KR101765412B1 - 수소 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101765412B1 KR1020160021533A KR20160021533A KR101765412B1 KR 101765412 B1 KR101765412 B1 KR 101765412B1 KR 1020160021533 A KR1020160021533 A KR 1020160021533A KR 20160021533 A KR20160021533 A KR 20160021533A KR 101765412 B1 KR101765412 B1 KR 101765412B1
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이우영
장병진
백지선
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Abstract

본 발명은 P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하는 수소 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소 센서 및 이의 제조방법{HYDROGEN SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수소 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지속적인 화석연료 사용에 따라 지구 온난화와 같은 환경 오염 문제 및 화석연료 고갈에 따른 에너지 수급 문제가 대두되고 있다. 이를 극복할 수 있는 대안으로서 청정 에너지 자원이며 앞으로 발전 가능성을 보여주고 있는 수소에 대해 관심이 집중되고 있으며 수소 에너지의 개발이 빠른 속도로 진행되고 있다. 현재 이러한 수소 에너지를 범용화하기 위한 다양한 기술들이 실용화 단계에 도달하고 있다. 그러나 수소가 청정 에너지로서 사용되기 이전에 공기 중에서 4%의 농도 이상으로 노출될 경우 가연성을 가지고 쉽게 폭발하는 특성이 있으므로 수소 에너지를 쉽게 사용하기 위해서는 미량의 수소를 빠르고 정확하게 감지할 수 있는 기술이 필수적으로 요구된다.
이에 최근에 수소를 감지하기 위한 수소센서 기술에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이러한 수소센서는 금속물질이나 반도체 재료에서의 수소와의 반응에 따른 전기신호의 변화를 이용하여 수소를 감지하도록 한다.
이 경우 수소센서에서 수소를 빠르고 정확하게 감지하기 위해서는 수소에 대한 높은 정도의 반응성을 갖는 것이 무엇보다도 중요하다. 그런데, 수소는 일반적으로 금속물질이나 반도체 재료에 거의 반응하지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해 수많은 연구에서 수소와의 반응을 위한 촉매제로서 팔라듐(Pd)을 금속물질이나 반도체 재료에 기능화시켜 수소와의 반응성을 극대화하는 기술이 제시되었다.
국내등록특허공보 제10-1191522호에서는 실리콘 웨이퍼 및 Pd를 이용한 수소 센서를 개시하고 있으나, 실리콘 나노선을 제조하기 위한 실리콘 웨이퍼를 개시하고 있을 뿐, 실리콘 웨이퍼의 특성에 대한 연구는 진행된 바 없다.
본 발명은 P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하는 수소 센서 등을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하는 수소 센서에 관한 것이다.
상기 나노 와이어 어레이는 3족 원소가 도핑될 수 있다.
상기 3족 원소의 도핑량은 1011개/cm3 내지 1020 개/cm3일 수 있다.
상기 나노 와이어 어레이의 비저항값은 0.001Ω㎝ 내지 10,000Ω㎝일 수 있다.
상기 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 수소화 촉매는 수소 노출 후, 금속 하이드라이드(MHx)로 환원될 수 있다.
상기 수소 센서는 수소 노출 후, 상기 나노 와이어 어레이 및 상기 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성할 수 있다.
상기 수소 센서는 1% 수소 노출을 기준으로, 하기 수학식 1의 민감도(sensitivity)는 1% 이상일 수 있다:
[수학식 1]
민감도(sensitivity)(%) = ((R1 - R0)/R0) × 100%
상기 R1은 수소 노출 후 최대 저항값이고, R0는 수소 노출 전 저항값이다.
본 발명의 일 구현예로, (a) P형 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 P형 실리콘 나노 와이어 어레이를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 나노 와이어 어레이 표면에 수소화 촉매를 증착시키는 단계를 포함하는 수소 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 에칭은 질산은(AgNO3) 및 불산 함유 용액을 이용하되, 상기 불산 100ml에 대하여, 상기 질산은(AgNO3) 0.25g 내지 1g을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 에칭은 50℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하는 수소 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 수소화 촉매는 수소 노출 후, 금속 하이드라이드로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시킬 것인바, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시켜 전류를 저하시킬 수 있다. 또는, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성함으로써, 전류를 저하시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 센서는 유중, 수중 및 공기중에서 수소 노출에 대한 반응시간이 빠르면서도 민감도가 월등히 우수한바, 특히, 열화에 따른 수소 발생이 우려되는 변압기 등 다양한 전력 설비 시설에 적용될 수 있으며, 인체 호기분석에도 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서 및 N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 메커니즘 (1)을 비교한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서 및 N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 메커니즘 (2)를 비교한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 질산은(AgNO3) 및 불산 함유 용액의 농도별 P형 실리콘 나노와이어 어레이의 표면적을 비교한 SEM 사진이다.
