JP6251036B2 - 膜蒸留のための複合混合マトリックス膜、及び関連する製造方法 - Google Patents

Description

開示される教示は、膜蒸留のための膜の分野に関する。特に、開示される教示は、混合マトリックス、疎水性／親水性の複合混合マトリックス膜の分野に関する。

以下の引用は、本明細書において更なる背景情報のために提供し、従ってこれらは引用により含まれる。

Ｋｈａｙｅｔ，Ｍ．、膜及び膜蒸留の理論的モデリング：レビュー、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１６４、５６〜８８、２０１１。

Ｋｈａｙｅｔ，Ｍ．、Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｔ．、膜蒸留：原理及び応用、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム（オランダ）２０１１。

Ｑｔａｉｓｈａｔ，Ｍ．Ｒ．、Ｋｈａｙｅｔ，Ｍ．，及びＭａｔｓｕｕｒａ，Ｔ．、膜蒸留のための複合膜、及び関連する製造方法。米国特許出願公開第２０１１／００３１１００号明細書。

膜蒸留（ＭＤ）は、過去数十年にわたって研究者の注目を集めている新生の物理的分離技術である（Ｋｈａｙｅｔ、２０１１）。ＭＤは、微多孔質膜が暖かい溶液を、液体又は気体のいずれかを含むより冷たいチャンバーから分離する物理的な支持体として作用する、熱駆動プロセスである。このプロセスは非等温であるため、蒸気分子は高い蒸気圧の膜側（すなわち暖かい膜側）から低い蒸気圧の膜側へと膜孔を通って移動する。これは、以下の異なる構成、すなわち直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）、エアギャップ膜蒸留（ＡＧＭＤ）、スイープガス膜蒸留（ＳＧＭＤ）、及び真空膜蒸留（ＶＭＤ）（Ｋｈａｙｅｔ、２０１１）により確立することができる。

ＭＤ膜の重要な要件は、孔が濡れてはならず、蒸気だけが孔に存在するということである。この要件は、ＭＤに用いることができる材料の選択を制限する。特に、ＭＤ膜は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の疎水性材料に限られている。これらの膜は、精密濾過、及び限外濾過の目的のために製造されたが、これらの疎水的な性質のため、ＭＤの研究において使用されてきた（Ｋｈａｙｅｔ、２０１１）。

ＭＤは、他の分離プロセスと比較して、いくつかの利点を有する。これらの利点は、主に、不揮発性溶質の最高１００％の排除、従来の蒸留より低い操作温度、従来の圧力駆動膜分離プロセス、例えば逆浸透（ＲＯ）より低い操作圧力、及び従来の蒸留プロセスと比較して減少した蒸気空間である。全てのこれらの利点にもかかわらず、ＭＤプロセスは、未だ大規模プラントに商業化されていない。１つの理由は、比較的低いＭＤ流束、及びＭＤ膜の耐久性を減少させる膜の濡れである。認められるように、この短所はＭＤ膜の不十分な設計から生じる。

最近出版された書籍（Ｋｈａｙｅｔ、及びＭａｔｓｕｕｒａ、２０１１）において、高透過流束ＤＣＭＤ膜の要件が述べられた。ＤＣＭＤのための疎水性／親水性複合膜は、米国特許出願第１２／６２９，７０３号明細書（Ｑｔａｉｓｈａｔ、Ｋｈａｙｅｔ、及びＭａｔｓｕｕｒａ、２０１１）においても述べられた。この出願において、このタイプの膜は、高透過流束ＤＣＭＤ膜の全ての要件を満たすことが明らかにされた（Ｑｔａｉｓｈａｔ、Ｋｈａｙｅｔ、及びＭａｔｓｕｕｒａ、２０１１）。疎水性／親水性膜は、単一のキャスティング工程での相転換法によって調製される。親水性のベースポリマーは、疎水性表面変性高分子（ＳＭＭ）とブレンドされる。キャスティング工程の間、ＳＭＭはより低い表面エネルギーを有するため、ＳＭＭは空気／ポリマー界面に移動する（Ｑｔａｉｓｈａｔ、Ｋｈａｙｅｔ、及びＭａｔｓｕｕｒａ、２０１１）。従って、膜上層が疎水性になり、一方底層は親水性に保たれる。ＤＣＭＤに用いるための高い透過流束、及び耐久性のある膜に対する必要性が残っている。

この背景情報は、開示される教示のより良い理解のために提供する。上記に開示したいかなる情報も、本発明に対する先行技術を構成することを承認したものとして解釈されない。

本発明の目的は、ＭＤの大規模プラントへの商業化を妨げている欠点を解決した、膜蒸留のための複合混合マトリックス膜、及び関連する製造方法を提供することである。

本発明の第一の側面として、少なくとも親水性層、及び疎水性層を有するフラットシート複合混合マトリックス疎水性／親水性膜を含む膜蒸留系が提供される。親水性層は、親水性ポリマー、及び高熱伝導性の無機ナノ粒子を更に含む。疎水性ポリマー層は、フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を更に含む。

好ましくは、親水性ポリマーは熱可塑性ポリマーであり、より好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及び酢酸セルロースからなる群から選択される。

好ましくは、無機ナノ粒子は酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、及び炭化ケイ素からなる群から選択される。

好ましくは、疎水性ポリマー層は、ポリウレタン化学を使用して合成し、及びフッ化末端基で調製したフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）でできている。好ましくは、フッ化ＳＭＭは、親水性ポリマー―無機ナノ粒子分散とブレンドし、このＳＭＭは、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択される。

