 농도로부터 예상되는 바와 같이, PUP를 사용하여 혼화된 막의 CA의 순서는 M4 > M1 > M3이었다. 이러한 결과는 다른 호스트 중합체를 사용하여 제조된 다른 SMM 막에 대해서도 관찰되었다[13 및 31].
Figure 112013076942310-pct00043
용매 증발 시간이 증가함에 따른 막의 CA의 순서는 M7 > M6 > M5였는데, 증발 시간이 증가함에 따라 SMM이 더 많이 이동하는 바, 이 또한 예상되었던 것이다. 상기 결과 또한 앞서 다른 SMM 혼화된 막에 대해서도 관찰되었다[13, 25, 45 및 50].
PEI 및 SMM 혼화된 PEI 막, 둘 모두에 대한 XPS 분석 결과는 하기 표 7에 제시되어 있다. PEI 막에서는 불소가 검출되지 않았다. 이는 불소가 SMM에 회합되어 있는 바, 예상되었던 것이다. 모든 SMM 혼화된 PEI 막의 경우, 상부측 막의 불소 함량이 하부측의 것보다 더 높은 것으로 관찰되었는데, 이는 SMM이 막의 상부층쪽으로 이동한다는 것을 시사하는 것이다. 같은 SMM 농도일 경우, PUDU 혼화된 PEI 막(M2)이 PUP 혼화된 PEI 막(M1)보다 더 많은 불소를 함유하는 것으로 보였다. 표 5에 명시되어 있는 바와 같이, PUP와 비교하였을 때 불소 농도가 PUDU에서 더 높은 것과 관련이 있다. 여기서, 각각 표 6 및 7에 제시되어 있는 바와 같이, PEI 중합체 캐스팅 용액 중에 PUP가 다양한 농도로 존재할 때, 상응하는 막(M3, M1 및 M2)의 CA는 불소 함량과 함께, SMM 농도가 증가함에 따라 증가한다는 것에 주목하여야 한다. 상기 결과 또한 앞서 SMM 혼화된 막에 대해서도 관찰되었다[13, 25, 45 및 50].
Figure 112013076942310-pct00044
막 횡단면의 SEM 영상은 도 9에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 막은 비대칭 구조를 가지는데, 상부 표면은 핑거형(finger-like) 구조인 반면, 하부 표면의 구조는 SMM 유형, SMM 농도, 용매 유형 및 용매 증발 시간에 따라 다르다.
LEP W 및 (rε/L p )에 대한 데이터는 하기 표 8에 요약되어 이다. 하기에서 상기 데이터를 DCMD 데이터와 함께 논의하였다.
Figure 112013076942310-pct00045
막 성능
1. SMM 유형의 효과
SMM 유형이 형태 및 DCMD 성능에 미치는 효과를 비교하기 위해 M1(PUP) 및 M2(PUDU) 막을 선택하였다(막 제조 조건에 대해서는 표 4 참조). 도 10에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 10a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 주입구 온도를 보여주는 것이다. 도 10b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 동일한 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 시판용 막 및 SMM 혼화된 PEI 막, 둘 모두 공급액 주입구 온도가 증가함에 따라 DCMD 플럭스도 지수적으로 증가하는 것으로 나타났다. 도 10a 및 10b, 둘 모두에서 DCMD 플럭스의 순서는 M1 > M2 > FGLP 1425인 것으로 나타났다. 제조된 SMM 혼화된 PEI 막은 시판용 막보다 더 높은 투과 플럭스를 보였고, PUP 혼화된 막(M1)이 DCMD 적용을 위해서는 PUDU 혼화된 PEI 막보다 우수하였다. 특히, 막 M1의 DCMD 플럭스는 시판용 막의 것보다 55% 더 높은 것으로 나타났다.
공급액으로서 NaCl 수용액을 사용하였을 때의 투과 플럭스는 공급액으로서 증류수를 사용하였을 때 관찰된 것보다 25 내지 30% 더 낮았는데, 이는 염 용액의 증기압이 더 낮다는 것을 반영하는 것이다. DCMD 플럭스 감소에 대한 또 다른 이유는 공급액 막 측의 NaCl 용질의 존재에 기인한 농도 분극화이다[16]. 염 용액을 사용하여 실시된 실험을 참조하면, 용질 분리 계수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112013076942310-pct00046
여기서, Cp 및 Cf는 각각 투과액 및 벌크 공급액 용액 중의 NaCl 농도이다. 테스트된 3가지 막에 대한 α는 99%를 초과하는 것으로 관찰되었다. 이는 이전 연구에서 보고된 바와 같이[16-18], SMM 혼화된 막 M1 및 M2이 유망한 MD 막이라는 것을 시사한다. 한편, SMM을 혼화하지 않고 제조된 것인 막 M0은 어떤 염 배제능도 보이지 않았는데, 이는 SMM 혼화가 MD 막을 제조하는 데에는 필수적이라는 것을 시사하는 것이다.
표 6 및 표 7에 따르면, CA 및 불소 함량, 둘 모두 M1 막 표면보다 M2 막 표면의 경우에 더 높다. 그러므로, M2 막의 소수성이 M1 막보다 더 크다. 또한, 표 8에는 M1 막의 LEP W 값이 M2 막의 것보다 더 작은 것으로 나타나 있는데, 이는 라플라스(Laplace) 방정식[24]에 따르면, M2 막보다 M1 막의 친수성이 더 크고/거나, M1 막의 최대 공극 크기가 더 크다는 것을 시사한다. M2 막보다 M1 막의 친수성이 더 크고, 비(εr/L p ) 값이 더 크기 때문에, 두 경우 모두 적용될 수 있다. 그러므로, 비(εr/L p )가 더 높은 막이 더 높은 DCMD 플럭스를 가진다고 결론지을 수 있다. 이는 비(εr/L p ) 증가는 공극률 및/또는 공극 반경의 증가를 의미하거나, 유효 공극 길이의 감소를 의미하는 바, 예상했던 바이다. 비(εr/L p ) 값을 기체 투과 실험으로부터 수득하였다는 것을 고려해 볼 때, 기체 수송 및 증기 수송 사이에는 병렬 관계가 있는 것으로 나타났다.
상이한 두 SMM/PEI 막의 횡단면에 대한 SEM 사진이 도 9a 및 도 9b에 제시되어 있다. 두 영상 모두에서 비대칭 막 구조를 볼 수 있는데, 조밀한 상부층은 밑면에 있는 핑거형 구조에 의해 지지되어 있다. 그러나, 상기 2가지 막 모두의 하부 부분은 매우 상이하다. 막 M2의 핑거형 구조(도 9b)는 하부측에 도달하였고, 여기서, 크고 완전하게 성장한 마크로보이드를 형성하였다. 한편, M1 막의 하부에서(도 9a), 큰 마크로보이드와 함께 스폰지형 구조가 형성되었다. 핑거형 구조를 가지는 막보다 스폰지형 구조를 보이는 막의 투과 플럭스가 더 높다는 것이 문서로 기록되어 있다[20]. 그러므로, 핑거형 M2 막보다 스폰지형 M1 막의 플럭스가 더 높은 것은 당연한 것으로 보인다. 그러나, 이러한 같은 해석은 상부 스킨층이 DCMD 물질 수송에 기여한다는 것을 무시하는 것이다. 실제로, 전반적인 막 수송을 제어하는 것은 스킨층이다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, 다공성 서브층은 단지 기계적 지지부를 제공할 뿐인 것으로 생각된다. 상기의 (서브층의 구조와 DCMD 플럭스 사이의 관계에서) 관찰된 결과는, 액상 물이 그의 보이드 공간 내로 침투하는 바, 다공성 서브층 또한 막 수송에 기여한다는 것을 제안한다.
2. SMM 농도 효과
SMM 농도가 미치는 효과를 연구하기 위해 M0(0 중량%), M3(1.0 중량%), M1(1.5 중량%) 및 M4(2.0 중량%) 막을 선택하였다(표 4 참조). 도 11에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 11a는 증류수를 공급액으로서 사용한 DCMD 실험으로부터의 DCMD 플럭스 대 공급액 주입구 온도를 보여주는 것이다. 도 10b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD에 대한 막의 성능을 보여주는 것이다. M0 막은 MD 막으로서의 작용을 하지 못하였기 때문에, M0 막에 대한 데이터는 포함하지 않았다. 다른 모든 막의 경우, 분리 계수, α는 99%를 초과하는 것으로 나타났다. 도 11a에서, DCMD 플럭스는 도 10a와 유사하게, 공급액 온도와 함께 지수적으로 증가하였다.
투과 플럭스 데이터를 비교해 볼 때, M4 및 M3의 플럭스가 시판용 막과 비교하였을 때, 각각 40 및 20%만큼 증진되었다는 사실에도 불구하고, 테스트된 막 중에서 M1 막의 성능이 최고로 우수하였다.
표 8에 따르면, LEP W 값의 증가 순서는 M1(3.7 bar) < M4(4.9 bar) < M3(5.2 bar)이었고, 이는 라플라스 방정식[24]에 따르면, M1 막의 최대 공극 크기가 가장 크고/거나, 소수성은 더 작다(즉, 상부층 CA가 더 작다)는 것을 시사한다. 한편, εr/L p 값의 감소는 M1 (7.09 x 10-5) > M4 (6.03 x 10-6) > M3 (5.48 x 10-7)이었다. 이러한 경향은 εr/L p 값이 더 큰 막의 플럭스가 더 높다는 결론을 입증한다.
막의 표면 불소 함량은 표 7에 제시되어 있다. 관찰된 순서는 M3 (9.16%) < M1(23.70%) < M4(27.17%)였는데, 이는 막의 상부 표면의 불소 함량은 SMM 농도가 증가함에 따라 증가하였다는 것으로 보여준다. CA는 M3(88.4°) < M1(89.3°) < M4 (96.3°)였고, 이를 통해 M4 막의 소수성이 가장 높다는 것을 확인할 수 있었다.
M3 및 M4 막의 횡단면의 SEM 사진은 도 9c 및 9d에 제시되어 있다(M1 막 횡단면 구조에 대해 도 9a 참조). 일반적으로, 구조는 매우 유사하였는데, 스폰지형 구조를 가지는 완전하게 성장한 거대 공극의 하부층, 핑거형 구조를 가지는 중간층, 및 상부의 스킨층으로 구성되어 있었다. 그러므로, 도프 중 PUP 농도의 농도는 막 구조에 어떤 영향도 미치지 않는 반면, εr/L p 값에는 영향을 미쳤다. 후자의 파라미터가 스킨층의 구조를 반영하는데, 그의 세부 구조는 SEM으로는 관찰할 수 없었다.
