KR101768246B1 - 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 특정의 반복 단위를 갖는 실란 화합물 공중합체, (B) 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물, (C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물을 함유하는 경화제, 및 (D) 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물, 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 그리고, 상기 조성물을 광소자 고정재용 접착제 및 광소자 고정재용 밀봉재로서 사용하는 방법이다. 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라도, 착색하여 투명성이 저하되거나 하는 경우가 없어, 장기에 걸쳐 우수한 투명성을 가지며, 또한, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 광소자 고정재를 형성할 때에 사용할 수 있고, 특히, 광소자 고정재용 접착제, 및 광소자 고정재용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법{CURABLE COMPOSITION, HARDENED MATERIAL, AND METHOD FOR USING CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 투명성 및 내열성이 우수하고, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 그리고, 상기 조성물을 광소자 고정재용 접착제 또는 광소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
종래, 경화성 조성물은 용도에 따라 여러가지 개량이 이루어져, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되어 오고 있다. 예를 들어, 투명성이 우수한 경화물을 형성하는 경화성 조성물은, 광학 부품의 원료나, 그 코팅제로서, 또 높은 접착력을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 조성물은, 접착제나 코팅제로서 바람직하게 사용되는 경우가 많다.
또, 최근, 경화성 조성물은 광소자 밀봉체를 제조할 때에, 광소자 고정재용 접착제나 광소자 고정재용 밀봉제 등의 광소자 고정재용 조성물로서도 이용되어 오고 있다.
광소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광소자, 광 집적 회로 등이 있다. 최근에는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광소자가 개발되어 널리 사용되어 오고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이것에 수반하여 광소자의 발열량이 더욱 커져 가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 있어서의 광소자의 고휘도화에 수반하여, 광소자 고정재용 조성물의 경화물이, 보다 높은 에너지의 광이나 광소자로부터 발생하는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 열화되어 크랙이 발생하거나 박리되거나 한다는 문제가 발생하였다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광소자 고정재용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광소자 고정재용 조성물의 경화물이어도, 충분한 접착력을 유지하면서, 내열성 및 투명성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.
또, 광소자 밀봉용으로 사용하는 조성물로서 특허문헌 4 에는, 지환식 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이, 특허문헌 5 에는, 폴리티올 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 조성물을 사용하는 경우라도, 시간 경과적 변화에 수반하는 충분한 내광 열화성을 만족시킬 수 없거나, 접착력이 저하되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 평7-309927호 일본 공개특허공보 2009-001752호
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 그리고, 상기 조성물을 광소자 고정재용 접착제 또는 광소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 특정의 실란 화합물 공중합체, (B) 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물, (C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물을 함유하는 경화제, 그리고 (D) 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 조성물의 경화물은, 장기에 걸쳐 우수한 투명성, 내열성을 유지하면서, 또한, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 [1] ∼ [9] 의 경화성 조성물이 제공된다.
[1] (A) 분자 내에, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
[화학식 1]
Figure 112012071286146-pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.]
으로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이, 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체,
(B) 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물,
(C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물을 함유하는 경화제, 그리고
(D) 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
를 함유하는 경화성 조성물.
[2] 상기 (A) 의 실란 화합물 공중합체가, 식 : R1-CH(XO)-D- 로 나타내는 기의 존재량 ([R1-CH(XO)-D]) 과 R2 의 존재량 ([R2]) 의 몰비로, [R1-CH(XO)-D]:[R2] = 60:40 ∼ 5:95 의 실란 화합물 공중합체인 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, (A) 와 [(B)＋(C)＋(D)] 의 질량비로, (A):[(B)＋(C)＋(D)] = 90:10 ∼ 50:50 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 조성물.
[4] (A') 식 (1) : R1-CH(XO)-D-Si(OR3)p(X1)3-p
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종, 및
식 (2) : R2Si(OR4)q(X2)3-q
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 실란 화합물 (2) 의 적어도 1 종을 함유하는 실란 화합물의 혼합물을 축합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체,
(B) 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물,
(C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물을 함유하는 경화제, 그리고
(D) 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
를 함유하는 경화성 조성물.
[5] 상기 (A') 의 실란 화합물 공중합체가, 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를, 몰비로, [실란 화합물 (1)]:[실란 화합물 (2)] = 60:40 ∼ 5:95 의 비율로 축합시켜 얻어지는 것인 [4] 에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 (A'), (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, (A') 와 [(B)＋(C)＋(D)] 의 질량비로, (A'):[(B)＋(C)＋(D)] = 90:10 ∼ 50:50 인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5] 에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, [(B)＋(C)] 와 (D) 의 질량비로, [(B)＋(C)]:(D) = 90:10 ∼ 10:90 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [4] 에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 (C) 의 경화제가 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물 및 그 밖의 지환식 산무수물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지고, 그 질량비가, (카르복실기를 갖는 지환식 산무수물):(그 밖의 지환식 산무수물) = 100:0 ∼ 10:90 인 [1] 또는 [4] 에 기재된 경화성 조성물.
[9] 광소자 고정재용 조성물인 [1] 또는 [4] 에 기재된 경화성 조성물.
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 [10], [11] 의 경화물이 제공된다.
[10] [1] 또는 [4] 에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
[11] 광소자 고정재인 [10] 에 기재된 경화물.
본 발명의 제 3 에 의하면, 하기 [12], [13] 의 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 방법이 제공된다.
[12] [1] 또는 [4] 에 기재된 경화성 조성물을, 광소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
[13] [1] 또는 [4] 에 기재된 경화성 조성물을, 광소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라도, 착색하여 투명성이 저하되거나 하는 경우가 없어, 장기에 걸쳐 우수한 투명성을 가지며, 또한, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 광소자 고정재를 형성할 때에 사용할 수 있고, 특히, 광소자 고정재용 접착제, 및 광소자 고정재용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 경화성 조성물, 2) 경화물, 및, 3) 경화성 조성물의 사용 방법으로 항 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은,
(A) 분자 내에, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
[화학식 2]
Figure 112012071286146-pct00002
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.]