好ましくは、複合混合マトリックス膜は、高い蒸気透過流束を有する。

好ましくは、複合混合マトリックス膜は、高い機械的特性を有する。

好ましくは、複合混合マトリックス膜は、より濡れない傾向、従って高い耐久性を有する。

本発明の更なる側面として、膜蒸留複合混合マトリックス親水性／疎水性膜を製造するための相転換法が提供され、前記方法は、ホスト親水性ポリマーを、所定量の不溶性の無機ナノ粒子、及び非溶媒添加物とともに、溶媒中に分散させて、ポリマー―無機溶液を形成する工程を含む。フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）をポリマー―無機溶液に加え、ポリマー―無機ナノ粒子ＳＭＭブレンドを形成する。ポリマー―無機ナノ粒子ブレンドをキャストし、前記溶媒を室温で所定の時間、蒸発させて、キャストフィルムを形成することができる。蒸発の時間を系統的に変化させて、蒸発時間が無機ナノ粒子の底層での沈殿、及び疎水性ＳＭＭの上層への移動に及ぼす影響を調査し、及び変更する。キャストフィルムを溶媒の蒸発を制御する特定の置換手段を有するカバーで覆い、無機ナノ粒子の底層での沈殿、及び疎水性ＳＭＭの空気／ポリマー界面への移動のためにより多くの時間を許容する。製造されたキャストフィルムを水に浸漬して、ゲル化させる。

好ましくは、複合混合マトリックス膜を製造する方法は、複合膜のＭＤ透過流束を増加させるために複合膜の疎水性ポリマー層の多孔性を最大化し、及び厚みを最小化する工程を更に含む。

好ましくは、複合混合マトリックス膜を製造する方法は、親水性ポリマー層の厚み、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程を更に含む。

好ましくは、ホスト親水性ポリマーは少なくとも１つのポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及び酢酸セルロースを含む。

好ましくは、無機ナノ粒子は、酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、及び炭化ケイ素からなる群から選択される。

好ましくは、ＳＭＭは、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択される。

好ましくは、非溶媒添加物は、γ―ブチロラクトン、及びエタノールからなる群から選択される。

好ましくは、溶媒は、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、及び１―メチル―２―ピロリドンからなる群から選択される。

本発明の更なる特徴及び効果は、添付の図面と組み合わせて以下の詳細な記述から明らかになる。

多孔性複合混合マトリックス疎水性／親水性膜を通じた輸送の、ＤＣＭＤ機構の概略図。

ＳＭＭ、ｎＳＭＭ１、及びＳＭＭ２の化学構造の例。

実験的ＤＣＭＤの構成のブロック線図。

複合混合マトリックス、及び高分子膜の断面のＳＥＭ画像。（ａ）ＭＣ３、（ｂ）ＭＣ４、（ｃ）ＭＣ５、（ｄ）ＭＣ６、（ｅ）ＭＣ８、（ｆ）ＭＣ９、（ｇ）ＭＣ１０、（ｈ）ＭＣ１４、（ｉ）ＭＣ１６、（ｊ）ＭＣ２１、（ｋ）ＭＣ２２。

複合混合マトリックス膜ＭＣ１７の上面、及び底面のＳＥＭ画像。

複合混合マトリックス、及び高分子膜の引張応力―歪み曲線を示す。

酸化銅の添加が１２質量％のＰＳ膜のＤＣＭＤにおける性能に及ぼす影響を視覚的に表現する。（ａ）平均温度が蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ透過流束に及ぼす影響。（ｂ）Ｔ_ｆ６５℃、及びＴ_ｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気ＤＣＭＤ流束。

酸化銅、及び窒化ホウ素の添加が１４質量％のＰＳ膜のＤＣＭＤにおける性能に及ぼす影響を視覚的に表す。（ａ）平均温度が蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ透過流束に及ぼす影響。（ｂ）Ｔ_ｆ６５℃、及びＴ_ｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気ＤＣＭＤ流束。

酸化銅の添加が１４質量％のＰＥＳ膜のＤＣＭＤにおける性能に及ぼす影響を視覚的に表現する。（ａ）平均温度が蒸留水供給溶液のＤＣＭＤ透過流束に及ぼす影響。（ｂ）Ｔ_ｆ６５℃、及びＴ_ｐ１５℃における、０．５ＭのＮａＣｌ供給溶液の水蒸気ＤＣＭＤ流束。

鉄をナノ粒子として用いたＭＣ１１、及びＭＣ１２膜について、平均温度が、蒸留水及び０．５ＭのＮａＣｌ溶液の両者のＤＣＭＤ流束、及び分離係数に及ぼす影響を視覚的に表す。

それぞれアルミニウム及び炭化ケイ素をナノ粒子として用いたＭＣ１６及びＭＣ１８膜について、平均温度が、蒸留水及び０．５ＭのＮａＣｌ溶液の両者のＤＣＭＤ流束、及び分離係数に及ぼす影響を視覚的に表す。

別途定義しない限り、本明細書において用いる全ての専門的、及び科学的用語は、本発明に属する当業者によって一般に理解されるものと同様の意味を有する。

本明細書、及び特許請求の範囲において用いるように、別途文脈がはっきり記述しない限り、単数形の形（原文中「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は複数形の引用を含む。本明細書で用いる用語「含む」（原文中「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、続くリストが包括的でなく、並びに任意の他の更なる適切な項目、例えば一つ以上の更なる特徴、構成要素、及び／又は成分を必要に応じて含んでもよく、含まなくてもよいことを意味することが理解される。