또 다른 중요한 사항은 SMM 농도와는 상관없이, 상기 막 모두가 PTFE 시판용 막(FGLP 1425)보다 더 높은 플럭스를 보였다는 것이다. 이는 이전 연구에서 보고된 바와 같이[16 및 17], MD에서 플럭스가 더 높은 막에 대해 바람직한 것으로 보이는 스폰지형 구조, 및 상부 소수성 층의 더 작은 두께에 기인하는 것일 수 있다.
3. 용매 유형 효과
상이한 용매로 제조된 SMM/PEI 막을 비교하기 위해 M2(NMP) 및 M5(DMAc)를 선택하였다. 다른 막 제조 파라미터는 일정하게 유지시켰다(표 4 참조). 도 12에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 12a는 증류수를 공급액으로서 사용한 DCMD 실험으로부터의 투과액 DCMD 플럭스 대 공급액 주입구 온도를 보여주는 것이다. 도 12b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD에 대한 막의 성능을 보여주는 것이다. M2 및 M5 막, 둘 모두의 분리 계수, α는 99%를 초과하는 것으로 나타났다. 또한, 도 12a에서, 테스트된 모든 막의 DCMD 플럭스는 도 10a와 유사하게, 공급액 온도와 함께 지수적으로 증가하였다.
M2 막의 플럭스는 M5 막(및 시판용 막)보다 더 높은 것으로 나타났다. M5 막에서 M2 막으로 플럭스는 약 11%만큼 증가하였다. M2 막은 M5 막보다 더 낮은 LEP w 를 보였는데, 이는 라플라스 방정식[24]에 따르면, M2 막의 최대 공극 크기가 더 클 수 있거나, 또는 M5 막의 소수성이 더 큰다는 것을 시사한다. 실제로, M5 막의 CA(100.6°)가 M2 막(91.93°)보다 높았다. 또한, 유효 공극률/공극 크기 비(εr/L p )의 순서는 M2 > M5였고, 이를 통해서 (εr/L p ) 값이 더 큰 막의 DCMD 플럭스가 더 높다는 본 발명자들의 조기의 결론이 추가로 입증되었다.
M5 막의 SEM 횡단면 사진은 도 9e에 제시되어 있고, M2의 것은 도 9b에 제시되어 있다. 상기 두 막 모두 핑거형 구조를 가지는 완전하게 성장한 거대 공극의 하부층, 핑거형 구조를 가지는 중간층, 및 상부의 스킨층으로 구성되어 있었다. 그러나, M5 막의 거대 공극이 더 작았다. 이를 통해 M2 막의 것과 비교하여 M5의 플럭스가 더 높다는 것을 추가로 설명할 수 있었다.
4. 증발 시간 효과
다른 막 제조 파라미터는 일정하게 유지시키면서(표 4 참조), M2(0 min), M6(2 min) 및 M7(4 min) 막에 의해 증발 시간이 미치는 효과를 연구하였다. 도 13에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 13a는 증류수를 공급액으로서 사용한 DCMD 실험으로부터의 DCMD 플럭스 대 공급액 주입구 온도를 보여주는 것이다. 도 13b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD에 대한 막의 성능을 보여주는 것이다. 상기 막 모두의 분리 계수, α는 99%를 초과하는 것으로 나타났다. 도 13a에서, 테스트된 모든 막의 DCMD 플럭스는 이전 도면에 제시된 것과 유사한 경향으로 공급액 온도와 함께 지수적으로 증가하였다. 투과 플럭스는 M2에서 M7 막으로, 다시 말해, 증발 시간이 증가함에 따라 급격히 감소하였다. 더욱 구체적으로, DCMD 플럭스는 증발 시간이 0인 것(M2)으로부터 증발 시간이 2분일 때(M6) 및 4분일 때(M7), 각각 60% 및 85%만큼 감소하였다.
LEP W 값을 비교해 볼 때, 증가 순서는 M2(4.0 bar) < M6(4.7 bar) < M7(5.5 bar)였고, 이는 라플라스 방정식[24]에 따르면, 막 M2의 최대 공극 크기가 가장 크고/거나, CA가 가장 낮다는 것을 시사한다. CA에 대해 관찰된 증가 순서는 M2 (91.93) < M6(104°) < M7 (121.2°)였다(표 7 참조). 증발 시간이 증가함에 따라, 막 표면의 소수성은 증가한다. (Suk) 등[23 및 25]은 증발 시간이 SMM의 상부층으로의 이동에 미치는 효과를 연구하였고, 유사한 거동을 수득하였다. εr/L p 와 관련하여, 관찰된 감소 순서는 M2 > M6 > M7이었다. 이러한 경향 또한 εr/L p 이 더 큰 막이 더 높은 투과액 DCMD 플럭스를 보인다는 결론을 입증하였다. 본 실시예에서 제시된 DCMD 실험은 막 표면을 MD용으로 사용하고자 하는 데 충분할 정도의 소수성을 가지도록 만들 시간이 필요하지 않음을 시사한다.
M7 막의 횡단면의 SEM 사진은 도 9f에 제시되어 있고, M2 막의 것은 도 9b에 제시되어 있다. 상기 두 막 모두 핑거형 구조를 가지는 완전하게 성장한 마크로보이드의 하부층, 핑거형 구조를 가지는 중간층, 및 상부의 스킨층으로 구성되어 있었다. 마크로보이드의 크기 및 개수는 증발 시간이 증가함에 따라 감소하였고, 마크로보이드 사이의 스폰지형 구조의 두께는 점점 두꺼워졌다. 증발 시간이 4분이 되었을 때, 마크로보이드는 거의 완전하게 제거되었다. 이 또한 증발 시간 증가에 따른 DCMD 플럭스의 급격한 감소를 설명할 수 있다. 막 M7에서 보다 두꺼운 스폰지형 구조가 유지되었다는 것에 주목하여야 한다. 그러므로, 고투과 플럭스를 가지는 것으로 추정되었다. 그럼에도 불구하고, 상기 막은 증발 시간없이 제조된 막 M2의 것보다 더 낮은 투과 플럭스를 보였다. 이는 또한 DCMD 플럭스를 지배하는 εr/L p 값은 다공성 서브층의 특성이 아니라, 상부 스킨층의 특성이라는 것을 의미한다.
결론
본 실시예는 MD에서 복합 소수성/친수성 PEI 막의 성능을 개선시키기 위한 수단을 제공한다. 이는 상이한 막 제조 파라미터, 예컨대, SMM 유형, SMM 농도, 용매 유형 및 겔화 전 증발 시간의 효과에 대한 연구를 통해 달성되었다.
막 형태와, 그의 MD에서의 성능 사이의 관계를 찾아냄으로써 MD에서의 소수성/친수성 막 성능에 관해 더욱 잘 유익하게 이해할 수 있었다. 막 특징과 막 성능 사이의 관련은 일관성이 있었다. 상부 스킨층(소수성 층)의 특징이 DCMD 플럭스에 고도로 영향을 미친다는 것이 입증되었다. 상기와 같은 특징은 주로 물의 액체 유입 압력 및 단위 유효 공극 길이당 평균 공극 크기 및 유효 공극률의 곱(rε/L p )이다. 또한, 막의 횡단면 구조는 하부층(친수성 층)에 스폰지형 구조 및/또는 보다 큰 마크로보이드를 가지는 막이 더 높은 플럭스를 보이는 것과 같은 방식으로 DCMD 플럭스를 증진시키는 데 있어서 중요한 역할을 한 것으로 나타났다. 테스트된 막 제조 조건들 중에서, PUP계 SMM을 가지는 막이 PUDU계 SMM을 가지는 것보다 우수하고, 막을 제조하는 데 있어서 NMP가 DMAc보다 우수한 용매이며, 증발 시간없이 제조된 막이 겔화 전 증발 시간을 가지는 것보다 더 높은 투과 플럭스를 보였고, 마지막으로, 1.5 중량% SMM을 가지는 막이 다른 상이한 SMM 농도로 제조된 막보다 더 높은 투과 플럭스를 생성하였다는 것이 나타났다. 이러한 소중한 관찰 결과들 모두 상기에 제시된 이해를 통해 설명되었다.
일반적으로, 비록 SMM 개질된 PEI 막의 공극 크기 및 공극률은 상당히 더 낮음에도 불구하고, SMM 개질된 PEI 막들 대부분은 시판용 PTFE 막을 사용하여 수득된 결과보다 더 높은 투과 플럭스를 보였다. 또한, 분리 계수는 테스트된 모든 막에 대하여 99%를 초과하는 것으로 나타났다. 이를 통해 SMM이 MD에서 작업가능한 막을 제조하는 데 필요하다는 것이 입증되었다.
실시예 3: 직접 접촉 막 증류에 의한 담수화를 위한 소수성/친수성 폴리설폰 복합 막의 제조 및 특성화
본 실시예의 목적은 최초로 막 증류 막을 제조하는 데 가능한 막 물질로서, 역삼투(RO: reverse osmosis), 한외여과(UF) 및 정밀여과(MF) 막을 제조하는 데 널리 사용되는[21] 폴리설폰(PS)을 도입하고자 하는 것이었다. 이러한 목적을 위해, 소수성/친수성 막은 호스트 친수성 중합체로서 PS를 사용하여 상 전환 방법에 의해 제조한 반면, SMM 혼화된 폴리설폰 도프를 필름 내로 캐스팅하면서, 대기/중합체 계면 쪽으로 이동하는 소수성 SMM을 통해 소수성 층을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서는 소수성/친수성 막 제조 조건이 제조된 막의 막 형성 및 담수화 DCMD 성능에 미치는 효과를 확인하고 논의한다. 막 성능은 막 형태 뿐만 아니라, 막 제조 인자, 예컨대, SMM 유형, PS 농도, 비용매 농도 및 용매 유형과 관련이 있었다. 3가지 다른 유형의 SMM을 합성하고, 특징을 규명하고, PS에 혼화시켜 막을 제조하였다. 그렇게 제조된 막의 특징은 기체 투과 테스트, 물의 액체 유입 압력(LEP w ) 측정, 주사 전자 현미경(SEM), 접촉각(CA) 측정을 사용하여 특징을 규명하였다. 마지막으로, 공급액으로서 증류수 및 0.5 M NaCl 용액을 이용한 DCMD에 의해 모든 막을 테스트하였다. 결과를 시판용 PTFE 막(FGLP 1425, 밀리포어 코포레이션(미국))의 결과와 비교하였다. 제조된 막은 DCMD에 의한 담수화에서 유용한 것이었다.
실험
물질
본 실험에서 사용된 모든 화학 물질 및 그의 화학 초록 서비스(CAS) 번호는 하기 표 9에 열거되어 있다. 폴리설폰(PS)의 중량 평균 분자량(M w )은 79,000 g/mol이고, 그의 유리 전이 온도(T g )는 185℃이다. 사용된 시판용 막은 밀리포어 코포레이션(미국 매사추세츠주 빌러리카)으로부터 공급받은, 공극률 0.70 및 공칭 공극 크기 0.25 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE(FGLP 1425)였다.
