KR101766439B1 - 바이오 폴리우레탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이오 폴리우레탄 및 이를 코팅한 바이오 폴리우레탄코팅 섬유 - Google Patents

바이오 폴리우레탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이오 폴리우레탄 및 이를 코팅한 바이오 폴리우레탄코팅 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a1)중량평균분자량이 1800 내지 2200 Mw이고, 수산가(OH value)가 30 내지 90 ㎎ㆍKOH/g인 합성 폴리올 20 내지 40 중량%, (a2)중량평균분자량이 1800 내지 2200 Mw이고, 수산가가 45 내지 180 ㎎ㆍKOH/g인 천연유지 유래 바이오 폴리올 15 내지 40 중량%, (a3)중량평균분자량이 400 내지 4000인 폴리에틸렌글리콜 20 내지 50 중량% 및 (a4)에틸렌글리콜 3 내지 5 중량%를 포함하는 다가 알코올 조성물(A) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트(B) 20 내지 200 중량부를 반응시켜 제조하는 바이오 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

바이오 폴리우레탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이오 폴리우레탄 및 이를 코팅한 바이오 폴리우레탄코팅 섬유{Manufacturing method of bio-polyurethane and polyurethane manufacturing thereof and polyurethane coating fiber coating polyurethane thereof}
본 발명은 바이오 폴리우레탄 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 코팅한 폴리우레탄 코팅섬유에 관한 것이다.
상세하게는 기존의 한정된 자원인 석유계 원료물질(합성 폴리올)의 사용을 억제하며, 재생 가능한 자원인 식물성 유지와 같은 천연자원을 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조함으로써, 섬유에 적용 시 접착력, 내수압, 투습도 등이 우수한 바이오 폴리우레탄 및 그의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이오 폴리우레탄을 코팅한 바이오 폴리우레탄 코팅섬유에 관한 것이다.
폴리우레탄은 우레탄 결합을 포함하는 고분자 화합물을 총칭하는 것으로, 하나 이상의 이소시아네이트기(-NCO)와 하나 이상의 활성수산기(-OH)를 가지는 알콜류를 적정 조건에서 반응시켜 우레탄결합(-NHCOO-)을 형성하며, 일반적으로 분자량 1,000 이상인 고분자를 폴리우레탄이라 한다.
한편 1997년 미국의 배럴당 유가는 23불에서 2011년 8월 기준 배럴당 98불로 4배 가량 상승하였으며 2008년 7월에는 134 불/bbl로 사상 최대치를 기록하였다. 폴리우레탄(polyurethane, PU)의 주원료인 폴리올(polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)는 석유를 기반으로 제조하기 때문에 원유가격의 상승은 PU제품의 가격 상승에도 영향을 미치고 있다.
또한 전 세계적으로 환경적인 관점에 집중하면서 고분자 물질 생산에 석유기반 원료물질을 재생 가능한 식물성 유지로 대체하는 것에 대한 요구가 지속되고 있으며, 특히 2005년 2월 교토의정서가 발효됨에 따라 선진국에는 CO2와 같은 온실가스를 감축해야 할 의무가 생겼다. 특히 우리나라는 CO2 배출량이 세계 9위의 국가로서 온실가스 감축에 대한 국제사회의 요구가 거세질 것으로 예상되고 있으며, 이에 따른 추가 비용 또한 PU 제품 가격 상승에 영향을 주고 있다.
이처럼 원유 가격의 상승과 환경규제 강화로 인해 석유를 사용하는 폴리우레탄 원료를 재생자원으로 대체해야할 필요성이 제기되었으며, 그 방안으로 식물성 천연유지의 사용이 대두되고 있다.
바이오 폴리우레탄에 사용하는 바이오 폴리올에 대한 선행기술로는 대한민국 등록특허 10-1468070에 동식물유를 가수분해하여 유리지방산을 제조하는 단계, 상기 유리지방산을 이용하여 다이머산을 제조하는 단계 및 상기 다이머산을 에폭시와 반응하여 디올을 제조하고 이를 이소시아네이트를 이용하여 고온, 고압에서 반응을 진행하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 제조방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 바이오 폴리올을 적용한 경질 폴리우레탄 폼은 바이오 폴리올의 낮은 저장 안정성 및 관능기로 인해 압축강도, 인장강도, 내충격성 등이 낮아 LNG선 단열재로 사용되는 경질 폴리우레탄 폼의 원료로 적용하기에는 한계가 있었다. 또한, 상기 바이오폴리올은 경질 폴리우레탄 폼 제조 과정 중 반응성이 열악하고, 여전히 물성에서 만족할 만한 폴리우레탄의 제조가 불가능하였다.
