KR101772398B1

KR101772398B1 - 복사선 차단성 폴리올레핀계 수지 필름

Info

Publication number: KR101772398B1
Application number: KR1020100071359A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 모리구치; 도모키 고지마
Original assignee: 산테라 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2017-08-29
Also published as: KR20120009988A

Abstract

하기 (1) 을 만족하는 제 1 복사선 차단제와, 상기 제 1 복사선 차단제와는 상이한 화학 조성을 갖고, 하기 (2) 를 만족하는 제 2 복사선 차단제와, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 또한, 하기 (3) 을 만족하는 수지 필름을 제공하며, 이 필름은 내흡습 실투성이 우수하고, 또한 복사선을 효율적으로 차단한다.
(1) 복사선 차단제의, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 에서 72 시간 보관하고,계속해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 에서 24 시간 보관했을 때의 흡습 수분량을β 로 했을 때, β

5 중량%.
(2) 복사선 차단제의 복사선 투과 지수를 α 로 했을 때, α

60.
(3) 수지 필름에 함유되는 제 1 복사선 차단제의 중량의 그 수지 필름에 함유되는 제 2 복사선 차단제의 중량에 대한 비가 3 : 1 ∼ 8 : 1 의 범위에 있다.

Description

복사선 차단성 폴리올레핀계 수지 필름{RADIATION-BLOCKING POLYOLEFIN RESIN FILM}

본 발명은 복사선 차단성 폴리올레핀계 수지 필름에 관한 것이다.

대표적인 농업 자재 중 하나로, 하우스, 터널 등의 시설의 피복에 사용되는 농업용 필름이 있다. 농업용 필름으로는, 종래, 폴리 염화비닐 필름이나, 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 필름이 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 경량이며, 소각시에 유독 가스가 잘 발생하지 않는 폴리올레핀계 수지 필름이 시설 원예용으로 널리 보급되어 있다. 시설 원예에 있어서 양호한 작물 생육성을 발현하기 위해서 이들 농업용 필름에 요구되는 성능으로서 투명성, 및 복사선 차단성을 들 수 있다.

필름에 복사선 차단성을 부여하는 방법으로는, 필름의 베이스 재료에 무기 필러를 혼련하는 방법이 일반적이다. 무기 필러가 혼련된 수지 필름의 예로서 일본 공개특허공보 2001-16995 에는, 리튬·알루미늄·마그네슘 및/또는 아연 복합 수산화물 축합 규산염과 하이드로탈사이트류 화합물의 배합 중량 비율이 30/70 ∼ 70/30 인 배합물을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물층을 갖는 폴리올레핀계 수지 다층 필름이 개시되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2001-16995호에 기재되어 있는 필름은, 필름이 물에 장시간 노출되었을 때, 흡습에 의해 투명성이 악화된다는 과제가 있었다.

본 발명의 목적은 물에 장시간 노출되어도 투명성이 잘 악화되지 않는, 즉, 내흡습 실투성이 우수하고, 또한, 복사선을 효율적으로 차단할 수 있는 수지 필름을 제공하는 것에 있다.

즉 본 발명은 하기 (1) 을 만족하는 제 1 복사선 차단제와, 상기 제 1 복사선 차단제와는 상이한 화학 조성을 갖고, 하기 (2) 를 만족하는 제 2 복사선 차단제와, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 또한, 하기 (3) 을 만족하는 수지 필름이다.

(1) 복사선 차단제의, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 에서 72 시간 보관하고,계속해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 에서 24 시간 보관했을 때의 흡습 수분량을β 로 했을 때, β

5 중량%.

(2) 복사선 차단제의 복사선 투과 지수를 α 로 했을 때, α

60.

(3) 수지 필름에 함유되는 제 1 복사선 차단제의 중량의 그 수지 필름에 함유되는 제 2 복사선 차단제의 중량에 대한 비가 3 : 1 ∼ 8 : 1 의 범위에 있다.

본 발명의 수지 필름은 내흡습 실투성과 복사선 차단성의 밸런스가 우수한 필름이다.

본 발명의 수지 필름은 적어도 2 종의 복사선 차단제를 함유한다. 복사선 차단제란, 파장 2 ∼ 25 ㎛ 의 영역의 적외선을 흡수 또는 반사하는 성질을 갖는 물질이다.

복사선 차단제로는, 예를 들어, 적외선 흡수제나 적외선 반사제를 들 수 있다. 적외선 반사제는 적어도 상기 파장 영역 중의 어느 파장의 적외선을 반사한다.