본 실시예에서 사용된 물질
물질에 대한 설명 CAS 번호 공급원
4,4'메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI, 98%) 101-68-8 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
평균 분자량이 900인 α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS) 106214-84-0 신-에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드(일본 도쿄)
평균 M n 443 및 70 중량% 불소인
조닐 BA-L™(BAL)		 678-39-7 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)로부터 공급받은 듀폰 제품
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 무수 99.8%) 127-19-5 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 무수 99.5%) 112-14-1 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
에탄올(무수, 99+%) 64-17-5 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
테트라하이드로푸란(THF, HPLC 등급 99.9%) 109-99-9 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
폴리설폰 (PS, UDEL™ 3500) 비중: 1.24 25154-01-2 솔베이 어드밴스드 폴리머 LLC(Solvay Advanced Polymer, LLC: 미국 조지아주 알파레타)
SMM 합성
상기 기술된[22 및 23] 2단계 용액 중합 방법을 사용하여 SMM을 합성하였다. 본 실시예에서는 예정된 조성을 가진 용액 중에서 제1 중합 단계를 수행함으로써 MDI와 PDMS와의 반응에 의해 예비중합체로서의, 폴리우레아를 제조하였다. 제2 중합 단계에서, FAE를 첨가하여 예비중합체 말단을 캡핑하여 도 6에 제시된 PUDU 구조를 가지는 SMM 용액을 수득하였다.
MDI:PDMS:FAE의 비가 (i) 2:1:2, (ii) 3:2:2 및 (iii) 4:3:3이 되도록 SMM의 조성을 변경하였다. 제조된 SMM을 이하, PDMS 화학량수에 기초하여 각각 nSMM1, nSMM2 및 nSMM3으로 명명하였다.
SMM 특성화
ASTM D3761의 표준 방법을 사용하여, 제조된 3가지 SMM 중 불소 함량에 대한 원소 분석을 수행하였다. 정확한 중량(10-50 mg)의 샘플을 산소 플라스크 봄베 연소 (산소 봄베 열량계(골렌캠프)) 안에 넣었다. 열가수분해 후, 이온 크로마토그래피(이온 크로마토그래프, 디오넥스 DX1000)에 의해 불소(이온)를 측정하였다.
시차 주사 열량계에 의해 합성된 SMM의 유리 전이 온도(T g )를 조사하고, 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 합성된 SMM의중량 평균 분자량을 측정하였다.
막 제조
상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 SMM 개질된 PS 막을 제조하였다[15-16]. 에탄올을 비용매 첨가제로서 사용하였다. 예정된 양의 PS를 NMP/에탄올 또는 DMAc/에탄올 혼합물에 용해시켰다. 캐스팅 용액 중의 PS 농도는 10-14 중량% 범위로 다양하였고, 2개의 상이한 에탄올 농도; 10 및 20 중량%가 사용되었다. 3가지 상이한 유형의 SMM인 nSMM1, nSMM2 및 nSMM3을 1.5 중량%의 농도로 유지시키면서, PS 용액에 첨가하였다. 사용하기 전 48 h 이상의 시간 동안 생성된 혼합물을 실온에서 회전식 진탕기에서 교반하였다. 생성된 중합체 용액을 0.5 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하고, 실온에서 탈기 처리하였다. 중합체 용액을 실온에서 캐스팅 막대를 사용하여 매끄러운 유리판에서 0.30 mm 두께로 캐스팅하였다. 이어서, 상기 유리판과 함께 생성된 캐스트 필름을 실온에서 1 h 동안 증류수 중에 침지시켰다. 겔화되는 동안 막이 상기 유리판으로부터 자발적으로 박리되는 것이 관찰되었다. 이어서, 모든 막을 주변 조건에서 3일 동안 건조시켰다. 하기 표 10에는 제조된 막, 그의 구성 물질 및 제조 조건이 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00047
막 특성화
1. 기체 투과 테스트 및 물의 액체 유입 압력( LEPw ) 측정
본질적으로는 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이, 제조된 표면 개질된 PS 막에 대한 물의 액체 유입 압력(LEPw) 및 기체 투과 테스트을 수행하였다.
실시예 2에서와 같이, 10-100 kPa 범위의 다양한 막횡단 압력에서 각각의 건식 막을 통과하는 질소의 투과 플럭스를 측정하였다. 일반적으로, 다공성 매질에 대한 기체 투과도 B는 확산 항 및 점성 항, 둘 모두를 포함하는데, 이 둘이 기여도는 상기 방정식 34에서 요구된 것과 같이, 가해진 압력에 따라 달라진다.
유사하게, 수행된 모든 기체 투과 실험 전체에서 기체 투과도는 압력(P m )과는 무관하다는 것이 알려지게 되었다. 따라서, 기체 투과도는 [16 및 17]과 같이 방정식(34)의 점성 항을 생략한 후 기술될 것이며, 이로써, 비(rε/L p )를 평가하는 데 유용한 방정식(35)를 얻었다.
실시예 2에서와 같이, 배치에 따라 다르게 수득되는 값의 분산을 평가하기 위해 같은 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 상이한 막 시트를 사용하여 기체 투과 실험 중 일부는 2중으로 반복 실시하였다. 또한, 각각의 막에 대한 기체 유속은 주어진 기체 압력에서 3회에 걸쳐 측정하고, 평균 값을 막 투과도 값으로서 기록하였다.
이어서, 실시예 2에 설명되어 있는 바와 같이 LEPw를 측정하였다. 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 3개의 상이한 시트를 이용하여 본 실험을 3회 수행하였다. 결과의 평균을 구하여 각각의 막의 최종 LEP w 값을 얻었다.
2. 주사 전자 현미경( SEM )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 SEM에 의해 SMM 혼화된 PS 막의 횡단면을 분석하였다.
3. 접촉각 측정( CA )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 SMM 혼화된 막의 소수성/친수성을 연구하기 위해 상기 막의 접촉각(CA)을 측정하였다.
DCMD 실험
SMM 혼화된 PS 막에 대한 DCMD 실험을 수행하는 데 사용된 실험실 시스템은 도 15에 제시되어 있다. 시스템의 중앙부는 2개의 원통형 챔버로 이루어진 스테인리스 스틸 셀이다. 액체 공급액의 온도를 제어하기 위해 상기 챔버 중 하나는 그의 재킷을 통해 가열 시스템에 연결되어 있다. 다른 나머지 한 챔버는 투과액의 온도를 제어하기 위해 냉각 시스템에 연결되어 있다. 두 챔버(공급액 측 및 투과액 측) 사이에 막을 놓았다. 열 공급 용액은 막의 소수성 상부층과 접촉하고, 냉각 투과액 용액은 막의 친수성 부분과 접촉한다. 유효 막 면적은 2.75 x 10-3 ㎡이다. 정상 상태에 도달하고 나면, 정확도가 ± 0.05℃인 디지털 계량기에 연결된 센서 쌍을 사용하여 각 챔버 내부의 벌크 공급액 및 투과액의 온도를 측정하였다. 눈금이 있는 자기 교반기에 의해 셀 내부의 공급액 및 투과액 액체, 둘 모두를 교반하였다. 모든 경우에서 예정된 기간 동안 투과액 챔버에서 수집된 응축물을 측정함으로써 DCMD 플럭스를 계산하였다. 먼저 순수에 대하여 막의 수증기 투과도를 측정하는 실험을 수행하였다. 이어서, 0.5 M 염화나트륨 수용액을 공급액으로서 사용하였다.
공급액과 투과액 사이에 10℃의 온도차를 두고 실험을 수행하였다. 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때, 평균 온도는 20 내지 45℃로 다양한 반면, 교반 속도는 500 rpm으로 유지시켰다. 0.5 M NaCl 용액을 공급액으로서 사용하였을 때, 평균 온도는 45℃였고, 교반 속도는 500 rpm이었다. 공급액 및 투과액 용액, 둘 모두에 대한 농도는 전도도계 (712 Ω메트롬(Metrohm))에 의해 측정하였다. 용질 분리 계수, α는 하기 수식을 사용하여 계산하였다:
Figure 112013076942310-pct00048
여기서, C p 및 C f 는 각각 투과액 및 벌크 공급액 용액 중의 NaCl 농도이다.
결과 및 논의
SMM 의 특성화
장치가 보다 고온에 대해서는 제한이 있는 바, 샘플을 최대 280℃까지만 가열할 수 있었기 때문에 SMM(nSMM1, nSMM2 및 nSMM3)에 대한 정확한 T g 값을 얻을 수 없었다. 도 8에 제시된 SMM 화학 구조에 따라, (FAE)의 분자량으로부터 반복 단위 CF2의 개수인 m 값을 계산하였다. PDMS의 분자량으로부터 반복 단위 디메틸실록산의 개수인 y 값을 계산하였다. 각 SMM에 대한 반복 단위 우레아의 개수인 q는 그의 불소 함량을 기초로 하여 예측하였다. SMM의 T g , 중량 평균 분자량(M w ), 불소 함량 (F 중량%), m, y, 및 q 값은 하기 표 11에 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00049
막 특성화
모든 막에 대한 접촉각(CA) 데이터는 하기 표 12에 제시되어 있다. 제조된 막의 상부측의 CA가 하부측의 것보다 더 높은 것으로 관찰되었고; 이는 막 상부층의 소수성이 하부 서브층의 것보다 더 크다는 것을 시사한다. 이는 열역학 원리에 따라 계면 에너지를 최소화시키기 위하여 소수성 SMM이 막 상부 표면 쪽으로 이동하는 경향이 있다는 사실에 기인한다[15, 16, 20, 22, 23 및 25].
nSMM1, nSMM2 및 nSMM3을 표면 개질 거대분자로서 사용한 경우, SMM 혼화된 막의 CA의 순서는 M1(96.66°) > M2 및 M3(각각 100.4° 및 100.52°)이었다.
친수성 중합체 농도가 더 높은 막은 막 상부 표면에서 더 높은 접촉각을 나타내었다. nSMM1을 표면 개질 거대분자로서 사용하고, PS 농도가 상이하였을 때, 혼화된 막의 CA의 순서는 M5 > M4 > M1이었다. 추가로, DMAc를 용매로 사용한 경우, SMM 혼화된 PS 막(M6)은 M1보다 더 높은 CA를 나타내었다. 용매 농도 관점에서 보았을 때에도 또한 유사한 경향이 있는 것이 관찰되었다(M7 > M1).
Figure 112013076942310-pct00050
막 횡단면의 SEM 영상은 도 16에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 막은 비대칭 구조를 가지는데, 조밀한 상부층은 밑면에 있는 핑거형 구조에 의해 지지되어 있다. 그러나, 막의 하부 부분은 상이하다. 막 M1, M2 및 M3의 핑거형 구조(각각 도 16a, 도 16b 및 도 16c)는 하부측에 도달하였고, 여기서, 수직 방향으로 마크로보이드가 형성되었다. 막의 하부에서 마크로보이드는 수직 방향의 스폰지형 중합체 층에 의해 분리되어 있다는 것이 관찰되었다.
