KR101780544B1 - 접착 필름 및 이를 이용한 반도체 장치 - Google Patents

접착 필름 및 이를 이용한 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 제1층, 및
하기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 제2층이 적층된 다층 구조의 접착 필름, 상기 접착 필름에 의해 접속된 반도체 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015048263227-pat00013

[화학식 2]
Figure 112015048263227-pat00014

상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R10은 각각, 독립적으로 치환되거나 비치환된, 수소 원자, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 사이올기, 메틸사이올기, 니트로기, 또는 알킬기 함유 알콜기, 아민기, 카르복실산기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다.

Description

접착 필름 및 이를 이용한 반도체 장치{ADHESIVE FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICES USING THE SAME}
본 발명은 접착 필름 및 이를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화, 고기능화에 따른 구성 부품 접속 단자의 협소화가 가속화되고 있기 때문에 전자 패키징(electronic packaging) 분야에서는 그와 같은 단자 사이의 접속을 용이하게 행할 수 있는 여러 가지의 필름 형상 접착제가 IC 칩과 연성 프린트 배선판(FPC), IC 칩과 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극 회로가 형성된 유리 기판, 등의 접합에 사용되고 있는 추세이다.
필름 형상 접착제의 하나로 수지 조성물 내에 도전성 입자를 함유하고 있는 접착 필름(ACF : Anisotropic Conductive Film)은 가열, 가압에 의해 접착제 내의 수지가 유동하여, 피접속 부재들 상의 서로 대치하는 전극 사이의 간극을 밀봉하는 동시에 도전성 입자의 일부가 대치하는 전극 사이에 채워져 전기적 접속을 가능하게 한다. 최근 전자기기의 경박단소와 함께 기판 두께가 얇아지고 그에 따른 접합열과 압력에 의한 기판의 변형으로 신뢰성과 성능의 저하를 가져오는 문제들이 발생하게 되었다. 또한 120℃ 이하에서 접속을 가능하게 하는 기술이 대두되었고 이러한 문제를 해결하는 기술로서 열접합이 아닌 UV 노광을 사용하여 필름을 경화시키는 방법들이 제안되고 있으나 이러한 방법들은 공정의 변경이 불가피하고 접착력 저하의 문제점을 지니고 있다.
한편, 종래 에폭시 수지에 사용된 대표적인 경화제로는 디시안디아마이드, 구안아민류, 이미다졸류 등이 있으나, 이러한 경화 시스템은 150℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 경화할 필요가 있으며 접합열과 압력에 의한 기판의 변형이 발생할 우려가 있다. 이를 보완하기 위해 양이온 경화제로서 술포늄 보레이트 착체를 사용하거나 (일본 특허 출원 공개 제2007-151203호), 알루미늄 킬레이트계 경화제 (일본 특허 출원 공개 제2009-011337호)를 사용한 기술 등이 제안되고 있으나 이러한 경화제들은 120℃ 이하의 저온 속경화 환경에서는 경화도가 떨어지고 속경화를 위해 과량첨가가 필요하고 이에 따른 안정성이 저하되어 신뢰성이 저하되어 접속 후 박리를 야기할 가능성 등의 문제가 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-151203호 일본 특허 출원 공개 제2009-011337호
없음
본 발명의 일 목적은 열경화를 활용하여 저온 속경화를 달성하면서도 보관 안정성, 내습성, 내열성이 개선된 접착 필름 및 이를 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 140℃ 이하, 구체적으로 130℃ 이하의 접속 온도에서 접속이 가능한 한편, 접착력, 신뢰성이 우수한 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서,
고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 제1층, 및
하기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 제2층이 적층된 다층 구조의 접착 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015048263227-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015048263227-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R10은 각각, 독립적으로 치환되거나 비치환된, 수소 원자, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 사이올기, 메틸사이올기, 니트로기, 또는 알킬기 함유 알콜기, 아민기, 카르복실산기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 다층 구조의 접착 필름이며, 상기한 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하고,
열시차주사열량계 상에서 아래 식 1의 경화율이 80 % 이상이고,
열시차주사열량계 상에서 아래 식 2의 발열량 변화율이 30% 이하인, 접착 필름이 제공된다.
[식 1]
경화율(%) = [(H0-H1)/H0] X 100
[식 2]
발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0] X 100
상기 식 1에서,
H0은 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, H1은 접착 필름을 110℃, 70MPa, 5초의 조건에서 경화한 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이고,
상기 식 2에서, T0 는 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, T1은 접착 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본원에 기재된 접착 필름에 의해 접속된 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 접착 필름은, 아조계 양이온 중합 촉매를 이용하여 종래 경화 시스템보다 더 낮은 경화 온도에서 신속한 경화가 가능한 한편, 보관안정성, 접착력, 및 접속 신뢰성 등의 전기적 특성이 우수하다.
