KR101780036B1 - 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 단위 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터가 상기 단위 전극 조립체를 감싸는 외부 세퍼레이터와 성질이 다른 것인 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것이다.
본 발명에 따른 전극 조립체는, 단위 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터가 130℃ 내지 140℃의 적절한 설정 온도에서 신속하게 셧다운되어 전지의 열폭주를 방지할 수 있으며, 고온에서 상대적으로 열수축에 의한 저항성이 높은 제1 세퍼레이터로 단위 전극 조립체들을 폴딩함으로써 셧다운 후 전지 온도가 상승하는 경우와 같이 고온에 노출되는 경우에도 수축이나 파손으로 인한 내부 단락이 방지되어 전지의 우수한 안전성을 확보할 수 있다.

Description

안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 셀 {A stack/folding type electrode assembly with safety improvement and a electrochemical cell comprising the same}
본 발명은 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 단위 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터가 상기 단위 전극 조립체를 감싸는 외부 세퍼레이터와 성질이 다른 것인 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중 에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위 전극 조립체를 적층하거나 권취한 상태로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 전지케이스에 내장한 다음 전해액을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다.
이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지 는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다.
안전성의 문제 중 하나로, 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 분리막의 수축 또는 파손으로 인한 내부단락은 매우 심각한 결과를 초래할 수 있는 바, 이에 대한 원인규명 및 대안에 대한 연구가 많이 행해졌다. 일반적으로 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필름이 사용되고 있으며, 이러 한 분리막은 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽다. 따라서, 이차전지 내에서 분리막의 열적 불안전성을 극복하기 위하여, 열수축률이 작은 부직포 형태의 분리막을 사용하기도 한다. 하지만, 상기 부직포 형태의 분리막은 인장 응력 등의 기계적 물성이 취약하여 전극조립체를 제조함에 있어서, 많은 문제점을 유발한다.
한편, 이차전지는 외부 및 내부의 구조적 특징에 따라 대략 원통형 전지, 각형 전지 및 파우치형 전지 로 분류되며, 그 중에서도 높은 집적도로 적층될 수 있고, 길이 대비 작은 폭을 가진 각형 전지와 파우치형 전지가 특히 주목 받고 있다.
또한, 이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형 (권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 이러한 젤리-롤형 전극조립체는 원통형 전지에는 바람직하게 사용될 수 있지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는, 국부적으로 응력이 집중되어 전극 활물질이 박리되거나 충방전 과정에서 반복되는 수축 및 팽창 현상에 의해 전지가 변형되는 등의 문제점들을 유발한다. 반면에, 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있지만, 제조과정이 번잡하고 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체 로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀-셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이-셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 제1 세퍼레이터를 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호, 제2001-82060호 등에 개시되어 있다.
일반적으로 스택/폴딩형 전극조립체에서는, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막과 풀-셀 또는 바이-셀 등의 단위 전극 조립체들 사이에 개재되는 제1 세퍼레이터가 동일한 소재로 이루어져 있다. 분리막과 제1 세퍼레이터는 모두 전기화학적 셀 내에서 양극과 음극의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동 통로로서의 역할을 수행하지만, 각각 적용되는 부위가 다르므로 요구되는 물성이 동일하지는 않으며, 서로 다른 소재를 사용하여 소정의 안전성을 제공하는 방법을 고려할 수 있다.