중합체 농도 관점에서 보았을 때; M1, M4 및 M5 막의 SEM 영상(도 16a, 도 16d 및 도 16e 참조)은 하부층에 있는 마크로보이드의 크기는 중합체 농도가 증가함에 따라 감소한 것으로 나타나 있다. 한편, 상부 및 중간층의 구조는 변경되지 않고; 즉, 유사한 상부 조밀한 층은 밑면에 있는 핑거형 구조에 의해 지지되어 있었다.
용매로서 DMAc를 이용하여 제조된 M6 막(도 16f)은 용매로서 NMP를 이용하여 제조된 막(도 16a)과 완전하게 상이한 구조를 보였다. M6 막에서, 상부층은 밑면에 있는 짧은 핑거형 구조, 이어서, 막의 중간 및 하부층의 스폰지형 구조에 의해 지지되어 있는 조밀한 층이었다.
비용매 첨가제 농도가 변경된 M1 및 M7 막, 둘 모두(도 16a 및 도 16g 참조) 밑면에 있는 핑거형 구조에 의해 지지되어 상부 조밀한 층을 가지는 유사한 구조를 보였다. 그러나, 마크로보이드의 크기는 M1보다 M7의 경우에 더 작았다. 또한, 막의 하부에 있는 마크로보이드를 분리시키는 수직형의 스폰지형 중합체 층이 M7 막에서 더욱 현저하게 나타나 있었다.
LEP W 및 (rε/L p )에 대한 데이터는 하기 표 13에 요약되어 있다. 하기에서 데이터를 DCMD 데이터와 함께 논의하였다.
Figure 112013076942310-pct00051
막 성능
1. SMM 유형 효과
SMM 유형이 DCMD 성능에 미치는 효과를 비교하기 위해 M1(nSMM1), M2(nSMM2) 및 M3(nSMM3) 막을 선택하였다(막 제조 조건에 대해서는 표 10 참조). 도 17에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 17a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 및 투과액 용액의 평균 온도(T m )를 보여주는 반면, 도 17b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 동일한 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다.
온도는 안토인 방정식에 따르면, 대개는 온도에 따라 증기압이 지수 증가하는 것에 기인하여 MD 플럭스에 영향을 주는 작동 변수라는 것이 문서로 잘 기록되어 있다[1-6]. 도 17a에 제시되어 있는 바와 같이, 시판용 막 및 SMM 혼화된 PS 막, 둘 모두 T m 이 증가함에 따라 DCMD 플럭스는 지수적으로 증가한 것으로 나타났다.
도 17a 및 17b, 둘 모두에 제시되어 있는 바, DCMD 플럭스의 순서는 M1 > M2 > M3 > FGLP 1425였다. 다시 말해, 제조된 SMM 혼화된 PS 막의 투과 플럭스가 시판용 막의 것보다 더 높은 것으로 나타났다. 특히, 도 15a에 제시되어 있는 바와 같이, 막 M1, M2 및 M3의 DCMD 플럭스는 시판용 막의 것보다 평균적으로 테스트된 온도 내에서 각각 (43 ± 8.51)%, (35 ± 8.30)% 및 (31 ± 6.63)% 더 높은 것으로 나타났다.
표 13에 따르면, 연구 중에 있는 상기 막의 LEP w 의 순서는 M3 > M2 > M1과 같았다. 이는 라플라스 방정식[26]에 따르면, 최대 공극 크기의 순서는 M1 > M2 > M3일 수 있고, 이는 플러스 순서와 일치한다는 것을 시사한다. 또한, 표 13에서는 비(rε/L p )의 감소 순서가 M1 > M2 > M3인 것으로 제시되어 있는데, 이 또한 투과 플럭스의 순서와 동일한 것이다. 폴리에테르이미드 복합 막을 사용하였을 때의 상기 기술된 관찰 결과와 같이, 더 높은 (εr/L p ) 비를 보이는 막이 더 높은 DCMD 플럭스를 가질 것이다. 이는 비(εr/L p ) 증가는 공극률 및/또는 공극 반경의 증가를 의미하거나, 유효 공극 길이의 감소를 의미하는 바, 예상했던 바이다.
도 17b에서 관찰할 수 있는 바와 같이; 염화나트륨의 존재하에서는 더 작은 투과 플럭스를 얻었다. 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때 얻은 것과 비교하였을 ‹š, M1 및 FGLP 1425의 플럭스는 13-15%만큼 감소하였다. 동시에, M2 및 M3의 경우에는 플럭스가 약 26%가 감소하였다. 일반적으로, 수증기압이 감소하게 되면 증기 수송을 위한 구동력이 낮아지는 바, NaCl이 존재하에서는 플럭스가 감소되는 것을 예상할 수 있다. 또한, 공급액 막 표면 다음에 경계층이 발생하는데, 여기서, NaCl 농도는 농도 분극화에 기인하여 막 표면 쪽으로 증가하게 된다. 농도 경계층 및 온도 경계층이 함께 존재하면 구동력은 감소하게 된다.
Figure 112013076942310-pct00052
(여기서, C p 및 C f 는 각각 투과액 및 벌크 공급액 용액 중의 NaCl 농도이다)으로 정의되는 용질 분리 계수는 테스트된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하였다(테스트된 모든 막에서 투과액 전도도는 항상 25 μS/cm보다 작았다). 이는 SMM 혼화된 막 M1, M2 및 M3이 MD 공정에 유용하다는 것을 시사한다.
2. 중합체 농도 효과
친수성 호스트 중합체(PS) 농도가 DCMD 플럭스에 미치는 효과를 연구하기 위해 M1(10 중량%), M4(12 중량%) 및 M5(14 중량%) 막을 선택하였다(표 10 참조). 도 18에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 18a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 및 투과액 용액의 평균 온도(T m )를 보여주는 반면, 도 18b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 동일한 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다.
투과 플럭스 데이터를 비교해 볼 때; 테스트된 막들 중에서 M1 막이 가장 우수한 성능을 보였다. 앞서 언급한 바와 같이, M1 막은 시판용 막과 비교하여 (43 ± 8.51)%의 플럭스 증진을 보였다. 대조적으로, M4 및 M5 막 DCMD는 시판용 막의 것보다 평균적으로 테스트된 온도 내에서 각각 (43 ± 3.69 및 94 ± 1.64)% 더 낮은 플럭스를 보였다.
표 13에 따르면, 연구 중에 있는 LEP w 값의 증가 순서는 M1 < M4 < M5였고, 이는 라플라스 방정식[26]에 따르면, M1 막이 가장 큰 최대 공극 크기 및/또는 더 작은 소수성(즉, 더 작은 상부층 CA)를 가진다는 것을 시사한다. 한편, εr/L p 값의 감소 순서는 M1 > M4 > M5였다. 이러한 경향은 εr/L p 값이 더 큰 막이 더 높은 플럭스를 보일 것이라는 본 발명자들의 조기의 결론을 입증한다.
중합체 농도가 증가하면 투과 플럭스가 현저하게 감소할 수 있으며, 이는 최대 공극 크기의 감소, 또는 εr/L p 비의 감소에 기인하는 것이라고 결론지을 수 있다. 상이한 중합체를 사용하였을 때에도 유사하 경향이 관찰되었다[16 및 23].
NaCl의 존재하에서(도 18b 참조); 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때 얻은 값과 비교하였을 때, 플럭스는 감소하였다. M4 및 M5 막의 경우, 플럭스는 각각 66% 및 43% 감소하였다. 농도 경계층의 형성은 열 경계층과 함께 플럭스 감소의 원인이 된다는 것을 또 다시 설명할 수 있다.
용질 분리 계수는 테스트된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하였다. 투과액 전도도는 M4 및 M5 막의 경우, 약 12 μS/cm인 반면, 시판용 막 및 M1 막의 경우, 약 23 μS/cm였다.
3. 용매 유형 효과
상이한 용매를 사용하여 제조된 SMM/PS 막을 비교하기 위해 M1(NMP) 및 M6(DMAc)을 선택하였다. 다른 막 제조 파라미터는 일정하게 유지시켰다(표 10 참조). 도 19에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 19a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 및 투과액 용액의 평균 온도(T m )를 보여주는 반면, 도 19b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 동일한 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다.
도 19a에 제시되어 있는 바, 시판용 막 및 SMM 혼화된 PS 막, 둘 모두는 상기의 SMM 유형 효과에 관한 섹션에서 논의된 바와 같이, T m 이 증가함에 따라 DCMD 플럭스가 지수적으로 증가하는 것으로 나타났다.
M1 막은 시판용 막 또는 M6 막의 것보다 우수한 플럭스를 보였다. 특히, 플럭스의 감소 순서는 M1 > FGLP 1425 > M6이었다. M6 막의 플럭스는 시판용 막의 것보다 평균적으로 테스트된 온도 범위내에서 (53 ± 2.73)% 더 낮은 것으로 나타났다. 이러한 감소 순서는 각각 표 13에 제시되어 있는 바와 같이, SMM 혼화된 PS 막의 LEP w 의 증가 순서와 일치한다. 더욱 구체적으로; LEP w 의 증가 순서는 M1(2.9 bar) < M6(3.2 bar)이었다. 이는 LEP w 가 더 낮은 막은 더 큰 최대 공극 크기를 가지기 때문에, 더 높은 플럭스를 보인다는 본 발명자들의 조기의 결론을 입증한다. 추가로, 플럭스의 감소 순서는 비(εr/L p )의 감소 순서, 즉, M1(1.15 x 10-4) > M6(1.65 x 10-6)과 일치한다. 이는 추가로 비(εr/L p )와 투과 플럭스 사이의 관계에 따른 본 발명자들의 조기의 결론을 입증한다.
비록 M1 막의 것보다 M6 막이 중간층 및 하부 서브층에 더욱 완전한 스폰지형 구조를 보이고(도 16a(M1) 및 도 16f(M6) 참조), 이는 MD에서 더 바람직하기는 하지만[13], 플럭스 경향과는 반대라는 것은 언급할만하다. 이는 플럭스가 (εr/L p ) 비 및 LEP w 를 비롯한 상부 스킨층의 특성에 의해 더 크게 영향을 받는다는 것을 제안한다.
NaCl의 존재하에서, 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때 얻은 값과 비교하여 플럭스는 감소하였다(도 19b 참조). M6 막의 경우, 플럭스는 58% 감소하였다. 이는 또 다시 농도 경계층의 형성에 의해 설명될 수 있다. 가장 중요하게는, 용질 분리 계수는 포함된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하였고, M6 및 M1 막의 투과액 전도도는 각각 약 12 μS/cm 및 약 23 μS/cm였다.