본 발명에 있어서 사용되는 제 1 복사선 차단제는 온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 하 에서 72 시간 보관한 시료를, 계속해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 하에서 24 시간 보관했을 때의 그 시료의 흡습 수분량을 β 중량% 로 했을 때, β

5 중량% 를 만족하는 복사선 차단제로서, β

2 중량% 가 바람직하고, β

0.5 중량% 가 보다 바람직하다. 여기에서, 흡습 수분량은 하기 식으로 정의된다.

흡습 수분량 β= ((W2-W1)/W2)×100 (%)

W1 : 온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 하에서 72 시간 보관한 복사선 차단제의 시료를 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 하에서 노출시키기 시작했을 때의 그 시료의 중량.

W2 : W1 을 측정한 시점부터 다시, 그 시료를 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 하에서 24 시간 보관한 시점에서의 그 시료의 중량.

이와 같은 제 1 복사선 차단제를 사용하는 것은, 필름의 내흡습 실투성의 향상에 기여한다.

바람직한 제 1 복사선 차단제로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.

M² ⁺ _1- _xAl_x(OH)₂(A^n-)_X/n·mH₂0 식 (I)

식 중, M² ⁺ 는 2 가의 금속 카티온이고, Aⁿ ^- 은 n 가의 아니온이고, x 및 m 은 0＜x＜0.5 및 0

m＜2 라는 조건을 만족한다.

2 가의 금속 카티온 M² ⁺ 로는, Mg² ⁺, Ca² ⁺ 및 Zn² ⁺ 가 예시된다. n 가의 아니온 Aⁿ ^- 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, SO₄ ² ^-, CO₃ ^2-, HPO₄ ^3-, HBO₄ ³ ^-, PO₄ ³ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, Fe(CN)₆ ^4-, CH₈COO^-, C₆H₄(OH)COO^-, (COO)₂ ^2-, 테레프탈산이온, 나프탈렌술폰산이온 등의 아니온을 들 수 있다. 식 (I) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 천연 하이드로탈사이트나, 스타비에이스 HT-P (사카이 화학공업 주식회사 제조), DHT-4A (쿄와 화학 공업 주식회사 제조) 등의 합성 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 또한, 식 (I) 중의 n 은 1 이상, 4 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 제 2 복사선 차단제는, 복사선 투과 지수를 α 로 했을 때, α

60 을 만족하는 것으로서, α

56 이 바람직하고, α

52 가 보다 바람직하다. 이와 같은 제 2 복사선 차단제를 사용함으로써, 복사선 차단 성능이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

여기에서, 복사선 차단제의 복사선 투과 지수에 대해 설명한다.

먼저, KBr 과 복사선 차단제로 이루어지는 정제를 얻는다. 이 때, KBr 과 복사선 차단제의 각각의 배합 중량은 KBr = 190 ㎎, 복사선 차단제 = 0.3 ㎎ 으로 하고, 정제의 크기는 직경 = 10 ㎜, 두께 = 1 ㎜ 로 한다.

다음으로, 이 정제에 대해, 파장 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 범위에서, 투과법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 온도 296K 에서 측정하여, 파장 λ 에서의 투과율 T(λ) % 의 값을 얻는다.

한편, 프랭크의 법칙에서 유도된 하기 식 (IV) 를 사용하여, 296K 에 있어서의 파장 λ 에서의 흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) 를 계산한다.

흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) = (A/λ⁵)/{exp(B/(λ×T))-1} (식 IV)

단, A = 2πhC² = 3.74×10^-16 (W·m²)

B = hC/k = 0.01439 (m·K)

T 는 절대온도 (K), λ 는 파장 (m) 이고,

h 는 프랭크 정수, C 는 광속, k 는 볼츠만 정수, A 는 제 1 방사 정수, B 는 제 2 방사 정수이다.

다음으로, (식 V) 에 따라, 흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) 와 투과율 T(λ) 의 곱을 100 으로 나누어 복사선 투과 강도 f(λ) 를 얻는다.

복사선 투과 강도 f(λ) = e(λ)×T(λ)/100 (식 V)

복사선 투과 강도 f(λ) 를 파장 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 범위에서 적분하여 복사선 투과 에너지 F 를 얻고, 다시 흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) 를 파장 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 범위에서 적분하여 흑체 복사 에너지 E 를 얻고, 또한, 식 : α = 100×F/E 로 정의되는 파라미터 α 를 산출한다. 본 발명에서는, 이 파라미터 α 를, 복사선 차단제의 복사선 투과 지수라고 정의한다.

