KR101609116B1

KR101609116B1 - 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물

Info

Publication number: KR101609116B1
Application number: KR1020140050137A
Authority: KR
Inventors: 정경아; 양정한; 김덕한; 오경석; 한영철
Original assignee: 주식회사 빅스
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2016-04-05
Also published as: KR20150123583A

Abstract

본 발명은 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물에 관한 것으로, 바이오 폴리올(Bio-polyol) 70 ~ 80중량% 및 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol) 20 ~ 30중량%의 비율로 혼합되어 구성되는 폴리올(Polyol) 100중량부에 대하여, 디이소시아네이트(Diisocyanate) 20 ~ 60중량부; 우레탄 반응촉매 0.01 ~ 3중량부; 광산 발생제(Photoacid generator) 0.1 ~ 5중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물은 아크릴계 폴리올에 천연 바이오 폴리올이 70중량% 이상 과량으로 혼합됨으로써 석유계 원료를 대체하는 환경 친화적인 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있으며, 아울러 발포제로 통상 사용되는 물 대신에 유기화학물질인 광산 발생제(PAG)에 의해 우레탄 기재와 혼합되어 UV 조사시 발생되는 기포에 대한 발포구조 및 형상을 20㎛ 이하의 크기로 균일하고 안정되게 제어함으로써 얇은 두께의 가스켓 등과 같은 제품으로 제조하더라도 충격흡수성과 실링성이 탁월하고 물리적화학적 특성이 매우 우수한 저밀도의 우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
따라서 본 발명은 광산 발생제의 사용량 및 발포조건에 따라 셀의 크기, 형상 및 분포의 조절이 용이하다.

Description

바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물{LOW-DENSITY URETHANE FOAM COMPOSITION USED BIOMASS RESOURCES}

본 발명은 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자기기들의 내부부품과 케이스와의 사이에 충격흡수 및 실링성을 위한 다양한 용도의 가스켓 소재를 배치할 목적으로, 우레탄 폼 조성물에 바이오 폴리올(Bio-polyol) 및 광산 발생제(Photoacid generator, PAG)를 함유함으로써 초박형 스타일의 전자기기에 대한 먼지 제어성을 개선하고 후광 등으로 인한 빛의 누설을 방지하며, 또한 충격에 의한 손상 방지기능이 우수한 바이오 매스자원을 함유한 우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.

현재 대부분의 전자기기들이 초박형 스타일로 가면서 내부 부품과 케이스와의 사이에 충격흡수와 실링성을 위하여 가스켓 소재를 배치할 필요성이 증가됨에 따라 가스켓의 두께도 얇아지고 있는 추세에 있으며, 이로 인하여 내부 장치의 가장자리와 케이스 사이에 가스켓과 같은 실링부재를 이용함으로써 먼지 제어성을 개선하고 후광 등으로 인한 빛의 누설 방지 및 충격에 의한 손상을 방지하는 기능을 가지게 된다.

한편, 석유자원 고갈의 가속화, 기후변화에 따른 온실가스 감축, 원료가격의 상승, 재생 가능한 원료의 필요성 증가 등과 같은 다양한 이유로 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등의 사용을 억제함과 동시에 재생 가능할 뿐만 아니라 보다 환경 친화적인 바이오매스 자원을 이용한 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 제시되어 왔다.

그러나 상기 바이오매스 자원을 이용한 폴리올을 일정량 이상 함유되었을 경우, 함량 증가에 따라 반응속도가 느려지고 인장강도와 신율, 탄성률이 저하되는 문제점이 확인되었으며, 이에 따라 친환경적인 전기전자 소재용 박막형의 마이크로셀 폼 쉬트(micro-cell foam sheet)를 개발하기 위하여서는 기계적 물성 및 탄성력 저하와 영구압축 감소율 향상에 관한 연구가 필수적으로 요구된다.

참고로, 폴리우레탄(Polyurethane)은 분자중에 우레탄 결합(-NH-COO)을 가지고 있는 고분자 화합물을 총칭하며, 일반적으로 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)와 폴리올(Polyol)을 주원료로 하여 부가반응으로 얻어지고 이는 원료의 종류가 다양하고 풍부하기 때문에 그들의 조합방법에 따라서 다종의 다양한 분자구조와 물성을 가진 폴리우레탄 재료의 합성이 이루어지고 있다.

