KR101726382B1 - 안전성 및 전지 성능이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 셀 - Google Patents

안전성 및 전지 성능이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성 및 전지 성능이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 단위 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터와 상기 단위 전극 조립체를 감싸는 외부 세퍼레이터가 성질이 다른 것을 특징으로 하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것이다. 특히, 단위 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터는 내열성 고분자 수지를 포함하는 부직포 웹으로 형성되어 전지의 내열성과 전해액 젖음성이 개선되며, 외부 세퍼레이터는 내부 분리막의 단락 요인이 발생하는 경우에도 단락이 셀 전체로 확산되는 것을 방지하는 효과가 있다.

Description

안전성 및 전지 성능이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 셀 {A stack/folding type electrode assembly with safety improvement and a electrochemical cell comprising the same}
본 발명은 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 단위셀 내에 개재되는 세퍼레이터는 부직포 웹을 포함하며, 단위셀간 개재되는 세퍼레이터는 필름 형태의 다공성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중 에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터로 구성된 단위셀을 적층하거나 세퍼레이터를 이용하여 권취한 상태로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 전지케이스에 내장한 다음 전해액을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다.
이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지 는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다.
안전성의 문제 중 하나로, 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 세퍼레이터의 수축 또는 파손으로 인한 내부단락은 매우 심각한 결과를 초래할 수 있는 바, 이에 대한 원인규명 및 대안에 대한 연구가 많이 행해졌다. 일반적으로 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필름이 사용되고 있으며, 이러 한 세퍼레이터는 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽다. 따라서, 이차전지 내에서 세퍼레이터의 열적 불안전성을 극복하기 위하여, 열수축률이 작은 부직포 형태의 세퍼레이터를 사용하기도 한다. 하지만, 상기 부직포 형태의 세퍼레이터는 인장 응력 등의 기계적 물성이 취약하여 전극 조립체를 제조함에 있어서, 많은 문제점을 유발한다.
한편, 이차전지는 외부 및 내부의 구조적 특징에 따라 대략 원통형 전지, 각형 전지 및 파우치형 전지로 분류되며, 그 중에서도 높은 집적도로 적층될 수 있고, 길이 대비 작은 폭을 가진 각형 전지와 파우치형 전지가 특히 주목 받고 있다.
또한, 이차전지를 구성하는 양극/세퍼레이터/음극 구조의 전극조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형 (권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 세퍼레이터를 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 이러한 젤리-롤형 전극 조립체는 원통형 전지에는 바람직하게 사용될 수 있지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는, 국부적으로 응력이 집중되어 전극 활물질이 박리되거나 충방전 과정에서 반복되는 수축 및 팽창 현상에 의해 전지가 변형되는 등의 문제점들을 유발한다. 반면에, 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있지만, 제조과정이 번잡하고 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체 로서, 일정한 단위 크기의 양극/세퍼레이터/음극 구조의 풀-셀(full cell) 또는 양극(음극)/세퍼레이터/음극(양극)/세퍼레이터/양극(음극) 구조의 바이-셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 제1 세퍼레이터를 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호, 제2001-82060호 등에 개시되어 있다.
일반적으로 스택/폴딩형 전극조립체에서는, 풀-셀 또는 바이-셀 등의 단위셀들 사이에 개재되는 제1 세퍼레이터와 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 제2 세퍼레이터가 동일한 소재로 이루어져 있다. 상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 모두 전기화학적 셀 내에서 양극과 음극의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동 통로로서의 역할을 수행하지만, 각각 적용되는 부위가 다르므로 요구되는 물성이 동일하지는 않으며, 서로 다른 소재를 사용하여 소정의 안전성을 제공하는 방법을 고려할 수 있다.
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 스택/폴딩형 전극 조립체에서 단위셀 내부에 포함되는 세퍼레이터와 단위셀 사이에 개재되는 세퍼레이터에 대해 기능 및 미세 사용 환경에 따라서 서로 다른 전기화학적 및 물리적 특성을 갖는 세퍼레이터를 조합하여 사용함으로써 전극 조립체의 안전성 및 전지 성능을 향상시킨 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학셀을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 전술한 목적을 달성하기 위한 것으로서, 상이한 2종 이상의 세퍼레이터가 포함된 스택/폴딩형 전극 조립체를 제공한다.