또한 대한민국 공개특허 10-2014-0114676A에는 피마자유 또는 주로 식량 자원으로 사용되는 대두유로부터 제조되는 바이오 폴리올을 적용하고 있지만, 여전히 경질 폴리우레탄에 적용하기에는 충분한 물성이 보장되지 않으며 바이오 폴리올의 사용량 또한 최대 15% 이상 사용하기 어려워 친환경적인 측면에서 부족하다.
대한민국 등록특허 10-1468070 (2014년 09월 29일) 대한민국 공개특허 10-2014-0114676 (2014년 09월 29일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상기 바이오 폴리우레탄 제조 시 낮은 함량의 바이오 폴리올의 사용에 따른 단점을 개선하기 위하여 고함량의 바이오 폴리올을 사용할 수 있는 새로운 바이오 폴리우레탄을 제공하는 것이며, 또한 이를 제조하는 제조방법 및 이로부터 제조되는 바이오폴리우레탄을 코팅한 섬유를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 특성의 바이오폴리우레탄을 코팅한 바이오 폴리우레탄 코팅섬유를 제공하는 것으로, 우수한 투습도, 내수압 및 박리강도를 가지는 폴리우레탄 섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 (a1)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가(OH value)가 30 내지 90 ㎎ㆍKOH/g인 합성 폴리올 20 내지 40 중량%, (a2)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가가 45 내지 180 ㎎ㆍKOH/g인 천연유지 유래 바이오 폴리올 15 내지 40 중량%, (a3)중량평균분자량이 400 내지 4000인 폴리에틸렌글리콜 20 내지 50 중량% 및 (a4)에틸렌글리콜 3 내지 5 중량%를 포함하는 다가 알코올 조성물(A) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트(B) 20 내지 200 중량부를 반응시켜 제조하는 바이오 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 다가 알코올 조성물(A) 성분과 이소시아네이트(B) 성분의 조성비는 1:0.8 내지 1.2의 당량비를 가지는 것이 좋지만, 이에 한정하는 것은 아니며, 중량비로 볼 때는 다가 알코올 조성물(A) 100중량부에 대하여 이소시아네이트(B) 20 내지 200 중량부를 사용할 수 있지만, 이는 상기 당량비를 만족하는 경우에 더욱 좋으며, 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량 100 내지 4,000일 수 있으며, 더 상세하게는 중량평균분자량 100 내지 1,000 미만의 폴리에틸렌글리콜 1 내지 99 중량% 및 중량평균분자량 1,000 내지 4,000의 폴리에틸렌글리콜 1 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명에서 상기 바이오 폴리올은 피마자유, 대두유, 채종유, 목질계 바이오메스 및 폐 글리세롤에서 선택되는 어느 하나 이상을 개질하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 폴리우레탄을 코팅한 폴리우레탄 코팅섬유로, 상기 코팅섬유는 KS K 0533(접착포의 박리강도 시험) 시험법에 의거하여 측정 결과, 박리강도를 2 N/cm 이상으로 유지한 상태에서의 투습도가 5,000 g/㎡/day 이상이고 내수압이 1,000 ㎜ㆍH2O 이상인 폴리우레탄 코팅섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 바이오 폴리우레탄 수지는 전체 다가 알코올 조성물에 대하여 25중량% 이상의 바이오 폴리올을 첨가할 수 있으며, 바이오 폴리올의 함량이 증가함에도 KS K 0533로 측정한 박리강도가 2N/㎝ 이상을 유지한 상태에서 투습도가 5,000 g/㎡/day 이상이고 내수압이 1,000 ㎜ㆍH2O 이상의 물성이 보장될 수 있다. 또한 침전물의 발생, 투명도 하락, 접착력 저하 및 내수압 저하 등의 물성 저하 없이 다양한 기능성 섬유 원단에 적용 가능하다.