상기 폴리우레탄 제조시 필수적으로 사용되는 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 대표되는 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol), 디카르복실산계 폴리에스테르로 대표되는 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol), 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 폴리올(Polylacton polyol), 그리고 카보네이트와 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol) 등으로 나눌 수 있다.

상기 폴리올은 통상적으로 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 폴리우레탄 제조에 사용하는 가장 보편화된 폴리올로 알려져 있다. 이러한 폴리올 성분은 제조하고자 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 특성에 중대한 영향을 미친다. 통상적으로 분자량이 크고 관능기 수(functionality)가 낮은 폴리올은 연질(soft) 우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 한편, 분자량이 작고 관능기 수가 높은 폴리올은 경질(rigid) 우레탄 폼을 제조하는데 사용된다. 예를 들면, 연질 폴리우레탄 폼의 경우 폴리올의 분자량은 대략 1000 보다 큰 반면, 경질 폴리우레탄 폼의 경우 폴리올의 분자량은 대략 200 내지 4000 수준이고 강성율(modulus of elasticity)이 약 100,000psi 이상(23℃), 유리전이온도는 20℃ 이상, 그리고 신장율은 10%를 초과하지 않는 특성을 갖는다.

본 발명은 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물로서, 석유계 원료를 대체하여 기존의 석유화학원료 사용시와 동등한 수준 이상의 바이오 우레탄 폼 개발을 목적으로 하고 있으며, 점차적으로 전자기기 등에 사용되는 가스켓 등의 소재가 얇아져 가면서 그만큼 충격흡수성이 떨어지게 됨에 따라 이를 보완하고자 광산 발생제(Photoacid generator)를 사용하여 미세하고 균일한 셀을 폴리우레탄 폼 시트에 도입하여 최소한의 두께로 최대의 충격흡수 효과를 얻고자 한다.

본 발명과 관련하여 최근에 개발된 바이오매스 자원을 이용한 우레탄 폼에 관한 선행기술을 보면, 대한민국 등록특허공보 제10-0944507호(공고일 : 2010. 03. 03)에서는 발포제로 물 또는 용제와 불활성 기체를 함께 사용하는 것을 특징으로 하여 제조되는 저밀도 폴리우레탄 폼 시트로서, 기존 불활성 기체를 사용하여 제조되는 고밀도 폴리우레탄 폼 제품에 비해 폼의 밀도를 더 낮게 조정할 수 있으므로 낮은 하중에도 용이하게 변형되는 특성을 가지게 되며, 기존에 비해 탄성계수가 낮기 때문에 압축률 향상에 의한 실링성을 개선할 수 있다. 또한 종래에 낮은 탄성계수를 지니고 있어 압축력이 우수한 반면, 자기복원(compression set)이 나빴던 폴리올레핀 발포 폼의 문제점을 동시에 개선할 수 있는 장점이 있다고 기재되어 있다. 그러나 상기 특허에서 사용되는 가스형 발포제의 경우, 저밀도 폴리우레탄 폼의 제조가 가능하지만 화학발포제에 비해 균일한 크기의 마이크로셀 제조가 힘들고 폴리우레탄 폼 시트의 물성도 극히 나빠지게 되는 문제점이 있다.