도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60), 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 접착 필름을 포함하는, 본 발명의 일 예에 따른 반도체 장치(30)의 단면도이다.
본 발명의 일 실시예는,
고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 제1층, 및
하기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 제2층이 적층된 다층 구조의 접착 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015048263227-pat00003
[화학식 2]
Figure 112015048263227-pat00004
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R10은 각각, 독립적으로 치환되거나 비치환된, 수소 원자, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 사이올기, 메틸사이올기, 니트로기, 또는 알킬기 함유 알콜기, 아민기, 카르복실산기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다.
본원에서 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 할로겐화알킬, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
구체적으로 R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된, 수소 원자, 할로겐, C1 -6 알킬, 사이올기, 메틸사이올기, 아민기, 카르복실산기, 니트로기, 또는 C1 -6 알킬기 함유 알코올기일 수 있다. 보다 구체적으로 R1 내지 R5 중 모두가 수소이거나, R1 내지 R5 중 적어도 2개 또는 적어도 3개의 치환기는 수소 원자이고, 나머지 3개 이하 또는 2개 이하의 치환기는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된, 할로겐, C1 -6 알킬, 메틸사이올기, 니트로기, 또는 C1 -6 알킬기 함유 알코올기일 수 있고, R6 내지 R10 중 모두가 수소이거나, R6 내지 R10 중 적어도 2개 또는 적어도 3개의 치환기는 수소 원자이고, 나머지 3개 이하 또는 2개 이하의 치환기는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된, 할로겐, C1 -6 알킬, 메틸사이올기, 니트로기, 또는 C1 -6 알킬기 함유 알코올기일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 1의 아조 화합물의 양이온부 예로는 벤젠아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄,2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, o-니트로벤젠디아조늄, p-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 2의 아조 화합물의 양이온부 예로는 벤질아조늄, p-클로로벤질디아조늄, 2,4-디클로로벤질디아조늄, 2,5-디클로로벤질디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤질디아조늄,2,4,6-트리브로모벤질디아조늄, o-니트로벤질디아조늄, p-니트로벤질디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤질디아조늄, 3,4-디메틸벤질디아조늄, 4-메틸티오벤질디아조늄, 4-메틸벤질디아조늄, 3-메틸벤질디아조늄, 2,4-디메톡시벤질디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤질디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤질디아조늄 등을 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물을 양이온 중합 촉매로 사용함으로써, 종래 설포늄계 경화촉매를 포함한 에폭시 수지의 경화 촉매에 비해, 보다 낮은 온도에서 단시간에 경화가 가능할 수 있다.
화학식 2의 아조 화합물은 아조늄기와 벤젠 사이에 메틸기를 포함하며, 이로써 보관 안정성 측면에서 보다 유리하다. 따라서, 화학식 2의 아조 화합물을 포함하는 접착 필름은 상온 보관 안정성이 양호할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물의 음이온부는 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트이며, 상기 음이온부는 불소가 유리되지 않아 전자부품의 부식 등을 야기할 염려가 없으며, 본원의 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물의 경화 반응을 단축시키는 효과가 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물은, 제2층의 100 중량부에 대해 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 아조 화합물의 양이 상기 범위이면 저온 속경화 및 보관 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물에서 제공된 루이스산에 의해 경화가 촉진될 수 있는 수지로 에폭시 수지를 들 수 있다. 일 예에서 보관 안정성 개선을 위해 제2층은 아조 화합물과 경화 반응할 수 있는 에폭시 수지를 포함하고 있지 않을 수 있다. 즉, 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물과 경화반응할 수 있는 에폭시 수지를 별도의 층으로 구비하여 열압착시 비로소 경화가 진행되도록 함으로써 접착 필름의 보관 안정성을 개선할 수 있다.
에폭시 수지로는 열 경화형 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에폭시 당량이 90 g/eq 내지 5000 g/eq정도이고, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 수소화, 비스페놀형, 노볼락형, 글리시딜형, 지방족 및 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지를 하나 이상 포함할 수 있다. 예컨데, 나프탈렌계 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 함량은 제1 층의 전체 고형 중량 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부, 구체적으로 15 내지 65 중량부일 수 있다.
보다 더욱 구체적으로는 수소화 에폭시 수지 혹은 프로필렌 옥사이드계 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 수소화 에폭시 수지 혹은 프로필렌 옥사이드계 에폭시 수지를 사용함으로써 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물의 경화 속도를 조절하여 저온에서 신속히 경화되게 할 뿐 아니라 양호한 안정성을 확보할 수 있다.