제 2 복사선 차단제는 α

60 을 만족하는 것이면 되는데, Si-O 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 지면으로부터 방사되는 적외선의 스펙트럼은 파장 약 10 ㎛ 에서 피크를 나타내고, 한편, Si-O 결합은 파장 약 10 ㎛ 에 흡수 특성을 갖는다. 그 때문에, Si-0 결합을 갖는 복사선 차단제는 효율적으로 복사선을 흡수할 수 있다.

이와 같은 제 2 복사선 차단제로는, WO 97/00828 에 개시된 하기 식 (II) 로 나타내는 복합 수산화물을 들 수 있다.

[(Li⁺ _(1-x)M² ⁺ _x)(Al³ ⁺)₂(OH^-)₆]₂·(Si_yO_(2y+1) ^2-)_(1+x)·mH₂O (II)

식 중, M² ⁺ 는 2 가의 금속 카티온이고, m, x 및 y 는, 0

m＜5, 0

x＜1, 2

y

4 라는 조건을 만족한다. M² ⁺ 로는, Mg^z ⁺, Ca² ⁺ 및 Zn² ⁺ 가 예시된다.

상기 식 (II) 로 나타나는 복합 수산화물의 바람직한 것으로는, 식 (II) 에 있어서 x = 0 인 화합물, 즉 하기 식 (III) 으로 나타내는 복합 수산화물을 들 수 있다.

[Li⁺(Al³ ⁺)₂(OH^-)₆]₂(Si_yO_(2y+1) ^2-)·mH₂O (III)

식 중, m, 및 y 는 0

m＜5, 2

y

4 라는 조건을 만족한다. 이와 같은 복합 수산화물의 예로는, OPTIMA-SS (토다 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

수지 필름의 복사선 차단성과 내흡습 실투성의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 수지 필름에 있어서의 제 1 복사선 차단제와 제 2 복사선 차단제의 배합 중량비는 제 1 복사선 차단제 : 제 2 복사선 차단제 = 3 : 1 ∼ 8 : 1 이고, 바람직하게는 4 : 1 ∼ 6 : 1 이다.

제 1 복사선 차단제의 평균 입자직경 및 제 2 복사선 차단제의 평균 입자직경이 모두 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

수지 중 또는 필름 중에서의 복사선 차단제의 분산성을 향상시키기 위해서, 복사선 차단제에는 분산제에 의해 표면 처리를 실시해도 된다. 분산제로는, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염 (예를 들어, 칼슘염, 아연염, 마그네슘염, 바륨염, 나트륨염) 인 금속 비누, 인산에스테르, 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 각종 왁스 등을 예시할 수 있다. 표면 처리의 방법은, 상기 분산제가 복사선 차단제의 표면에 균일하게 부착되는 방법이면 되고, 예를 들어, 복사선 차단제를 적당한 용매 중에 분산시켜 슬러리로 하고, 그 슬러리와 상기 분산제를 혼합하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌을 주성분으로 하는 에틸렌과 이종 단량체와의 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지를 들 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 밀도가 910 ∼ 930 ㎏/㎥ 의 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 밀도가 941 ∼ 970 ㎏/㎥ 의 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.

에틸렌과 공중합하는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센을 들 수 있다. 상기한 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 α-올레핀은 2 종 이상을 조합하여도 되고, 그러한 조합으로서 예를 들어, 1-부텐과 4-메틸-1-펜텐의 조합, 1-부텐과 1-헥센의 조합, 1-부텐과 1-옥텐의 조합, 1-부텐과 1-데센의 조합 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 1-부텐과 4-메틸-1-펜텐의 조합, 1-부텐과 1-헥센의 조합을 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 밀도가 870 ∼ 940 ㎏/㎥ 의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서 바람직하게는, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-부텐·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·1-부텐·1-옥텐 공중합체를 들 수 있다.

에틸렌을 주성분으로 하는 에틸렌과 이종 단량체와의 공중합체 중에서는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 바람직하다. 아세트산비닐 단위의 함유량은 30 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 밀도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 밀도가 910 ∼ 950 ㎏/㎥ 의 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 사용할 수 있다.

투명성이나 강도와 복사선 차단 성능의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 수지 필름에 있어서의 제 1 복사선 차단제와 제 2 복사선 차단제의 합계 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 8 ∼ 12 중량부이다. 본 발명의 수지 필름에 있어서의 폴리올레핀계 수지의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 수지 필름 전체를 100 중량% 로 했을 때, 바람직하게는 95 ∼ 70 중량% 이다.