이하 구체예를 들어 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "폴리올"은 평균 1.0보다 큰 분자 당 히드록시기를 갖는 유기 분자를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "폴리우레탄 폼"은 디(di-) 또는 다가이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소-함유 화합물(폴리올, 아미노알코올 및/또는 폴리아민)과 발포제(blowing agent)와 반응시켜 얻어지는 셀 구조의(cellular) 발포 생성물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 폴리올 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합되어 있는 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다(단위: ㎎KOH/g).
본 발명에서 사용되는 용어 "산가(acid number)"는 폴리올 샘플 1g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다(단위: ㎎KOH/g).
본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄은 (a1)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가(OH value)가 30 내지 90 ㎎ㆍKOH/g인 합성 폴리올 20 내지 40 중량%, (a2)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가가 45 내지 180 ㎎ㆍKOH/g인 천연유지 유래 바이오 폴리올 15 내지 40 중량%, (a3)중량평균분자량이 400 내지 4000인 폴리에틸렌글리콜 20 내지 50 중량% 및 (a4)에틸렌글리콜 3 내지 5 중량%를 포함하는 다가 알코올 조성물(A) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트(B) 20 내지 200 중량부를 반응시켜 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄 조성물을 더 상세히 설명한다.
(a1) 합성 폴리올
본 발명에서 상기 합성 폴리올은 폴리우레탄의 소프트 세그멘트(soft segment)를 형성하는 물질로서 일반적으로 폴리올의 경우 폴리에테르계, 폴리에스테르계 및 폴리카보네이트계 모두를 가리키는 것이나, 상기 (a1) 합성 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 바이오 폴리올, 에틸렌글리콜을 제외한 폴리올을 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 합성 폴리올은 상기 제외되는 알코올류를 제외하고 바이오 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 다가 알코올이라면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계 등을 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계로 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트글리콜, 폴리부틸렌아디페이트글리콜, 폴리헥사메틸렌아미페이트글리콜, 폴리카프로락톤글리콜, 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올 및 이들의 혼합물과 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 1,9-노난디옥산 및 1,12-도데칸디옥산 등의 히드록시로 종결된 반응 생성물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계로 예를 들면, 폴리부틸렌카보네이트글리콜, 폴리헥사메틸렌카보네이트글리콜, 폴리펜탄-1,5-카보네이트디올, 폴리헥산-1,6-카보네이트디올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 합성 폴리올은 수산가가 30 내지 90 ㎎ㆍKOH/g일 수 있으며, 더 바람직하게는 50 내지 60 ㎎ㆍKOH/g인 것이 좋다. 30 ㎎ㆍKOH/g 미만인 경우 이소시아네이트와의 반응에 의한 우레탄결합을 유도하기 어려워 폴리우레탄의 분자량이 낮아질 우려가 있으며, 90 ㎎ㆍKOH/g 초과인 경우 급격한 반응에 의해 겔화가 진행되어 반응을 컨트롤하기 어려울 수 있다. 다만 일반적으로 반응 생성물의 점도 증가에 따라 제조되는 바이오 폴리우레탄 코팅섬유의 접착력, 내수압 물성 등이 증가하는 경향을 보이므로, 상기 범위를 만족하는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 합성 폴리올은 중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw일 수 있다. 중량평균분자량이 1,800 Mw 미만인 경우 전체적인 물성이 떨어지게 된다. 특히 내수압과 박리강도의 물성이 떨어질 수 있으며, 2,200 Mw 초과인 경우 반대로 내수압과 박리강도에서는 충분한 물성을 가질 수 있으나, 투습도가 감소 할 수 있다.
본 발명에서 상기 합성 폴리올은 다가 알코올 조성물(A) 100 중량% 중 20 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 폴리우레탄 중합의 기본이 되는 합성 폴리올과 반응을 하는 이소시아네이트는 두 원료의 반응기에 의한 당량의 비율이 중요하며 해당되는 범위 이외에서 당량의 값이 틀어질 경우 목표로 하는 물성이 급격히 감소하게 된다.