4. 비용매 (에탄올) 농도 효과
상이한 상이한 비용매 농도로 제조된 SMM/PS 막을 비교하기 위해 M1(10% 에탄올) 및 M7(20% 에탄올)을 선택하였다. 다른 막 제조 파라미터는 일정하게 유지시켰다(표 10 참조). 도 20에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 상기 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 20a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 및 투과액 용액의 평균 온도(T m )를 보여주는 반면, 도 20b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 동일한 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다.
도 20a에 제시되어 있는 바, 시판용 막 및 SMM 혼화된 PS 막, 둘 모두는 상기의 SMM 유형 효과에 관한 섹션에서 논의된 이유에 기인하여 T m 이 증가함에 따라 DCMD 플럭스가 지수적으로 증가하는 것으로 나타났다.
M1 막은 시판용 막 또는 M7 막의 것보다 우수한 플럭스를 보였다. 특히, 플럭스의 감소 순서는 M1 > FGLP 1425 > M7이었다. M7 막의 플럭스는 시판용 막의 것보다 평균적으로 테스트된 온도 범위내에서 (23 ± 5.39)% 더 낮은 것으로 나타났다. 이러한 감소 순서는 각각 표 13에 제시되어 있는 바와 같이, SMM 혼화된 PS 막의 LEP w 의 증가 순서와 일치한다. 더욱 구체적으로; LEP w 의 증가 순서는 M1(2.9 bar) < M7(3.3 bar)이었다. 이는 LEP w 가 더 낮은 막은 더 큰 최대 공극 크기를 가지기 때문에, 더 높은 플럭스를 보인다는 본 발명자들의 조기의 결론을 다시 입증한다. 추가로, 플럭스의 감소 순서는 비(εr/L p )의 감소 순서, 즉, M1(1.15 x 10-4) > M7(5.48 x 10-7)과 일치한다. 이는 추가로 비(εr/L p )와 투과 플럭스 사이의 관계에 따른 본 발명자들의 조기의 결론을 입증한다.
비록 막의 공극 크기 및/또는 공극률을 증진시키는 데[27] 및 보다 우수한 투과 플럭스를 달성하고자 하는 데 비용매 첨가제가 사용되기는 하지만, 도 20에 제시된 경향과는 반대이다. 단언적으로 말하면, 에탄올 농도를 증가시킴으로써 투과 플럭스를 증진시키는 것을 불필요하다. (Z.-L. Xu) 및 (F. Qusay)[28]는 폴리에테르설폰 한외여과 중공사에서 에탄올 농도를 0에서 15 중량%로 증가시킨 결과, 평균 공극 크기는 감소하였고, 공극 밀도는 증가하였다는 것을 발견하였다. 한편, 에탄올 농도를 15 중량% 초과로 증가시켰을 때에는 반대 결과가 발생하였다는 것 또한 보고하였다. NaCl의 존재하에서, 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때 얻은 값과 비교하여 플럭스는 감소하였다(도 20b 참조). M7 막의 경우, 플럭스는 38% 감소하였다. 이는 또 다시 농도 경계층의 형성에 의해 설명될 수 있다. 용질 분리 계수는 포함된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하였고, M7 및 M1 막의 투과액 전도도는 각각 약 18 μS/cm 및 약 23 μS/cm였다.
결론
본 실시예는 폴리설폰(PS)이 막 증류(MD) 막용의 제조 물질로서 사용된다는 것을 입증한다. 이는 친수성 중합체인 PS를 3가지 상이한 유형의 표면 개질 거대분자와 혼화시킴으로써 달성되었다. 상이한 막 제조 파라미터, 예컨대, SMM 유형, 친수성 중합체 농도, 용매 유형 및 비용매 첨가제 농도가 막 특징 및 DCMD에서의 성능에 미치는 효과가 명확하게 확인되었다.
DCMD을 지배하는 상부 스킨층의 특징이 보고된 플럭스 경향을 설명할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기와 같은 특징은 주로 단위 유효 공극 길이당 평균 공극 크기 및 유효 공극률의 곱(rε/L p ) 및 물의 액체 유입 압력이다. 다시 말해, rε/L p 가 더 높고 LEP w 가 더 낮은 막이 더 높은 투과 플럭스를 생성하였다.
테스트된 막 제조 조건들 중에서, nSMM1/PS 막이 nSMM2 및 nSMM3으로 제조된 막보다 우수한 것으로 나타났다. 막 제조에 있어서 NMP가 DMAc보다 우수한 용매였고, 더 낮은 친수성 중합체(PS) 농도로 제조된 막이 더 높은 PS 농도로 제조된 것보다 더 높은 투과 플럭스를 보였으며, 마지막으로, 10 중량% 비용매 첨가제(에탄올) 농도로 제조된 막이 20 중량% 에탄올 농도로 제조된 막보다 더 높은 투과 플럭스를 생성하였다.
일반적으로, SMM/PS 막은 신규한 MD 막으로서 유망한 것이다. 비록 SMM 개질된 PS 막이 상당히 더 낮은 공극 크기 및 공극률을 가지기는 하지만, SMM 개질된 PS 막 중 일부는 시판용 PTFE 막을 사용하여 얻은 것보다 더 높은 투과 플럭스를 보였다.
가장 중요하게는, 분리 계수가 테스트된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하는 것으로 나타났다.
실시예 4; 직접 접촉 막 증류에 의한 SMM 혼화된 폴리에테르설폰과 SMM 혼화된 폴리에테르이미드 막의 담수화 성능 비교
본 실시예에서는 SMM 혼화된 PES 및 PEI 복합 막을 제조하는 데 nSMM을 사용하였다. 이전 연구에 기술되어 있는 바와 같이[16], 상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 SMM 개질된 PEI 막을 제조하였다. 기체 투과 테스트, 물의 액체 유입 압력(LEP w ) 측정,주사 전자 현미경(SEM), 원자력 현미경(AFM) 및 접촉각 측정(CA)을 비롯한, 매우 다양한 특성화 기법을 사용하여 막을 특성화하였다. 본 실시예의 주된 목적은 공급액으로서 증류수 또는 0.5 M NaCl 용액을 사용하였을 때, 친수성 중합체 유형이 막 특징 뿐만 아니라, 그의 DCMD 성능에 미치는 효과를 연구하고자 하는 것이었다. 결과를 시판용 PTFE 막(FGLP 1425, 밀리포어 코포레이션(미국))의 결과와 비교하였다. 제조된 막은 DCMD에 의한 담수화에서 실제 적용하는 데 유용하다. 본 실시예는 추가로 복합 소수성/친수성 복합 막의 특징과 DCMD 성능 사이의 연관성을 제공한다. 이는 막 증류에서 소수성/친수성 복합 막의 원리에 관한 전반적인 이해를 개선시킨다.
실험
물질
본 실험에서 사용된 모든 화학 물질 및 그의 화학 초록 서비스(CAS) 번호는 하기 표 14에 열거되어 있다. 본 연구에서 사용된 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리에테르설폰의 중량 평균 분자량(M w )은 각각 15 및 30.8 kDa이다. 사용된 시판용 막은 밀리포어 코포레이션(미국 매사추세츠주 빌러리카)으로부터 공급받은, 공극률 0.70 및 공칭 공극 크기 0.25 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE(FGLP 1425)였다.
본 실시예에서 사용된 물질
물질에 대한 설명 CAS 번호 공급원
4,4'메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI, 98%) 101-68-8 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
평균 분자량이 900인 α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS) 106214-84-0 신-에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드(일본 도쿄)
조닐 플루오로테로머 중간체, 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE, 평균 M n 443 및 70 중량% 불소인 BA-L) 678-39-7 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)로부터 공급받은 듀폰 제품
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 무수 99.8%) 127-19-5 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 무수 99.5%) 112-14-1 시그마 알드리치 인코퍼레이티드(미국 미주리주 세인트 루이스)
γ-부티로락톤 (GBL, 99+%) 96-48-0 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
에탄올(무수, 99+%) 64-17-5 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
테트라하이드로푸란(THF, HPLC 등급 99.9%) 109-99-9 알드리치 케미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드(미국 위스콘신주 밀워키)
폴리에테르이미드 (PEI, 울템 1000, 내츄럴 팔레트비중: 1.27 61128-46-9 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(미국 매사추세츠주 피츠필드)
폴리에테르설폰 (PES, 라델(Radel) A-300PNT) 25667-42-9 아모코 폴리머 인코퍼레이티드(Amoco Polymer Inc.: 미국 조지아주 알파레타)
SMM 합성 및 특성화
상기 실시예 2에 기술된 바와 같이, 2단계 용액 중합 방법을 사용하여 SMM을 합성하였다[23]. 예정된 조성을 가진 용액 중에서 제1 중합 단계를 수행함으로써 MDI와 PDMS와의 반응으로부터 예비중합체로서의, 폴리우레아를 제조하였다. 제2 중합 단계에서, FAE를 첨가하여 예비중합체 말단을 캡핑하여 SMM 용액을 수득하였다. SMM 합성을 위한 단량체의 비는 MDI:PDMS:FAE = 3:2:2였다. 제조된 SMM을 이하 nSMM2라고 명명하고, 이는 도 8에 제시된 PUDU 구조를 가진다.
상기 실시예 2 및 3에 기술되어 있는 바와 같이, 불소 함량, 유리 전이 온도 및 중량 및 수 평균 분자량에 대해 합성된 SMM의 특징을 규명하였다. 상기와 같이, 각각 FAE, PDMS 및 SMM의 평균 분자량으로부터 SMM의 화학 구조(도 8 참조)에 제시된 반복 단위에 대한 m, y, 및 q 값을 계산하였다.
막 제조
상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 SMM 개질된 PES 및 PEI 막을 제조하였다[16]. PEI에 대한 비용매 첨가제로는 γ-부티로락톤(GBL)을 사용하고, PES의 경우에는 에탄올(EtOH)을 비용매 첨가제로서 사용하였다. NMP를 용매로서 사용하였다. 예정된 양의 PES 또는 PEI를 NMP/ETOH 또는 NMP/GBL 혼합물에 용해시켰다. 캐스팅 용액 중의 중합체(PES 또는 PEI) 농도는 12 중량%로 유지되었고, 비용매 첨가제(EtOH 또는 GBL)의 양은 10 중량%로 유지되었다. 첨가된 SMM 농도는 1.5 중량%였다. 생성된 혼합물을 실온에서 48 h 이상의 시간 동안 회전식 진탕기에서 교반하였다. 사용하기 전, 중합체 용액 모두를 0.5 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하고, 실온에서 탈기 처리하였다. 중합체 용액을 실온에서 캐스팅 막대를 사용하여 매끄러운 유리판에서 0.30 mm 두께로 캐스팅하였다. 상기 유리판과 함께 캐스트 필름을 실온에서 1 h 동안 증류수 중에 침지시켰다. 겔화되는 동안 막이 상기 유리판으로부터 자발적으로 박리되는 것이 관찰되었다. 이어서, 모든 막을 주변 조건에서 3일 동안 건조시켰다. 호스트 중합체로서 PES로 제조된 M1, 및 호스트 중합체로서 PEI에 기초한 M2인 이 2가지 막을 제조하였다.