図３は、開示された教示に従い、例示的な膜蒸留系を示す。系の中心部は、２つの円筒状チャンバーから構成されるステンレススチールセルである。チャンバーの１つはそのジャケットを通して加熱システムに接続され、液体供給物の温度を制御する。他のチャンバーは冷却装置に接続され、透過物の温度を制御する。膜は、２つのチャンバー（供給側、及び透過側）の間に置く。熱い供給溶液は膜の疎水性上層と接触させ、冷たい透過物溶液は膜の親水性部分と接触している。有効膜面積は２．７５ｘ１０^−３ｍ^２である。定常状態に達したあと、それぞれのチャンバー内部で、±０．１℃の精度を有するデジタルメーターに接続した一対のセンサーによってバルク供給物、及び透過物の温度を測定する。供給物、及び透過物の液体を、セルの内部で段階的マグネティックスターラーによって撹拌する。ＤＣＭＤ流束は、所定の期間で透過物チャンバー内に集まった凝縮物を測定することによって、あらゆる場合において算出される。実験は、最初に純水について行い、膜の水蒸気透過性を決定する。その後、０．５Ｍの塩化ナトリウムの水溶液を供給物として使用する。

図１は、開示された教示に従う例示的な複合混合マトリックス膜を示す。示すように、膜は親水性／疎水性膜である。これは親水性層、及び疎水性層を有する。親水性層は、親水性ポリマー、及び高熱伝導性の無機ナノ粒子を有する。疎水性層は、フッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を有する。

一般に、ＭＤに用いる膜は高い透過流束を許容すべきである。良く知られているように、ＭＤ膜は、良好な熱安定性、及び供給溶液に対する優れた耐化学性とともに、多孔性、及び疎水性でなければならない。ＤＣＭＤ膜に必要な特徴は、以下の通りである。
［高い液体侵入圧力（ＬＥＰ）］

これは、液体供給溶液が膜の疎水力に打ち勝って膜孔に浸透するまでに、液体供給溶液に適用しなければならない最小限の静水圧である。ＬＥＰはそれぞれの膜に特徴的であり、ＬＥＰが高い場合、膜孔の濡れを防止する。高いＬＥＰは、高い疎水性（すなわち大きい水接触角）、及び小さい最大孔径を有する膜物質を使用して達成してもよい。しかしながら、最大孔径が減少するにつれて、膜の平均孔径は減少し、膜の透過性は低くなる。
［高い透過性］

透過流束は、膜孔径、及び多孔性の増加、並びに膜厚、及び孔ねじれの減少に伴い「増加する」。換言すれば、高い透過性を得るために、膜輸送を支配する表面層はできるだけ薄く、並びに表面層の表面多孔性、及び孔径はできるだけ大きくなければならない。しかしながら、所定の実験的なＤＣＭＤ条件について、水蒸気分子の平均自由行程に等しい臨界的な孔径が存在することをここで述べられなければならない。ＤＣＭＤプロセスにおいて、空気は常に大気圧付近の圧力値で膜孔内にトラップされる。従って、孔径が水蒸気分子の平均自由行程と同等である場合、水蒸気の分子は互いに衝突し、空気分子の中に拡散する。この場合、蒸気輸送は、複合型クヌーセン／分子拡散流れを経て起こる。一方では、孔径が水蒸気分子の平均自由行程より小さい場合、分子―孔壁衝突が支配的になり、クヌーセン型の流れがＤＣＭＤにおける物質輸送の原因となる。所定の実験的な条件に対して、クヌーセン機構に基づいて算出したＤＣＭＤ流束は、複合型クヌーセン／分子拡散機構に基づくものより高いという点に留意すべきである。

クヌーセン型の流れが起こり、複合型クヌーセン／分子拡散流束が物質移動の原因となるより大きい孔径を有する膜のＤＣＭＤ透過流束と比較して、より高いＤＣＭＤ透過流束に至るよう、特定の操作条件の下、水蒸気分子に対応する平均自由行程より小さい孔径を有する膜を使用することがより好ましい。従って、膜がクヌーセン型の流れの下で機能することができるよう、適切な膜孔径の選択に対して注意を払い、水蒸気分子の平均自由行程の値を考慮しなければならない。
［疎水性層の低い熱伝導率］

ＭＤにおいて、伝導による熱損失は、膜の孔、及び疎水性マトリックスの両者を通じて起こる。伝導性熱損失は、より薄い膜層でより大きい。以下のものを用いることにより、さまざまな可能性を適用して、伝導性熱損失が減少する場合がある。

ｉ）低い熱伝導率を有する疎水性層の膜物質。疎水性ポリマーのほとんどは、少なくとも同じ桁で類似する熱伝導率を有するため、これがＭＤプロセスの改善を必ずしも保証するというわけではない。

ｉｉ）膜孔内に入り込む気体の伝導性熱伝導係数は、膜マトリックスの伝導性熱伝導係数より小さい桁であるので、高い多孔性を有する膜層。蒸発に利用できる表面積は多孔性の増加によって強化されるため、この可能性は高い透過性の必要性と並列である。

ｉｉｉ）より厚い膜層。しかしながら、薄い膜に伴う高い物質移動の要件と、より厚い膜を使用して得られる膜を通した低い伝導性熱伝導との間に不一致がある。
［親水性層の高い熱伝導性］

親水性副層物質の熱伝導率の増加は、ＤＣＭＤ透過流束を増加させ得る。

親水性層の熱伝導率は、できるだけ高くあるべきである。その理由は、疎水性層全体の温度勾配（図１）が、親水性層の熱伝導率の増加によってより急になるからであり、その結果、下式（３）で定義される温度分極化係数（ＴＰＣ）も増加する。