(a2) 천연유지 유래 바이오 폴리올
상기 천연유지 유래 바이오 폴리올은 석유계 원료를 사용하지 않고 천연유지와 같은 재생자원을 바탕으로 제조된 다가 알코올로서, 동식물유를 바탕으로 제조할 수 있으며, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 식물유 폴리올 등을 포함할 수 있다.
상기 동식물유는 천연 오일로서 바람직하게는 식물성 오일을 의미할 수 있다. 동물성 오일의 예로는 생선 오일(fish oil), 소기름, 돼지기름, 양 기름 등을 의미할 수 있으며, 이들의 혼합물도 포함할 수 있다. 한편, 식물성 오일의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유 등, 보다 전형적으로는 대두유, 피마자유, 팜유 등을 의미할 수 있으며, 이들의 혼합물도 포함할 수 있으나 본 발명이 상기 나열된 종류로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 피자마유의 경우, 피마자종자[seed of castor bean(Rucinus communis)]를 압착하여 얻어지는 기름이다. 종자 중에 이 기름이 약 45% 포함되어 있고 다른 종자에 비하여 함유율(oil content percentage)이 높다. 유지는 전체적으로 지방산과 글리세린의 트리에스테르(트리글리세리드) 구조로 되어 있다. 피마자유도 이와 유사하게 글리세린의 트리에스테르 또는 지방산의 약 90%가 리시놀레인산(ricinoleic acid)으로 구성되어 있는 것이 특징이다. 나머지는 올레인산(oleic acid), 리놀레인산(linoleic acid) 등이 함유되어 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 바이오 폴리올은 hydroxylate 반응을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 바이오 폴리올의 제조방법을 예를 들면, N2 purge 조건에서 ESO(epoxidized soybean oil), methanol, formic acid를 반응기에 발열에 주의하면서 충분히 교반이 되도록 천천히 투입하여 준다. 교반이 완료된 혼합물을 hydroxylate 반응을 시켜 목표로 한 수산가를 가질 때까지 40 내지 80℃조건에서 6.5 내지 13시간 동안 승온 및 유지시켜 준다. 목표로 한 수산가에 도달 시 60℃에서 감압 반응 및 용제 회수를 실시한다. 그 후 120 ℃에서 5시간 동안 승온 및 고진공 반응을 통하여 용제, 미반응 원료 및 물 제거하여 바이오폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 바이오 폴리올은 수산가가 45 내지 180 ㎎ㆍKOH/g인 것이 좋으며, 더 바람직하게는 50 내지 80 ㎎ㆍKOH/g인 것이 좋다. 수산가가 45 ㎎ㆍKOH/g 미만인 경우 폴리우레탄의 분자량을 높이기 어려운 점이 있으며, 180 ㎎ㆍKOH/g 초과인 경우 제조 시 급격한 반응에 의해 가교화가 촉진되어 반응을 조절하기 어렵다.
본 발명에서 상기 바이오 폴리올은 전체 조성물 중 15 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 15 중량% 미만인 경우 바이오 폴리올의 첨가 목표 기준인 전체 폴리우레탄 100 중량% 중 25 중량% 보다 함유량이 적어지게 되며, 40 중량% 초과인 경우 상대적인 물성을 확보할 수 없고, 급격한 반응으로 인하여 가교화가 촉진되어 과도한 점도 상승으로 코팅공정의 불량을 유발하게 된다.