수소화 에폭시 수지는 구체적으로 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 시클로알리파틱계 등의 지환족 수소화 에폭시 수지가 있다. 시클로알리파틱계 에폭시 수지로는 알리시클릭 다이에폭시 아세탈, 알리시클릭 다이에폭시 아디페이트, 알리시클릭 다이에폭시 카복시에이트, 비닐 시클로헥센 다이 옥사이드 등의 구조를 갖는 수지가 사용될 수 있다. 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지는 일반적으로 수소화 비스페놀 A 유도체와 에피클로로히드린을 사용해서 얻어지며, 비스페놀 A 분자 구조식내 이중결합을 수소 분자로 치환시킨 구조일 수 있다.
수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지로 예를 들어, 하기 화학식 3의 수소화 비스페놀 A형 에폭시 모노머 또는 하기 화학식 4의 수소화 비스페놀 A형 에폭시 올리고머를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015048263227-pat00005
[화학식 4]
Figure 112015048263227-pat00006
상기 화학식 4에서, n은 0.1 내지 13이다.
수소화 에폭시 수지는 구체적으로 에폭시 당량이 150 g/eq 내지 1,200 g/eq이고, 점도가 900 cps/25℃ 내지 12,000 cps/25℃인 것을 사용할 수 있다.
수소화 에폭시 수지는 제1층의 전체 고형 중량부 100을 기준으로 5 중량부 내지 25 중량부일 수 있다. 또한 에폭시 수지의 중량부 100을 기준으로 수소화 에폭시 수지는 30 내지 60 중량부일 수 있다. 구체적으로 35 내지 55 중량부일 수 있다. 상기 범위이면 필름성, 내습성, 내열성 및 신뢰성 측면에서 유리할 수 있다.
제1층 및 제2층에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 또한, 제1층의 고분자 수지와 제2층의 고분자 수지는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고분자 수지의 예로는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리 메타크릴레이트 수지, 폴리 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 그 크기가 클수록 필름 형성이 용이하나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 구체적으로 5,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 미만일 경우에는 필름 형성이 저해될 수 있으며, 150,000 g/mol을 초과할 경우에는 다른 성분들과의 상용성이 나빠질 수 있다. 상기 고분자 수지는 상기 접착 필름의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 99.9 중량부로 함유될 수 있으며, 구체적으로 제1층의 고형분 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부, 제2층의 고형분 100 중량부에 대해 60 내지 99.9 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 양호한 필름 형성력 및 접착력을 얻을 수 있다.
상기 접착 필름은 제1층 또는 제2층 중 적어도 어느 하나의 층에 도전성 입자를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로는 제1층에 도전성 입자를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 도전성 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 도전성 입자를 사용할 수 있다.
도전성 입자의 비제한적인 예로는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 그 위에 절연입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전성 입자의 평균 입경 크기는 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 다양할 수 있으며, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입경을 가지는 도전성 입자를 사용할 수 있다.
상기 접착 필름의 총 중량에 대하여 상기 도전성 입자를 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 제1층 혹은 제2층의 총 중량을 기준으로 도전입자는 25 내지 50 중량%, 구체적으로는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 안정적인 접속 신뢰성을 확보할 수 있으며, 낮은 접속 저항을 나타낼 수 있다.
상기 접착 필름에서 제1층은 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
제1층과 제2층의 두께비는 10:1 내지 1:10일 수 있고, 구체적으로는 3:1 내지 1:3일 수 있다.
일 예에서, 접착 필름 중 제1층은 고분자 수지 20 내지 40중량%, 에폭시 수지 20 내지 50 중량% 및 도전성 입자 15 내지 50 중량%를 포함하고, 제2층은 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 0.1 중량% 내지 40 중량%, 및 고분자 수지 60 중량% 내지 99.9 중량%를 포함할 수 있다.
일 예에서, 접착 필름은 제1층 및/혹은 제2층에 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 안정화제의 예로는 설포늄류, 아민류, 페놀류, 크라운 에스테르류, 포스핀류, 트리아진류 등을 포함한다. 상기 안정화제의 첨가량은 화합물의 특성에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 제한되지는 않지만, 접착 필름용 조성물의 총 고형 중량에 대하여 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%로 사용하는 것이 좋다.