본 발명의 수지 필름의 두께는, 필름 강도의 관점에서, 0.01 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 수지 필름을 농원예용 시설의 피복 필름으로서 사용하는 경우에는, 피복 작업성 등의 관점에서, 그 수지 필름의 두께는 0.3 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.25 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.15 ㎜ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 필름은 단층 필름에 한정되지 않고, 다층 필름이어도 된다. 본 발명의 수지 필름이 다층 필름인 경우, 그 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 종 2 층, 2 종 3 층, 3 종 3 층, 3 종 4 층, 4 종 4 층, 4 종 5 층, 5 종 5 층 등의 층 구성을 예시할 수 있다.

다층 필름의 경우, 제 1 복사선 차단제, 및 제 2 복사선 차단제의 분포 상태는 특별히 한정되지 않는다. 제 1 복사선 차단제, 및 제 2 복사선 차단제는 동일한 폴리올레핀계 수지층 중에 함유되어 있어도 되고, 따로따로 폴리올레핀계 수지층 중에 함유되어 있어도 된다. 또, 다층 필름이 복사선 차단제를 함유하는 폴리 올레핀계 수지층 외에, 복사선 차단제를 함유하지 않는 폴리올레핀계 수지층을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 소정량의 복사선 차단제 및, 필요에 따라, 각종 첨가제를 폴리올레핀계 수지에 첨가하고, 이들을 혼합·혼련기로 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 단층 필름의 제조에는, 인플레이션 성형법, 압출 T-다이캐스팅 성형법 및 캘린더 성형법 등의 막형성 방법이 사용되고, 다층 필름의 제조에는, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 T-다이캐스팅 성형법, 용융 코팅 성형법, 압출 라미네이션 성형법, 드라이 라미네이션 성형법 등의 막형성 방법도 사용된다. 또한, 상기 수지 조성물의 조제에 있어서, 혼합·혼련기로는, 예를 들어, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서, 밴버리 믹서, 1 축 압출기 및 2 축 압출기 등의 폴리올레핀계 수지의 가공에 통상적으로 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광폭의 수지 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 인플레이션 성형법이 바람직하다.

본 발명의 수지 필름의 바람직한 예의 하나로서 제 1 층, 그 제 1 층에 인접하는 제 2 층, 및 그 제 2 층에 인접하고, 상기 제 1 층의 반대측에 위치하는 제 3 층으로 이루어지는 다층 필름으로서, 상기 제 2 층 (중간층) 이 제 1 복사선 차단제, 제 2 복사선 차단제 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지고, 상기 제 1 층 및 제 3 층 (외층) 이 각각 폴리올레핀계 수지로 이루어져 있는 다층 필름을 들 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 수지 필름은 투명성, 강도, 충격성, 내블록킹성, 내흡습 실투성, 복사선 차단성 등이 우수하다.

상기 3 층 필름에 있어서, 상기 양 외층의 두께는 각각 10 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 상기 중간층의 두께는 30 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하다. 그 중간층의 두께는 양 외층의 각각의 두께보다 큰 것이 바람직하고, 그 중간층의 두께는 각 외층의 각각의 두께의 2 ∼ 4 배인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 필름의 바람직한 실시형태의 예는, 상기 본 발명의 수지 필름으로서, 그 일방의 표면을 구성하는 방담성(防曇性) 피막층을 갖는 필름이다. 이러한 방담성 피막으로는, 무기 산화물 졸의 코팅막이나, 무기 산화물과 유기 화합물로 이루어지는 코팅막을 들 수 있다. 무기 산화물 졸로는, 예를 들어, 콜로이달 실리카나 알루미나졸을 들 수 있고, 유기 화합물로는, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 고분자 수지 바인더나, 계면활성제를 들 수 있다. 방담성 피막은 수지 필름의 편면 상에 형성되어 있어도 되고, 수지 필름 양면의 각각의 위에 방담성 피막이 형성되어 있어도 된다. 또, 방담성 피막은 단층막이어도 되고, 2 층 이상의 다층막이어도 된다. 수지 필름 상에 방담성 피막을 적층하는 방법은 도포에 의한 방법이어도 되고, 미리 제작한 방담성 피막을 수지 필름에 적층하는 방법이어도 된다.