(a3) 폴리에틸렌글리콜
상기 폴리에틸렌글리콜은 제조되는 코팅 섬유의 투습도 등의 물성을 확보하기 위한 것으로 폴리우레탄의 주쇄로 중합되는 고분자 수지이다. 다만 상기 폴리에틸렌글리콜 이외에 다른 폴리에테르계, 예를 들어 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌에테르글리콜, 폴리옥시프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르-co-3-메틸-테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르-co-2,3-디메틸-테트라메틸렌에테르글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 폴리에틸렌글리콜을 대체하여 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량이 400 내지 4,000일 수 있으며, 더 바람직하게는 400 내지 2,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 400 미만인 경우 폴리우레탄의 중량평균분자량이 너무 낮아 투습도가 떨어질 수 있으며, 4,000 초과인 경우 제조 후 폴리에틸렌글리콜이 석출될 수 있으며, 상대적으로 이소시아네이트의 양이 증가하여 바이오매스 중합량이 줄어들 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량 100 내지 1,000 미만의 폴리에틸렌글리콜 1 내지 99 중량% 및 중량평균분자량 1,000 내지 4,000의 폴리에틸렌글리콜 1 내지 99 중량%을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 중량평균분자량 100 내지 1,000 미만의 폴리에틸렌글리콜 40 내지 60 중량% 및 중량평균분자량 1,000 내지 4,000의 폴리에틸렌글리콜 40 내지 60 중량% 첨가하는 것이 좋다. 다만 중량%가 1,000 미만의 폴리에틸렌글리콜만을 사용하는 것은 제조되는 바이오 폴리우레탄 코팅섬유의 내수압성이 떨어져 바람직하지 못하다.
또한 상기 폴리에틸렌글리콜은 전체 조성물 중 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 20 중량% 미만인 경우 목표 투습도를 확보하는데 어려울 수 있으며, 50 중량% 초과인 경우 제조 후 미반응된 폴리에틸렌글리콜이 석출되어 경화할 수 있다. 다만 폴리에틸렌글리콜은 사용량이 증가함에 따라 투습도는 증가하지만 과도한 첨가는 침전물이나 불투명 현상이 발생할 수 있으며, 접착력 및 내수압이 저하될 수 있어 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
(a4) 에틸렌글리콜
상기 에틸렌글리콜은 말단에 위치하는 -OH기의 반응으로 상기 폴리우레탄 형성 시 분자 간 결합을 유도하는 사슬연장제 역할을 수행하는 것이며, 일반적으로 사용량이 증가하면 폴리우레탄의 경도 증가, 사용량 감소 시 경도의 감소 등이 나타날 수 있다. 또한 본 발명에서는 에틸렌글리콜만을 제시하고 있으나, 상기 에틸렌글리콜 이외의 디올계 사슬연장제를 상기 에틸렌글리콜을 대체하여 사용할 수도 있다.
상기 디올계 사슬연장제의 일예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 상기 조성물 100 중량% 중 3 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 3 중량% 미만 첨가되는 경우 내수압성은 만족할 수 있으나 투습도 및 박리강도가 크게 떨어져 기대 물성을 만족할 수 없으며, 5 중량% 초과 첨가되는 경우 내수압성 및 투습도가 떨어져 마찬가지로 기대 물성을 만족할 수 없다.
(B) 이소시아네이트
본 발명에서 상기 이소시아네이트는 이소시아네이트기(-NCO)의 관능도가 2 이상의 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트는 목표로 하는 점도에 따라 유동적으로 변할 수 있다.
상기 이소시아네이트로 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아노-3-이소시아나토메틸시클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4,4`-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 (C1-C8)알킬기를 가지는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트는 단독으로도 사용할 수 있으나, 두 종류 이상을 혼합하여도 무방하다.
상기 언급한 이소시아네이트에 더해 관능도 2 이상 및 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 개질된 디이소시아네이트 및 또한 이들의 일정한 비율의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 언급한 유형의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물은 지방족 또는 시클로지방족에 이소시아네이트가 부착되어 있으며, 이소시아네이트기(-NCO)의 관능도가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 이소시아네이트는 전체 폴리올 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 폴리올 조성물의 수산기 당량수를 기준으로 1 : 0.8 내지 1.2로 포함되는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만 포함되는 경우 폴리우레탄 수지의 분자량이 낮아져 내수압 및 박리강도의 값이 낮아질 수 있으며, 200 중량부 초과 첨가되는 경우 폴리올 간의 가교결합이 과도하게 발생하여 겔 형태로 바뀌게 되며 섬유에 코팅하기 어렵다.
본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 중 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 촉매, 예를 들어 아민계촉매, 유기 티탄 화합물계 및 유기 주석 화합물계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 주석 화합물계 촉매로 dibutyl tin dilaurate 또는 di-n-butylbis(dodecylthio)tin을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제 중 사슬연장제는 폴리우레탄 중합체의 이소시아네이트기와 반응하는 NH2- 및 NH-성분 중 어느 하나 이상의 관능성 성분을 가지는 것으로 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 사슬연장제로 일차 아미노기뿐만 아니라 이차 아미노기를 갖거나 OH기뿐만 아니라 아미노기 (일차 또는 이차)를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 사슬 연장 또는 종결을 위한 일차/이차 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸-아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 등을 들 수 있다.