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 스택/폴딩형 전극 조립체에서 단위 전극 조립체에 사용되는 세퍼레이터와 단위 전극 조립체 사이에 개재되는 세퍼레이터에 대해 서로 다른 세퍼레이터를 사용함으로써 전극 조립체의 안전성을 향상시킨 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 스택/폴딩형 전극 조립체를 제공한다. 상기 전극 조립체는 다수의 단위 전극 조립체들을 폭 대비 긴 길이의 제1 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 접합시킨 상태에서 상기 제1 세퍼레이터가 절곡되거나 권취되고 이에 의해 각각의 단위 전극 조립체 사이에 상기 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 단위 전극 조립체들이 적층된 구조를 갖는다. 여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 적어도 1종 이상의 폴리프로필렌계 고분자 수지를 포함하는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 단위 전극 조립체는 서로 극성이 서로 다른 전극 사이에 제2 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 제2 세퍼레이터는 적어도 1종 이상의 폴리에틸렌계 고분자 수지를 포함하는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지는 호모폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체)일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 150℃의 온도조건에서 1시간 동안 MD 방향 수축율이 50% 이하이고, TD 방향 수??율이 10% 이하일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 MD 인장 강도가 1,000kg/cm2 이상이며, 천공 강도가 150gf이상일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 건식 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 제2 세퍼레이터는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함할 수 있다.
또한, 다수의 단위 전극 조립체들을 폭 대비 긴 길이의 제1 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 접합시킨 상태에서 상기 제1 세퍼레이터가 절곡되거나 권취되고 이에 의해 각각의 단위 전극 조립체 사이에 상기 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 단위 전극 조립체들이 적층된 구조를 갖는 전극 조립체이며, 여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 건식 방법에 의해 제조된 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하며, 상기 제2 세퍼레이터는 습식 방법에 의해 제조된 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명은 전술한 상기 전극 조립체를 포함하는 전기 화학 셀을 제공하며, 상기 전기 화학셀은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는, 단위 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터가 130℃ 내지 140℃의 적절한 설정 온도에서 신속하게 셧다운되어 전지의 열폭주를 방지할 수 있으며, 고온에서 상대적으로 열수축에 의한 저항성이 높은 제1 세퍼레이터로 단위 전극 조립체들을 폴딩함으로써 셧다운 후 전지 온도가 상승하는 경우와 같이 고온에 노출되는 경우에도 수축이나 파손으로 인한 내부 단락이 방지되어 전지의 우수한 안전성을 확보할 수 있다. 즉, 본원 발명에 따른 전극 조립체는 설정 온도에서 신속하게 셧다운되고, 셧다운 후 전지 온도가 더 높아져도 세퍼레이터가 고온까지 파막(쇼트) 되지 않고 절연을 유지하여 안전하게 전지를 차단하므로 안전성이 매우 높다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도이다.
도 2a 내지 도 2e는 도 1의 전극조립체에서 단위 전극 조립체로서 바람직하게 사용될 수 있는 하나의 예시적인 풀 셀 및 바이-셀들의 모식도들이다.
도 3은 도 1의 변형예로서 다수의 단위 전극 조립체들이 제1 세퍼레이터에 의해 폴딩되어 있는 전극조립체의 모식도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 있어서, 공극률(porosity)은 분리막의 부피에 대한 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 기공도, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이차전지에서 기공은 내부 단락을 방지할 정도의 크기를 유지해야 한다. 본 발명에서 사용되는 용어 통기도(permeability)는 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원 에서는 s(second)/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 걸리값 등으로 표시된다. 또한, 본 발명에서 또한, 본 발명에서 사용되는 용어 천공강도(puncture strength)는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 분리막의 저항을 의미하고, 그의 단위로서 gf를 사용하며, 관통강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이 값은 높을수록 분리막의 내부 단락 불량율이 낮아진다.
본 발명은 이차 전지와 같은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 적용 가능한 전극 조립체를 제공한다. 본 발명에 따른 전극 조립체는, 스택/폴딩형 전극 조립체인 것으로서, 다수의 단위 전극 조립체들이 폭 대비 긴 길이의 제1 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 접합된 상태에서 상기 제1 세퍼레이터가 절곡되거나 권취되고 이에 의해 각각의 단위 전극 조립체 사이에 상기 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 단위 전극 조립체들이 적층된 구조를 가진다. 본원 발명에 따른 상기 전극 조립체는 상기 제1 세퍼레이터와 상기 단위 전극 조립체에 포함된 제2 세퍼레이터로 서로 다른 종류의 세퍼레이터를 사용한다.