또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1206471호(공고일 : 2012. 11. 29)에서 100 내지 250㎏/㎥의 밀도를 지닌 폴리우레탄 발포 시트는 수지 원료 100용적% 및 그와 혼합된 기포형성용 가스 300용적%를 지닌 폴리우레탄 발포체 원료를 반응 경화시킴으로써 형성되며, 상기 폴리우레탄 발포 시트는 50% CLD(Compression Load Deflection)가 0.003 내지 0.025㎫의 범위 내이고 75% CLD(Compression Load Deflection)가 0.02 내지 0.40㎫의 범위 내이며, 상기 수지 원료는 폴리올과 이소시아네이트를 주원료로 함유하고 발포안정제를 보조재료로 함유하고 있다. 하지만 상기 특허에 사용된 발포방법으로는 실제 생산에서 셀 형성용의 기포가 안정적으로 유지되지 않고 셀 형상의 조면화가 일어나 셀의 형상 및 크기가 불균일해지는 현상으로 인하여 공극의 발생을 초래하는 것도 일부 관찰되었다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0131980호(공개일 : 2011. 12. 07)에는 폴리올 100 중량부에 대하여, 촉매 0.1 내지 5.0 중량부, 정포제 0.1 내지 5.0 중량부, 발포제 0.1 내지 5.0 중량부 및 이소시아네이트 50 내지 100 중량부를 포함하며, 상기 폴리올은 석유계 폴리올 60 내지 90 중량% 및 바이오 폴리올 10 내지 40 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡음재용 폴리우레탄 폼을 개시하고 있는바, 상기 선행기술은 바이오 폴리올의 함량이 적어 친환경적인 대체재로서의 기능을 나타내기 어렵고 실리콘계 정포제 및 물 또는 불활성가스에서 선택된 발포제를 사용함으로써 균일한 크기의 마이크로셀 제조가 힘들기 때문에 폴리우레탄 폼의 물성을 양호하게 조절하기 어렵게 된다.

그 밖에도 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0102408호(공개일 : 2012. 09. 18)에 평균 관능기가 2 ~ 5 이고, 수산기가 300 ~ 700 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물 55 ~ 90 중량%; 바이오 폴리올 5 ~ 40 중량% 및 카다놀(Cardanol) 0.3 ~ 5 중량% 를 포함하는 레진 프리믹스 100 중량부 및 이소시아네이트 30 ~ 70 중량부를 포함하는 바이오 폴리우레탄 발포폼 조성물이 개시되어 있고, 동 공개특허공보 제10-2012-0053748호(공개일 : 2012. 05. 29)에도 OH-V가 300~350인 바이오 폴리올 5~40중량%와; OH-V가 25~600인 3관능성 폴리에테르 폴리올 30~90 중량%와; OH-V 300~700 까지의 4 이상의 고관능성 폴리에테르폴리올 5~30중량%로 이루어진 혼합 폴리올 100 중량부와 폴리이소시아네이트 150-250 중량부를 물로 발포시킨 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있다.

그러나 상기 공지된 방법에 의한 기술은 모두 바이오 폴리올을 40중량% 이내로 포함하여 친환경적인 기능을 충분히 달성할 수 없는 반면, 본 발명에서는 바이오 폴리올을 70중량% 이상으로 과량 사용함과 동시에 이를 광산 발생제(Photoacid generator)로 균일하게 발포시킴으로써 기존의 석유계 원료를 대체할 수 있음은 물론, 우레탄 폼의 발포구조 및 형상을 미세하고 균일하게 제어하여 충격흡수성과 실링성이 기존에 비해 동등 이상인 저밀도의 우레탄 폼 조성물을 개발하여 본 발명을 완성한 것이다.

대한민국 등록특허공보 제10-0944507호(공고일 : 2010. 03. 03) 대한민국 등록특허공보 제10-1206471호(공고일 : 2012. 11. 29) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0131980호(공개일 : 2011. 12. 07) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0102408호(공개일 : 2012. 09. 18) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0053748호(공개일 : 2012. 05. 29)

본 발명의 목적은 우레탄 폼 조성물을 제조하기 위한 아크릴계 폴리올에 천연 바이오 폴리올을 70중량% 이상 사용함으로써 환경 친화적인 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있으며, 또한 물을 사용하지 않고 발포제로 광산 발생제(PAG)를 첨가하여 UV 조사시 발생되는 기포에 대한 발포구조 및 형상을 20㎛ 이하의 크기로 균일하고 안정되게 제어함으로써 충격흡수성과 실링성이 우수한 저밀도의 우레탄 폼을 제조할 수 있는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물은 바이오 폴리올(Bio-polyol) 70 ~ 80중량% 및 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol) 20 ~ 30중량%의 비율로 혼합되어 구성되는 폴리올(Polyol) 100중량부에 대하여, 디이소시아네이트(Diisocyanate) 20 ~ 60중량부; 우레탄 반응촉매 0.01 ~ 3중량부; 광산 발생제(Photoacid generator) 0.1 ~ 5중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 바이오 폴리올(Bio-polyol)은 수산기 함량 400 ~ 800mg KOH/g, 중량평균분자량 6000 ~ 7000g/mol이며, 상기 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol)은 페닐글리시딜 에테르 아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트 폴리올 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 상기 디이소시아네이트(Diisocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 모노머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Monomeric 4,4-diphenyl methane diisocyanate), 모노머릭 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 모노머릭 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 2,2-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 4,4-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 2,2-diphenyl methane diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(Torilene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상이며, 상기 우레탄 반응촉매는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용한다.