로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이, 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체, (B) 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물, (C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물을 함유하는 경화제, 그리고 (D) 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 실란 화합물 공중합체
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 성분으로서 상기 식 (i), (ii) 및 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이, 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체 (이하, 「실란 화합물 공중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
실란 화합물 공중합체 (A) 는, (i), (ii), (iii) 으로 나타내는 반복 단위를 각각 1 종 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
식 (i) ∼ (iii) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
X0 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 또는 식 : OG 로 나타내는 기 ; 를 나타낸다.
G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 수산기의 보호기로는, 특별히 제약되지 않고, 수산기의 보호기로서 알려져 있는 공지된 보호기를 들 수 있다. 예를 들어, 아실계 보호기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴계 보호기 ; 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기 등의 아세탈계 보호기 ; t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐계 보호기 ; 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기, 벤즈하이드릴기 등의 에테르계 보호기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, G 로는, 아실계 보호기가 바람직하다.
아실계 보호기는, 구체적으로는, 식 : -C(=O)R5 로 나타내는 기이다. 식 중, R5 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R5 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
이들 중에서도, X0 으로는, 입수 용이성, 및, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 염소 원자, 식 : OG' 로 나타내는 기 (식 중, G' 는 아실계 보호기를 나타낸다), 및 시아노기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 염소 원자, 아세톡시기 및 시아노기로부터 선택되는 기가 보다 바람직하고, 아세톡시기가 특히 바람직하다.
D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
연결기로는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 당해 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 2 가의 기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐렌기의 알케닐렌기로는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐렌기의 알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐렌기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기의 아릴렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기의 치환기로는, 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 등을 들 수 있다.
이들의 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합하고 있어도 되고, 동일 또는 상이하게 복수 개가 결합하고 있어도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 2 가의 기로는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 의 적어도 1 종과, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기의 적어도 1 종이 직렬로 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012071286146-pct00003
이들 중에서도, D 로는, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
식 (i) ∼ (iii) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 구체예로는, 페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
실란 화합물 공중합체 (A) 에 있어서는, 식 : R1-CH(XO)-D- 로 나타내는 기의 존재량 ([R1-CH(XO)-D]) 과 R2 의 존재량 ([R2]) 의 몰비가, [R1-CH(XO)-D]:[R2] = 60:40 ∼ 5:95 가 바람직하고, 50:50 ∼ 5:95 가 보다 바람직하고, 50:50 ∼ 10:90 이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위 내임으로써, 투명성 및 접착성이 우수하고, 또한, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
식 : R1-CH(XO)-D- 로 나타내는 기 및 R2 의 존재량은, 예를 들어, 실란 화합물 공중합체 (A) 의 NMR 스펙트럼을 측정하여 정량할 수 있다.
실란 화합물 공중합체 (A) 는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 공중합체이어도 되는데, 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.
실란 화합물 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 ∼ 30,000 의 범위이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 6,000 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 조성물의 취급성이 우수하고, 또한, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
실란 화합물 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 1.0 ∼ 3.0 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
실란 화합물 공중합체 (A) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물 공중합체 (A) 는 래더형 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산 화합물이다.
실란 화합물 공중합체가 래더형 구조를 갖고 있는 것은, 예를 들어, 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼 측정, X 선 회절 측정, NMR 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A) 성분이,
(A') 식 (1) : R1-CH(XO)-D-Si(OR3)p(X1)3-p
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종, 및
식 (2) : R2Si(OR4)q(X2)3-q
(식 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 실란 화합물 (2) 의 적어도 1 종을 함유하는 실란 화합물의 혼합물을 축합시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체 (이하, 「실란 화합물 공중합체 (A')」라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 실란 화합물 공중합체 (A) 가 실란 화합물 공중합체 (A') 인 것이 바람직하다.
[실란 화합물 (1)]
실란 화합물 (1) 은 식 (1) : R1-CH(XO)-D-Si(OR3)p(X1)3- p 로 나타내는 화합물이다. 실란 화합물 (1) 을 사용함으로써, 경화 후에 있어서도 투명성, 접착력이 양호한 실란 화합물 공중합체를 얻을 수 있다.
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 구체예로는, 실란 화합물 공중합체 (A) 에 있어서의 R1 로서 예시한 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, X0 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X0 과 D 로 나타내는 것의 구체예로는, 각각, 실란 화합물 공중합체 (A) 에 있어서의 X0 과 D 로서 예시한 것을 들 수 있다.
R3 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
X1 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
p 가 2 이상일 때, OR3 끼리는 동일하거나, 상이해도 된다. 또, (3-p) 가 2 이상일 때, X1 끼리는 동일하거나, 상이해도 된다.