다른 예에서 접착 필름은 제1층 및/또는 제2층에 상기 성분들 외에 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불화기 함유 규소 화합물; 3-글리시드옥시 프로필 트리메톡시실란, 3-글리시드옥시 프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 실란 커플링제는 접착 필름용 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
다른 예에서 접착 필름은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적인 물성을 제공하기 위해, 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 고형분 기준으로 접착 필름 중 0.01-10중량%로 포함될 수 있다.
중합방지제의 예로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산화방지제는 페놀릭계 또는 히드록시 신나메이트계 물질 등을 사용할 수 있다. 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 벤젠 프로판산 티올 디-2,1-에탄다일 에스테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서,
고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 제1층, 및
하기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 제2층; 및
상기 제1층 또는 제2층 상에 제3층이 순차적으로 적층된 다층 구조의 접착 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015048263227-pat00007
[화학식 2]
Figure 112015048263227-pat00008
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R10은 각각, 독립적으로 치환되거나 비치환된 수소 원자, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 사이올기, 메틸사이올기, 니트로기, 또는 알킬기 함유 알콜기, 아민기, 카르복실산기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다.
본 실시예는 상기 제1층 또는 제2층 상에 제3층을 추가로 포함한다는 점에서 전술한 실시예와 차이가 있다. 따라서, 이하에서는 추가되는 제3층을 중심으로 설명한다.
일 예에서, 제3층은 제2층 상에 추가로 적층될 수 있다. 이 경우, 제3층은 고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 고분자 수지 및 에폭시 수지의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다. 상기 예에서 제1층, 제2층 및 제3층의 두께비는 1~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3일 수 있다. 또한, 제3층은 도전성 입자를 추가로 포함하거나 포함하지 않을 수 있으나, 일 예에서 포함하지 않을 수 있다.
다른 예에서, 제3층은 제1층 상에 추가로 적층될 수 있다. 이 경우, 제3층은 고분자 수지 및 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물을 포함하고, 에폭시 수지는 포함하지 않을 수 있다.
본원에 개시된 실시예들에 따른 접착 필름은 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물과 에폭시 수지를 별도의 층으로 구비함으로써 저온 속경화를 달성할 수 있을 뿐 아니라 저장안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 다층 구조의 접착 필름이며,
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하고,
열시차주사열량계 상에서 아래 식 1의 경화율이 80 % 이상이고,
열시차주사열량계 상에서 아래 식 2의 발열량 변화율이 30% 이하인, 접착 필름이 제공된다.
[식 1]
경화율(%) = [(H0-H1)/H0] X 100
[식 2]
발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0] X 100
상기 식 1에서, H0은 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, H1은 접착 필름을 110℃, 70MPa, 5초의 조건에서 경화한 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이고,
상기 식 2에서, T0는 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, T1은 접착 필름을 25℃에서 170 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이다.
상기 경화율은 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로는 90% 이상일 수 있고, 상기 발열량 변화율은 구체적으로 25% 이하, 보다 구체적으로는 20% 이하, 예컨데, 10% 이하일 수 있다.
경화율이 상기 범위인 것은 예컨데 110℃의 저온에서 5초의 단시간에 경화가 신속히 진행되는 것을 반영하므로 접착 필름의 저온 속경화 특성과 관련이 있다.
상기 경화율 측정 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다.
본 양태의 접착 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, 예를 들어, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 초기 발열량을 측정(H0)하고, 이후 상기 필름을 110℃, 70MPa, 5초의 조건에서 경화한 후 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 시차열량주사열량계, 예를 들어, TA社 Q20 model을 사용하여 발열량을 측정(H1)하고 이로부터 상기 식 1에 따른 경화율을 계산한다.
상기 발열량 변화율의 측정방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 측정할 수 있다. 발열량 변화율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 접착 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, 예를 들어, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 초기 발열량을 측정(T0)하고, 이후 상기 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치한 후 동일한 방법으로 발열량을 측정(T1)하여 이로부터 식 2에 따른 발열량 변화율을 계산한다. 발열량 변화율이 상기 범위이면 접착 필름의 저장 안정성이 양호하며 이로 인한 접착력 저하 혹은 접속저항 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 예는 또한 신뢰성 평가 후의 접속저항이 5Ω 이하인 접착 필름을 제공한다. 구체적으로, 상기 신뢰성 평가 후의 접속저항은 3Ω 이하일 수 있다. 상기 범위이면 저온에서 경화가 가능하면서도 낮은 접속 저항을 유지할 수 있어 접속 신뢰성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 저장 안정성을 유지하며 사용할 수 있는 이점이 있다.
상기 신뢰성 평가 후 접속 저항을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다.