상기 전극 조립체는 단위셀간에 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 다수의 단위셀들이 적층된 구조를 갖는 스택/폴딩형 전극 조립체이며, 여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 고분자 수지를 포함하는 필름 형태의 다공성 막을 포함하고, 상기 단위셀 및/또는 전극 조립체의 외부면의 적어도 일부를 감싸는 방식으로 1회 이상 절곡 및/또는 권취될 수 있으며, 상기 단위셀은 극성이 서로 다른 전극 사이에 개재된 제2 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 것으로서 상기 제2 세퍼레이터는 부직포 웹을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 막은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다.
상기 제1 세퍼레이터는 상기 다공성 막의 적어도 일측면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자 수지를 포함하는 무기 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 제1 세퍼레이터는 최외부면의 일측면 또는 양측면에 접착층이 형성될 수 있다.
상기 부직포 웹은 섬유의 직경이 200nm 내지 800nm이며, 기공의 장경의 크기가 0.05㎛ 내지 1㎛인 것이다.
상기 제2 세퍼레이터는 최외부면의 일측면 또는 양측면에 접착층이 형성될 수 있다.
상기 제2 세퍼레이터는 상기 부직포 웹의 적어도 일측면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자 수지를 포함하는 무기 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 부직포 웹은 전기방사에 의해 형성될 수 있다.
상기 부직포 웹은 고내열성 고분자 수지를 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명은 전술한 전극 조립체를 포함하는 전기 화학셀을 제공한다.
본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극 조립체는, 단위셀에 부직포 웹을 포함하는 세퍼레이터가 개재됨으로써 전해액 함침성 및 젖음성이 향상되므로 특히 대면적 또는 고출력 전지에서 성능 저하를 방지하는 효과가 있다. 또한, 전극 조립체의 외측면을 둘러싸는 세퍼레이터로는 고분자의 압출/성형에 의해 제조되는 필름형 다공성 막을 사용하여 전지 온도가 상승하는 경우 셧다운(shut down) 되어 전류를 차단할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체의 모식도이다.
도 2a 내지 도 2e는 도 1의 전극 조립체에서 단위 전극 조립체로서 바람직하게 사용될 수 있는 하나의 예시적인 풀 셀 및 바이-셀들의 모식도들이다.
도 3은 도 1의 변형예로서 다수의 단위 전극 조립체들이 제1 세퍼레이터에 의해 폴딩되어 있는 전극 조립체의 모식도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 있어서, "공극률(porosity)"은 세퍼레이터의 부피에 대한 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 기공도, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이차전지에서 기공은 내부 단락을 방지할 정도의 크기를 유지해야 한다. 본 발명의 세퍼레이터에 대해 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 세퍼레이터에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초(second)/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 걸리(Gurely) 값 등으로 표시된다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "천공강도(puncture strength)"는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 세퍼레이터의 저항을 의미하고, 그의 단위로서 gf를 사용하며, 관통강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이 값은 높을수록 세퍼레이터의 내부 단락 불량율이 낮아진다.
본 발명은 이차 전지와 같은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 적용 가능한 전극 조립체를 제공한다. 본 발명에 따른 전극 조립체는, 스택/폴딩형 전극 조립체인 것으로서, 단위셀간에 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 다수의 단위셀들이 적층된 구조를 갖는다. 본원 발명에 있어서 상기 제1 세퍼레이터와 상기 단위셀 내에 포함된 세퍼레이터로서 서로 다른 종류의 세퍼레이터를 사용한다. 여기에서 상기 제1 세퍼레이터는 고분자 수지를 압출/성형하는 방식으로 형성된 다공성 막을 포함하며, 상기 단위셀 및/또는 전극 조립체의 외부면의 적어도 일부를 감싸는 방식으로 1회 이상 절곡 및/또는 권취될 수 있다. 또한, 상기 단위셀은 극성이 서로 다른 전극 사이에 개재된 제2 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 것으로서 상기 제2 세퍼레이터는 부직포 웹을 포함하여 이루어진다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 스택/폴딩형 전극 조립체는 다수의 단위셀들이 폭 대비 긴 길이의 제1 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 접합된 상태에서 상기 제1 세퍼레이터가 절곡되거나 권취되고 이에 의해 각각의 단위셀들 간에 상기 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 단위셀들이 적층된 구조를 가질 수 있다.