실란 화합물 (1) 의 구체예로는, 클로로메틸트리메톡시실란, 브로모메틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리프로폭시실란, 2-브로모에틸트리부톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리프로폭시실란, 3-브로모프로필트리부톡시실란, 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리에톡시실란, 3-플루오로프로필트리프로폭시실란, 3-플루오로프로필트리부톡시실란, 3-요오드프로필트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 4-클로로부틸트리프로폭시실란, 5-클로로펜틸트리프로폭시실란, 2-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로-3-아세틸프로필트리메톡시실란, 3-클로로-3-메톡시카르보닐프로필트리메톡시실란, o-(2-클로로에틸)페닐트리프로폭시실란, m-(2-클로로에틸)페닐트리메톡시실란, p-(2-클로로에틸)페닐트리에톡시실란, p-(2-플루오로에틸)페닐트리메톡시실란 등의, X0 이 할로겐 원자인 트리알콕시실란 화합물류 ;
클로로메틸트리클로로실란, 브로모메틸브로모디메톡시실란, 2-클로로에틸디클로로메톡시실란, 2-브로모에틸디클로로에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-클로로프로필트리브로모실란, 3-클로로프로필디클로로메톡시실란, 3-클로로프로필디클로로에톡시실란, 3-클로로프로필클로로디메톡시실란, 3-클로로프로필클로로디에톡시실란, 3-브로모프로필디클로로에톡시실란, 3-브로모프로필트리브로모실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, 3-브로모프로필클로로디메톡시실란, 3-플루오로프로필트리클로로실란, 3-플루오로프로필클로로디메톡시실란, 3-플루오로프로필디클로로메톡시실란, 3-플루오로프로필클로로디에톡시실란, 3-요오드프로필트리클로로실란, 4-클로로부틸클로로디에톡시실란, 3-클로로-n-부틸클로로디에톡시실란, 3-클로로-3-아세틸프로필디클로로에톡시실란, 3-클로로-3-메톡시카르보닐프로필트리브로모실란 등의, X0 이 할로겐 원자인 할로게노실란 화합물류 ;
시아노메틸트리메톡시실란, 시아노메틸트리에톡시실란, 1-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리부톡시실란, 4-시아노부틸트리메톡시실란, 5-시아노펜틸트리메톡시실란, 2-시아노프로필트리메톡시실란, 2-(시아노메톡시)에틸트리메톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리메톡시실란, o-(시아노메틸)페닐트리프로폭시실란, m-(시아노메틸)페닐트리메톡시실란, p-(시아노메틸)페닐트리에톡시실란, p-(2-시아노에틸)페닐트리메톡시실란 등의, X0 이 시아노기인 트리알콕시실란 화합물류 ;
시아노메틸트리클로로실란, 시아노메틸브로모디메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리브로모실란, 3-시아노프로필디클로로메톡시실란, 3-시아노프로필디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필클로로디메톡시실란, 3-시아노프로필클로로디에톡시실란, 4-시아노부틸클로로디에톡시실란, 3-시아노-n-부틸클로로디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리클로로실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸브로모디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸디클로로프로폭시실란, o-(2-시아노에틸)페닐트리클로로실란, m-(2-시아노에틸)페닐메톡시디브로모실란, p-(2-시아노에틸)페닐디메톡시클로로실란, p-(2-시아노에틸)페닐트리브로모실란 등의, X0 이 시아노기인 할로게노실란 화합물류 ;
3-아세톡시프로필트리메톡시실란, 3-아세톡시프로필트리에톡시실란, 3-아세톡시프로필트리프로폭시실란, 3-아세톡시프로필트리부톡시실란, 3-프로피오닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-프로피오닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-벤조일옥시프로필트리부톡시실란, 2-트리메틸실릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-트리에틸실릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(2-테트라하이드로피라닐옥시)프로필트리프로폭시실란, 3-(2-테트라하이드로푸라닐옥시)프로필트리부톡시실란, 3-메톡시메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-메톡시에톡시메틸옥시프로필트리에톡시실란, 3-(1-에톡시에틸옥시)프로필트리프로폭시실란, 3-(t-부톡시카르보닐옥시)프로필트리메톡시실란, 3-t-부톡시프로필트리메톡시실란, 3-벤질옥시프로필트리에톡시실란, 3-트리페닐메톡시프로필트리에톡시실란 등의, X0 이 상기 식 : OG 로 나타내는 기인 트리알콕시실란 화합물류 ;
3-아세톡시프로필트리클로로실란, 3-아세톡시프로필트리브로모실란, 3-아세톡시프로필디클로로메톡시실란, 3-아세톡시프로필디클로로에톡시실란, 3-아세톡시프로필클로로디메톡시실란, 3-아세톡시프로필클로로디에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리클로로실란, 3-트리메틸실릴옥시프로필클로로디메톡시실란, 3-트리에틸실릴옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-(2-테트라하이드로피라닐옥시)프로필클로로디에톡시실란, 3-(2-테트라하이드로푸라닐옥시)프로필디클로로에톡시실란, 3-메톡시메틸옥시프로필트리브로모실란, 3-메톡시에톡시메틸옥시프로필트리클로로실란, 3-(1-에톡시에틸옥시)프로필클로로디메톡시실란, 3-t-부톡시카르보닐옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-t-부톡시프로필클로로디에톡시실란, 3-트리페닐메톡시프로필디클로로에톡시실란, 3-벤질옥시프로필트리브로모실란 등의, X0 이 상기 식 : OG 로 나타내는 기인 할로게노실란 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
이들의 실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (1) 로는, 보다 우수한 접착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, X0 이 할로겐 원자인 트리알콕시실란 화합물류, X0 이 시아노기인 트리알콕시실란 화합물류, 또는 X0 이 상기 식 : OG 로 나타내는 기인 트리알콕시실란 화합물류가 바람직하고, 3-클로로프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류, 3-아세톡시프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류, 2-시아노에틸기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류, 또는 3-시아노프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류가 보다 바람직하다.
[실란 화합물 (2)]
실란 화합물 (2) 는, 식 (2) : R2Si(OR4)q(X2)3- q 로 나타내는 화합물이다.
식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 구체예로는, 실란 화합물 공중합체 (A) 에 있어서의 R2 로서 예시한 것을 들 수 있다.
R4 는 상기 R3 과 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
X2 는, 상기 X1 과 동일한 할로겐 원자를 나타낸다.
q 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타낸다.
q 가 2 이상일 때, OR4 끼리는 동일하거나, 상이해도 된다. 또, (3-q) 가 2 이상일 때, X2 끼리는 동일하거나, 상이해도 된다.
실란 화합물 (2) 의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, i-옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 메틸디메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
메틸클로로디메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ;
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ;
페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-클로로페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-메톡시페닐트리에톡시실란, 페닐디메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐트리알콕시실란 화합물류 ;
페닐클로로디메톡시실란, 페닐디클로로메톡시실란, 페닐클로로메톡시에톡시실란, 페닐클로로디에톡시실란, 페닐디클로로에톡시실란 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐할로게노알콕시실란 화합물류 ;
페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란, 4-메톡시페닐트리클로로실란, 2-클로로페닐트리클로로실란, 2-에톡시페닐트리클로로실란 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐트리할로게노실란 화합물 ; 을 들 수 있다.