도포에 의한 방법을 사용하는 경우에는, 그라비아 코팅, 바 코팅 등의 공지된 도포 수단을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 필름은 필요에 따라 복사선 차단제 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 방무제(防霧劑), 활제, 항블로킹제, 대전 방지제, 안료 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디알킬페놀 유도체나, 2-알킬페놀 유도체 등의 소위 힌더드페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물이나 포스포나이트계 화합물 등의 3 가의 인원자를 함유하는 인계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 특히 색상 안정화의 관점에서, 힌더드페놀계 화합물과 인계 에스테르 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 산화 방지제는, 각 층의 중량을 100 % 로 할 때, 각각의 층에 0.01 ∼ 1 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 중량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

광 안정제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-73667호에 기재된 구조를 갖는 힌더드아민계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 상품명 티누빈 622-LD, 키마소프 944-LD (이상 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 포스타빈 N30, VP Sanduvor PR-31 (이상 클라리언트사 제조), 사이야소브 UV 3529, 사이야소브 UV3346 (이상 사이텍사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-315067호에 기재된 구조를 갖는 입체 장해성 아민에테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 상품명 티누빈 NOR371 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 을 들 수 있다. 각 층에 함유되는 광 안정제의 양은 0.01 ∼ 3 중량% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 중량% 가 보다 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 1 중량% 가 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 각 층에 함유되는 자외선 흡수제의 양은, 내후성 부여 효과와 필름 표면에 대한 블리드 억제의 관점에서, 0.01 ∼ 3 중량% 가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 중량% 가 보다 바람직하다.

방무제로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬기, ω-하이드로플루오로알킬기 등을 갖는 불소 화합물 (특히 불소계 계면활성제), 또 알킬실록산기를 갖는 실리콘계 화합물 (특히 실리콘계 계면활성제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 다이킨 공업 (주) 제조의 유니다인 DS-403, DS-406, DS-401 (상품명), 세이미 케미칼 (주) 제조의 서프론 KC-40 (상품명) 등을 들 수 있고, 실리콘계 계면활성제로는, 토오레 다우코닝 (주) 사 제조의 SH-3746 (상품명) 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 방무제의 함유량은 0.01 ∼ 3 중량% 가 바람직하고, 0.02 ∼ 2 중량% 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량% 가 특히 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중의 시험 방법은 다음과 같다.

(1) 복사선 차단제의 흡습 수분량

온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 하에서 72 시간 보관한 복사선 차단제를, 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 하에 24 시간 노출시키고, 하기 식을 사용하여 흡습 수분량 β (%) 을 산출하였다.

흡습 수분량 β = ((노출 후의 중량-노출 전의 중량)/노출 전의 중량)×100 (%)

(2) 복사선 차단제의 복사선 투과 지수

KBr 과 복사선 차단제로 이루어지는 정제를 얻었다. 이 때, KBr, 복사선 차단제의 각각의 배합 중량은 KBr = 190 ㎎, 복사선 차단제 = 0.03 ㎎ 으로 하고, 정제의 크기는 직경 = 10 ㎜, 두께 = 1 ㎜ 로 하였다.

푸리에 변환 적외 분광 광도계 (ThermoFisher SCIENTIFIC 사 제조 Nicolet 8700FT-IR) 를 사용하여, 이하의 방법에 따라 복사선 차단제의 복사선 투과 지수를 구하였다.

파수 (波數) 400,000 ∼ 40,000 m^- ¹ 의 범위에 있어서, 투과법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 온도 296K 에서 측정하여, 200 m^- ¹ 의 파수 간격마다 파수 ν 에서의 투과율 T(ν) 의 값을 얻었다.

다음으로, λ = 1/ν (λ : 파장 (m), ν : 파수(m^-1)) 라는 관계를 사용하여, 파수 ν 에서의 투과율 T(ν) 의 값에서 파장 λ 에서의 투과율 T(λ) 의 값을 얻었다.

한편, 식 (IV) 에 따라 파장 λ 에서의 흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) 를 계산하고, 또, 식 (V) 에 따라 파장 λ 에서의 복사선 투과 강도 f(λ) 를 얻었다.

다음으로, 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 파장 범위에서의 복사선 투과 강도 f(λ) 의 적분, 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 파장 범위에서의 흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) 의 적분을 이하의 방법에 의해 실시하였다. 즉, 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 파장 영역을 파장 λ₁, λ₂, λ₃…λ_n, λ_n+1… (단, λ_n＜λ_n+1, 1/λ_n-1/λ_n-1 = 200) 으로 구분하고, λ₁ 에서 λ₂ 까지의 구간, λ₂ 에서 λ₃ 까지의 구간, …, λ_n 에서 λ_n+1 까지의 구간, …으로 분할하였다. 다음으로, 각 구간의 적분값을 사다리꼴 근사에 의해 계산하고, 얻어진 적분값을 합계하였다.