일반적으로 스택/폴딩형 전극 조립체는 전극 조립체 및/또는 단위셀을 외부에서 감싸는 제1 세퍼레이터와 전극 조립체의 구성 단위인 단위셀에 포함된 제2 세퍼레이터를 포함한다. 상기 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터는 동일할 수 있으나 전극 조립체에서 각 세퍼레이터가 배치되는 위치에 따라 온도와 전해액 분포와 같은 미세 환경 조건이 상이할 수 있다. 본원 발명에서는 이러한 미세 환경의 차이에 따라 특성이 서로 다른 세퍼레이터를 배치함으로써 안전성이 향상된 전지를 제공한다.
도 1은 본원 발명에 따른 스택/폴딩형 전극 조립체의 구체적인 일 실시양태를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 따르면 각 단위셀에서 반대 극성을 갖는 전극 사이에 제2 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 각 단위셀은 제1 세퍼레이터에 의해 적어도 일부의 외부면이 둘러싸인 상태로 다른 단위셀과 직접 접촉하지 않고 적층된 구조를 형성하고 있다. 이하, 첨부된 도면을 바탕으로 하여 본원 발명을 상세하게 설명한다.
제1 세퍼레이터
본원 발명에 따른 스택/폴딩형 전극 조립체에서, 제1 세퍼레이터는 각 단위셀을 외부에서 감싸는 형태로 배치되며 하나의 단위셀의 음극과 다른 단위셀의 양극 사이에 개재되어 상기 제1 세퍼레이터를 개재하여 접하는 반대 극성의 전극들 사이를 절연한다. 상기 전극 조립체의 구성에 대해서는 상세하게 후술한다.
상기 제1 세퍼레이터는 세퍼러이터 기재로서 필름 형태의 다공성 막을 포함한다. 본원 발명에 있어서, 상기 다공성 막은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 적어도 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리프로필렌계 수지의 비제한적인 예로 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등 탄소수 4 내지 12인 알파-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체 또는 블록 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 막은 건식 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 건식 제조 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 방법이 사용될 수 있다. 건식 제조 방법은 연신으로 폴리머 박막에 미세 크랙을 발생시켜 다공화하는 방법으로 기재 개공법과 미립자 개공법 등이 있다.
기재 개공법은 폴리올레핀을 고배향 조건에서 시트 형태로 추출하여 어닐링하고 결정화도를 높인 후 연신하여 결정 계면에 균열을 형성, 이어서 고온에서 다시 연신하여 미세 기공을 형성시킨 것이다. 분자의 길이가 충분하다면 결국 같은 것끼리 연결하는 분자도 가능하므로 따로따로 있지 않고 만들어진 극간이 표면에서 뒷면까지 연결되어 세퍼레이터로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 폴리프로필렌계 고분자 수지를 고온에서 용융 압출하여 이를 시트 형태로 제조하고 연신시켜서 박막 내에 기공을 형성한다. 상기 연신은 냉간 연신 또는 열간 연신일 수 있으며, 상기 연신 공정이 수행되기 전에 어닐링 공정이 더 수행될 수 있다. 또한, 상기 건식 제조 방법에 있어서, 반결정질(semi crystalline) 특성을 갖는 고분자 수지가 포함됨으로써 기공 형성을 촉진하는 방법이 적용될 수 있다.
상기 미립자 개공법은 용융된 고분자 수지에 미립자를 혼합하고 이를 용융 및 압출하여 시트를 제조한 후 상기 시트를 연신함으로써 다공성 기재를 얻는 것이다. 이 방법에 의하면, 연신함으로써 시트에 가하여진 연신력에 의하여 고분자와 미립자의 사이의 계면 접합이 파괴되어 세퍼레이터 기재에 기공이 형성된다.