이들의 실란 화합물 (2) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[실란 화합물의 혼합물]
실란 화합물 공중합체 (A') 를 제조할 때에 사용되는 실란 화합물의 혼합물로는, 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) 로 이루어지는 혼합물이어도 되고, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 실란 화합물을 함유하는 혼합물이어도 되는데, 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) 로 이루어지는 혼합물이 바람직하다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 의 사용 비율은, 몰비로, [실란 화합물 (1)]:[실란 화합물 (2)] = 60:40 ∼ 5:95 의 비율인 것이 바람직하고, 50:50 ∼ 5:95 인 것이 보다 바람직하고, 50:50 ∼ 10:90 인 것이 특히 바람직하다.
상기 실란 화합물의 혼합물을 축합시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 실란 화합물 (1), 실란 화합물 (2), 및 원하는 바에 따라 그 밖의 실란 화합물을 용매에 용해시키고, 소정량의 촉매를 첨가하여, 소정 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 촉매는, 산 촉매 및 염기 촉매 중 어느 것이어도 된다.
산 촉매로는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다.
염기 촉매로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸 등의 유기염기 ; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 유기염 수산화물 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 ; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 사용하는 촉매로는, 산 촉매가 바람직하고, 무기산이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은 실란 화합물의 총 몰량에 대해, 통상적으로, 0.1 ㏖% ∼ 10 ㏖%, 바람직하게는 1 ㏖% ∼ 5 ㏖% 의 범위이다.
사용하는 용매는 실란 화합물의 종류 등에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 물, 방향족 탄화수소류, 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 물과 톨루엔의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 물과 톨루엔을 사용하는 경우, 물과 톨루엔의 비율 (용적비) 은, 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 보다 바람직하게는 7:3 ∼ 3:7 이다.
용매의 사용량은 용매 1 리터당, 실란 화합물의 총 몰량이, 통상적으로는 0.1 ㏖ ∼ 10 ㏖, 바람직하게는 0.5 ㏖ ∼ 10 ㏖ 이 되는 양이다.
실란 화합물을 축합 (반응) 시킬 때의 온도는, 통상적으로는 0 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다. 반응은, 통상적으로는 30 분 내지 20 시간으로 완결된다.
반응 종료 후에는, 산 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 염기 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 염산 등의 산을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 그 때에 발생하는 염을 여과 분리 또는 수세 등에 의해 제거하여, 목적으로 하는 실란 화합물 공중합체를 얻을 수 있다.
(B) 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물
본 발명의 경화성 조성물은 (B) 성분으로서 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물 (이하, 「에폭시 화합물 (B)」라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물은 에폭시 화합물 (B) 를 함유하기 때문에 열이력 후에 있어서도, 내열성, 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
에폭시 화합물 (B) 로는, 분자 내에, 이소시아누레이트 골격 (하기 (c), 식 중, - 은 결합손을 나타낸다) 및 에폭시 고리를 갖는 화합물이면 특별히 제약되지는 않는다. 또한, 이소시아누레이트 골격 (c) 에는, 하기에 나타내는 바와 같은 호변이성체 (시아누레이트 골격 (c'), 식 중, - 은 결합손을 나타낸다) 가 존재할 수 있지만, 이 골격을 갖는 에폭시 화합물도, 본 발명에 사용하는 에폭시 화합물 (B) 에 함유되는 것으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112012071286146-pct00004
그 중에서도, 에폭시 화합물 (B) 로는, 하기 식 (c-1) ∼ (c-3) 에 나타내는 바와 같이, 이소시아누레이트 고리의 1, 3, 5 위치의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 하나를, 에폭시 고리를 갖는 기 (E) 로 치환한 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112012071286146-pct00005
(상기 식 중, E 는 에폭시 고리를 갖는 기를 나타내고, R 은 수소 원자, 유기기 등의 에폭시 고리를 갖는 기 이외의 임의의 기를 나타낸다)
상기 에폭시 고리를 갖는 기 (E) 로는, 예를 들어, 하기 식
[화학식 6]
Figure 112012071286146-pct00006
(식 중, a, b, c 는 각각 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 메틸렌기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
에폭시 화합물 (B) 의 구체예로는, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서, 글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시프로필)이소시아누레이트, 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트, 및 이들의 화합물의 2 종 이상을 함유하는 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 화합물 (B) 로는, 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물로서 시판되고 있는 것 (예를 들어, 상품명 : TEPIC-S, TEPIC-PAS B22, 상품명 : TEPIC-PAS B26 등, 모두 닛산 화학 공업사 제조) 를 그대로 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물 (B) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서, 에폭시 당량으로서 50 ∼ 300 g/eq 가 바람직하고, 100 ∼ 200 g/eq 가 특히 바람직하다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K 7236 : 2001 에 준하여 측정되는 값이다.
(C) 경화제
본 발명의 경화성 조성물은 (C) 성분으로서, 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물을 함유하는 경화제 (이하, 「경화제 (C)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 경화제 (C) 를 함유하기 때문에, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 산무수물은, 적어도 하나의 카르복실기가 치환된 지환식 구조를 갖는 산무수물이다. 지환식 구조로는, 포화 고리형 탄화수소 (시클로알칸) 구조, 불포화 고리형 탄화수소 (시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다.
지환식 산무수물로는, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
카르복실기는 지환식 산무수물의 지환식 구조의 임의의 위치에서 치환해도 되고, 치환 위치나 치환하는 카르복실기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 헥사하이드로 무수프탈산에 카르복실기가 치환된, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-1,2무수물이 바람직하고, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2무수물이 특히 바람직하다. 이 화합물은 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 어느 이성체이어도 된다.
카르복실기를 갖는 지환식 산무수물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제 (C) 는 추가로, 다른 경화제를 함유하고 있어도 된다.
다른 경화제로는, 카르복실기를 갖지 않는 지환식 산무수물 (이하, 「그 밖의 지환식 산무수물」이라고 한다), 폴리아젤라인산 무수물 등의 지방족 산무수물, 지방족아민계 경화제, 지환식 아민계 경화제, 제2급 또는 제3급 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제, 디시안디아미드, 삼불화붕소아민 착염, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
다른 경화제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 경화제로는, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 그 밖의 지환식 산무수물이 바람직하다. 그 밖의 지환식 산무수물로는, 상기 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물의 지환식 산무수물로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산이 바람직하고, 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산이 특히 바람직하다.