그리고 상기 광산 발생제(Photoacid generator)는 설포늄염, 요오드염, 옥심 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하며, 또한 본 발명의 저밀도 우레탄 폼 조성물은 난연성 및 전기 절연성을 목적으로 상기 폴리올 100중량부에 대하여 우레탄아크릴레이트 개질 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane modified Urethane acrylate) 0.5 ~ 3중량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물은 아크릴계 폴리올에 천연 바이오 폴리올이 70중량% 이상 과량으로 혼합됨으로써 석유계 원료를 대체하는 환경 친화적인 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있으며, 아울러 발포제로 통상 사용되는 물 대신에 유기화학물질인 광산 발생제(PAG)에 의해 우레탄 기재와 혼합되어 UV 조사시 발생되는 기포에 대한 발포구조 및 형상을 20㎛ 이하의 크기로 균일하고 안정되게 제어함으로써 얇은 두께의 가스켓 등과 같은 제품으로 제조하더라도 충격흡수성과 실링성이 탁월하고 물리적화학적 특성이 매우 우수한 저밀도의 우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

따라서 본 발명은 광산 발생제의 사용량 및 발포조건에 따라 셀의 크기, 형상 및 분포의 조절이 용이하다.

본 발명에 따른 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물은 기본적으로, 바이오 폴리올(Bio-polyol) 70 ~ 80중량% 및 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol) 20 ~ 30중량%의 비율로 혼합되어 구성되는 폴리올(Polyol) 100중량부에 대하여, 디이소시아네이트(Diisocyanate) 20 ~ 60중량부 ; 우레탄 반응촉매 0.01 ~ 3중량부; 광산 발생제(Photoacid generator) 0.1 ~ 5중량부를 포함하여 이루어진다.

이하에서는 본 발명에 의한 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

폴리올(Polyol)이란 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등과 저분자량 폴리올은 쇄연장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8000까지의 고분자량 폴리올은 실제 PU의 제조용으로 사용된다. 폴리올의 구조는 최종 PU제품의 성질에 큰 영향을 미치며 특히 폴리에틸렌 폴리올(Polyether polyol)의 경우 제조시 사용되는 출발물질, 에폭사이드(epoxide)의 종류 그리고 폴리올 사슬의 분자량, 사슬 내 에폭사이드의 종류, 함량, 비율 및 분포 상태 등이 큰 영향을 미친다.

따라서 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, PU의 물성에 있어서 직접적인 영향을 미친다. 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)은 에스테르 구조가 갖는 높은 강도로 인해 선호되고 있으며, 이를 이용해 제조한 발포체(foam)의 물성을 연구한 결과가 보고되고 있다. 폴리올은 작용기가 크고 점도가 낮고 가격이 저렴할수록 우수하며, 근래에는 이와 같은 폴리올을 합성하는 연구가 진행되고 있다.

위와 같이, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 PU 발포체(foam)은 폴리에테르 폴리올을 사용한 PU 발포체에 비하여 인장강도, 경도와 신율이 높고 난연성이 우수하며, 균일한 셀(cell) 조직을 갖고 있어 흡음효과가 높을 뿐만 아니라 내화학성, 내약품 특성이 우수하여 산화에 강하다. 또한 폴리에스테르 천과의 접착력이 우수한 반면에, 폴리에테르 폴리올과는 달리 가수분해하는 성질이 있어 내수성이 약하다는 것이 단점이다. 그러나 폴리에테르 폴리올을 사용한 PU 발포체는 탄성이 우수하고 고온 다습한 환경 하에서도 사용이 가능하고 산과 알칼리에 대한 우수한 내구성을 보여준다.