したがって、物質移動の原因となる非常に薄い疎水性層、及び温度分極効果を減少させる高熱伝導性の厚い親水性層を有する、複合混合マトリックス多孔質疎水性／親水性膜が必要である。これは、高い浸透性、及び耐久性のある膜を達成するための、全ての上記の条件を満たす比較的単純な解となるようである。
［膜蒸留において混合マトリックス膜を使用する重要性の理論的背景］

調査すべき系は、熱い純水（以下、供給側という）、及び冷たい純水（以下、透過側という）の間に維持された複合混合マトリックス疎水性／親水性膜から成る。膜の疎水性面を熱い供給水と接触させつつ、膜の親水性層は親水性層の孔に浸透する冷水と接触するよう保つ。これに反して、適用した膜間圧が膜の水の液体侵入圧力（ＬＥＰ）を超えない限り、疎水性層の孔は乾燥に保たれる。この条件の下、疎水性層の孔の両方の末端に形成した液／液界面が図１のように見られる。

疎水性層の孔を通じて確立する温度低下は、ＤＣＭＤプロセスの駆動力となる蒸気圧差を作る。この場合、熱い供給側で蒸発が起こり、水蒸気が疎水性層の孔を通って輸送されたあと、疎水性層と親水性層との間の境界に形成した気／液界面において凝縮が起こる。

開示した系において、質量及び熱の移動の両者は膜全体で同時に起こる。従って、膜表面の温度は、溶液のバルク相の温度とは異なり、駆動力の減少、及び結果的にＤＣＭＤ透過流束の減少につながる。これは、温度分極効果と呼ばれている。

膜内の熱伝導は、熱い供給液／気界面で水の蒸発のために必要な潜熱、並びに膜の疎水性上層の気体の入った孔、膜の親水性副層の液体の入った孔、及び膜のマトリックス全体（すなわち疎水性、及び親水性ポリマー層）を通じた伝導によって移動した熱を含む。それに加えて、熱伝導は、供給及び透過側の両方において隣接する液相を通じて起こる。したがって、以下の式を適用できる。

定常状態において、熱流束は、ＤＣＭＤ系全体にわたって同じでなければならない。

ここでＱはそれぞれの相を通じた熱流束であり、ｈは熱伝導係数であり、Ｊ_ｗは透過流束であり、ΔＨ_ｖは蒸発の潜熱であり、Ｔは絶対温度である。添字ｂ、ｆ、ｐ、ｍ、及びｓは、それぞれバルク溶液、供給物、透過物、膜の疎水性上層、及びその親水性副層に関する。疎水性上層を通じた熱伝導は添字ｔで示し、一方親水性副層を通して移動する熱伝導は添字ｓで示す。

一方、温度分極係数（θ）は、次のように定義できる。

従って、上記の式から、熱流束は以下のように書くことができる。

又は、

その結果、ＤＣＭＤプロセスについての全体の熱伝導係数（Ｕ）は次のように書ける。

また、温度分極係数θは、次のように表せる。

ここで、ｈは熱い供給相、親水性副層、及び冷たい浸透相について有効な全体の熱伝導係数である。

式１０、及び１１は次のように変形できる。

ここでθ_ｆ、θ_ｓ、及びθ_ｐはそれぞれ供給、親水性副層、及び透過相に対応する温度分極係数であり、以下のように式（１３〜１５）で定義される。

ＤＣＭＤプロセスは、膜を通じた物質移動、並びに膜、及び隣接する液体層によって形成した複合系を通じた熱伝導によって制御される。両機構は、相互に関係づけられる。原則として、以下の６つの可能性が発生する場合がある。

１）供給物、親水性副層、及び透過物を通じた熱伝導が非常に大きい場合、膜表面の温度はバルク相の対応する温度に近づく。これは、温度分極係数θ_ｆ、θ_ｓ、及びθ_ｐ（式１３〜１５を参照）、並びに全体の温度分極係数（θ）は、１に近づくことを意味する（式１２を参照）。

２）供給物、親水性副層、及び透過物の熱伝導係数が小さい場合、膜表面の温度、及びバルク相に対応する温度の差は大きい。これは、温度分極係数（θ）がゼロに近づくことを意味する（式１０を参照）。この場合、温度分極効果は非常に重要であり、隣接する層の熱抵抗がＤＣＭＤプロセスを制御する。

３）透過物、及び親水性副層の熱伝導係数が、供給物の熱伝導係数と比較して非常に大きい場合、透過側膜表面の温度（Ｔ_ｓ，ｐ）は、バルク相に対応する温度（Ｔ_ｂ，ｐ）と類似する。膜の疎水性上層（Ｔ_ｍ，ｐ）、及びその親水性副層（Ｔ_ｓ，ｐ）もまた非常に類似となる。これは、透過物、及び親水性副層の温度分極係数（θ_ｓ、及びθ_ｐ）が１に近づくことを意味する（式１４、及び１５を参照）。この場合、式１２は、全体の温度分極係数が供給側における温度分極係数（θ_ｆ）に類似することを示す。

４）供給物、及び親水性副層側の熱伝導係数が非常に大きい場合、供給側の膜表面の温度（Ｔ_ｍ，ｆ）はバルク相の温度（Ｔ_ｂ，ｆ）と非常に類似となり、膜の疎水性上層の温度（Ｔ_ｍ，ｐ）、及び膜の親水性副層の温度（Ｔ_ｓ，ｐ）もまた非常に類似となる。式１３、及び１４から、供給物の温度分極係数（θ_ｆ）、及び親水性副層の温度分極係数は、１に近づく。この場合、透過側の温度分極係数（θ_ｐ）は重要であり、全体の温度分極係数（θ）と類似する。