이외에도 CYANOX1790[CYANAMID(주) 제조], IRGANOX245, IRGANOX1010[이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈(주) 제조], Sumilizer GA-80 (스미토모화학(주) 제조) 및 2,6-디부틸-4-메틸페놀(BHT) 등의 산화 방지제; TINUVIN622LD, TINUNIN765[이상, 치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조], SANOL LS-2626, LS-765[이상, 산쿄(주) 제조] 등의 광 안정제; TINUVIN328 및 TINUVIN234(이상, 치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조) 등의 자외선 흡수제; 디메틸실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 등의 실리콘 화합물; 적린, 유기인 화합물 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제; 이산화티탄 등의 안료, 염료 및 카본 블랙 등의 착색제; 카르보디이미드 화합물 등의 가수 분해 방지제; 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탈크, 그라파이트, 멜라민 및 백토 등의 필러; 활제; 유제; 계면활성제; 그 밖의 무기 증량제; 그리고 유기 용매; 등을 들 수 있다. 또한 물 그리고 대체 플론 등의 발포제도 첨가하여도 무방하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 섬유는 상기 폴리우레탄 조성물을 당업계에서 통상적으로 적용하는 방법으로 코팅할 수 있다. 일예로 직접코팅, 트랜스퍼(transfer) 코팅, 온라인(online)코팅, 익스트루젼(extrusion)코팅 등뿐만 아니라 플라즈마코팅, 나노코팅, 잉크젯, 나노코팅 등을 적용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리우레탄 조성물의 코팅 대상인 섬유는 제품의 사용 목적에 따라 천연섬유, 합성섬유, 재생섬유 등 종류에 한정하는 것은 아니며, 섬유의 섬도 및 기타 물성에 제한받지 않는다. 또한 섬유뿐만 아니라 직물, 부직포 등 형태에도 제한받지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리우레탄을 코팅한 폴리우레탄 코팅섬유는 KS K 0533로 측정한 박리강도를 2 N/m 이상으로 유지한 상태에서의 투습도가 5,000 g/㎡/day 이상이고 내수압이 1,000 ㎜ㆍH2O 이상일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄 조성물 및 이로부터 제조된 바이오 폴리우레탄 코팅섬유의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 비교예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리우레탄의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(박리강도)
KS K 0533(접착포의 박리 강도 시험방법)에 의거하여 측정하였다.
(점도)
브룩필드 RV 측정법을 적용하였으며, 25 ℃, 7번 스핀들에서 150 rpm으로 측정한 점도가 30,000cps이다.
(투습도)
ASTM E 96(재료의 수증기 투과량 측정방법) 중 워터인버티드법을 사용하였으며, 23℃, 50%RH에서 1시간동안 시료를 보관한 후 무게를 측정하여 투습도를 구하였다.
(내수압)
KS K ISO 811(수압법에 따른 천의 내수도 측정방법 중 고수압 정수압법)에 의거하였으며, FX 3000 tester(Textest AG)를 이용하여 측정하였다.
(IR 흡광도)
FT-IR spectrometer를 이용하여 IR spectrum을 확인하며, 2270cm-1에서 시간에 따른 투과율 변화를 통하여 폴리올의 hydroxyl기와 MDI의 이소시아네이트기의 반응에 따른 -NCO의 소모, 반응 진행 정도를 측정하여 판단한다.
(바이오 폴리올 수산가)
ASTM D 4252(알코올 에톡실레이트 및 알킬페놀 에톡실레이트의 화학적 분석방법)에 의거하여 측정하였다.
(바이오매스 함량)
ASTM D 6866(방사성 탄소 분석에 의한 바이오매스의 함량 결정방법)에 의거하여 측정하였다.