상기 방법 이외에도, 상기 다공성 막은 폴리프로필렌 수지와 베타결정 핵제를 포함하는 조성물을 제조하고 이를 용융 압출하여 얻어진 베타결정화된 시트를 연신하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 베타결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트에 대해 열을 가하면서 동시에 연신을 하게 되며, 베타 결정이 알파 결정으로 전이되면서 부피 감소가 일어나 결정과 결정 사이에 공극이 형성되며 이에 따라 시트 전체에 걸쳐 균일한 공극이 형성되는 것이 가능하다. 상기 베타 결정핵제로는 폴리프로필렌 수지의 베타 결정화를 유도할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 건식 제조 방법에 있어서 시트의 연신은 기계 방향의 1축 연신이거나 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신의 방법을 사용할 수 있으며, 상기 연신 공정 후 열고정 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
상기 건식 제조 방법에 있어서 온도 조건, 시간, 연신 비율이나 연신 방법과 같은 세부 공정 조건 및 방법은 적용되는 제조 방법이나 고분자 수지의 종류, 함량, 시트의 두께, 균일성, 치수 안전성, 공극 구조 등 최종 사용 제품의 물성에 따라 적절한 범위가 선택될 수 있음은 자명하다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 막은 습식 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 습식 제조 방법에 의해서 다공성 막을 성형하는 경우, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 고분자 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 습식 제조 방법은 본원 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 채택되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 습식 제조 방법은 폴리에틸렌 수지를 고온에서 기공형성제와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각 과정에서 폴리올레핀과 기공형성제를 상분리시킨 후, 기공형성제 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 기공을 형성시키는 방법이다. 이로부터 생산되는 막은 그의 두께가 얇고 균일하며 연신 공정에 의해 기계적 강도 등의 물성도 우수하다.
또한, 이러한 습식법에 의한 다공성 막의 제조방법은 막을 구성하는 기재 물질과 혼련된 기공형성제가 어떠한 과정을 거쳐 상분리가 일어나고 기공을 형성하는 가에 따라 고-액 상분리법과 액-액 상분리법으로 분류될 수 있다. 고-액 상분리의 경우, 냉각 과정을 거치면서 기재 물질이 결정화되어서 고체화될 때까지 기재 물질의 고체화만 진행되며, 고체화되지 않고 남아 있는 기공형성제는 상기 기재 물질의 고체 상들 사이로부터 제거되면서 상분리가 일어난다. 즉, 기재 물질의 분자 사슬들이 결정화되면서 기재 물질 결정의 외부로 기공형성제가 밀려남으로써 상분리가 일어나게 되므로, 이때 발생되는 상분리된 상의 크기는 기재 물질 분자의 결정 크기에 상응하는 크기를 갖게 된다.
한편, 액-액 상분리의 경우, 상분리 온도 이상에서는 균일한 단일상으로 존재하다가 온도를 낮추면서 기재 물질이 결정화되어 고체로 굳기 전, 기재 물질이 결정화하는 온도 이상에서 액체 상태인 기재 물질과 다른 액체 상태인 기공형성제가 열역학적인 불안정성에 의하여 상분리가 발생하는 것으로, 상분리 조건의 변화에 따라 분리되는 상, 예컨대 소적(droplet)의 모양, 크기 등이 변화하게 된다.
상기 습식 제조 방법에 있어서 온도 조건, 시간, 연신 비율이나 연신 방법과 같은 세부 공정 조건 및 방법은 적용되는 제조 방법이나 고분자 수지의 종류, 함량, 시트의 두께, 균일성, 치수 안전성, 공극 구조 등 최종 사용 제품의 물성에 따라 적절한 범위가 선택될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터는 하나의 다공성 막으로 이루어진 단층 구조이거나 또는 다공성 막이 2층 이상으로 적층된 다층 구조 일 수 있으며, 다층 구조인 경우 각각의 층은 서로 동일하거나 다공성 막에 대해 전술한 특성 범위 내에서 서로 다른 특성을 가질 수 있다. 상기 다층 구조의 제1 세퍼레이터는 각 층을 별도로 제조하여 순차적으로 적층하거나 두 층 이상의 층을 공압출과 같은 방법에 의해 동시에 형성할 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터는 부직포 웹 소재의 분리막 기재에 비해 기공 구조가 작고 균일하며, 셧다운(shut down) 특성을 보유하므로 고온 사용 조건에서 전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 외부 충격에 대한 기계적 강도가 우수한 특징이 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터는 공극률이 30% 내지 80%이고, 통기도가 50초/100cc 내지 500초/100cc 이고, 천공 강도가 약 150gf이상인 것이다.
제2 세퍼레이터
본원 발명에 있어서, 상기 제2 세퍼레이터는 단위셀에서 반대 전극 사이에 개재되어 두 전극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 하며, 제1 세퍼레이터에 비해 젖음성이 우수하여 단위셀 내부로의 전해액 젖음성이 개선된다.