본 발명에서는 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)을 사용한 PU 발포체의 단점인 내수성이 약하다는 점을 보완하기 위하여 아크릴계 폴리올(Acrylic polyol) 20 ~ 30중량% 정도를 도입한 우레탄 발포체를 제조하게 된다. 이로 인하여 천연 바이오 폴리올(Bio-polyol)을 70중량% 이상 함유하더라도 상기 아크릴계 폴리올의 작용으로 인하여 신율, 내가수분해성 등과 같은 물성 향상과 더불어 석유계 원료를 대체하는 환경 친화적인 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

이때, 본 발명에서 사용되는 아크릴계 폴리올(Acrylic polyol)의 함량이 20중량% 미만인 경우에는 바이오 폴리올(Bio-polyol)의 함량이 상대적으로 증가하여 신율이 저하되며, 30중량%를 초과하는 경우에는 흡음률 및 강도가 저하되는 문제가 야기될 수 있다. 상기 아크릴계 폴리올의 예로는 페닐글리시딜 에테르 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol)과 함께 사용되는 바이오매스(biomass) 기반의 바이오 폴리올(Bio-polyol)은 분자량이 100 ~ 10000 사이의 폴리올을 사용한다. 바이오매스(biomass) 기반의 폴리올이라 하면 생물체량 또는 생물량이라고도 하며, 생물체를 열분해 시키거나 발효시켜 메탄, 에탄올, 수소와 같은 연료를 채취하는 방법으로 지구상의 생물권에는 동식물의 유체를 미생물이 분해하여 무기물로 환원시킨다는 물질순환 사이클로서 미생물(분해자)을 대신하여 인간이 이것을 에너지나 유기원료로 이용하고자 하는 것을 말하며, 또는 이를 이용하여 생산한 원료를 말한다.

상기 바이오 폴리올(Bio-polyol)에 관하여 예를 들면, 폴리에테르 폴리올로는 솔비톨(Sorbitol), 수크로오스(Sucrose), 바이오 기반 1,3 - 프로판 디올로부터 얻은 폴리트리메틸렌에테르글리콜(Polytrimethylene ether glycol), 폴리에스테르 폴리올로는 아젤라익산(Azelaic acid), 다이머산(Dimer acid), 아디프산(Adipic acid), 숙신산(Succinic acid), 설탕의 발효로부터 얻은 글루타르산(Glutaric acid), 바이오 기반의 1,3-프로판디올으로부터 얻은 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol), 디올(또는 글리콜)은 바이오 기반의 글리세롤로부터 얻은 1,2 - 프로판디올(1,2-Propanediol)(바이오 디젤의 부산물), 1,10-도데칸 디올(1,10-Dodecanediol), 1,6-헥산 디올(1,6-Hexanediol), 1,12-히드록시스테아린 알코올(1,12-Hydroxystearyl alcohol), 다이머디올(Dimerdiol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 글리세롤(Glycerol), 식물성 오일 기반 폴리올(유지화학), 피마자 오일(리시놀레산, Ricinoleic acid) 및 그 유도체, 유채 오일(올레인산, Oleic acid) 및 그 유도체, 유포리아 오일(베르놀산, Vernolic acid) 및 그 유도체, 해바라기 오일 및 유도체, 대두 오일 및 그 유도체 등이 사용가능하며, 상기 바이오 폴리올은 수산기 400 ~ 800mg KOH/g, 중량평균분자량이 6000 ~ 7000g/mol 인 것을 사용하는 것이 가장 바람직한 것으로 조사되었다.

본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트(Diisocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 모노머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Monomeric 4,4-diphenyl methane diisocyanate), 모노머릭 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 모노머릭 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 2,2-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 4,4-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 2,2-diphenyl methane diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(Torilene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 모노머릭 또는 폴리머릭 디이소시아네이트의 평균작용기는 2.0 ~ 3.1 정도로 상온에서 액상이며, 폴리올의 OH기와 이소시아네이트의 NCO기 비율은 -OH : -NCO = 1 : 0.3 ~ 1, 더욱 바람직하게는 -OH : -NCO = 1 : 0.4 ~ 0.8 이 되도록 하여 2차 반응 혼합물을 제조하는 것이 좋다.