경화제 (C) 는 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물 및 그 밖의 지환식 산무수물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 질량비는, (카르복실기를 갖는 지환식 산무수물):(그 밖의 지환식 산무수물) = 100:0 ∼ 10:90 인 것이 바람직하고, 50:50 ∼ 10:90 인 것이 보다 바람직하다.
(D) 실란 커플링제
본 발명의 경화성 조성물은 (D) 성분으로서 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (D)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은 실란 커플링제 (D) 를 함유하기 때문에 상 분리 (백탁) 되는 일 없이, 투명성이 우수하고, 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
실란 커플링제 (D) 는 1 개의 분자 중에, 산무수물 구조를 갖는 기 (Y) 와 가수분해성기 (ORb) 의 양자를 겸비하는 유기 규소 화합물이다. 구체적으로는 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112012071286146-pct00007
식 중, Y 는 산무수물 구조를 나타내고, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, i 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, i+j+k = 4 이다.
Y 로는, 하기 식
[화학식 8]
Figure 112012071286146-pct00008
(식 중, h 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 기 등을 들 수 있고, (Y1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
식 (d) 중, Ra, Rb 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 먼저 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 상기 Ra 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 상기 R2 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로서 먼저 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (d) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (d-1)
[화학식 9]
Figure 112012071286146-pct00009
(식 중, Rb, h, i, j, k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, h 는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하다.
식 (d-1) 로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로는, 2-트리메톡시실릴에틸 무수숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필 무수숙신산 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (D) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, (A) 와 [(B)＋(C)＋(D)] 의 질량비로, (A):[(B)＋(C)＋(D)] = 90:10 ∼ 50:50 인 것이 바람직하다. 또, 상기 (A'), (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, (A') 와 [(B)＋(C)＋(D)] 의 질량비로, (A'):[(B)＋(C)＋(D)] = 90:10 ∼ 50:50 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, [(B)＋(C)] 와 (D) 의 질량비로, [(B)＋(C)]:(D) = 90:10 ∼ 10:90 인 것이 바람직하다.
이와 같은 비율로 각 성분을 사용함으로써, 장기에 걸쳐 투명성, 내열성이 우수하고, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유시켜도 된다.
다른 성분으로는, 경화 촉매, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 희석제 등을 들 수 있다.
경화 촉매는 경화를 촉진하기 위해서 첨가된다. 경화 촉매로는, 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제는 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류 ; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 ; 를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류 ; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 비스페놀류 ; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류 ; 를 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분, (D) 성분을 함유하고 있기 때문에, 특별히 산화 방지제가 없어도, 가열시의 산화 열화는 잘 일어나지 않는다. 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 실란 화합물 공중합체 (A) 또는 (A') 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.01 ∼ 10 질량부이다.
자외선 흡수제는 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산류 ; 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-{(2'-하이드록시-3',3'',4'',5'',6''-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류 ; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]부틸말로네이트 등의 힌더드아민류 ; 등을 들 수 있다.
이들의 자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은 실란 화합물 공중합체 (A) 또는 (A') 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.01 ∼ 10 질량부이다.
광 안정제는 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
광 안정제로는, 예를 들어, 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
이들의 광 안정제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 안정제의 사용량은 실란 화합물 공중합체 (A) 또는 (A') 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.01 ∼ 10 질량부이다.
희석제는 경화성 조성물의 점도를 조정하기 위하여 첨가된다.
희석제로는, 예를 들어, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다.
이들의 희석제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어, 상기 (A) 또는 (A'), (B), (C), (D) 성분, 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 소정 비율로 배합하고, 공지된 방법에 의해 혼합, 탈포함으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라도, 착색하여 투명성이 저하되거나 하는 경우가 없어, 장기에 걸쳐 우수한 투명성을 가지며, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광소자의 고휘도화에 수반하는, 광소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광소자 고정재용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 경화물
본 발명의 제 2 는 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 방법으로는 가열 경화를 들 수 있다. 경화시킬 때의 가열 온도는 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 경화물은 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라도, 착색하여 투명성이 저하되거나 하는 경우가 없어, 장기에 걸쳐 우수한 투명성을 가지며, 또한, 높은 접착력을 갖는다.
따라서, 본 발명의 경화물은 광학 부품이나 성형체, 접착층, 코팅층 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광소자의 고휘도화에 수반하는, 광소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화물은 광소자 고정재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물이 높은 접착력을 갖는 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 접착력을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러면에 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 상에 실어 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체에서 50 ㎛ 높이의 위치로부터, 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 110 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하다.
상기 경화물이 투명성이 우수한 것은, 광 투과율을 측정함으로써 확인할 수 있다. 경화물의 광 투과율은, 파장 400 ㎚ 의 광에서는, 80 % 이상이 바람직하고, 84 % 이상이 특히 바람직하고, 파장 450 ㎚ 의 광에서는, 87 % 이상이 바람직하다.
상기 경화물이 장기에 걸쳐 내열성이 우수한 것은, 경화물을 고온 하에 장시간 둔 후에도 투명성의 변화가 작은 점에서 확인할 수 있다. 투명성은 150 ℃에서 500 시간 둔 후에, 파장 400 ㎚ 의 투과율이 초기 투과율의 70 % 이상이 바람직하고, 80 % 이상이 보다 바람직하다.
3) 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명의 제 3 은 본 발명의 경화성 조성물을, 광소자 고정재용 접착제 또는 광소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법이다.
광소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
〈광소자 고정재용 접착제〉
본 발명의 경화성 조성물은 광소자 고정재용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법으로는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다.