막 특성화
1. 기체 투과 테스트 및 물의 액체 유입 압력( LEPw ) 측정
제조된 표면 개질된 막에 대한 물의 액체 유입 압력(LEP w ) 및 기체 투과 테스트 측정을 수행하였다. LEP w 측정에 앞서 기체 투과 테스트를 먼저 수행하였다. 시스템 및 방법에 관한 상세한 설명은 상기 실시예 2 및 3, 및 본원에서 인용된 참고 문헌에 제공되어 있다.
실시예 2 및 3에서와 같이, 수행된 모든 기체 투과 실험 전체에서 기체 투과도는 P m 과는 무관하다는 것이 알려지게 되었다. 그러므로, 확산 기전이 막 공극을 통과하는 기체 수송을 지배하는 것으로 보이며, 이를 통해 본 실시예에서 제조된 막의 공극 크기는 작다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 기체 투과도는 방정식(34)의 점성 항을 무시하고 방정식(35)를 얻음으로써 구할 수 있고, 이는 비(rε/L p )를 평가하는 데 유용하였다.
또한, 실시예 2 및 3에서와 같이, 배치에 따라 다르게 수득되는 값의 분산을 평가하기 위해 같은 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 상이한 막 시트를 사용하여 기체 투과 실험 중 일부는 2중으로 반복 실시하였다. 또한, 각각의 막에 대한 기체 유속은 주어진 기체 압력에서 3회에 걸쳐 측정하고, 수득된 값의 평균을 구하여 막 투과도 값을 얻었다.
이어서, 상기 및 별도로[14] 설명된 바와 같이 LEP w 측정을 수행하였다. 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 3개의 상이한 시트를 이용하여 본 실험을 3회 수행하였다. 결과의 평균을 구하여 각 막의 최종 LEP w 값을 얻었다.
2. 주사 전자 현미경( SEM )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 SEM에 의해 SMM 혼화된 PS 막의 횡단면을 분석하였다.
3. 원자력 현미경( AFM ) 관찰
원자력 현미경(AFM)에 의해 SMM/PES 및 SMM/PEI 막의 상부 표면(즉, 소수성 표면)의 형태를 연구하였다. 탭핑 모드(TM: tapping mode)-AFM 기법에 대한 상세한 설명은 별도로 제공되어 있다[33]. 거칠기, 공극 크기 및 노듈 집합체의 크기에 관하여 막 상부 표면의 특징을 규명하였다.
수득한 AFM 영상으로부터 라인 프로파일을 시각적으로 검사함으로써 공극 크기 및 노듈/노듈 집합체 크기를 측정하였다. 공극 크기 및 노듈/노듈 집합체 크기를 얻기 위해, TM-AFM 영상의 마이크로미터 크기의 스캔 표면적을 횡단하도록 횡단면의 라인 프로파일을 선택하였다. 기준선을 따라 한 쌍의 커서에 의해 노듈의 직경(즉, 광역 또는 명부, 고피크) 또는 공극(즉, 암부, 저밸리, 함몰부)를 측정하였다. 각 커서 쌍 사이의 수평 거리를 노듈/노듈 집합체 또는 공극의 직경으로 간주하였다.
공극 또는 노듈/노듈 집합체의 크기는 30회 이상 측정한 측정값의 평균값에 기초하였다. AFM 영상으로부터 수득한 거칠기 파라미터는 거칠기 절대값으로 간주해서는 안된다. 본 연구에서는 모든 실험에 대하여 같은 팁을 사용하였고, 포획 표면 모두 같은 방식으로 처리하였다. 각각의 막 샘플의 거칠기 파라미터에 관한 평가는 다양한 마이크로미터 크기의 스캔 면적(즉, 1 x 1 ㎛2)에 기초하였다. 공극 크기 분포는 문헌 (Singh et al. [34])에 기술되어 있는 방법에 의해 계산하였다.
4. 접촉각 측정( CA )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 SMM/PES 및 SMM/PEI 막, 둘 모두의 소수성/친수성을 연구하기 위해 상기 막들의 접촉각(CA)을 측정하였다.
DCMD 실험
이전 연구[16]에 제시되어 있고, 상기 실시예 3에 상세하게 설명되어 있는 DCMD 셋업에 의해 제조된 SMM 혼화된 PES 및 PEI 막을 테스트하였다.
결과 및 논의
SMM 및 막 특성화
유리 전이 온도(T g ), 중량 평균 분자량(M w ), 수 평균 분자량(M n ), 불소 함량 및 구조 반복 단위의 개수를 비롯한, SMM의 특징은 하기 표 15에 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00053
장치가 보다 고온에 대해서는 제한이 있는 바, 샘플을 최대 280℃까지만 가열할 수 있었기 때문에 SMM에 대한 정확한 유리 전이 온도(T g ) 값을 얻을 수 없었다. 도 8에 제시된 SMM 화학 조성에 따라, FAE의 분자량으로부터 반복 단위 CF2의 개수인 m 값을 계산하였다. PDMS의 평균 분자량으로부터 반복 단위 디메틸실록산의 개수인 y 값을 계산하였다. SMM 중량 평균 분자량으로부터 우레아 반복 단위의 개수인 q 값을 계산하였다.
이하, 제조된 SMM/PES 및 SMM/PEI 막을 각각 M1 및 M2라고 명명하였다. 상기 막으로부터 얻은 접촉각(CA) 데이터는 하기 표 16에 제시되어 있다. 제조된 막의 상부측의 CA가 그의 하부측보다 더 높은 것으로 관찰되었다. 상부측의 CA는 거의 90°이거나, 또는 그보다 높았는데, 이는 상부층이 충분히 소수성이라는 것을 시사한다. 대조적으로, 막의 하부측의 CA는 90°보다 낮았는데, 이는 하부층이 소수성이라는 것을 시사한다. 이는 소수성 nSMM이 친수성 중합체에 혼화되는 것인, 상 전환 방법에 의한 복합 소수성/친수성 막의 형성을 입증하는 것이다.
Figure 112013076942310-pct00054
막 횡단면의 SEM 영상은 도 21에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 막은 비대칭 구조를 가지는데, 조밀한 상부 층은 밑면에 있는 핑거형 구조에 의해 지지되어 있다. 그러나, 막의 하부 부분은 상이하다. 막 M1의 핑거형 구조(도 21a)는 하부측에 도달하였고, 여기서, 수직 방향으로 작은 마크로보이드가 형성되었다. 한편, M2 막의 경우(도 21b), 핑거형 구조는 횡단면 중간 부분에서 더욱 불규칙해지고, 수평 방향으로 큰 마크로보이드가 형성되었다.
SMM/PES(M1) 및 SMM/PEI(M2) 상부측 막의 AFM 영상은 도 22에 제시되어 있다. 밝은 면이 최고점이고(노듈), 음영 영역이 최저점(공극)이다. 상부 표면의 특징을 분석하기 위해, AFM 영상 분석 프로그램을 사용하였다. 하기 표 17에는 AFM 분석으로부터 얻은 제조된 막의, 평균 공극 크기, 표면 거칠기 및 평균 노듈 크기를 비롯한, 상부 표면의 특징이 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00055
표 17에 제시되어 있는 바와 같이, M1 막은 M2 막과 비교하여 평균 공극 크기는 더 작고, 노듈 크기는 더 큰 것으로 나타났다. 평균 공극 크기(d p ) 및 기하 표준 편차(σ p ) 데이터로부터, 실험실에서 제조된 막의 공극 크기 분포는 하기 확률 밀도 함수 [34]로 표현될 수 있다:
Figure 112013076942310-pct00056
.
M1 및 M2 막의 공극 크기 분포는 도 23에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, M1 막은 M2 막보다 더 좁은 공극 크기 분포를 보였다. LEP w 및 단위 유효 공극 길이당 평균 공극 크기 및 유효 공극률의 곱(rε/L p )은 하기 표 18에 요약되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00057
막 성능
도 24에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 제조된 M1(PES) 및 M2(PEI) 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 24a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 및 투과액 용액의 평균 온도(T m )를 보여주는 반면, 도 24b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 동일한 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다.
온도는 안토인 방정식에 따르면, 대개는 온도에 따라 증기압이 지수 증가하는 것에 기인하여 MD 플럭스에 영향을 주는 작동 변수라는 것이 문서로 잘 기록되어 있다[1-6, 및 32]. 도 24a에 제시되어 있는 바와 같이, 시판용 막 및 SMM 혼화된 PES 및 PEI 막, 둘 모두 T m 이 증가함에 따라 DCMD 플럭스는 지수적으로 증가한 것으로 나타났다.
도 24a 및 24b, 둘 모두에 제시되어 있는 바, DCMD 플럭스의 순서는 M1 > M2 > FGLP 1425였다. 다시 말해, 제조된 SMM 혼화된 PES 또는 PEI 막의 투과 플럭스가 시판용 막의 것보다 더 높은 것으로 나타났다. 특히, 도 24a에 제시되어 있는 바와 같이, 막 M1 및 M2의 DCMD 플럭스는 시판용 막의 것보다 평균적으로 테스트된 온도 내에서 각각 40% 및 8% 더 높은 것으로 나타났다.
표 18에 따르면, 연구 중에 있는 상기 막의 LEP w 의 순서는 M2 > M1과 같았다. 이는 라플라스 방정식[13]에 따르면, 상기 두 막 모두의 소수성이 동일할 때, 최대 공극 크기의 순서는 M1 > M2이어야 한다는 것을 시사한다. 또한, 표 18에서는 비(rε/L p )의 감소 순서가 M1 > M2인 것으로 제시되어 있다. 최대 공극 크기 및 (rε/L p )의 두 순서 모두 투과 플럭스의 순서와 일치한다. 그러므로, (rε/L p ) 비가 더 높은 막의 DCMD 플럭스가 더 높을 것이라는 결론을 얻을 수 있다. 이는 비(rε/L p ) 증가는 공극률 및/또는 공극 반경의 증가를 의미하거나, 유효 공극 길이의 감소를 의미하는 바, 예상했던 바이다.
AFM 데이터에 따르면(표 17 참조), M1 막은 M2 막과 비교하여 더 작은 평균 공극 크기를 보였다. 이는 보고된 투과 플럭스 결과와 모순되는 것이다. 그러나, rε/L p 에 따르면, 상기 플럭스 증진은 M1 막의 경우에 더 큰 것인 유효 공극률 비, ε/L p 의 증가에 기인하는 것이다.