５）供給物、及び透過物による熱伝導が非常に大きい場合、膜表面の温度はバルク相の対応する温度に近づく。これは、温度分極係数、θ_ｆ及びθ_ｐ（式１３、及び１４を参照）が１に近づくこと、また、親水性副層の温度分極係数（θ_ｓ）が重要であり、全体の温度分極係数（θ）と類似することを意味する（式１２を参照）。

６）熱伝導係数が一つの層において非常に大きく、一方その他の２つの層の熱伝導係数が小さい場合、熱伝導係数が大きい層の温度分極係数は１に近づき、他の２つの層の温度分極係数は、式１２に従い全体の温度分極係数（θ）の値を制御する。

最後の可能性は、膜設計者が変更することができる唯一の可能性である。すなわち、親水性副層の伝導による熱伝導の増加、すなわちｈ_ｓの増加である。高熱伝導性の親水性副層の調製された複合混合マトリックス膜は、膜副層の熱抵抗が著しく減少するので、高い透過流束の結果を説明するこの可能性を満たす場合がある。その結果、副層の温度分極ファクター（θ_ｓ）は、１に近づく。
［複合混合マトリックス膜］

本発明の複合混合マトリックス膜は、親水性層、及び疎水性層を含む。疎水性層はその孔内への水の浸透を防止し、比較的薄く、それによって物質移動に対する抵抗を最小化する。

複合膜は、熱力学原理に従って膜形成の間、空気―フィルム表面に移動して両親媒性構造（疎水性／親水性／疎水性）を形成するフッ化表面変性高分子（ＳＭＭ）を使用して調製する。これらの膜の調製において使用するＳＭＭは、ポリウレタン化学を使用して合成し、フッ化末端基によって調製したオリゴマーフルオロポリマーである。特に、ＳＭＭは、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択される。

親水性膜相のバルクは、ポリマー材料を、高熱伝導性の無機ナノ粒子とブレンドすることによって調製する。この親水性相は、ＳＭＭとブレンドするべきである。適切な親水性ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。特に、それらは限定されないがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及び酢酸セルロースを含む。適切な混合マトリックスナノ粒子は、限定されないが窒化ホウ素、酸化銅、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、及び炭化ケイ素を含む。
［複合混合マトリックス膜の製造］

本発明の有利な実施形態によれば、本発明の複合混合マトリックス膜は、溶媒／非溶媒中に溶解した所定量の親水性ポリマー及び疎水性ＳＭＭの混合物を含むポリマードープ溶液が調製される単一のキャスティング工程で、相転換法を用いて製造する。次いで、無機ナノ粒子はポリマードープ溶液に分散させ、ポリマー／無機ナノ粒子ドープブレンドを形成する。次にこのブレンドをガラスプレート上にキャストし、室温で蒸発させるが、ガラスカバーを用いてキャストフィルムを覆うことによって、溶媒の蒸発を制御する。制御された溶媒の蒸発の間、疎水性ＳＭＭは、より低い表面エネルギーを有するため、空気／ポリマー界面（すなわち上層）に移動する。一方で、無機ナノ粒子は、親水性層の底に沈殿してその熱伝導率を上げている。代替の方法を用いて、複合混合マトリックス膜を調製することができるが、しかし、ＳＭＭの表面への移動、及び無機ナノ粒子の沈殿は本発明の膜の調製に重要であり、相転換法は現在知られている最も単純で最も安価な方法である。

相転換は、ポリマーが液体から固体の状態へと変化するプロセスである。相転換を達成する多くの方法が存在する。その中に、乾―湿相転換技術、及び熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）が、膜の工業生産において最も一般的に用いられる。乾―湿相転換技術は、ロブ（Ｌｏｅｂ）、及びスリラーヤン（Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ）によって、彼らの海水淡水化のための最初の酢酸セルロース膜の開発において適用された。従って、この方法は多くの場合ロブ―スリラーヤン（Ｌｏｅｂ―Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ）法と呼ばれる。

ロブ―スリラーヤン法によれば、高分子溶液は、ポリマー、溶媒、及び時々非溶媒をも混合することによって調製する。次に溶液を、ドクターブレードで適切な表面上にキャストして、所定の厚み（５０〜２５０μｍ）にする。部分的な溶媒の蒸発の後、キャストフィルムをしばしばゲル化媒体と呼ばれる非溶媒媒体の浴槽中に浸漬する。一連の２つの溶解工程、すなわち溶媒の蒸発、及びゲル化浴槽中での溶媒／非溶媒の交換によって、高分子膜の固化が起こる。強い溶解力、及び高揮発性の溶媒を選択することが望ましい。溶媒の蒸発による脱溶媒和の最初の工程の間、固体ポリマーの薄いスキン層が、溶媒の損失によって、キャストフィルムの上に容易に形成する。続く溶媒／非溶媒交換プロセスにおいて、非溶媒は薄い固体層を通って高分子溶液の膜の中に拡散するとともに、溶媒は外に拡散する。

その過程のいくつかの点において、溶液膜中の溶媒の含有量は、溶媒がもはや１つの相中にポリマーを保つことができないほど低くなる。相分離はこの点で起こり、他の連続する液相中に分散した１つの液相の液滴を形成する。相分離の点、並びに分散した液滴のサイズ、及び数は、溶媒及び非溶媒、並びに高分子溶液組成物の性質に依存する。液滴の数、及びサイズの制御は、最終的に多孔性基質の構造を制御する。