광소자를 접착하기 위한 주된 기판 재료로는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ; 세라믹스 ; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속 류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ; 등을 들 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 상이하기도 하지만, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
〈광소자 고정재용 밀봉제〉
본 발명의 경화성 조성물은 광소자 밀봉체의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 광소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그것을 가열 경화시킴으로써 광소자 밀봉체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 상이하기도 하지만, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
얻어지는 광소자 밀봉체는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 광소자에, 백색이나 청색 발광 LED 등의, 발광의 피크 파장이 400 ∼ 490 ㎚ 로 단파장인 것을 사용해도, 열이나 광에 의해 착색 열화되는 경우가 없는 투명성, 내열성이 우수한 것이다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(중량 평균 분자량 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 표준 폴리스티렌 환산값으로 하고, 이하의 장치, 및 조건에서 측정하였다.
장치명 : HLC-8220 GPC, 토소사 제조
칼럼 : TSKgel GMHXL, TSKgel GMHXL, 및 TSKgel 2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 : 테트라하이드로푸란
주입량 : 80 ㎕
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절계
(IR 스펙트럼의 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 공중합체의 IR 스펙트럼은 이하의 장치를 사용하여 측정하였다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계 (Spectrum 100, 파킨엘머사 제조)
(제조예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 실란 화합물 (2) 로서 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 16.7 g (84 m㏖) 과, 실란 화합물 (1) 로서 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 (아즈맥스사 제조) 8.0 g (36 m㏖), 용매로서 톨루엔 60 ㎖, 및 증류수 30 ㎖ 를 주입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조) 0.15 g (1.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 추가로 16 시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 잠시 가만히 정지시킨 후, 유기층을 분취하였다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축하고, 이것을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시켜, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤에 용해시켜 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하여, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A1) 14.7 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,700, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.53 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A1) 의 IR 스펙트럼 (푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR)) 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 699 cm-1, 741 cm-1, Si-O : 1132 cm-1, -CO : 1738 cm-1
(제조예 2)
제조예 1 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 14.3 g (72 m㏖) 으로 하고, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란의 사용량을 10.7 g (48 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A2) 15.9 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,600, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A2) 의 IR 스펙트럼 (푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR)) 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 699 cm-1, 741 cm-1, Si-O : 1132 cm-1, -CO : 1738 cm-1
(제조예 3)
제조예 1 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 19.0 g (96 m㏖) 으로 하고, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란의 사용량을 5.3 g (24 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A3) 14.9 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,500, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.59 였다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A3) 의 IR 스펙트럼 (푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR)) 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 742 cm-1, Si-O : 1132 cm-1, -CO : 1738 cm-1
(제조예 4)
제조예 1 에 있어서, 페닐트리메톡시실란 16.7 g (84 m㏖) 과 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 8.0 g (36 m㏖) 을 사용하는 대신에, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 11.9 g (60 m㏖) 과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「GlyTMS」라고 기재한다) 14.2 g (60 m㏖) 을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A4) 16.3 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,800, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.56 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A4) 의 IR 스펙트럼 (푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR)) 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 742 cm-1, Si-O : 1132 cm-1, 에폭시기 : 1254 cm-1
(제조예 5)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 실란 화합물 (2) 로서 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.0 g (96 m㏖) 과, 실란 화합물 (1) 로서 3-클로로프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 4.77 g (24 m㏖), 용매로서 톨루엔 60 ㎖, 증류수 30 ㎖ 를 주입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조) 0.15 g (1.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 추가로 16 시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 잠시 가만히 정지시킨 후, 유기층을 분취하였다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 재침전시키고, 헥산을 제거하여 침전물을 꺼냈다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤에 용해시켜 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하여, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A5) 13.6 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.59 였다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A5) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 741 cm-1, Si-O : 1132 cm-1, -Cl : 648 cm-1
(제조예 6)
제조예 5 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 16.7 g (84 m㏖) 으로 하고, 3-클로로프로필트리메톡시실란의 사용량을 7.15 g (36 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 5 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A6) 13.4 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.59 였다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A6) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 742 cm-1, Si-O : 1133 cm-1, -Cl : 648 cm-1
(제조예 7)
제조예 5 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 14.3 g (72 m㏖) 으로 하고, 3-클로로프로필트리메톡시실란의 사용량을 9.54 g (48 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 5 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A7) 13.0 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A7) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.61 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A7) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 699 cm-1, 741 cm-1, Si-O : 1132 cm-1, -Cl : 648 cm-1
(제조예 8)
제조예 5 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 11.9 g (60 m㏖) 으로 하고, 3-클로로프로필트리메톡시실란의 사용량을 11.9 g (60 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 5 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A8) 12.9 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A8) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,600, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.63 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A8) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 741 cm-1, Si-O : 1133 cm-1, -Cl : 648 cm-1
(제조예 9)
제조예 5 에 있어서, 3-클로로프로필트리메톡시실란 4.77 g 대신에, 2-시아노에틸트리메톡시실란 (아즈맥스사 제조) 4.21 g (24 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 제조예 5 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A9) 13.5 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A9) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,900, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.58 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A9) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 741 cm-1, Si-O : 1131 cm-1, -CN : 2252 cm-1
(제조예 10)
제조예 9 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 16.7 g (84 m㏖) 으로 하고, 2-시아노에틸트리메톡시실란의 사용량을 6.31 g (36 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A10) 13.3 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A10) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,200, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.64 였다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A10) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 699 cm-1, 742 cm-1, Si-O : 1131 cm-1, -CN : 2253 cm-1
(제조예 11)
제조예 9 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 14.3 g (72 m㏖) 으로 하고, 2-시아노에틸트리메톡시실란의 사용량을 8.41 g (48 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A11) 12.8 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A11) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.62 였다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A11) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 699 cm-1, 742 cm-1, Si-O : 1131 cm-1, -CN : 2253 cm-1
(제조예 12)
제조예 9 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 11.9 g (60 m㏖) 으로 하고, 2-시아노에틸트리메톡시실란의 사용량을 10.5 g (60 m㏖) 으로 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 하여, 실란 화합물 공중합체 (A12) 12.3 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A12) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,500, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.61 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A12) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 700 cm-1, 742 cm-1, Si-O : 1133 cm-1, -CN : 2252 cm-1
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A1) 10 g 에, 에폭시 화합물 (B) 로서 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물 (닛산 화학 공업사 제조 TEPIC-PAS B26, 에폭시 당량 137 g/eq) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「B1」이라고 기재한다) 1.5 g, 경화제 (C) 로서 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「C1」이라고 기재한다) 0.375 g 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학사 제조) (카르복실기를 갖는 지환식 산무수물) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「C2」라고 기재한다) 0.75 g, 그리고, 실란 커플링제 (D) 로서 3-트리에톡시실릴프로필 무수숙신산 (아즈맥스사 제조) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「D1」이라고 기재한다) 0.375 g 을 첨가하고, 전체 용량을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 경화성 조성물 (1) 을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 7)
하기 제 1 표 에 따라, 실란 화합물 공중합체, 에폭시 화합물, 경화제 및 실란 커플링제를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (2) ∼ (7) 을 얻었다.