60℃, 1.0MPa, 1초의 가압착 조건과, 135℃, 70MPa, 5초의 본압착 조건으로 접속하여 각각 5개씩의 시편을 제조하고, 신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 상기 회로 접속물을 500시간 보관한 후 4 point probe법을 사용하여 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
본원에 개시된 접착 필름은 55℃ 내지 70℃에서, 1초 내지 3초 동안 1MPa 내지 3 MPa의 압력하에 가압착시 압착 부위의 버블 형성 면적이 5% 이하이며, 120 내지 140℃, 50 내지 80 MPa, 1초 내지 5초의 조건에서 본압착시 압흔이 균일할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는,
제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 접착 필름을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
상기 제1 피접속부재는 예를 들어, 드라이버 IC chip, COF(chip on film) 또는 fPCB(flexible printed circuit board)일 수 있고, 상기 제2 피접속부재는 예를 들어, 유리 패널 또는 PCB(printed circuit board)일 수 있다.
도 1을 참조하여 반도체 장치(30)를 설명하면, 제1 전극(70)을 함유하는 제1 접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60)는, 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 도전 입자(3)를 포함하는 접착층(10)을 통해 상호 접착될 수 있다.
일 예에서 접착 필름은 이방 도전성 접착 필름일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
화학식 1의 아조 화합물의 합성예
[합성예 1]
교반기가 달린 250ml 둥근 라운드 플라스크에 나트륨 니트라이트 아닐린 0.05mole (3.5 g)을 증류수 100 ml에 용해시킨 후 아닐린 0.05 mole (4.66 g)을 추가하고 4℃ 이하를 유지하면서 교반되고 있는 이 용액에 염화수소 10 mL을 서서히 적가하면서 1시간 동안 반응 시켰다. 반응이 종료되면 증류수에 용해한 0.4 mol의 칼륨 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트를 사용하여 염교환하고, 얻어진 반응혼합물을 감압증류한 후 증류수로 충분히 세척 및 감압증류를 반복하여 고상의 양이온 중합 촉매 An_AZ를 수득하였다.
[합성예 2]
아닐린 0.05mole (4.66 g) 대신 4-니트로아닐린 0.05 mole (6.91 g)을 사용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 고상의 중합 촉매 4NAn_AZ 를 수득하였다.
[합성예 3]
아닐린 0.05mole (4.66 g) 대신 p-톨루이딘 0.05 mole (5.36 g)을 사용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 고상의 중합 촉매 4Ap_AZ 를 수득하였다.
[합성예 4]
아닐린 0.05mole (4.66 g) 대신 3,4-디메틸아닐린 0.05 mole (6.06 g)을 사용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 고상의 중합 촉매 DmAn_AZ를 수득하였다.
[합성예 5]
아닐린 0.05mole (4.66 g) 대신 4-(메틸티오)아닐린 0.05 mole (6.96 g)을 사용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 고상의 중합 촉매 MTA_AZ 를 수득하였다.
[합성예 6]
아닐린 0.05mole (4.66 g) 대신 자일렌 디아민 0.05 mole (6.81 g)을 사용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 고상의 중합 촉매 4Ap_AZ 를 수득하였다.
[수지층 제조예 1]
페녹시 수지인 FX-293 (신일철화학(주)사 제조) 24 중량%를 동일 양의 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 용매를 사용하여 전체 고형분 함량이 50%로 제조한 후 액상 에폭시 수지인 HP-4032D (대일본잉크화학(주)사 제조) 36 중량%로 혼합하고, 이 조액에 도전 성능을 부여하기 위한 필러로서 4㎛의 크기인 도전성 입자(23GNR4.0-MX, NCI사)를 절연화 처리한 후 40 중량%를 첨가하여 혼합한 후 이형 필름 위에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 60 ℃에서 5분간 건조하고 두께 6 ㎛의 도전성 입자를 포함하는 수지층 RL-1을 제조하였다.
[수지층 제조예 2]
도전성 입자를 제외하고는 페녹시 수지인 FX-293 (신일철화학(주)사 제조) 40 중량%를 동일 양의 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 용매를 사용하여 전체 고형분 함량이 50%로 제조한 후 액상 에폭시 수지인 HP-4032D (대일본잉크화학(주)사 제조) 60 중량%로 혼합한 후 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 도전성 입자를 함유하지 않은 두께 6 ㎛의 수지층 RL-2를 제조하였다.
[경화층 제조예 1]
페녹시 수지인 PKHH (InChem 사 제조) 90 중량%를 동일 양의 PGMEA 용매를 사용하여 전체 고형분 함량 50%로 제조한 후 합성예 1의 Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 10 중량%를 혼합하여 필름 제조용 조액을 얻었다. 이 조액을 이형 필름 위에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 60 ℃에서 5분간 건조하고 두께 6 ㎛의 경화층 CFL-1을 제조하였다.