도 24b에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 염화나트륨의 존재하에서는 더 작은 투과 플럭스를 얻었다. 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때 얻은 것과 비교하였을 ‹š, M1, M2 및 FGLP 1425의 플럭스는 13-15%만큼 감소하였다. 일반적으로, 수증기압이 감소하게 되면 증기 수송을 위한 구동력이 낮아지는 바, NaCl이 존재하에서는 플럭스가 감소되는 것이 관찰될 것으로 예상된다. 또한, 공급액 막 표면 다음에 경계층이 발생하는데, 여기서, NaCl 농도는 농도 분극화에 기인하여 막 표면 쪽으로 증가하게 된다. 농도 경계층 및 온도 경계층이 함께 존재하면 구동력은 감소하게 된다.
앞서 방정식(37)로 정의된 용질 분리 계수는 테스트된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하였다(테스트된 모든 막에서 투과액 전도도는 항상 25 μS/cm보다 작았다). 이는 SMM 혼화된 막 M1 및 M2가 MD 공정에 유용하다는 것을 시사한다.
결론
본 실시예에서 제시된 데이터를 통해 막 형태와, 그의 MD에서의 성능 사이의 관계를 찾아냄으로써 MD에서의 소수성/친수성 막 성능에 관해 더욱 잘 유익하게 이해할 수 있다. 특히, 단위 유효 공극 길이당 평균 공극 크기 및 유효 공극률의 곱(rε/L p )이 더 높으면 더 높은 플럭스를 얻게 된다. 물의 액체 유입 압력이 더 높은(최대 공극 크기가 더 작은) 막이 더 높은 플럭스를 보였다.
테스트된 막 제조 조건들 중에서, SMM/PES가 SMM/PEI 막보다 더 우수한 막으로서의 성능을 가지고 있다는 것을 발견하게 되었다.
전반적으로, 비록 공극 크기 및 공극률이 상당히 더 낮음에도 불구하고, 실험실에서 제조된 막, 2가지 모두 시판용 PTFE 막보다 더 우수한 성능을 가지고 있었다. 또한, 분리 계수는 테스트된 모든 막에 대하여 99.9%를 초과하였다. 추가로, 이를 통해 SMM이 MD에서 작업가능한 막을 제조하는 데 필요하다는 것이 입증되었다.
실시예 5: 표면 개질 거대분자의 화학량론비가 복합 소수성/친수성 막 특징 및 막 증류에서의 성능에 미치는 효과
본 실시예는 nSMM 구조를 변화시킴으로써 MD 막 성능을 추가로 개선시키는 것을 제공한다. 이러한 목적을 위해, nSMM의 화학량론비를 nSMM 합성에서 체계적으로 변경하였다:
1. nSMM1: 2(MDI):1(PDMS):2(FAE)
2. nSMM2: 3(MDI):2(PDMS):2(FAE)
3. nSMM3: 4(MDI):3(PDMS):3(FAE).
추가로, 새로 개발된 SMM을 PEI 호스트 중합체와 혼화시켜 복합 소수성/친수성 막을 제조하였다. 상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 수행하였다.
기체 투과 테스트, 물의 액체 유입 압력(LEP w ) 측정, 주사 전자 현미경(SEM), 접촉각(CA) 측정을 사용하여 막의 특징을 규명하였다. SMM 유형이 막 형태에 미치는 효과를 확인하였고, 이를 통해 본 발명자들은 막 형태와 막 성능을 연관시킬 수 있었다.
0.5 M NaCl 용액의 담수화를 위해 막을 DCMD에 의해 추가로 테스트하고, 그 결과를 시판용 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막(FGLP 1425, 밀리포어 코포레이션(미국))의 결과와 비교하였다.
실험
물질
본 실험에서 사용된 모든 화학 물질 및 그의 화학 초록 서비스(CAS) 번호는 상기 실시예 2에 기술되어 있고, 표 3에 열거되어 있다.
SMM 합성 및 특성화
상기 실시예 2에 기술된 바와 같이, 2단계 용액 중합 방법을 사용하여 SMM을 합성하였다. SMM 성분의 비는 MDI:PDMS:FAE = 2:1:2, 3:2:2 및 4:3:3이었다. 제조된 SMM을 이하, PDMS 화학량수에 기초하여 각각 nSMM1, nSMM2 및 nSMM3으로 명명하였다. 합성된 SMM의 화학 구조는 PUDU로서 도 8에 제시되어 있다.
상기 실시예 2 및 3에 기술된 바와 같이 불소 함량, 유리 전이 온도 및 중량 및 수 평균 분자량에 대해 합성된 SMM의 특징을 규명하였다.
막 제조
상 전환 방법에 의한 단일 캐스팅 단계로 SMM 개질된 PEI 막을 제조하였다[15 및 16]. γ-부티로락톤(GBL)을 비용매 첨가제로서 사용하였다. 예정된 양의 PEI를 NMP/GBL 혼합물에 용해시켰다. 캐스팅 용액 중의 PEI 농도는 12 중량%로 유지되었고, GBL의 양은 10 중량%로 유지되었다. 3가지 상이한 유형의 SMM인 nSMM1, nSMM2 및 nSMM3을 1.5 중량% 농도로 PEI 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 48 h 이상의 시간 동안 회전식 진탕기에서 교반하였다. 사용하기 전, 생성된 중합체 용액 모두를 0.5 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하고, 실온에서 탈기 처리하였다. 중합체 용액을 실온에서 캐스팅 막대를 사용하여 매끄러운 유리판에서 0.30 mm 두께로 캐스팅하였다. 이어서, 용매를 주변 온도에서 예정된 기간 동안 증발시킨 후, 상기 유리판과 함께 캐스트 필름을 실온에서 1 h 동안 증류수 중에 침지시켰다. 겔화되는 동안 막이 상기 유리판으로부터 자발적으로 박리되는 것이 관찰되었다. 이어서, 모든 막을 주변 조건에서 3일 동안 건조시켰다. 하기 표 19에는 제조된 막, 그의 구성 물질 및 제조 조건이 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00058
막 특성화
1. 기체 투과 테스트 및 물의 액체 유입 압력( LEP w ) 측정
제조된 표면 개질된 막에 대한 물의 액체 유입 압력(LEP w ) 및 기체 투과 테스트 측정을 수행하였다. LEP w 측정에 앞서 기체 투과 테스트를 먼저 수행하였다. 시스템 및 방법에 관한 상세한 설명은 상기 실시예 2 및 3, 및 본원에서 인용된 참고 문헌에 제공되어 있다.
실시예 2 및 3에서와 같이, 수행된 모든 기체 투과 실험 전체에서 기체 투과도는 P m 과는 무관하다는 것이 알려지게 되었다. 그러므로, 확산 기전이 막 공극을 통과하는 기체 수송을 지배하는 것으로 보이며, 이를 통해 본 실시예에서 제조된 막의 공극 크기는 작다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 기체 투과도는 방정식(34)의 점성 항을 무시하고 방정식(35)를 얻음으로써 구할 수 있고, 이는 비(rε/L p )를 평가하는 데 유용하였다.
또한, 실시예 2 및 3에서와 같이, 배치에 따라 다르게 수득되는 값의 분산을 평가하기 위해 같은 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 상이한 막 시트를 사용하여 기체 투과 실험 중 일부는 2중으로 반복 실시하였다. 또한, 각각의 막에 대한 기체 유속은 주어진 기체 압력에서 3회에 걸쳐 측정하고, 수득된 값의 평균을 구하여 막 투과도 값을 얻었다.
이어서, 상기 및 별도로[14] 설명된 바와 같이 LEP w 측정을 수행하였다. 캐스팅 용액 배치로부터 제조된 3개의 상이한 시트를 이용하여 본 실험을 3회 수행하였다. 결과의 평균을 구하여 각 막의 최종 LEP w 값을 얻었다.
2. 주사 전자 현미경( SEM )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 SEM에 의해 SMM 혼화된 PS 막의 횡단면을 분석하였다.
3. X선 광전자 분광법( XPS )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 X선 광전자 분광법에 의해 각 SMM 혼화된 막 표면의 원소 조성을 측정하였다.
4. 접촉각 측정( CA )
실시예 2에 기술되어 있는 것과 동일한 시스템 및 기법을 사용하여 SMM 혼화된 막의 소수성/친수성을 연구하기 위해 상기 막의 접촉각(CA)을 측정하였다.
DCMD 실험
이전 연구[36]에 제시되어 있는 DCMD 셋업에 의해 제조된 SMM 혼화된 PEI 막을 테스트하였다. 본 실험은 실시예 2에 기술되어 있는 시스템 및 기법을 사용하여 수행하였다.
결과 및 논의
SMM 특성화
장치가 보다 고온에 대해서는 제한이 있는 바, 샘플을 최대 280℃까지만 가열할 수 있었기 때문에 SMM(nSMM1, nSMM2 및 nSMM3)에 대한 정확한 유리 전이 온도(T g ) 값을 얻을 수 없었다. 도 8에 제시된 SMM 화학 구조에 따라, (BAL)의 분자량으로부터 반복 단위 CF2의 개수인 m 값을 계산하였다. PDMS의 평균 분자량으로부터 반복 단위 디메틸실록산의 개수인 y 값을 계산하였다. 상이한 2가지 방법; SMM 분자량(q Mwt ) 및 불소 함량 (qF 중량% )을 사용하여 각 SMM에 대한 우레아 값의 반복 단위 개수 q를 예측하였다. SMM에 대한 T g , 수 평균 분자량(M n ), 불소 함량(F 중량%), m, y, q Mwt , 및 qF 중량% 값이 표 20에 제시되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00059
막 특성화
모든 막의 접촉각(CA) 데이터는 하기 표 21에 제시되어 있다. 제조된 막의 상부측의 CA가 그의 하부측보다 더 높은 것으로 관찰되었다. 같은 조건하에서 제조된 막 M2의 것과 비교하였을 때 막 M1 및 M3의 CA가 높다는 것은 nSMM1(M1) 및 nSMM3(M3)으로 제조된 막이 소수성이 nSMM2(M2)로 제조된 막의 것보다 더 크다는 것을 시사한다.