(3) 필름의 내흡습 실투성

약 3 cm×약 5 cm 의 필름편을 물에 침지하여 60 ℃ 에서 4 주간 보관하고, 그 후, 수중에서 필름편을 취출하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 에서 1.5 시간 자연 건조시켰다. 물에 침지하기 전의 상기 필름편의 헤이즈와 자연 건조 후의 상기 필름편의 헤이즈를 각각 측정하고, ΔHaze = (자연 건조 후의 헤이즈) - (물에 침지하기 전의 헤이즈) 를 구하여, 내흡습 실투성의 지표로 하였다. ΔHaze 가 정 (正) 일 때, 필름은 흡습에 의해 실투된 것이 되고, 이 경우에, 필름의 ΔHaze 가 0 에 가까울수록 그 필름은 내흡습 실투성이 보다 우수하다. 또한, 헤이즈의 측정은, JIS K 7105 에 준거하여, 직독식 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기 주식회사 제조 HGM-2DP) 를 사용하여 실시하였다. 단, 측정광으로는, JIS Z 8113 에 규정되어 있는 C 광을 사용하였다.

(4) 수지 필름의 복사선 차단성

푸리에 변환 적외 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 FTIR-8700) 를 사용하여, 이하의 방법에 따라 수지 필름의 복사선 투과율을 구하고 그 수지 필름의 복사선 차단성의 척도로 하였다.

파수 400,000 ∼ 40,000 m^- ¹ 의 범위에서, 투과법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 온도 296K 에서 측정하여, 200 m^- ¹ 의 파수 간격마다 파수 ν 에서의 투과율 T(ν) 의 값을 얻었다.

다음으로, λ = 1/ν (λ : 파장 (m), ν : 파수(m^-1)) 라는 관계를 사용하여, 파수 ν 에서의 투과율 (ν) 의 값에서 파장 λ 에서의 투과율 T(λ) 의 값을 얻었다.

다음으로, 복사선 투과 강도 f(λ) 를 파장 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 범위에서 적분하여 복사선 투과 에너지 F 를 얻고, 흑체 복사 스펙트럼 강도 e(λ) 를 파장 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 범위에서 적분하여 흑체 복사 에너지 E 를 얻었다. 실제의 적분은 이하의 방법으로 실시하였다. 즉, 2.5×10^-6 ∼ 25×10^-6 m 의 파장 영역을 파장 λ₁, λ₂, λ₃…λ_n, λ_n+1… (단, λ_n＜λ_n+1, 1/λ_n-1/λ_n-1 = 200) 으로 구분하고, λ₁ 에서 λ₂ 까지의 구간, λ₂ 에서 λ₃ 까지의 구간, …, λ_n 에서 λ_n+1 까지의 구간, …으로 분할하였다. 다음으로, 각 구간의 적분값을 사다리꼴 근사에 따라 계산하고, 얻어진 적분값을 합계하였다.

다음으로, G = 100×F/E 로 정의되는 파라미터 G 를 산출하고, 이 파라미터 G 를 복사선 투과율로 하였다. 수지 필름은, 복사선 투과율이 작을수록, 복사선 차단성이 우수하다.

e(λ) = (A/λ⁵)/{exp(B/(λ×T))-1} (식 IV)

단, A = 2πhC² = 3.74×10^-16 (W·m²)

B = hC/k = 0.01439 (m·K)

T 는 절대온도 (K), λ 는 파장 (m) 이고,

f(λ) = e(λ)×T(λ)/100 (식 V)

이하의 복사선 차단제의 흡습 수분량 β 및 복사선 차단 지수 α 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

복사선 차단제 (1) : 하이드로탈사이트류 화합물 (HT-P ; 사카이 화학공업 주식회사 제조)

복사선 차단제 (2) : 리튬·알루미늄 복합 수산화물 (OPTIMA-SS ; 토다 공업 주식회사 제조)

	복사선 투과 지수 α	흡습 수분량β (중량%)
복사선 차단제 (1)	63	0.3
복사선 차단제 (2)	50	5.5

복사선 차단제 (1) 은 본 발명에 있어서의 제 1 복사선 차단제에, 복사선 차단제 (2) 는 본 발명에 있어서의 제 2 복사선 차단제에 각각 해당한다.