[경화층 제조예 2]
상기 경화층 제조예 1에서, Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 대신 합성예 2의 4-nitrobenzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate을 이용하는 것 외에는 상기 경화층 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 6 ㎛의 필름층 CFL-2를 제조하였다.
[경화층 제조예 3]
상기 경화층 제조예 1에서, Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 대신 합성예 3의 4-methylbenzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate을 이용하는것 외에는 경화제층 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 6 ㎛의 경화제 필름층 CFL-3을 제조하였다.
[경화층 제조예 4]
상기 경화층 제조예 1에서, Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 대신 합성예 4의 3,4-dimethylbenzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate을 이용하는것 외에는 경화제층 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 6 ㎛의 경화제 필름층 CFL-4을 제조하였다.
[경화층 제조예 5]
상기 경화층 제조예 1에서, Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 대신 합성예 5의 4-methylthiobenzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 을 이용하는 것 외에는 경화층 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 6 ㎛의 경화제 필름층 CFL-5을 제조하였다.
[경화층 제조예 6]
상기 경화층 제조예 1에서, Benzenediazonium tetrakis((pentafluorophenyl)borate 대신 합성예 6의 4-aminomethylbenzyl diazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 을 이용하는 것 외에는 경화층 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 6 ㎛의 경화제 필름층 CFL-6을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 수지층 제조예 1의 RL-1 상에 상기 경화층 제조예 1의 CFL-1을 적층하고, 그 위에 상기 수지층 제조예2의 RL-2를 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 1의 저온경화형 다층구조 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 CFL-1 대신 접착층 제조예 2의 CFL-2를 적층하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 2의 저온경화형 다층구조 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 CFL-1 대신 접착층 제조예 3의 CFL-3을 적층하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 3의 저온경화형 다층구조 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 CFL-1 대신 접착층 제조예 4의 CFL-4를 적층하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 4의 저온경화형 다층구조 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 CFL-1 대신 접착층 제조예 5의 CFL-5를 적층하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 5의 저온경화형 다층구조 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 CFL-1 대신 접착층 제조예 6의 CFL-6을 적층하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 6의 저온경화형 다층구조 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 수지층 제조예 1의 RL-1 상에 경화층 제조예 1의 CFL-1을 적층하고 라미네이트를 실시하여, 실시예 7의 저온경화형 2층구조 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 경화층 제조예 1의 Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate대신 HX3941HP (아사히카세이 (주)사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
페녹시 수지인 FX-293 (신일철화학(주)사 제조) 20 중량%를 동일 양의 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 용매를 사용하여 전체 고형분 함량이 50%로 제조한 후 액상 에폭시 수지인 HP-4032D (대일본잉크화학(주)사 제조) 30 중량%로 혼합하고, 이 조액에 합성예 1의 Benzenediazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 10 중량%, 도전 성능을 부여하기 위한 필러로서 4㎛의 크기인 도전성 입자(23GNR4.0-MX, NCI사)를 절연화 처리한 후 40 중량%를 첨가하여 혼합한 후 이형 필름 위에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 60 ℃에서 5분간 건조하고 두께 12 ㎛의 도전성 입자를 포함하는 접착 필름을 제조하였다.
상기 실시예들의 순차적 다층 구조를 아래 표 1에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
　수지층 2(3층) RL-2 RL-2 RL-2 RL-2 RL-2 RL-2 -
　경화층(2층) CFL-1 CFL-2 CFL-3 CFL-4 CFL-5 CFL-6 CFL-1
수지층 1(1층) RL-1 RL-1 RL-1 RL-1 RL-1 RL-1 RL-1
실험예 : 접착 필름의 물성 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 접착 필름에 대해 하기 조건으로 가압착성, 본딩 후 압흔 균일성, 신뢰성 평가 후 접속 저항, 경화율, 발열량 변화율 및 접착 강도를 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
가압착성과 본딩 후 압흔 균일성
접착 필름의 가압착성을 평가하기 위해, 피접착자재로는 범프면적 1430㎛ IC 칩(제조원: 삼성 LSI)와 5000Å 두께를 갖는 인듐틴옥사이드 회로가 있는 유리 기판을 (제조원: 네오뷰 코오롱) 사용하였다. 상기 제조한 접착 필름을 상기 유기 기판에 놓고 각각 60℃에서, 1초 동안 1MPa로 가압착하였다. 상기 가압착한 후, 이형 필름을 제거하고 현미경(제조사: 올림푸스)으로 단자와 단자간의 버블 유무를 관찰하였다. 압착 부위 중 버블형성의 면적비율이 3개의 관찰 위치에 대해 0 내지 5% 이하일 때 매우 양호 이미지 (○), 6 내지 10% 미만일때 양호 이미지 (△), 그 이상일 때는 불량 이미지 (×)로 평가하였다.