Figure 112013076942310-pct00060
PEI 및 SMM 혼화된 PEI 막, 둘 모두에 대한 XPS 분석 결과는 하기 표 22에 제시되어 있다. PEI 막에서 불소는 검출되지 않았다. 이는 불소가 SMM에 회합되어 있는 바, 예상되었던 것이다. 모든 SMM 혼화된 PEI 막의 경우, 상부측 막의 불소 함량이 하부측의 것보다 더 높은 것으로 관찰되었는데, 이는 SMM이 막의 상부층쪽으로 이동한다는 것을 시사하는 것이다. nSMM1 혼화된 PEI 막(M1)이 각각 nSMM2 및 nSMM3 혼화된 PEI 막(M2 및 M3)보다 더 많은 불소를 함유하는 것으로 보였다. 이는 SMM의 불소 함량 순서, 즉, nSMM1 > nSMM2 >nSMM3과 관련이 있다(표 20). nSMM1 및 nSMM2 혼화된 PEI 막의 상부측의 불소 함량이 하부측보다 유의적으로 더 높았다는 것을 언급할만하다. 한편, nSMM3 혼화된 PEI 막은 상부측 및 하부측 사이에 단지 작은 차이를 보였다. 이는 nSMM1 및 nSMM2의 상부층쪽으로의 이동이 nSMM3보다 훨씬 더 빨랐다는 것을 시사한다. nSMM2의 상부층쪽으로의 빠른 이동은 [25]에 보고되어 있다.
Figure 112013076942310-pct00061
막 횡단면의 SEM 영상은 도 25에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 막은 비대칭 구조를 가지는데, 조밀한 상부 층은 밑면에 있는 핑거형 구조에 의해 지지되어 있다. 그러나, 막의 하부 부분은 상이하다. 막 M1 및 M3의 핑거형 구조(각각 도 25a 및 도 25c)는 하부측에 도달하였고, 여기서, 수직 방향으로 작은 마크로보이드가 형성되었다. 한편, M2 막의 경우(도 25b), 핑거형 구조는 횡단면 중간 부분에서 더욱 불규칙해지고, 수평 방향으로 큰 마크로보이드가 형성되었다.
LEP w 및 단위 유효 공극 길이당 평균 공극 크기 및 유효 공극률의 곱(rε/L p )은 하기 표 23에 요약되어 있다. LEP w 의 증가 순서는 M2(4.0 bar) < M1(4.5 bar) < M3(4.7 bar)이었다. 라플라스 방정식[27]에 따르면, 상기 순서는 공극 크기의 감소 순서 및/또는 소수성 증가 순서와 동일하여야 한다. 표 23의 εr/L p (M2 (1.53 x 10-5) > M1(6.02 x 10-6) > M3(2.74 x 10-6)) 및 표 21의 CA 데이터(M2 (91.93°) < M1(93.55°) < M3 (100.17°))을 살펴보았을 때, 상기 둘 모두를 충족시키는 것으로 나타났다.
Figure 112013076942310-pct00062
막 성능
도 26에는 시판용 막(FGLP 1425)의 것과 함께 제조된 막의 DCMD 플럭스가 제시되어 있다. 도 26a는 증류수를 공급액으로서 사용하였을 때의 DCMD 플럭스 대 공급액 주입구 온도를 보여주는 것이다. 도 26b는 0.5 M NaCl 수용액을 공급액으로서 사용하였을 때의 상기 막의 DCMD 플럭스를 보여주는 것이다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 시판용 막 및 SMM 혼화된 PEI 막, 둘 모두 공급액 주입구 온도가 증가함에 따라 DCMD 플럭스는 지수적으로 증가하는 것으로 나타났다. 도 26a 및 26b, 둘 모두에 제시되어 있는 바, DCMD 플럭스의 순서는 M2 > FGLP 1425 > M1 > M3이었다. nSMM2 혼화된 PEI 막(M2)의 투과 플럭스는 시판용 막보다 약 10% 더 높은 것으로 나타났다. 한편, M1 및 M3은 시판용 막보다 각각 42% 및 72%만큼 더 낮은 플럭스를 보였다.
NaCl 수용액의 경우, 투과 플럭스는 증류수일 때의 플럭스보다 25 내지 30% 더 낮았는데, 이는 염 용액의 증기압이 더 낮다는 것을 반영하는 것이다. DCMD 플럭스 감소의 또 다른 이유는 공급액 막 측의 NaCl 용질의 존재에 기인한 농도 분극화이다[16]. 염 용액을 사용하여 실시된 실험을 참조하면, (방정식(37)에 의해 정의되는) 용질 분리 계수는 제조된 막 및 시판용 막, 둘 모두에 대해 99%를 초과하였다. 이는 SMM 혼화된 막 M1, M2 및 M3이 이전 연구에서 보고된 바와 같이[16-18] 유망한 MD 막이라는 것을 시사하는 것이다. DCMD 플럭스의 순서는 M2 > M1 >M3이고, 이는 정확하게 rε/L p 의 감소 순서라는 것에 주목하는 것도 흥미로운 일이다. 그러므로, εr/L p 가 높을수도록 플럭스는 높아질 것이라고 결론지을 수 있다. 이는 (rε/L p ) 증가는 공극률 또는 공극 반경의 증가 또는 유효 공극 길이의 감소와 부합하며, 이를 통해 장벽 저항성은 당연히 감소하게 될 것이라는 사실과 일치한다. 그럼에도 불구하고, 기체 수송과 증기 수송 사이에 발견된 병렬 관계는 이전 연구에 문서로 기록되어 있다[14].
추가로, 앞서 논의된 바와 같이 LEP w 및 CA가 가장 낮은 막이 가장 큰 최대 공극 크기를 가진다는 사실에 기인하여 상기 막은 최고치의 플럭스를 보이는 바, 보고된 플럭스 결과는 LEP w 및 CA 측정치와 잘 매칭된다.
도 25에 제시된 SEM 사진에 따르면, M2 막의 마크로보이드 크기가 M1 및 M3 막의 것보다 더 컸다. 이는 물질 전달에 대한 장벽 저항성을 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 플럭스를 증진시킬 수 있다.
참조 문헌
Figure 112013076942310-pct00063
Figure 112013076942310-pct00064
Figure 112013076942310-pct00065
Figure 112013076942310-pct00066
Figure 112013076942310-pct00067

본 명세서에의 언급된 모든 공개 문헌, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준을 나타내며, 이들은 각각의 개별 공개 문헌, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참고로 포함되어 있는 것으로 명시되어 있는 것과 같은 정도로 본원에서 참고로 포함된다.
따라서, 기술된 본 발명은 다양한 방식으로 변형될 수 있다는 것은 명백할 것이다. 그러한 변형은 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않는 것으로 간주되며, 당업자에게 명백한 바, 그러한 모든 변형은 본 특허청구범위의 범주 내에 포함시키고자 한다.

Claims (24)

  1. 친수성 중합체 층, 소수성 중합체 층, 및 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM: surface-modifying macromolecule)를 포함하는 친수성 및 소수성 복합막(composite hydrophilic/hydrophobic membrane)의 설계 방법으로서,
    총 막두께를 일정하게 유지하면서 상기 친수성 중합체 층의 두께를 증가시킴으로써, 투과 플럭스를 개선하기 위해,
    하기 식:
    Figure 112017039017552-pct00096

    (식에서, kg는 기체의 열 전도도[W m-1 K-1],
    εt 는 소수성 상부층의 공극률[%],
    kt는 소수성 상부층의 열 전도도[W m-1 K-1],
    Bm은 순 DCMD 투과도[kg m-2 s-1 Pa-1],
    δt 는 소수성 상부층 두께[㎛],
    p는 물의 수증기 부분압[Pa],
    T는 절대 온도[K],
    Tm는 절대 평균 온도[K],
    ΔHv는 증발열[kJ/kg],
    kw는 물의 열 전도도[W m-1 K-1],
    εs 는 소수성 서브층 공극률[%], 그리고
    ks는 소수성 서브층의 열 전도도[W m-1 K-1] 임)이, 식 0≤ fi ≤1 (여기서, fi는 상기 복합막의 형태를 반영함)을 만족하도록 하는, 복합막의 설계 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 중합체 층은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 셀룰로즈 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막의 설계 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM)는, 폴리우레탄 화학을 이용하여 합성되어 플루오르화된 말단기로 조정된(tailored) 올리고머 플루오로중합체로 구성되는 복합막의 설계 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막의 설계 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 SMM은, 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로부터 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1 중합 단계와, 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE)을 첨가하여 폴리우레탄 예비중합체를 말단 캡핑하는 제2 중합 단계를 포함하는 2단계 중합 방법을 이용하여 제조된 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜)인 복합막의 설계 방법.
  6. 제5항에 있어서, MDI:PPG:FAE의 몰비는 3:2:2인 복합막의 설계 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 SMM은, 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 및 α,ω-아미노프로필 폴리(디메틸 실록산)(PDMS)으로부터 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제1 중합 단계와, 2-(퍼플루오로알킬)에탄올(FAE)을 첨가하여 폴리우레아 예비중합체를 말단 캡핑하는 제2 중합 단계를 포함하는 2단계 중합 방법을 사용하여 제조된 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)인 복합막의 설계 방법.
  8. 제7항에 있어서, MDI:PDMS:FAE의 몰비는 2:1:2, 3:2:2, 또는 4:3:3인 복합막의 설계 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합막은 공급 온도 60℃ 또는 그 이상에서 증기 플럭스가 50 kg/m2h인 복합막의 설계 방법.
  10. 친수성 중합체 층 및 소수성 중합체 층을 포함하는 친수성 및 소수성 복합막의 제조 방법으로서,
    (a) 호스트 친수성 중합체를 플루오르화된 표면 개질 거대분자(SMM) 및 비용매 첨가제와 함께 용매 중에서 혼화하는 단계;
    (b) 친수성 중합체 혼화물을 캐스팅하고, 상기 용매를 실온에서 예정된 시간 동안 증발시키는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 생성된 캐스트 필름을 물에 침지시켜 겔화하는 단계를 포함하고,
    상기 친수성 및 소수성 복합막은, 총 막두께를 일정하게 유지하면서 상기 친수성 중합체 층의 두께를 증가시킴으로써, 투과 플럭스를 개선하기 위해,
    하기 식:
    Figure 112017039017552-pct00097

    (식에서, kg는 기체의 열 전도도[W m-1 K-1],
    εt 는 소수성 상부층의 공극률[%],
    kt는 소수성 상부층의 열 전도도[W m-1 K-1],
    Bm은 순 DCMD 투과도[kg m-2 s-1 Pa-1],
    δt 는 소수성 상부층 두께[㎛],
    p는 물의 수증기 부분압[Pa],
    T는 절대 온도[K],
    Tm는 절대 평균 온도[K],
    ΔHv는 증발열[kJ/kg],
    kw는 물의 열 전도도[W m-1 K-1],
    εs 는 소수성 서브층의 공극률[%], 그리고
    ks는 소수성 서브층의 열 전도도[W m-1 K-1] 임)이, 식 0≤ fi ≤1 (여기서, fi는 상기 복합막의 형태를 반영함)을 만족하도록 설계된 복합막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 호스트 친수성 중합체 층은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 셀룰로즈 아세테이트 중 하나 이상을 포함하는 복합막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 SMM은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비용매 첨가제는 γ-부티로락톤 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합막의 제조 방법.
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