最初の蒸発工程の間に形成する固体ポリマーの薄い層は、膜の選択性、及び透過流束を支配する一番上のスキン層になり、一方、溶媒／非溶媒抽出工程の間に形成する多孔質構造は、有利な特徴である機械的強度を提供する多孔性の副層になる。したがって、得られる膜は、インテグラルスキンの非対称の膜である。
［混合マトリックス膜の特徴］

高い親水性層の熱伝導率を有する複合混合マトリックス膜が示された。この新しいタイプの膜は、分散した無機ナノ粒子を用いずに調製した複合高分子膜より高い透過流束を示す。更に、複合混合マトリックス膜の機械的強度のような機械的特性は、複合高分子膜より非常に良好であった。それらはまた、市販の単一疎水性層の膜より低い濡れ傾向を有する。
［複合混合マトリックス膜の用途］

本発明の複合混合マトリックス膜は、特に直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）において有用である。

提唱した複合混合マトリックス膜は海水淡水化、廃水処理、食品加工、及び医薬品の濃縮等に使用することができる。

本明細書において開示する本発明のより良好な理解を得るために、以下の膜の例を記載する。これらの例は、単に説明を目的とすることを理解すべきである。従って、それは、いかなる形であれ本発明の範囲を制限しない。
［膜の例：直接接触膜蒸留による脱塩のための複合混合マトリックス膜の調製、及び特性評価］

酸化銅、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミニウム、鉄、及び炭化ケイ素を含む異なるタイプの無機ナノ粒子を使用した、異なる複合混合マトリックス膜を調製した。さらに、複合混合マトリックス膜の調製において、異なる親水性ポリマーのタイプ、及び濃度を使用した。無機ナノ粒子の使用が膜モルホロジー、及びＭＤにおける膜の脱塩性能に及ぼす効果を明らかに確認した。

調製した複合混合マトリックス膜のモルホロジー、機械的特性、及びＤＣＭＤ性能を、異なる特性評価技術を用いて調査し、無機ナノ粒子の分散を用いずに調製した複合膜と比較した。複合混合マトリックス膜は、ＤＣＭＤによる脱塩における実用的用途のための、より良好な機械的特性、及び性能を示した。
［実験］
［物質］

この実験において使用した全ての化学物質、及び化学情報検索サービス（ＣＡＳ）番号を表１にまとめる。使用したポリスルホン（ＰＳ）、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の平均分子量（Ｍ_ｗ）はそれぞれ、７９０００ｇ／ｍｏｌ、及び３０８００ｇ／ｍｏｌであった。

［ＳＭＭの合成］

ＳＭＭを二段階溶液重合法（Ｑｔａｉｓｈａｔ、Ｋｈａｙｅｔ、及びＭａｔｓｕｕｒａ、２０１１）を使用して合成した。この例では、最初の重合工程を所定の組成物の溶液中で行い、溶媒としてＤＭＡｃを使用し、ＭＤＩとＰＤＭＳ又はＤＰＳとの反応によってプレポリマーとしてポリ尿素を形成した。第２の重合工程において、プレポリマーをＢＡＬの添加によって末端キャップし、結果として図２に示す構造を有するＳＭＭの溶液とした。ＳＭＭの組成物は、２ＭＤＩ：１ＰＤＭＳ：２ＢＡＬ、又は３ＭＤＩ：２ＤＰＳ：２ＢＡＬであり、合成したＳＭＭは、以下ｎＳＭＭ１、及びＳＭＭ２と称する。
［ＳＭＭの特性評価］

ＡＳＴＭ Ｄ３７６１の標準方法を使用してｎＳＭＭ１のフッ素含有量の元素分析を行った。正確な質量（１０〜５０ｍｇ）のサンプルを、酸素フラスコ燃焼容器（酸素燃焼カロリメーター、Ｇａｌｌｅｎｋａｍｐ）に入れた。熱加水分解の後、フッ素（イオン）を、イオンクロマトグラフィ（イオンクロマトグラフ、Ｄｉｏｎｅｘ ＤＸ１０００）で測定した。

合成したＳＭＭのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示差走査カロリメーターで測定し、合成したＳＭＭの重量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
［膜の調製］

複合混合マトリックス膜を、相転換法による単一のキャスティング工程で調製した。エタノールを非溶媒添加物として用いた。所定量のＰＳ又はＰＥＳを、ＮＭＰ／エタノール混合物中に溶解し、ｎＳＭＭ１をＰＳ溶液に１．５、又は２質量％の一定の濃度まで加えた。得られた混合物を少なくとも４８時間、室温でオービタルシェーカーで撹拌し、５質量％の無機ナノ粒子をポリマー溶液に加え、溶液を更に２４時間撹拌した。得られた溶液は無機ナノ粒子が懸濁したポリマー―無機分散であった。溶液中のＰＳ及びＰＥＳの濃度は、１２〜１４質量％の範囲で変化させた。エタノール濃度は１０質量％であった。室温でキャスティングロッドを使用して、高分子溶液を滑らかなガラスプレートにキャストし、０．２５ｍｍの厚さにした。フィルムの底に無機ナノ粒子を沈殿させ、ＳＭＭを一番上の空気／ポリマー界面に移動させるために、得られたキャストフィルムを所定の時間、室温で蒸発させた。溶媒の蒸発を妨げるが、ＳＭＭが空気／ポリマー界面に移動し、かつ無機ナノ粒子をキャストフィルムの底に沈殿させることを可能にする２ｍｍの置換手段を有するカバーを用いてキャストフィルムを覆うことによって、溶媒の蒸発体積を制御した。次に、キャストフィルムをガラスプレートと共に、室温で、水道水に１時間浸漬した。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することが観察された。次に全ての膜を３日間、周囲条件で乾燥させた。表２に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。