본딩 후 압흔 균일성 평가는 상기 가압착된 기판에 드라이버 IC chip을 올린 샘플을 135℃, 70MPa, 5초의 조건에서 가압, 가열하여 본 압착한 후 압흔의 균일성을 육안 관찰하여 판별하였다. 구체적으로, 드라이버 IC의 양쪽 측면부의 압흔이 중앙 부분의 압흔과 동등한 정도로 선명할 때 이를 압흔이 균일하다고 판단하여 양호 (○)로, 드라이버 IC 양쪽 측면부의 압흔이 중앙 부분의 압흔에 비해 흐리거나 불분명할 때 이를 불균일 (×)로 평가하였다.
신뢰성 평가 후 접속저항
접착 필름의 신뢰성 평가를 위해 실시예 및 비교예의 접착 필름을 상기 가압착성과 본딩 후 압흔 균일성에서 실시한 것과 동일한 가압착 및 본압착 조건에서 압착하여 회로 접속물을 제조한 후, 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 각 샘플당 5개씩의 상기 회로 접속물을 500시간 보관한 후 접속 저항을 측정하고 이를 신뢰성 평가 후의 접속저항을 측정한 후 5 Ω 이하일때 양호(○), 그 이상일 때는 불량 (×)으로 평가하였다.
접속저항 측정은 4 point probe법(ASTM F43-64T)이며, 이는 저항측정기기를 이용할 수 있는데 기기에 연결되어 있는 4개의 probe를 이용하여 4 point 사이에서의 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
경화율
상기 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 접착 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 초기 발열량을 곡선아래 면적으로 측정(H0)하고, 이후 상기 필름을 110℃, 70MPa, 5초의 조건에서 경화한 후 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 TA社 Q20 model을 사용하여 발열량을 측정(H1)하고 이로부터 상기 식 1에 따른 변화율을 계산하여 그 결과를 나타내었다.
[식 1]
경화율(%) = [H0-H1/H0] X 100
95% 이상 100% 이하: ●, 90% 이상 95% 미만 : ◎, 80% 이상 90% 미만: ○, 80% 미만: △
발열량 변화율
상기 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 접착 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 초기 발열량을 곡선아래 면적으로 측정(T0)하고, 이후 상기 접착 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 온도 구간에서 TA社 Q20 model을 사용하여 발열량을 측정(T1)하고 이로부터 상기 식 2에 따른 변화율을 계산하여 그 결과를 나타내었다. 발열량 변화율이 10%이내일 경우 매우 양호 (○)로 30%이내일 경우 양호 (△)로 30%이상일 경우 불량 (×)으로 평가하였다.
[식 2]
발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0] X 100
접착강도
실시예 및 비교예의 접착 필름을 100℃ 5초 60MPa로 본압착 후, Maximum load: 200kgf, Test speed : 100um/sec의 조건으로 접착 강도 측정기(Bond tester Dage Series-4000)를 이용하여 각 시편당총 3회 이상 측정하였다. 측정된 접착력이 10MPa 이상을 (●)로, 5MPa 이상 10MPa 이하를 (◎)로, 1MPa 이상 5MPa 이하를 (○)로, 접착력 측정 불가를 (×)로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
가압착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ
본딩 후 압흔 균일성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ
신뢰성 평가 후 접속 저항 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ
경화율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
접착 강도 ● ● ◎ ◎ ◎ ○ ○ Ｘ Ｘ
발열량 변화율 △ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
상기 표 2의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물을 포함하는 다층 구조의 접착 필름은 가압착성, 본딩 후 압흔 균일성, 저온 경화율, 보관 안정성, 신뢰성 평가 후 접속 저항 등의 물성이 모두 양호한 반면, 아조 화합물이 아닌 다른 종류의 경화 촉매를 사용한 비교예 1은 저온 경화율이 80% 미만으로 저온 속경화를 달성할 수 없었고, 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물을 사용한 단층 구조의 비교예 2는 보관 안정성 저하로 인해 신뢰성 평가 후 접속 저항이 크게 증가하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 제1층, 및
    하기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 제2층이 적층된 다층 구조의 접착 필름이고,
    상기 고분자 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리 메타크릴레이트 수지, 폴리 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체, 또는 이의 조합인 접착 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112017038473861-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112017038473861-pat00010

    상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R10은 각각, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 또는 니트로기이거나, 치환되거나 비치환된, 알킬기, 알콕시기, 사이올기, 메틸사이올기, 또는 알킬기 함유 알콜기, 아민기, 카르복실산기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2층은 에폭시 수지를 포함하지 않는, 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 수소화 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 또는 지환족 에폭시 수지인, 접착 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 g/eq 내지 1,200 g/eq이고, 점도가 900 cps/25℃ 내지 12,000 cps/25℃인, 접착 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1층 또는 제2층 중 적어도 어느 하나의 층이 도전성 입자를 추가로 포함하는, 접착 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1층이 도전성 입자를 추가로 포함하는, 접착 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2층에 적층된 제3층을 추가로 포함하고, 상기 제3층은 고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는, 접착 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 R1 내지 R5 중 모두가 수소이거나, R1 내지 R5 중 적어도 2개 또는 적어도 3개의 치환기는 수소 원자이고, 나머지 3개 이하 또는 2개 이하의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐 또는 니트로기이거나, 치환되거나 비치환된, C1-6 알킬, 메틸사이올기, 또는 C1-6 알킬기 함유 알코올기일 수 있고, R6 내지 R10 중 모두가 수소이거나, R6 내지 R10 중 적어도 2개 또는 적어도 3개의 치환기는 수소 원자이고, 나머지 3개 이하 또는 2개 이하의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐 또는 니트로기이거나, 치환되거나 비치환된, C1-6 알킬, 메틸사이올기, 또는 C1-6 알킬기 함유 알코올기일 수 있는, 접착 필름.
