JP5115099B2 - アシロキシ基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、その硬化膜は特に1μm以上の膜厚で膜にクラックが入りやすく用途が限定されていた。
で示され、重量平均分子量が500〜20,000、分散度が1.1〜1.8であるシリコーン共重合体である。
に示す構造式で表すことができる。
に示すラダー型シリコーン共重合体でも良い。
の
ここで、本発明のシリコーン共重合体の組成比としては、aは10〜40モル%、bは40〜70モル%、cは20〜50モル%、ただしa+b+c=100となる。
ここで、a成分はアシロキシ基を含有する置換基を有するシリコーン部位を示し、耐熱性、耐溶剤性を満たすため、10モル%以上である。
で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
ここで、Yは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
GC測定・・・島津製GC-2010シリーズ 。
3−アセトキシプロピルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた1L4つ口フラスコに、トルエン500g、3−クロロプロピルトリメトキシシラン250.0g(1.258モル)と酢酸カリウム129.6g(1.321モル)を加えて撹拌し、テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド5.84g(0.0181モル)を加えて90〜100℃で2時間反応させた。次に、冷却後生成した塩を吸引ろ過し黄色溶液を得た。得られた溶液をエバポレーターでトルエンを減圧留去し、さらに減圧蒸留を行い0.4kPaの減圧度で留出温度80〜81℃の無色透明の留分を162.8g(0.732モル)得た。得られた留分のGC分析の結果、GC純度99.0%、NMRとIR分析の結果、3−アセトキシプロピルトリメトキシシランであった。
2841,2945cm-1 (-CH3)、1740cm-1 (-CO-)、1086 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.644-0.686(dd、2H、-CH2-)、1.703-1.779(m、2H、-CH2-)、2.045(s、3H、CH3CO-)、3.575(s、9H、CH3O-)、4.019-4.052(t、2H、-COO-CH2-) 。
(5−アセトキシノルボルナン−2(または3)−イル)トリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた1L4つ口フラスコに、5−ノルボルネン−2−イルアセテート400.0g(2.63モル)に0.1mol/L塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を6mL加え、80〜90℃の反応温度でトリエトキシラン453.3g(2.76モル)を滴下し、滴下終了後同温度で2時間熟成した。次に冷却後減圧蒸留を行い0.2kPaの減圧度で留出温度110〜115℃の無色透明の留分を507.4g(1.60モル)得た。得られた留分のGC分析とGCMS分析の結果、GC純度は96.3%、NMRとIR分析の結果、(5−アセトキシノルボルナン−2(または3)−イル)トリエトキシシランであった。
2880-3060cm-1 (-CH2-,-CH3)、1730cm-1 (-CO-)、1080-1170 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.787-0.828(m、1H)、1.016-1.049(m、1H)、1.165-1.206(m、9H)、1.267-1.744(m、4H)、1.852-2.030(m、1H)、1.997(s、3H)、2.278-2.489(m、2H)、3.760-3.821(m、6H)、4.540-4.944(m、1H) 。
下記構造式(3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン55.8gと水35.7gを仕込み、35%塩酸を3.12g(0.03モル)を加えた。次に3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン13.5g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン27.9gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物34.6gを得た。
1030-1134cm-1(Si-O)、1271 cm-1(-O-)、1713 cm-1(-CO-)、2970-3073 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.17(bs)、0.51-0.81(m)、1.50-2.10(m)、3.60-4.20(m)、6.90-7.47(m)、7.47-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=1,020、Mw/Mn=1.22(ポリスチレン換算)。
下記構造式(3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・2−ノルボルネニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
実施例1に記載の原料であるフェニルトリメトキシシランを2−ノルボルネニルトリエトキシシラン39.0g(0.151モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作で目的の化合物38.7gを得た。
1047-1123cm-1(Si-O)、1269 cm-1(-O-)、1713 cm-1(-CO-)、2866-2965 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、0.60-1.79(m)、1.79-2.62(m)、6.95-7.49(m)、7.49-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=2,140、Mw/Mn=1.33(ポリスチレン換算)。
下記構造式(5−アセトキシノルボルナン−2(または3)−イル)シルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体)の合成
実施例1に記載の原料である3−アセトキシプロピルトリメトキシシランを(5−アセトキシノルボルナン−2(または3)−イル)トリエトキシシラン39.0g(0.151モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作で目的の化合物38.7gを得た。
1030-1134cm-1(Si-O)、1271 cm-1(-O-)、1713 cm-1(-CO-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、0.60-1.79(m)、1.79-2.62(m)、4.70-5.00(m)、6.90-7.47(m)、7.47-7.80(m)
GPC分析データ:Mw=1,230、Mw/Mn=1.31(ポリスチレン換算)。
下記構造式(3−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、メタノール38.4gと水21.0gを仕込み、酢酸を1.13g(0.0189モル)を加えた。次に3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン8.41g(0.0378モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)のメタノール19.2gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物24.6gを得た。
1030-1134cm-1(Si-O)、1274cm-1(-O-)、1713 cm-1(-CO-)、2893-3073 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.10-0.78(m)、1.33-2.10(m)、3.20-4.20(m)、6.80-7.47(m)、7.47-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=1,430、Mw/Mn=1.36(ポリスチレン換算)。
下記構造式(フェニルシルセスキオキサン)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン55.8gと水35.7gを仕込み、35%塩酸を3.12g(0.03モル)を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン48.0g(0.242モル)のトルエン27.9gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物34.6gを得た。
1047-1123cm-1(Si-O)、2978-3073 cm-1(C-H)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
6.70-7.80(m)
GPC分析データ:Mw=1,410、Mw/Mn=1.31(ポリスチレン換算)。
実施例1〜4、及び比較例1に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が30重量%になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が3.0μmになるような回転数で30秒回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去し、次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製UV3310を用いて300nm〜800nmの透過率を測定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、溶媒除去した後の膜厚と最終硬化後の膜厚が、膜厚減少率として10%未満の場合○、10%以上の場合×と判定した。なお、膜厚測定は、ガートナー製のエリプソメータL116Bで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にHe−Neレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により10倍〜100倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、90℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に120分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した
<評価結果>
絶縁皮膜の評価結果を下記の表1に示した。
Claims (3)
- 有機溶媒に可溶である請求項1に記載のシリコーン共重合体。
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