또한, 하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「B2」는 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물 (닛산 화학 공업사 제조 TEPIC-PAS B22, 에폭시 당량 179 g/eq) 을 나타낸다.
(비교예 1, 2)
하기 제 1 표 에 따라, 실란 화합물 공중합체, 에폭시 화합물, 경화제 및 실란 커플링제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (8), (9) 를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 에폭시 화합물 (B) 대신에, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산3,4-에폭시시클로헥실메틸 (시그마 알드리치사 제조) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「BF1」이라고 기재한다) 1.5 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (10) 을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A1) 대신에, 제조예 4 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (11) 을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1 에 있어서, 실란 커플링제 (D1) 대신에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「DF1」라고 기재한다) 0.375 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (12) 를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1 의 실란 커플링제 (D1) 로서 오르토규산테트라메틸 (토쿄 화성 공업사 제조) (하기 제 1 표, 제 2 표 중, 「DF2」라고 기재한다) 0.375 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (13) 을 얻었다.
(실시예 8)
제조예 5 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A5) 10 g 에, 에폭시 화합물 (B) 로서 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물 (닛산 화학 공업사 제조 TEPIC-PAS B26, 에폭시 당량 137 g/eq) 1.5 g, 경화제 (C) 로서 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 0.38 g 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학사 제조) 0.75 g, 그리고, 실란 커플링제 (D) 로서 3-트리에톡시실릴프로필 무수숙신산 (아즈맥스사 제조) 0.38 g 을 첨가하고, 전체 용량을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 경화성 조성물 (14) 를 얻었다.
(실시예 9 ∼ 15, 비교예 7 ∼ 16)
하기 제 2 표 에 따라, 실란 화합물 공중합체, 에폭시 화합물, 경화제 및 실란 커플링제를 사용하여 실시예 8 과 동일하게 하여, 경화성 조성물 (15) ∼ (31) 을 얻었다.
Figure 112012071286146-pct00010
Figure 112012071286146-pct00011
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 16 에서 얻은 경화성 조성물 1 ∼ 31 의 경화물에 대해, 하기와 같이 하여, 접착력, 초기 투과율, 및 가열 후의 투과율을 측정하였다.
측정 결과를 하기 제 3 표, 제 4 표 에 나타낸다.
(접착력 시험)
2 ㎜ 의 사각 실리콘 칩의 미러면에, 경화성 조성물 1 ∼ 31 의 각각을 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은도금 구리판) 상에 실어 압착하였다. 그 후, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편 부착 피착체를 얻었다. 이 시험편 부착 피착체를, 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (시리즈 4000, 데이지사 제조) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체에서 50 ㎛ 높이의 위치로부터, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의, 시험편과 피착체의 접착력 (N/2 ㎜□) 을 측정하였다.
(접착 내열성)
접착력 시험에 있어서, 100 ℃ 에 있어서의 접착력이, 23 ℃ 에 있어서의 접착력의 50 % 이상인 경우를 「○」, 50 % 미만인 경우를 「×」로 평가하였다.
(초기 투과율의 측정)
경화성 조성물 1 ∼ 31 의 각각을, 길이 25 ㎜, 폭 20 ㎜, 두께 1 ㎜ 가 되도록 주형에 흘려넣고, 140 ℃ 에서 6 시간 가열하여 경화시켜, 시험편을 각각 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해, 분광 광도계 (MPC-3100, 시마즈 제작소사 제조) 로, 파장 400 ㎚, 450 ㎚ 의 초기 투과율 (%) 을 측정하였다.
(초기 투명성)
초기 투과율 측정에 있어서, 400 ㎚ 의 투과율이 80 % 이상을 「○」, 70 % 이상 80 % 미만을 「△」, 70 % 미만을 「×」로 평가하였다.
(가열 후의 투과율의 측정)
초기 투과율을 측정한 각 시험편을 150 ℃ 의 오븐에 500 시간 투입하고, 다시 파장 400 ㎚, 450 ㎚ 의 투과율 (%) 을 측정하였다. 이것을 가열 후 투과율로 하였다.
[내열성 (가열 후 투명성)]
가열 후 투과율 측정에 있어서, 400 ㎚ 의 투과율이, 초기 투과율의 80 % 이상이면 「○」, 70 % 이상 80 % 미만이면 「△」, 70 % 미만이면 「×」로 평가하였다.
Figure 112012071286146-pct00012
Figure 112012071286146-pct00013
제 3 표, 제 4 표 로부터, 실시예 1 ∼ 15 의 경화성 조성물 (1 ∼ 7, 14 ∼ 21) 의 경화물은, 23 ℃ 에 있어서 134 N/2 ㎜□ 이상의 높은 접착력을 갖고, 고온 (100 ℃) 에 있어서도, 23 ℃ 에 있어서의 접착력의 58 % 이상의 접착력을 유지하고, 접착 내열성이 우수하였다. 또, 파장 400 ㎚, 450 ㎚ 의 초기 투과율, 가열 후 투과율이 모두 높고, 초기 투명성, 내열성 (가열 후 투명성) 이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1, 5 ∼ 7, 10 ∼ 12, 15, 16 의 경화성 조성물 (8, 12, 13, 22, 25 ∼ 27, 30, 31) 의 경화물은 초기 투명성이 떨어졌다. 비교예 2, 8, 13 의 경화성 조성물 (9, 23, 28) 의 경화물은 접착력, 접착 내열성 모두 떨어져, 비교예 3, 4, 9, 14 의 경화성 조성물 (10, 11, 24, 29) 의 경화물은 현저하게 내열성 (가열 후 투명성) 이 떨어졌다.