일반적으로 스택/폴딩형 전극 조립체는 단위 전극 조립체를 외부에서 감싸는 제1 세퍼레이터와 전극 조립체의 일 구성인 단위 전극 조립체에 일 구성 요소로서 포함된 제2 세퍼레이터를 포함한다. 상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 동일할 수 있으나 전극 조립체에서 각 세퍼레이터가 배치되는 위치에 따라 온도 등 미세 환경 조건이 상이할 수 있다. 본원 발명에서는 이러한 미세 환경의 차이에 따라 특성이 서로 다른 세퍼레이터를 배치함으로써 안전성이 향상된 전지를 제공한다.
도 1은 본원 발명에 따른 스택/폴딩형 전극 조립체의 구체적인 일 실시양태를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 따르면 각 단위 전극 조립체의 반대 극성을 갖는 전극 사이에 제2 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 각 단위 전극 조립체는 제1 세퍼레이터에 의해 둘러싸인 상태로 다른 전극 조립체와 적층된 구조를 형성하고 있다. 이하, 첨부된 도면을 바탕으로 하여 본원 발명을 상세하게 설명한다.
제1 세퍼레이터
본원 발명에 따른 스택/폴딩형 전극 조립체에서, 제1 세퍼레이터는 각 단위 전극 조립체를 외부에서 감싸는 형태로 배치되며 하나의 단위 전극 조립체의 음극과 다른 단위 전극 조립체의 양극 사이에 개재되어 상기 제1 세퍼레이터를 개재하여 접하는 반대 극성의 전극들 사이를 절연한다. 상기 전극 조립체의 구성에 대해서는 상세하게 후술한다.
전극과의 라미네이션에 의해 열수축이 적은 제2 세퍼레이터에 비해 제1 세퍼레이터는 고온에 노출되었을 때 수축되거나 용융되어 내부 단락이 발생되는 등의 문제점을 일으킬 수 있다. 이러한 측면을 고려하여 본원 발명은 제1 세퍼레이터는 제2 세퍼레이터에 대해 상대적으로 열수축 비율이 낮은 것을 사용한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 제1 세퍼레이터는 150℃조건에서 1시간 동안 유지되었을 때 MD 방향 수축율이 50% 이하, 또는 30% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하이다. 또한, 상기 제1 세퍼레이터는 150℃조건에서 1시간 동안 유지되었을 때 TD 방향 수축율이 10% 이하인 것이다.
전술한 열수축율을 달성하기 위해서, 상기 제1 세퍼레이터는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 시트(sheet) 형태의 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올리핀계 고분자 수지는 적어도 1종 이상의 폴리프로필렌계 고분자 수지를 포함한다. 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지의 비제한적인 예로 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등 탄소수 4 내지 12인 알파-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체 또는 블록 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 다공성 기재의 기계적 강도 및 열수축율의 관점에서 바람직하게는 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지는 호모폴리프로필렌인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 건식 제조 방법에 따라 제조되는 것이다. 상기 건식 제조 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 방법이 사용될 수 있다. 건식 제조 방법은 연신으로 폴리머 박막에 미세 크랙을 발생시켜 다공화하는 방법으로 기재 개공법과 미립자 개공법 등이 있다.
기재 개공법은 폴리올레핀을 고배향 조건에서 시트 형태로 추출하여 어닐링하고 결정화도를 높인 후 연신하여 결정 계면에 균열을 형성, 이어서 고온에서 다시 연신하여 미세 기공을 형성시킨 것이다. 분자의 길이가 충분하다면 결국 같은 것끼리 연결하는 분자도 가능하므로 따로따로 있지 않고 만들어진 극간이 표면에서 뒷면까지 연결되어 세퍼레이터로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 폴리프로필렌계 고분자 수지를 고온에서 용융 압출하여 이를 시트 형태로 제조하고 연신시켜서 박막 내에 기공을 형성한다. 상기 연신은 냉간 연신 또는 열간 연신일 수 있으며, 상기 연신 공정이 수행되기 전에 어닐링 공정이 더 수행될 수 있다. 또한, 상기 건식 제조 방법에 있어서, 반결정질(semi crystalline) 특성을 갖는 고분자 수지가 포함됨으로써 기공 형성을 촉진하는 방법이 적용될 수 있다.