본원 발명에 있어서 상기 제2 세퍼레이터는 세퍼레이터 기재로서 부직포 웹을 포함한다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 부직포 웹은 섬유의 평균 직경이 약 200 nm 내지 약 800㎛이며, 형성되는 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 약 0.05㎛ 내지 약 1 ㎛의 범위 내인 것이다. 기공의 크기가 전술한 범위에 해당되는 경우 절연성이 양호하면서도 전해액에 대한 젖음성이 우수하고 고용량 이차전지에 적합한 분리막이 제조 가능하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부직포 웹은 폴리올레핀계 고분자 수지 및/또는 고내열성 고분자 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물과 같은 폴리에틸렌계 수지 또는 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등 탄소수 4 내지 12인 알파-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체 또는 블록 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체와 같은 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 고내열성 고분자 수지는 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI) 및 아라미드 수지 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부직포 웹은 당업계에 공지되어 있거나, 또는 통상적인 방법을 통하여 전술된 고분자 수지로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 다공성 부직포 웹을 제조하는 방법은 방사액의 준비 단계, 섬유의 방사 단계 및 부직포 웹의 형성 단계 포함한다. 우선, 전술된 고분자 수지를 예컨대 용융시키거나 용매에 용해시켜 방사액을 형성한다. 용매로는 사용하는 고분자 수지와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 상기 방사액을 당업계에 공지되어 있는 방사 방법, 예컨대 용융 방사, 용액 방사, 전기 방사(electro-spinning) 등을 통하여 예컨대 포집기(collector)에 방사시킨다. 이와 같이 포집기 상에 방사된 섬유는 최종 부직포 웹의 요구에 따라 당업계에 공지되어 있는 웹 형성 방법, 예컨대 건식(dry laid), 습식(wet laid), 스펀 본드(spun bonded), 스펀 레이스(spun laced), 멜트 블로운(melt blown) 등의 방법을 통하여 부직포 웹을 형성한다. 상기 부직포 웹을 고온에서 열 융착시킨다. 여기서, “고온”의 온도는 상기 부직포 웹의 고내열성 고분자가 부분적으로 녹아서 인접한 부직포 웹의 표면, 특히 다른 고내열성 고분자 또는 기타 부분과 용융 결합할 수 있는 온도를 의미하는 것으로, 이와 같이 서로 용융 결합할 수 있는 온도 또는 그 조건 하에 존재한다면 그 온도 범위는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 열 융착은 당업계의 통상적인 열 융착 방법, 예컨대 열 압착 등의 방법을 통하여 가열 융착시킨다. 상기 열 융착은 섬유들 서로가 융착하기에 적합한 가열 온도, 가열 시간, 압력 등의 조건 하에서 융착시키며, 이로 인하여 섬유에서 전체 또는 일부가 서로 융착(접착)하게 된다. 또한, 이러한 부직포 웹은 더욱 우수한 인장강도를 갖는 부직포 웹을 형성하기 위해 당업계에 공지된 방법, 예컨대 니들 펀칭(needle punching), 기계적 공정, 접착제 사용 등을 통해 섬유 사이의 결합을 보강할 수 있다. 이와 같이 형성된 부직포 웹은 다수의 기공을 갖는 다공성 구조를 갖고, 융착에 의해 섬유들 사이에 대한 결합력이 크게 증가되며, 결국 부직포 웹 전체의 인장강도를 증가시키게 된다. 이렇게 형성된 부직포 웹의 두께는 약 9 내지 약 30 ㎛이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 세퍼레이터는 두께가 15㎛ 내지 45㎛이하, 바람직하게는 30㎛이하, 더욱 바람직하게는 25㎛이하인 것이다. 또한, 상기 제2 세퍼레이터는 통기도가 1초/100cc 내지 200s/100cc의 범위인 것이다.
무기 코팅층
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 세퍼레이터는 및/또는 제2 세퍼레이터는 각각 일측면 및/또는 양측면에 무기 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 고분자 바인더 수지를 포함한다.