(실시예 1)
500㎖ 4구 플라스크 반응기에 중량평균분자량 2,000 Mw 수산가 56 ㎎ㆍKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 32g, 중량평균분자량 2,000 Mw 수산가 55 ㎎ㆍKOH/g의 바이오 폴리올 32g 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 32g, 에틸렌글리콜 4g, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 100g을 계량하여 투입하였다.
다음으로 반응기에 교반장치, 응축기, 온도계를 설치하고 맨틀을 이용하여 평균온도 45℃로 서서히 승온한 후, 온도를 유지하며 30분간 교반하였다. 다음으로 가열을 중지하고 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 44.5g을 투입하고 교반하였다. 이때 반응기의 온도를 평균온도 78℃로 유지하며 2시간 동안 반응 진행하여 폴리우레탄 수지를 완성하였다.
다음으로 제조된 바이오 폴리우레탄을 코팅하기 위해 직포(Corduraⓡ 1000D)에 Floating knife type(knife 두께 : 2㎜)으로 코팅한 후 130℃에서 120초간 건조한 후 온도를 150℃로 승온하고 120초간 다시 건조하여 코팅섬유를 완성하였다. 제조된 폴리우레탄 수지의 점도, 바이오 폴리올의 함량, 코팅섬유의 내수압, 투습도, 박리강도를 측정하여 표 2에 기재하였다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3)
하기 표 1과 같이 폴리우레탄 조성물의 함량을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 수지의 점도, 바이오 폴리올의 함량, 코팅섬유의 내수압, 투습도, 박리강도를 측정하여 표 2에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112015062273954-pat00001
[표 2]
Figure 112015062273954-pat00002
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 바이오 폴리우레탄은 바이오 폴리올의 함량이 15 중량% 이상 포함되면서도 내수압, 투습도 및 박리강도의 물성을 모두 만족하는 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1의 경우 분자량이 작은 PEG를 사용함에 따라 내수압이 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 에틸렌글리콜의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2는 내수압은 기준치 1000 이상으로 만족하나 투습도와 박리강도가 저하되었으며, 그리고 비교예3의 경우 내수압 및 투습도 모두 물성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a1)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가(OH value)가 30 내지 90 ㎎ㆍKOH/g인 합성 폴리올 20 내지 40 중량%, (a2)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가가 45 내지 180 ㎎ㆍKOH/g인 천연유지 유래 바이오 폴리올 15 내지 40 중량%, (a3)중량평균분자량이 400 내지 4000인 폴리에틸렌글리콜 20 내지 50 중량% 및 (a4)에틸렌글리콜 3 내지 5 중량%를 포함하는 다가 알코올 조성물(A) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트(B) 20 내지 200 중량부를 반응시켜 제조하는 바이오 폴리우레탄.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량 400 내지 1,000 미만의 폴리에틸렌글리콜 1 내지 99 중량% 및 중량평균분자량 1,000 내지 4,000의 폴리에틸렌글리콜 1 내지 99 중량%인 바이오 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바이오 폴리올은 피마자유, 대두유, 채종유, 목질계 바이오메스 및 폐 글리세롤에서 선택되는 어느 하나 이상을 개질하여 제조된 것인 바이오 폴리우레탄.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리우레탄으로 코팅한 폴리우레탄 코팅섬유로, 상기 코팅섬유는 KS K 0533으로 측정한 박리강도를 2 N/m 이상으로 유지한 상태에서의 투습도가 5,000 g/㎡/day 이상이고 내수압이 1,000 ㎜ㆍH2O 이상인 폴리우레탄 코팅섬유.
  5. (a1)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가(OH value)가 30 내지 90 ㎎ㆍKOH/g인 합성 폴리올 20 내지 40 중량%, (a2)중량평균분자량이 1,800 내지 2,200 Mw이고, 수산가가 45 내지 180 ㎎ㆍKOH/g인 천연유지 유래 바이오 폴리올 15 내지 40 중량%, (a3)중량평균분자량이 400 내지 4000인 폴리에틸렌글리콜 20 내지 50 중량% 및 (a4)에틸렌글리콜 3 내지 5 중량%를 포함하는 다가 알코올 조성물(A) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트(B) 20 내지 200 중량부를 반응시켜 제조하는 바이오 폴리우레탄의 제조방법.
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