상기 미립자 개공법은 용융된 고분자 수지에 미립자를 혼합하고 이를 용융 압출하여 시트를 제조한 후 상기 시트를 연신함으로써 다공성 기재를 얻는 것이다. 이 방법에 의하면, 연신함으로써 시트에 가하여진 연신력에 의하여 고분자와 미립자의 사이의 계면 접합이 파괴되어 분리막 기재에 기공이 형성된다.
상기 방법 이외에도, 상기 다공성 기재는 폴리프로필렌 수지와 베타결정 핵제를 포함하는 조성물을 제조하고 이를 용융 압출하여 얻어진 베타결정화된 시트를 연신하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 베타결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트에 대해 열을 가하면서 동시에 연신을 하게 되며, 베타 결정이 알파 결정으로 전이되면서 부피 감소가 일어나 결정과 결정 사이에 공극이 형성되며 이에 따라 시트 전체에 걸쳐 균일한 공극이 형성되는 것이 가능하다. 상기 베타 결정핵제로는 폴리프로필렌 수지의 베타 결정화를 유도할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 건식 제조 방법에 있어서 시트의 연신은 기계 방향의 1축 연신이거나 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신의 방법을 사용할 수 있으며, 상기 연신 공정 후 열고정 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
상기 건식 제조 방법에 있어서 온도 조건, 시간, 연신 비율이나 연신 방법과 같은 세부 공정 조건 및 방법은 적용되는 제조 방법이나 고분자 수지의 종류, 함량, 시트의 두께, 균일성, 치수 안전성, 공극 구조 등 최종 사용 제품의 물성에 따라 적절한 범위가 선택될 수 있음은 자명하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터는 상기 다공성 기재 1층으로 구성된 단층 구조이거나 또는 상기 다공성 기재가 2층 이상으로 적층된 다층 구조 일 수 있으며, 다층 구조인 경우 각각의 층은 서로 동일하거나 다공성 기재에 대해 전술한 특성 범위 내에서 서로 다른 특성을 가질 수 있다. 상기 다층 구조의 제1 세퍼레이터는 각 층을 별도로 제조하여 순차적으로 적층하거나 두 층 이상의 층을 공압출과 같은 방법에 의해 동시에 형성할 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터는 통기도가 50s/100cc 내지 500s/100cc이며, 공극률은 30% 내지 80%의 범위인 것이다. 또한, MD 인장 강도는 1,000kg/cm2 이상이며, 천공 강도가 150gf 이상인 것이다.
본원 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 다공성 기재 100중량% 중 1중량% 내지 3중량%의 범위에서 추가적으로 첨가될 수 있다.
제2 세퍼레이터
본원 발명에 있어서, 상기 제2 세퍼레이터는 단위 전극 조립체의 일 구성요소로서 반대 전극 사이에 개재되어 두 전극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 한다. 본원 발명에 있어서 상기 제2 세퍼레이터는 전지의 온도가 상승하는 경우, 바람직하게는 130℃ 내지 140℃ 정도에서 셧다운 되어 분리막의 기공이 폐쇄되고 이온의 흐름을 차단시켜 전지의 열폭주를 방지한다.