상기 무기물 입자는 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 형성하여 미세 기공을 제공하는 역할을 한다. 또한 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 추가적으로 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 무기 코팅층에 의해 세퍼레이터는 우수한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전 기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자가 바람직하다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하며, 무기 코팅층이 형성되는 기재(다공성 막 또는 부직포 웹)의 기공도를 참조하여 적절하게 조절할 수 있다. 입자의 크기가 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 무기 코팅층의 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 무기 코팅층을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자 수지의 혼합물 100중량% 당 50 중량% 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 증량% 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 바인더 고분자 수지는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자 수지는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 무기 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 무기 코팅층은 무기물 입자, 바인더 고분자 수지를 적절한 용매와 혼합하여 무기 코팅층용 슬러리를 제조한 후 이를 적용 대상인 기재 표면에 딥 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 공지의 방법으로 상기 슬러리를 도포하고 이를 건조하여 형성할 수 있다. 예를 들어 제1 세퍼레이터의 경우에는 다공성 막의 표면에, 제2 세퍼레이터의 경우에는 부직포 웹의 표면에 상기 무기 코팅층을 형성할 수 있다.
접착층
본원 발명에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 세퍼레이터는 최외부면의 일측면 또는 양측면에 결착성 고분자를 포함하는 접착층이 더 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 세퍼레이터의 경우 무기 코팅층이 형성되어 있지 않다면 다공성 막의 표면에, 무기 코팅층이 형성되어 있다면 무기 코팅층의 표면에 상기 접착층이 더 형성될 수 있다. 상기 결착성 고분자는 각각의 세퍼레이터와 면접하는 전극 조립체의 일 구성 요소간의 결착력을 제공한다. 상기 결착성 고분자 수지로는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등이 있으며, 다양한 종류의 결착성 고분자 수지가 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 접착층은 상기 결착성 고분자가 세퍼레이터의 최외부면의 적어도 일부 표면에 도포되어 형성된다.
단위셀
본원 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 단위셀은 양측이 동일한 전극 구조인 바이-셀(bi-cell) 및/또는 양측이 서로 다른 전극 구조인 풀-셀(full-cell)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 풀-셀은 양극/세퍼레이터/음극의 단위 구조로 이루어져 있으며, 단위셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀-셀은 가장 기본적인 구조의 양극/세퍼레이터/음극인 단위셀과 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 단위셀 등을 들 수 있다. 그 중, 양극/세퍼레이터/음극 구조의 풀-셀의 모식도가 도2a에 도시되어 있는 바, 이러한 풀-셀들을 사용하여 이차전지를 포함한 전기 화학 셀을 구성하기 위해서는, 제1 세퍼레이터가 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀-셀들을 적층하여야 한다.
또한, 단위셀로서의 바이-셀은 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 단위 구조 및 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 단위 구조와 같이 단위셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 셀이다. 그 중, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2b에 도시되어 있고, 음극/세퍼레이터리/양극/세퍼레이터/음극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2c에 도시되어 있는 바, 이러한 바이-셀들을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 제1 세퍼레이터가 개재된 상태에서 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극 구조의 바이-셀과 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조의 바이-셀이 서로 대면하도록 다수의 바이-셀들을 적층하여야 한다.
경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이-셀들도 가능한 바, 그러한 예로서, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/ 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2d에 도시되어 있고, 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조의 바이-셀의 모식도가 도 2e에 도시되어 있다.
전극 조립체
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극 조립체의 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(100)는 음극(210)과 양극(220) 사이에 제2 세퍼레이터(300)이 개재되어 있는 다수의 바이-셀들(200, 201, 202 …)이 제1 세퍼레이터(400)에 의해 폴딩되어 있는 구조로 이루어져 있다. 전극 조립체(100)는 제2 세퍼레이터(400)이 중앙의 제1 바이-셀(200)의 외면을 한 차례 감싸고, 제 1 바이-셀(200)의 상부와 하부에 각각 제2 바이-셀(201)과 제3 바이-셀(202)을 위치시킨 상태에서 그것들의 외면을 한 차례 감싸는 구조로 바이-셀들(200, 201, 202 …)을 폴딩하여 제조될 수 있다.
제2 세퍼레이터(300)는 전극과 라미네이션으로 고정되어 있는 구조적 특징을 갖고 고내열성 고분자 소재가 낮은 열 수축성을 나타내므로 고열이 인가되더라도 수축 현상이 적다. 따라서, 제2 세퍼레이터를 포함하는 단위셀들(200, 201, 202...)내에서 분리막 수축에 의한 음극 (210) 및 양극(220)의 단락은 유발되지 않으며, 제2 세퍼레이터 소재로 부직포 웹을 사용하여 단위셀 내부로 전해액의 침투가 용이하다.