［膜の特性評価］
［１．走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）］

ＳＭＭをブレンドしたＰＥＩ膜の断面を、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）（ＪＳＭ―６４００ ＪＥＯＬ、日本）によって分析した。膜を細かく切り（３ｍｍ幅、及び１０ｍｍ長）、その後液体窒素リザーバーに５秒間浸漬した。断片を液体窒素中に保ちつつ、それらを両末端から引いて２つの断片に破断した。断片の１つを、炭素ペーストを有し使用前に金で被覆した金属プレートの上に載せた。最後に破断部分の膜の断面をＳＥＭによって調べた。
［２．Ｘ線光電子分光検査（ＸＰＳ）］

それぞれのＳＭＭをブレンドした膜の表面の元素組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＨＳ Ｘ線光電子分光計、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、英国）によって決定した。それぞれの膜を、膜の無作為な位置から１ｃｍ^２のサンプルに切った。励起のため単色化したＡｌＫ_αＸ線照射を使用し、３チャネルの検出器を有する１８０°半球体のアナライザを使用した。Ｘ線銃は、１５ｋＶ、及び２０ｍＡで操作した。アナライザチャンバーの圧力は、１．３３ｘ１０^−４〜１．３３ｘ１０^−５Ｐａであった。分析領域のサイズは、約１ｍｍ^２であった。全ての膜サンプルの上面、及び底面の両方におけるフッ素含有量を分析した。
［３．機械的試験］

引張試験を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍ（標準）に従い、室温で、インストロンダイナモメーター モデル４３０１で行った。試験は、破壊時において５０ｍｌ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで行った。少なくとも３回の測定を膜サンプルごとに行い、この調査において平均値を報告する。膜の機械的特性は、ヤング率、最大強度、及び破断点におけるパーセント伸びに関して与えられる。
［直接接触膜蒸留実験］

調製した複合混合マトリックスを、図３に示し、また他の文献（Ｋｈａｙｅｔ、及びＭａｔｓｕｕｒａ、２０１１）に詳述されている直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）の構成によって試験した。
［結果及び考察］
［複合混合マトリックス膜の特性評価］

混合マトリックス膜の断面ＳＥＭ画像を図４に示す。認められるように、全ての膜は上面により密度の高い構造を有する非対称の構造であるが、底面の構造は混合マトリックスナノ粒子の存在、及びそのタイプに応じて変化する。混合マトリックスナノ粒子を有しない膜（図４のＭＣ３）において、間のスポンジの様な層によって遮られた水平方向のミクロボイドが形成した。しかしながら、混合マトリックスナノ粒子を複合膜の高分子溶液に加えた場合、マクロボイドは膜の底に到達しており垂直であった（図４のＭＣ５は顕著な例外である）。例えば、酸化銅の場合（図４のＭＣ４、及びＭＣ８）、垂直方向に成長した小さなマクロボイドが、垂直なスポンジの様なポリマー層によって分離され、類似の傾向はＭＣ１６、及びＭＣ２２において得られた。窒化ホウ素を分散ナノ粒子として用いた場合（図４のＭＣ５、及びＭＣ９）、注目すべきことに指のような構造が中間部分で不規則になり、大きいマクロボイドが底に形成され、類似の傾向はＭＣ１４、及びＭＣ２１において得られた。最後に、窒化アルミニウムの場合（図４のＭＣ６、及びＭＣ１０）、注目すべきことに親水性層において異なる位置に形成されたポリマー核があった。

図５は、ＭＣ１７を例にとり、混合マトリックス膜の上面、及び底面のＳＥＭ画像を示す。画像は、上面の孔径は、底面の孔径より小さい桁であることを示した。量的に、上面の孔径は約２０ｎｍの範囲であり、一方で底面の孔径は約１．６μｍであった。

複合混合マトリックス膜の機械的特性を表３にまとめ、また、変形挙動の例を図６に示す。同じポリマーＰＳをドープ中の同じ濃度で使用した場合（ＭＣ３、ＭＣ４、ＭＣ５、ＭＣ６）、複合混合マトリックス膜（ＭＣ４、ＭＣ５、ＭＣ６）のヤング率、最大強度、及び破断点におけるパーセント伸びは、非混合マトリックス膜ＭＣ３のそれらより高かった（図６ａを参照）。類似して、ドープ中の１２質量％のＰＳを使用した場合、機械的特性はドープ中の混合マトリックスナノ粒子の分散によって改善した。複合混合マトリックス膜ＭＣ２は、非混合マトリックス膜ＭＣ１より良好な機械的パラメータを示した（表３、及び図６ｂを参照）。膜ＭＣ７、及びＭＣ８を比較すると、ポリマーＰＥＳについて同じ挙動が観察された（表３、及び図６ｃを参照）。しかしながら、ＰＳ膜の機械的特性は、ＰＥＳ膜のそれらより良好である。

［膜の性能］

図７〜１１は、調製した複合混合マトリックス膜のＤＣＭＤ流束を示す。図７ａ、８ａ、及び９ａは、蒸留水を供給物として使用した場合のＤＣＭＤ流束「対」供給物及び浸透溶液の平均温度（Ｔ_ｍ）を示し、一方図７ｂ、８ｂ、及び９ｂは、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液を供給物として使用した場合の同じ膜のＤＣＭＤ流束を示す。しかしながら、図１１、及び１２において、平均温度が、蒸留水及び０．５ＭのＮａＣｌ溶液のＤＣＭＤ流束、並びに分離係数に及ぼす影響を示す。