상기 제2 세퍼레이터는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 시트(sheet) 형태의 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 폴리에틸렌계 수지인 것이다. 상기 폴리에틸렌계 고분자 수지는 중량 평균 분자량이 50만 이상인 것이며, 용융 온도가 135 ℃이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 고분자 수지는 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나 특별이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리에틸렌계 고분자 수지는 특별히 결정화도가 높고 융점이 낮은 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 고분자의 분자량은 시트 형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않지만, 이차전지용 분리막과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우, 폴리올레핀의 중량평균분자량은 약 3 x 105 이상, 바람직하게는 약 3 x 105 내지 약 1 x 106, 더 바람직하게는 약 3 x 105 내지 약 5 x 105일 수 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 다공성 기재는 전술한 건식 제조 방법 또는 습식 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 습식 제조 방법은 본원 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 채택되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 습식 제조 방법은 폴리에틸렌 수지를 고온에서 기공형성제와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각 과정에서 폴리올레핀과 기공형성제를 상분리시킨 후, 기공형성제 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 기공을 형성시키는 방법이다. 이로부터 생산되는 막은 그의 두께가 얇고 균일하며 연신 공정에 의해 기계적 강도 등의 물성도 우수하다.
또한, 이러한 습식법에 의한 다공성 막의 제조방법은 막을 구성하는 기재 물질과 혼련된 기공형성제가 어떠한 과정을 거쳐 상분리가 일어나고 기공을 형성하는 가에 따라 고-액 상분리법과 액-액 상분리법으로 분류될 수 있다. 고-액 상분리의 경우, 냉각 과정을 거치면서 기재 물질이 결정화되어서 고체화될 때까지 기재 물질의 고체화만 진행되며, 고체화되지 않고 남아 있는 기공형성제는 상기 기재 물질의 고체 상들 사이로부터 제거되면서 상분리가 일어난다. 즉, 기재 물질의 분자 사슬들이 결정화되면서 기재 물질 결정의 외부로 기공형성제가 밀려남으로써 상분리가 일어나게 되므로, 이때 발생되는 상분리된 상의 크기는 기재 물질 분자의 결정 크기에 상응하는 크기를 갖게 된다.
한편, 액-액 상분리의 경우, 상분리 온도 이상에서는 균일한 단일상으로 존재하다가 온도를 낮추면서 기재 물질이 결정화되어 고체로 굳기 전, 기재 물질이 결정화하는 온도 이상에서 액체 상태인 기재 물질과 다른 액체 상태인 기공형성제가 열역학적인 불안정성에 의하여 상분리가 발생하는 것으로, 상분리 조건의 변화에 따라 분리되는 상, 예컨대 소적(droplet)의 모양, 크기 등이 변화하게 된다.
상기 습식 제조 방법에 있어서 온도 조건, 시간, 연신 비율이나 연신 방법과 같은 세부 공정 조건 및 방법은 적용되는 제조 방법이나 고분자 수지의 종류, 함량, 시트의 두께, 균일성, 치수 안전성, 공극 구조 등 최종 사용 제품의 물성에 따라 적절한 범위가 선택될 수 있음은 자명하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 제2 세퍼레이터는 공극률이 30% 내지 80%이고, 통기도가 50초/100cc 내지 500초/100cc 이하, 바람직하게는 300초/100cc이하, 천공강도가 150gf이상이다.
무기 코팅층
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 세퍼레이터는 및/또는 제2 세퍼레이터는 각각 일측면 및/또는 양측면에 무기 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 고분자 바인더 수지를 포함한다.
상기 무기물 입자는 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할을 한다. 또한 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 추가적으로 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 무기 코팅층에 의해 상기 제1 및/또는 제2 세퍼레이터는 우수한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전 기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자가 바람직하다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하며, 무기 코팅층이 형성되는 다공성 기재의 기공도를 참조하여 적절하게 조절할 수 있다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 무기 코팅층의 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 무기 코팅층을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100중량% 당 50 중량% 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 증량% 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 고분자 바인더 수지는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T g )가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 무기 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 무기 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자 수지를 적절한 용매와 혼합하여 무기 코팅층용 슬러리를 제조한 후 이를 적용 대상인 기재 표면에 딥 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 공지의 방법으로 코팅하고 건조하여 형성할 수 있다.