또한, 제1 세퍼레이터(400)는 제2 세퍼레이터(300)에 비해 상대적으로 높은 열수축성을 나타내므로, 고열의 인가시 수축이 발생한다. 그러나, 도면에서와 같이 단위셀들(200, 201, 202)을 폴딩(권취)하는 방향으로는 단위셀들(200, 201, 202)과의 큰 마찰력에 의해 수축 발생이 제한된다. 따라서, 제1 세퍼레이터(400) 중 상대적으로 큰 길이를 가지는 폴딩 방향으로의 수축이 크게 억제되어 단위셀들(200, 201, 202) 간의 단락이 방지될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 제1 세퍼레이터(400)는 상기와 같은 열수축을 고려하여, 폭 방향으로 제2 세퍼러이터(300)보다 상대적으로 큰 잉여부를 가지도록 구성하여 폭 방향으로의 수축을 보상할 수 있다. 여기서, 잉여부는 제1 세퍼레이터(400) 또는 제2 세퍼레이터(300)이 음극(210) 또는 양극(220)의 외주면으로부터 돌출되어 있는 부위를 의미한다.
이러한 구조의 변형예로서, 도 3을 참조하면, 제1 세퍼러이터(400)가 최하단의 바이셀(204)에서 최상 단의 바이셀(203)까지 Z형태로 감싸는 구조로 바이셀들을 폴딩하여 제조될 수도 있다. 도 3의 전극조립체(101)에서 제1 세퍼러이터(400) 바이셀(203, 203) 내부의 분리막에 대한 열수축 및 기계적 물성은 도 1의 전극조립체(100)에 대한 설명과 실질적으로 동일하다.
본 발명은 또한 상기 전극 조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학셀을 제공한다.
상기 전기 화학셀은 리튬 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 이차 전지는 충방전이 가능한 전극 조립체가 이온 함유 전해액으로 함침된 상태에서 전지 케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 특히 전지 케이스의 기계적 강성이 작아 낙하 또는 외부 충격의 인가시 변형이 쉽게 일어날 수 있는 판상형의 전지 케이스를 사용하는 이차 전지에 본 발명에 따른 전극 조립체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안전성의 리튬 이차 전지가 바람직하며, 그 중에서도 전해액의 누액 가능성이 적고 중량 및 제조 비용이 적으며, 다양한 형태로의 제조가 용이한 리튬 이온 이차 전지가 가장 바람직하다. 리튬 이차 전지의 기타 구성요소들 및 제조 방법은 당 업계에 공지되어 있는 것으로 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
100, 101...전극 조립체
200, 201, 202, 203, 204...바이셀
210 음극 211 음극 활물질층 212 음극 집전체
220 양극 221 양극 활물질층 222 양극 집전체
300 제2 세퍼레이터
400 제1 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 단위셀간에 제1 세퍼레이터가 개재된 상태로 다수의 단위셀들이 적층된 구조를 갖는 스택/폴딩형 전극 조립체이며,
    여기에서, 상기 제1 세퍼레이터는 고분자 수지를 포함하는 필름 형태의 다공성 막을 포함하고, 상기 단위셀 및/또는 전극 조립체의 외부면의 적어도 일부를 감싸는 방식으로 1회 이상 절곡 및/또는 권취될 수 있으며,
    상기 단위셀은 극성이 서로 다른 전극 사이에 개재된 제2 세퍼레이터를 포함하여 이루어진 것으로서 상기 제2 세퍼레이터는 부직포 웹을 포함하여 이루어지며,
    여기에서, 상기 부직포 웹은 섬유의 직경이 200nm 내지 800nm이며 기공의 장경의 크기가 0.05㎛ 내지 1㎛인 것이고,
    상기 제1 세퍼레이터는 상기 다공성 막의 적어도 일측면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자 수지를 포함하는 무기 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 제1 세퍼레이터의 적어도 하나의 최외부면의 표면 중 적어도 일부에 접착층이 도포되어 있는 것인 스택/폴딩형 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막은 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  3. 삭제
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  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세퍼레이터는 최외부면의 일측면 또는 양측면에 접착층이 형성되어 있는 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세퍼레이터는 상기 부직포 웹의 적어도 일측면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자 수지를 포함하는 무기 코팅층이 형성되어 있는 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹은 전기방사에 의해 형성되는 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹은 고내열성 고분자 수지를 포함하는 것인, 스택/폴딩형 전극 조립체.
  11. 제1항, 제2항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 따른 전극 조립체를 포함하는 전기 화학 셀.
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