상기 폴리올(Polyol) 100중량부에 대하여 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 20 ~ 60중량부로 혼합시키는데, 이때 사용되는 이소시아네이트의 함량이 20중량부 미만인 경우에는 가교 밀도가 낮아 강도가 저하되며, 60중량부를 초과하는 경우에는 지나치게 경도가 상승하여 탄성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

상기 우레탄 반응촉매는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등이 있으며, 일반적으로 주석계 촉매와 아민계 촉매를 많이 사용하나, 최근 들어서는 환경문제가 대두되어 주석계 촉매의 사용이 제한하고 있다. 상기 우레탄 반응촉매는 중량대비 0.01 ~ 3중량부 정도로 소량 첨가되며, 구체적인 예로는 구리 나프테네이트(Copper naphthenate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutylyin dilaurate), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine), 디메틸 에탄올 아민(Dimethyl ethanol amine), 테트라메틸 부탄 디아민(Tetramethyl butane diamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리에틸 아민(Triethyl amine), 주석 옥토에이트(Stannous octoate), 펜타메틸렌 디에틸렌 트리아민(Pentamethylene diethylene triamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필 헥사히드로트리아민{Tris(3-dimethylamino) propyl hexahydrotriamine} 등을 들 수 있다.

그리고 광산 발생제(Photoacid generator)는 설포늄염, 요오드염, 옥심 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는데, 이는 노광에 의해 산이나 H⁺이온을 배출하게 된다. 또한 발생된 산이나 H⁺이온은 촉매로서 작용하여 부산물로 기체를 생성하고 생성된 이들 기체는 발포를 가능하게 한다. 이들 설포늄염, 요오드염, 옥심 화합물은 노광에 의해 다량의 산을 배출하며, 일반적으로 전자재료, 포토레지스트(Photoresist) 등에서 광산 발생제(Photoacid generator, PAG)로 사용되고 있다.

본 발명에서 사용되는 광산 발생제, 즉 광(photo) 양이온 중합개시제는 그 종류에 따라 작용과 효율성이 약간씩 다르지만 공통적으로 다음과 같은 특성을 갖는다.

① 개시종은 브뢴스테드산 또는 루이스산이고, 염기 등이 없으면 그 활성종의 수명은 길다.

② 반응진행에는 가열이 필요하다.

③ 반응개시 후 광원을 제거한 후에도 장기적 성장반응이 진행된다.

④ 산소에 의해 반응이 저해 받지 않는다.

상기 광산 발생제로 예시된 설포늄염에 의해 탄산가스를 발생시키는 반응 메카니즘은 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

또한, 상기 광산 발생제는 특정 파장에서 산을 발생하는 상기 물질들과 산과 반응하는 무기 발포제(예를 들면, 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 탄산칼륨)와 혼합하여 사용가능하며, 또한 에폭시 고리를 개환시켜 중합을 유도할 수도 있다. 광산 발생제는 폴리올 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부 정도로 사용되는 것이 바람직하며, 보다 안정된 제품을 얻기 위해서는 1 내지 3 중량부 정도로 사용하는 것이 좋다. 만일 0.1중량부 미만이면 원하는 발포 효과를 얻을 수 없고 5중량부를 초과하면 용해도가 떨어져 수지조성물 내에서 석출되기 때문이다.

또한, 본 발명의 따른 저밀도 우레탄 폼 조성물은 상기 폴리올 100중량부에 대하여 광경화성을 갖는 우레탄아크릴레이트 개질 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane modified Urethane acrylate)을 0.5 ~ 3중량부 정도로 첨가함으로써 난연성 및 전기절연성 기능을 부가할 수도 있으며, 이는 유리의 구성성분인 이산화규소(SiO₂)와 그 성질이 유사하여 투명성이 높고 내구성과 전기절연성이 우수하므로 플라스틱 등 손상이 쉬운 재료의 표면보호를 위한 것으로, 하드 코트, 건재료용 방오 코트, 반도체의 층간 절연막 등 넓은 분야에서 많이 사용되고 있음은 주지된 사실이다.