접착층
본원 발명에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 세퍼레이터는 최외부면의 일측면 또는 양측면에 결착성 고분자를 포함하는 접착층이 더 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 세퍼레이터의 경우 무기 코팅층이 형성되어 있지 않다면 다공성 막의 표면에, 무기 코팅층이 형성되어 있다면 무기 코팅층의 표면에 상기 접착층이 더 형성될 수 있다. 상기 결착성 고분자는 각각의 세퍼레이터와 면접하는 전극 조립체의 일 구성 요소간의 결착력을 제공한다. 상기 결착성 고분자 수지로는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등이 있으며, 다양한 종류의 결착성 고분자 수지가 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 접착층은 상기 결착성 고분자가 세퍼레이터의 최외부면의 적어도 일부 표면에 도포되어 형성된다. 바람직하게는 상기 접착층은 이온전도도가 저하되지 않도록 하기 위해 접착층에 기공 구조를 포함하는 다공성 접착층일 수 있다. 상기 다공성 접착층은 PVdF와 같은 고분자 수지의 상분리 특성에 의한 것일 수 있다.
단위 전극 조립체
본원 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 단위 전극 조립체는 양측이 동일한 전극 구조인 바이-셀(bi-cell) 및/또는 양측이 서로 다른 전극 구조인 풀-셀(full-cell)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 풀-셀은 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀-셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀 등을 들 수 있다. 그 중, 양극/분리막/음극 구조의 풀-셀의 모식도가 도2a에 도시되어 있는 바, 이러한 풀-셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 제1 세퍼레이터가 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀-셀들을 적층하여야 한다.
또한, 단위 전극 조립체로서의 바이-셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/ 음극의 단위구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 셀이다. 그 중, 양극/분리막/음극/분리막/양극구조의 바이-셀의 모식도가 도 2b에 도시되어 있고, 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2c에 도시되어 있는 바, 이러한 바이-셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 제1 세퍼레이터가 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이-셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이-셀이 서로 대면하도록 다수의 바이-셀들을 적층하여야 한다.
경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이-셀들도 가능한 바, 그러한 예로서, 양극/분리막/음극/분리막/ 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2d에 도시되어 있고, 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2e에 도시되어 있다.
전극 조립체
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(100)는 양극(210)과 음극(220) 사이에 제2 세퍼레이터(300)이 개재되어 있는 다수의 단위 전극 조립체들(200, 201, 202 …)이 제1 세퍼레이터(400)에 의해 폴딩되어 있는 구조로 이루어져 있다. 전극조립체(100)는 제1 세퍼레이터(400)가 중앙의 제 1 바이셀(200)의 외면을 한 차례 감싸고, 제 1 바이셀(200)의 상부와 하부에 각각 제 2 바이셀(201)과 제 3 바이셀(202)을 위치시킨 상태에서 그것들의 외면을 한 차례 감싸는 구조로 바이셀들(200, 201, 202 …)을 폴딩하여 제조될 수 있다.
제2 세퍼레이터(300)는 면접하는 단위 전극 조립체의 전극층과의 라미네이션에 의해 열에 의한 수축이 어느 정도 방지될 수 있는 반면 제1 세퍼레이터(400)는 고온에 의한 열수축에 취약한 환경에 위치한다. 그러나, 도면에서와 같이 단위 전극 조립체들(200, 201, 202)을 폴딩(권취)하는 방향으로는 단위 전극 조립체들(200, 201, 202)과의 큰 마찰력에 의해 수축 발생이 제한된다. 따라서, 제1 세퍼레이터(400) 중 상대적으로 큰 길이를 가지는 폴딩 방향으로의 수축이 크게 억제되어 단위 전극 조립체들(200, 201, 202) 간의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서, 폴딩 방향에 수직인 방향(폭 방향 또는 TD 방향)은 내열성이 우수하고 TD 열수축율이 적은 건식 분리막을 적용하여 폭 방향의 열수축이 상당히 감소되는 효과가 있다. 한편, 하나의 바람직한 예에서, 제1 세퍼레이터(400)는 열수축을 고려하여, 폭 방향으로 잉여부를 가지도록 구성하여 폭 방향으로의 수축을 보상할 수 있다. 여기서, 잉여부는 제1 세퍼레이터(400) 또는 제2 세퍼레이터(300)가 양극(210) 또는 음극(220)의 외주면으로부터 돌출되어 있는 부위를 의미한다.