  10. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 접착 필름이,
    열시차주사열량계 상에서 아래 식 1의 경화율이 80 % 이상이고, 열시차주사열량계 상에서 아래 식 2의 발열량 변화율이 30% 이하인, 접착 필름.
    [식 1]
    경화율(%) = [(H0-H1)/H0] X 100
    [식 2]
    발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0]X 100
    상기 식 1에서,
    H0은 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, H1은 접착 필름을 110℃, 70MPa, 5초의 조건에서 경화한 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이고,
    상기 식 2에서, T0는 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, T1은 접착 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이다.
  11. 다층 구조의 접착 필름으로,
    하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하고 있고,
    열시차주사열량계 상에서 아래 식 1의 경화율이 80 % 이상이고, 열시차주사열량계 상에서 아래 식 2의 발열량 변화율이 30% 이하인, 접착 필름.
    [식 1]
    경화율(%) = [(H0-H1)/H0] X 100
    [식 2]
    발열량 변화율(%) = [(T0-T1)/T0] X 100
    상기 식 1에서,
    H0은 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, H1은 접착 필름을 110℃, 70MPa, 5초의 조건에서 경화한 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이고,
    상기 식 2에서, T0 는 접착 필름을 열시차주사열량계로 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 초기 발열량이고, T1은 접착 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 열시차주사열량계의 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 측정한 발열량이다.
    [화학식 1]
    Figure 112017038473861-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112017038473861-pat00012

    상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R10은 각각, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 또는 니트로기이거나, 치환되거나 비치환된, 알킬기, 알콕시기, 사이올기, 메틸사이올기, 또는 알킬기 함유 알콜기, 아민기, 카르복실산기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접착 필름이,
    고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 제1층, 및
    상기 화학식 1 또는 화학식 2의 아조 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 제2층이 적층된 다층 구조인, 접착 필름이고,
    상기 고분자 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리 메타크릴레이트 수지, 폴리 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체, 또는 이의 조합인 접착 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 수소화 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 또는 지환족 에폭시 수지인, 접착 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2층이 에폭시 수지를 포함하지 않는, 접착 필름.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2층에 적층된 제3층을 추가로 포함하고, 상기 제3층은 고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함하는, 접착 필름.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 접착 필름을 60℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 후, 135℃, 70MPa, 5초의 조건에서 본압착하고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건하에서 500시간 동안 방치하여 측정한 신뢰성 후 접속 저항이 5Ω 이하인, 접착 필름.
  17. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 접착 필름이 이방 도전성 접착 필름인, 접착 필름.
  18. 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
    제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
    상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 접착 필름에 의해 접속된 반도체 장치.
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Citations (3)

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KR100776131B1 (ko) * 2006-12-22 2007-11-16 제일모직주식회사 열가소성 수지를 이용한 복층 구조의 이방 도전성 접착필름
KR101391696B1 (ko) * 2011-11-23 2014-05-07 제일모직주식회사 이방 전도성 조성물 및 필름
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