다음으로, 상기 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 이하에서는 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예]

저밀도 폴리우레탄 폼 조성물 제조

하기 표 1에 폴리우레탄 폼의 합성에 사용한 각 실시예들의 배합(MDI index 가 1인 경우)을 나타내었다. 아래에서는 바이오 폴리올과 아크릴계 폴리올의 합을 100중량부로 할 때, 디이소시아네이트, 촉매, 광산 발생제 등에 대한 각 해당 중량부를 나타내었으며, 기타 첨가제에 관한 사항은 그 기재를 생략하였다. 구체적으로, 상기 바이오 폴리올은 피마자유(Castor Oil)를 이용하였고, 아크릴계 폴리올은 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 폴리올, 디이소시아네이트는 단량체 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 촉매로는 트리에틸렌 디아민, 광산 발생제는 비스(4-메틸페닐)이오도늄 트리플레이트 (Bis(4-methylphenyl)iodonium triflate) 등을 사용하였으며, 실리콘 첨가제는 시중에서 판매되고 있는 FM-DA11(CHISSO에서 구매)를 사용하였다.

원재료	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
바이오 폴리올	75	75	75	75
아크릴계 폴리올	25	25	25	25
디이소시아네이트	33	33	33	33
촉매	0.01	0.01	0.01	0.01
광산 발생제	0.1	1	3	5
실리콘 첨가제	1	1	1	1

[실험예]

상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물을 사용한 쉬트를 제작하여 이에 대한 성능을 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

성능지표	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	시험규격
충격량(Ns)	4300	4500	4500	6300	ASTM E23
평균셀크기(㎛)	10	13	15	17	SEM 실측
두께(㎛)	110	110	110	230	ASTM D3574

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물은 기존 제품에 비하여 천연 바이오 폴리올이 과량 혼합됨으로써 석유계 원료를 대체하는 환경 친화적인 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있으며, 아울러 발포구조 및 형상을 20㎛ 이하의 크기로 균일하고 안정되게 제어함으로써 얇은 두께의 제품으로 제조하더라도 충격흡수성과 실링성, 내구성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 저밀도 우레탄 폼 조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 각종 전자기기들의 내부부품과 케이스와의 사이에 충격흡수와 실링성을 위한 가스켓 소재는 물론, 밀폐기능 및 단열기능과 흡음기능이 동시에 요구되는 인접기술 분야의 기능성 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims

바이오 폴리올(Bio-polyol) 70 ~ 80중량% 및 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol) 20 ~ 30중량%의 비율로 혼합되어 구성되는 폴리올(Polyol) 100중량부에 대하여,
디이소시아네이트(Diisocyanate) 20 ~ 60중량부;
우레탄 반응촉매 0.01 ~ 3중량부;
광산 발생제(Photoacid generator) 0.1 ~ 5중량부;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바이오 폴리올(Bio-polyol)은 수산기 함량 400 ~ 800mg KOH/g, 중량평균분자량 6000 ~ 7000g/mol 인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 폴리올(Aacrylic polyol)은 페닐글리시딜 에테르 아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 폴리올, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트 폴리올 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디이소시아네이트(Diisocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 모노머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 4,4-diphenyl methane diisocyanate), 모노머릭 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 모노머릭 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트(Monomeric 2,2-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 4,4-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 2,4-diphenyl methane diisocyanate), 폴리머릭 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 2,2-diphenyl methane diisocyanate), 토릴렌 디이소시아네이트(Torilene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 반응촉매는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광산 발생제(Photoacid generator)는 설포늄염, 요오드염, 옥심 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저밀도 우레탄 폼 조성물은 난연성 및 전기 절연성을 목적으로 폴리올 100중량부에 대하여 우레탄아크릴레이트 개질 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane modified Urethane acrylate) 0.5 ~ 3중량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원을 이용한 저밀도 우레탄 폼 조성물.