[실시예 1]

라보프라스트 밀을 사용하여 폴리에틸렌 수지 (엑셀렌 GMH GH030, 멜트 플로우 레이트 0.5 g/10 분, 밀도 912 ㎏/㎥ ; 스미토모 화학 주식회사 제조) 86.3 중량%, 복사선 차단제 (1) 11.1 중량%, 복사선 차단제 (2) 1.9 중량%, 방담제(防曇劑)로서 글리세린계 지방산에스테르 (선스루더 S4120, 카오 주식회사 제조) 0.6 중량%, 및 산화 방지제 (이르가녹스 1010 : 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1 중량% 로 이루어지는 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 프레스 성형법 (온도 : 18 ℃, 압력 : 100 ㎏/㎠) 으로 막제조하여, 두께 100 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

복사선 차단제 (1) 의 배합량을 10.4 중량%, 복사선 차단제 (2) 의 배합량을 2.6 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다,

[실시예 3]

복사선 차단제 (1) 의 배합량을 9.8 중량%, 복사선 차단제 (2) 의 배합량을 3.2 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 4]

라보프라스트 밀을 사용하여 폴리에틸렌 수지 (엑셀렌 FX CX2001, 멜트 플로우 레이트 2.0 g/10 분, 밀도 898 ㎏/㎥, 스미토모 화학 주식회사 제조) 86.3 중량%, 복사선 차단제 (1) 10.4 중량%, 복사선 차단제 (2) 2.6 중량%, 방담제로서 글리세린계 지방산에스테르 (선스루더 S4120, 카오 주식회사 제조) 0.6 중량%, 및 산화 방지제 (이르가녹스 1010 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1 중량% 로 이루어지는 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 프레스 성형법 (온도 : 180 ℃, 압력 : 100 ㎏/㎠) 으로 막제조하여, 두께 100 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

복사선 차단제 (1) 의 배합량을 6.5 중량%, 복사선 차단제 (2) 의 배합량을 6.5 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

복사선 차단제 (1) 의 배합량을 3.2 중량%, 복사선 차단제 (2) 의 배합량을 9.8 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3]

라보프라스트 밀을 사용하여 폴리에틸렌 수지 (엑셀렌 GMH GH0 30, 멜트 플로우 레이트 0.5 g/10 분, 밀도 912 ㎏/㎥ ; 스미토모 화학 주식회사 제조) 85.0 중량%, 복사선 차단제 (1) 3.2 중량%, 복사선 차단제 (2) 6.5 중량%, 방담제로서 글리세린계 지방산에스테르 (선스루더 S4120, 카오 주식회사 제조) 0.6 중량%, 및 산화 방지제 (이르가녹스 1010 ; 치바 스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.1 중량% 로 이루어지는 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 프레스 성형법 (온도 : 180 ℃, 압력 : 100 ㎏/㎠) 으로 제막하여, 두께 100 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

복사선 차단제의 배합을, 복사선 차단제 (1) 을 12.3 중량%, 복사선 차단제 (2) 를 0.7 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 2 에 나타낸다.

	a/b	ΔHaze (%)	복사선 투과율
실시예 1	5.8/1.0	1.5	16.3
실시예 2	4.0/1.0	1.3	15.9
실시예 3	3.1/1.0	2.7	15.2
실시예 4	4.0/1.0	1.5	15.6
비교예 1	1.0/1.0	6.8	12.3
비교예 2	0.3/1.0	13.0	10.7
비교예 3	0.5/1.0	7.5	17.0
비교예 4	17.6/1.0	0.8	18.5

a/b : 복사선 차단제 (1) 와 복사선 차단제 (2) 의 중량비.

[실시예 5]

공압출 인플레이션 성형법 (가공 온도 160 ℃) 에 의해, A 층, B 층 및 C 층이 이 순서로 적층되어 있는 두께 150 ㎛ 의 수지 필름을 제작하였다. 또한, A 층, B 층, C 층의 압출량의 중량비는 A 층/B 층/C 층 = 1/4/1 로 하였다. 각 층의 조성은 이하와 같이 하였다.

상기 A 층은 폴리에틸렌 수지 (엑셀렌 GMH GH051, 멜트 플로우 레이트 0.4 g/10 분, 밀도 921 ㎏/㎥ 스미토모 화학 주식회사 제조) 78.0 중량%, 폴리에틸렌 수지 (스미카센 E FV203, 멜트 플로우 레이트 2.0 g/10 분, 밀도 913 ㎏/㎥, 스미토모 화학 주식회사 제조) 22.0 중량% 로 이루어지는 조성물로 형성하였다.