図に示すように、全ての膜は、Ｔ_ｍの上昇と共にＤＣＭＤ流束の指数関数的な増加を示す。これは、アントワンの式に従って、温度の上昇と共に蒸気圧が指数関数的に増加することに起因する。

無機ナノ粒子の添加を考慮する場合、注目すべきことにＤＣＭＤ透過流束が劇的に増加した。例えば、同じＤＣＭＤ操作条件の下、酸化銅を加えた場合、１２質量％のＰＳ膜について、透過流束が５０％増加した（図７ａを参照）。図８ａにおいて、類似して、酸化銅、及び窒化ホウ素を無機ナノ粒子として加えた場合、１４質量％のＰＳ膜について、透過流束が２００％増加した。ＰＥＳをベース親水性ポリマーとして使用した場合、この傾向は更に確認された。図９ａは、酸化銅を加えた場合、１４質量％のＰＥＳ膜の透過流束が１２０％増加したことを示す。

最も著しい結果は、鉄、アルミニウム、及び炭化ケイ素をナノ粒子として使用した図１０、及び１１に示すものであり、その理由は、報告した流束データが図７〜９に示したものより大きい桁であったからである。しかしながら、ナノ粒子のタイプがこの傾向の原因であるとは考えていない。原因は、膜の調製の節においての前に詳述したカバーを使用してＭＣ１１、１２、１６、及び１８を準備したため、製造技術の違いである。

結論として、用意した全ての複合混合マトリックス膜は、複合高分子膜より高い透過流束を示した。更に、試験した全ての膜は、９９．９％より高い塩（ＮａＣｌ）の排除率を示した。
［結論］

この例は、親水性層の熱伝導率を上昇させることが複合疎水性／親水性膜のＤＣＭＤ透過流束の劇的な増加につながるという主張に、証明を提供する。これは、複合混合マトリックス疎水性／親水性膜のキャストに使用するポリマードープ内に無機ナノ粒子を分散させることによって増加した親水性層の熱伝導率に起因する。

複合混合マトリックス膜は、ナノ粒子を用いずに調製した複合疎水性／親水性膜より良好な機械的特性を示す。

調製した複合混合マトリックス膜は、将来の膜蒸留（ＭＤ）プロセスの開発、及び商業化において、鍵となる役割を果たす予定である。

本発明に対する他の変形、及びバリエーションは、ここまでの開示、及び教示から当業者にとって明らかである。したがって、本発明の特定の実施形態のみが本明細書において具体的に開示されてはいるが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、多数の変形が実施形態に対してなされてもよいことは明らかである。

Claims (7)

1. 膜蒸留系であって、少なくとも親水性層、及び疎水性層を有するフラットシート複合混合マトリックス親水性／疎水性膜を含み、
   親水性層はポリスルホン及びポリエーテルスルホンからなる群から選択されるポリマー、及び高熱伝導性の無機ナノ粒子を含み、前記無機ナノ粒子が酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、及び炭化ケイ素からなる群から選択され、かつ
   疎水性層はフッ化表面変性高分子を含む、膜蒸留系。
2. 前記フッ化表面変性高分子が、フッ化末端基を有するポリウレタンである、請求項１に記載した膜蒸留系。
3. 前記フッ化表面変性高分子がフッ化ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、及びフッ化ポリ（ウレアジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択される、請求項１に記載した膜蒸留系。
4. 膜蒸留の複合混合マトリックス親水性／疎水性膜を製造する方法であって、前記複合混合マトリックス親水性／疎水性膜は少なくとも親水性層及び疎水性層を有し、前記方法は、
   （ａ）ポリスルホン及びポリエーテルスルホンからなる群から選択されるポリマーを、所定量の不溶性無機ナノ粒子、及び非溶媒添加物と共に溶媒中に分散させて、ポリマー―無機溶液を形成する工程と、
   （ｂ）フッ化表面変性高分子をポリマー―無機溶液に加えて、ポリマー―無機ナノ粒子―フッ化表面変性高分子ブレンドを形成する工程と、
   （ｃ）前記ポリマー―無機ナノ粒子―フッ化表面変性高分子ブレンドをキャストし、前記溶媒を所定の時間、室温で蒸発させて、キャストフィルムを形成する工程と、
   （ｄ）溶媒の蒸発を制御するカバーでキャストフィルムを覆って、無機ナノ粒子の底層での沈殿、及びフッ化表面変性高分子の空気／ポリマー界面への移動により多くの時間を許容する工程と、
   （ｅ）工程（ｃ）で得られた前記キャストフィルムを水中に浸漬してゲル化する工程とを含み、
   前記無機ナノ粒子が酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、及び炭化ケイ素からなる群から選択される、方法。
5. 前記疎水性層がポリマーの性質から成る、請求項４に記載した膜蒸留の複合混合マトリックス親水性／疎水性膜を製造する方法。
6. 前記非溶媒添加物がγ―ブチロラクトン、エタノール、及び塩化リチウムからなる群から選択される、請求項４に記載した膜蒸留の複合混合マトリックス親水性／疎水性膜を製造する方法。
7. 前記溶媒がＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド及び１―メチル―２―ピロリドンからなる群から選択される、請求項４に記載した膜蒸留の複合混合マトリックス親水性／疎水性膜を製造する方法。

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