Claims (13)

  1. (A) 분자 내에, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
    [화학식 1]
    Figure 112017016196117-pct00015

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 상기 수산기의 보호기는, 아실계 보호기, 실릴계 보호기, 아세탈계 보호기, 알콕시카르보닐계 보호기, 또는 에테르계 보호기이다.) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 혹은 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬렌기; 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 혹은 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는, 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐렌기; 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 혹은 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는, 탄소수 2 ~ 20 의 알키닐렌기; 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 혹은 알킬티오기로 치환될 수 있는, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴렌기; 또는 상기 아릴렌기와, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 혹은 알키닐렌기의 조합으로 이루어지는 기 이다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.]
    로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체,
    (B) 하기 식 (c-1), (c-2), (c-3) 으로 나타내는 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물 중 어느 1 종, 또는 이들의 화합물의 2 종 이상을 포함하는 혼합물,
    [화학식 2]
    Figure 112017016196117-pct00016

    [상기 식 중, E 는 하기에 나타내는 어느 기를 나타내고, R 은 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 갖는 기 이외의 유기기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112017016196117-pct00017

    (식 중, a, b, c 는 각각 1 ~ 20 의 정수를 나타내고, 메틸렌기에는, 알킬기가 치환되어 있어도 된다.)]
    (C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물 및 카르복실기를 갖지 않는 지환식 산무수물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지고, 그 질량비가 (카르복실기를 갖는 지환식 산무수물) : (카르복실기를 갖지 않는 지환식 산무수물) = 100 : 0 ∼ 10 : 90 인 경화제, 그리고
    (D) 하기 식 (d) 로 나타내는 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
    [화학식 4]
    Figure 112017016196117-pct00018

    (식 중, Y 는 산무수물 구조를 갖는 기를 나타내고, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, i 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, i+j+k = 4 이다.)
    를 함유하는 경화성 조성물로서,
    상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, (A) 와 [(B)＋(C)＋(D)] 의 질량비로, (A) ： [(B)＋(C)＋(D)] = 90 : 10 ~ 50 : 50 이고, 상기 (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, [(B)＋(C)] 와 (D) 의 질량비로, [(B)＋(C)] : (D) = 90 : 10 ~ 10 : 90 인 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 의 실란 화합물 공중합체가, 식 : R1-CH(XO)-D- 로 나타내는 기의 존재량 ([R1-CH(XO)-D]) 과 R2 의 존재량 ([R2]) 의 몰비로, [R1-CH(XO)-D]:[R2] = 60:40 ∼ 5:95 의 실란 화합물 공중합체인 경화성 조성물.
  3. (A') 식 (1) : R1-CH(XO)-D-Si(OR3)p(X1)3-p
    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 상기 수산기의 보호기는, 아실계 보호기, 실릴계 보호기, 아세탈계 보호기, 알콕시카르보닐계 보호기, 또는 에테르계 보호기이다.) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 혹은 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬렌기; 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 혹은 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는, 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐렌기; 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 혹은 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는, 탄소수 2 ~ 20 의 알키닐렌기; 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 혹은 알킬티오기로 치환될 수 있는, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴렌기; 또는 상기 아릴렌기와, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 혹은 알키닐렌기의 조합으로 이루어지는 기 이다.) 를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
    로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종, 및
    식 (2) : R2Si(OR4)q(X2)3-q
    (식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 실란 화합물 (2) 의 적어도 1 종을 함유하는 실란 화합물의 혼합물을 축합시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체,
    (B) 하기 식 (c-1), (c-2), (c-3) 으로 나타내는 이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물 중 어느 1 종, 또는 이들의 화합물의 2 종 이상을 포함하는 혼합물,
    [화학식 5]
    Figure 112017016196117-pct00019

    [상기 식 중, E 는 하기에 나타내는 어느 기를 나타내고, R 은 수소 원자, 또는 에폭시 고리를 갖는 기 이외의 유기기를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112017016196117-pct00020

    (식 중, a, b, c 는 각각 1 ~ 20 의 정수를 나타내고, 메틸렌기에는, 알킬기가 치환되어 있어도 된다.)]
    (C) 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물 및 카르복실기를 갖지 않는 지환식 산무수물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지고, 그 질량비가 (카르복실기를 갖는 지환식 산무수물) : (카르복실기를 갖지 않는 지환식 산무수물) = 100 : 0 ∼ 10 : 90 인 경화제, 그리고
    (D) 하기 식 (d) 로 나타내는 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
    [화학식 7]
    Figure 112017016196117-pct00021

    (식 중, Y 는 산무수물 구조를 갖는 기를 나타내고, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, i 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, i+j+k = 4 이다.)
    를 함유하는 경화성 조성물로서,
    상기 (A'), (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, (A') 와 [(B)＋(C)＋(D)] 의 질량비로, (A') ： [(B)＋(C)＋(D)] = 90 : 10 ~ 50 : 50 이고, 상기 (B), (C) 및 (D) 성분의 함유 비율이, [(B)＋(C)] 와 (D) 의 질량비로, [(B)＋(C)] : (D) = 90 : 10 ~ 10 : 90 인 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A') 의 실란 화합물 공중합체가, 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를 몰비로, [실란 화합물 (1)]:[실란 화합물 (2)] = 60:40 ∼ 5:95 의 비율로 축합시켜 얻어지는 것인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 가, 글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시프로필)이소시아누레이트, 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트, 또는 이들의 화합물의 2 종 이상을 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (C) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 지환식 산무수물의 지환식 산무수물이, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 또는 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (C) 에 있어서, 카르복실기를 갖지 않는 지환식 산무수물의 지환식 산무수물이, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 또는 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    광소자 고정재용 조성물인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광소자 고정재인 경화물.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 조성물을, 광소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 조성물을, 광소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법.
  13. 삭제
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