상기 B 층은 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 (에바테이트 H2031, 멜트 플로우 레이트 1.5 g/10 분, 밀도 940 ㎏/㎥, 스미토모 화학 주식회사 제조) 86.3 중량%, 복사선 차단제 (1) 10.4 중량%, 복사선 차단제 (2) 2.6 중량%, 방담제로서 글리세린계 지방산에스테르 (선스루더 S4120, 카오 주식회사 제조) 0.6 중량%, 산화 방지제 (이르가녹스 1010 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1 중량% 로 이루어지는 조성물로 형성하였다.

상기 C 층은 폴리에틸렌 수지 (엑셀렌 GMH GH030, 멜트 플로우 레이트 0.5 g/10 분, 밀도 912 ㎏/㎥ ; 스미토모 화학 주식회사 제조) 40.0 중량%, 폴리에틸렌 수지 (엑셀렌 GMH GH051, 멜트 플로우 레이트 0.4 g/10 분, 밀도 921 ㎏/㎥ ; 스미토모 화학 주식회사 제조) 35.0 중량%, 폴리에틸렌 수지 (스미카센 E FV203, 멜트 플로우 레이트 2.0 g/10 분, 밀도 913 ㎏/㎥ ; 스미토모 화학 주식회사 제조) 25.0 중량% 로 이루어지는 조성물로 형성하였다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 3 에 나타낸다.

[비교예 5]

B 층의 복사선 차단제의 배합을, 복사선 차단제 (1) 을 6.5 중량%, 복 복사선 차단제 (2) 를 6.5 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 3 에 나타낸다.

[비교예 6]

B 층의 복사선 차단제의 배합을, 복사선 차단제 (1) 을 12.3 중량%, 복사선 차단제 (2) 를 0.7 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 와 동일한 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의 ΔHaze, 복사선 투과율을 표 3 에 나타낸다.

	a/b	ΔHaze (%)	복사선 투과율
실시예 5	4.0/1.0	8.1	6.9
비교예 5	1.0/1.0	24.7	6.0
비교예 6	17.6/1.0	1.0	8.3

a/b : 복사선 차단제 (1) 과 복사선 차단제 (2) 의 중량비.

본 발명에 관련된 수지 필름 및 적층 필름은 온실의 피복 필름 등의 농업용 필름으로서 이용할 수 있다.

Claims

하기 요건 (1) 을 만족하는 제 1 복사선 차단제와, 상기 제 1 복사선 차단제와는 상이한 화학 조성을 갖고, 하기 요건 (2) 를 만족하고, 하기 식 (II) 로 나타내는 제 2 복사선 차단제와, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 또한, 하기 요건 (3) 을 만족하는 수지 필름.
(1) 복사선 차단제의, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 % 에서 72 시간 보관하고,계속해서, 온도 60 ℃, 상대 습도 50 % 에서 24 시간 보관했을 때의 흡습 수분량을β 로 했을 때, β
5 중량%.
(2) 복사선 차단제의 복사선 투과 지수를 α 로 했을 때, α
60.
(3) 수지 필름에 함유되는 제 1 복사선 차단제의 중량의 그 수지 필름에 함유되는 제 2 복사선 차단제의 중량에 대한 비가, 3 : 1 ∼ 8 : 1 의 범위에 있다.
[(Li⁺ _(1-x)M²⁺ _x)(Al³⁺)₂(OH^-)₆]₂·(Si_yO_(2y+1) ^2-)_(1+x)·mH₂O 식 (II)
식 중, M²⁺ 는 2 가의 금속 카티온이고, m, x 및 y 는 0
m＜5, 0
x＜1, 2
y
4 라는 조건을 만족한다.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 복사선 차단제가 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 수지 필름.
M² ⁺ _1- _xAl_x(OH)₂(A^n-)_X/n·mH₂0 식 (I)
식 중, M² ⁺ 는 2 가의 금속 카티온이고, Aⁿ ^- 은 n 가의 아니온이고,
x 및 m 은 0＜x＜0.5 및 0
m＜2 라는 조건을 만족한다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 복사선 차단제가 식 (II) 에 있어서 x = 0 을 만족하는 화합물인 수지 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 필름에 함유되는 제 1 복사선 차단제의 중량의 그 수지 필름에 포함되는 제 2 복사선 차단제의 중량에 대한 비가 4 : 1 ∼ 6 : 1 의 범위에 있는 수지 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 필름으로서, 그 일방의 표면을 구성하는 방담성 피막의 층을 갖는 필름.
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