또한, 제1 세퍼레이터(400)는 상기 단위 전극 조립체들(200, 201, 202)을 권취하여 안정적인 구조를 형성하여야 하는데 본원 발명에서는 이를 고려하여 제1 세퍼레이터로서 기계적 물성이 우수한 폴리프로필렌계 고분자 수지를 포함하는 다공성 기재를 적용하였다. 이러한 구조의 변형예로서, 도 3을 참조하면, 제1 세퍼레이터(400)가 최하단의 바이셀(204)에서 최상 단의 바이셀(203)까지 Z형태로 감싸는 구조로 바이셀들을 폴딩하여 제조될 수도 있다.
도 3의 전극 조립체(101)에서 제1 세퍼레이터(400)와 바이셀(203, 203) 내부의 분리막에 대한 열수축 및 기계적 물성은 도 1의 전극조립체(100)에 대한 설명과 실질적으로 동일하다.
본 발명은 또한 상기 전극 조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학셀을 제공한다.
상기 전기 화학셀은 리튬 이차 전지인 것이 바람직하다. 차 전지는 충방전이 가능한 전극 조립체가 이온 함유 전해액으로 함침된 상태에서 전지 케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 특히 전지 케이스의 기계적 강성이 작아 낙하 또는 외부 충격의 인가시 변형이 쉽게 일어날 수 있는 판상형의 전지 케이스를 사용하는 이차 전지에 본 발명에 따른 전극 조립체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안전성의 리튬 이차 전지가 바람직하며, 그 중에서도 전해액의 누액 가능성이 적고 중량 및 제조 비용이 적으며, 다양한 형태로의 제조가 용이한 리튬 이온 이차 전지가 가장 바람직하다. 리튬 이차 전지의 기타 구성요소들 및 제조 방법은 당 업계에 공지되어 있는 것으로 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
100, 101...전극 조립체
200, 201, 202, 203, 204...바이셀
210 음극 211 음극 활물질층 212 음극 집전체
220 양극 221 양극 활물질층 222 양극 집전체
300 제2 세퍼레이터
400 제1 세퍼레이터

Claims (10)

  1. 다수의 단위 전극 조립체들을 폭 대비 긴 길이의 제1 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 접합시킨 상태에서 상기 제1 세퍼레이터가 절곡되거나 권취되고 이에 의해 각각의 단위 전극 조립체 사이에 상기 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 단위 전극 조립체들이 적층된 구조를 갖는 전극 조립체이며,
    여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 적어도 1종 이상의 폴리프로필렌계 고분자 수지를 포함하는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하고,
    상기 단위 전극 조립체는 서로 극성이 서로 다른 전극 사이에 제2 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 제2 세퍼레이터는 폴리에틸렌계 고분자 수지를 포함하는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하며,
    상기 제1 세퍼레이터는 건식 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 제2 세퍼레이터는 습식 방법에 의해 제조되며, 상기 폴리에틸렌계 고분자 수지의 중량평균분자량은 3x105 내지 1x106 인 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 고분자 수지는 호모폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체)인 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터는 150℃의 온도조건에서 1시간 동안 MD 방향 수축율이 50% 이하이고, TD 방향 수??율이 10% 이하인 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터는 MD 인장 강도가 1,000kg/cm2 이상이며, 천공 강도가 150gf이상인 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 따른 전극 조립체를 포함하는 전기 화학 셀.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 화학셀은 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀.
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