도 4는 수소 노출 농도별 실시예 및 비교예에 따른 수소 센서의 자기장(Magnetic Field)에 대한 전압(VH)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 공기중에서 실시예 및 비교예에 따른 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도 및 반응시간을 비교한 그래프이다.
도 6은 절연유중에서 수소 노출 농도별 실시예에 따른 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도 및 반응시간을 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 실리콘 웨이퍼 및 Pd를 이용한 수소 센서에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 특성에 대한 연구를 하던 중, P형 실리콘 웨이퍼를 사용하는 경우 수소 노출에 대한 민감도가 월등히 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하는 수소 센서를 제공한다.
종래 박막형 수소 센서는 저농도의 수소는 감지하지 못하며, 반응시간이 수분 내지 수십분이 소요되는 것이 대부분인바, 이를 극복하기 위해, 본 발명에서는 표면적이 최적화된 나노 와이어 어레이를 사용한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서 및 N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 메커니즘 (1)을 비교한 그림이다.
도 1(a)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서에 있어서, 상기 수소화 촉매는 수소에 노출 후, 금속 하이드라이드(MHx)로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이와 상기 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시킬 수 있다. 따라서, 상기 수소화 촉매를 정공을 증가시킨 P형 실리콘 나노와이어 어레이 표면에 형성함으로써, 수소 노출 후, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시켜 전류를 저하시킬 수 있는 이점이 있다.
반면, 도 1(b)에 나타난 바와 같이, N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서에 있어서, 마찬가지로, 상기 수소화 촉매는 수소에 노출 후, 금속 하이드라이드(MHx)로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이와 상기 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시킬 수 있다. 따라서, 상기 수소화 촉매를 전자수를 증가시킨 N형 실리콘 나노와이어 어레이 표면에 형성함으로써, 수소 노출 후, 전류를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
먼저, 본 명세서에서 “오믹 접촉(Ohmic contact)”이란 각 주요 캐리어(정공 또는 전자)가 원활하게 이동하며, 이 경우 전류가 증가하는 현상이 나타나는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 “쇼트키 접촉(Schottky contact)”이란 쇼트키 장벽(Schottky barrier) 형성으로 인하여 각 주요 캐리어(정공 또는 전자)의 이동이 불가능해지며, 이 경우 저항이 증가하여 전류가 감소하는 현상이 나타나는 것을 의미한다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서 및 N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 메커니즘 (2)을 비교한 그림이다.
도 2(a)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서에 있어서, 수소에 노출 전(좌측 그림), 상기 나노 와이어 어레이와 상기 수소화 촉매의 계면에 오믹 접촉(Ohmic contact)을 형성할 수 있다. 구체적으로, Pd의 일함수는 5.6eV이고, P형 실리콘은 4.9eV로서, Pd의 일함수가 P형 실리콘의 일함수 보다 크기 때문에 오믹 접촉(Ohmic contact)을 형성하게 되고, 정공이 원활하게 이동할 수 있다. 한편, 수소에 노출 후(우측 그림), 상기 나노 와이어 어레이와 상기 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 수소에 노출되면 Pd 일함수가 수소 노출 농도에 따라 감소하게 되므로, PdHx 일함수는 음수가 될 것이다. PdHx 일함수 및 P형 실리콘의 일함수 차이 만큼 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 형성하게 되고, 전류를 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
즉, 본 발명의 일구현예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 경우, 오믹 접촉(Ohmic contact)에서 쇼트키 접촉(Schottky contact)으로 변화할 때 PdHx 일함수 및 P형 실리콘의 일함수 차이가 클수록 쇼트키 장벽(Schottky barrier)이 커지게 되므로, 정공의 농도 감소가 계속 일어나게 될 것인바, 수소 노출 농도의 증가에 따라 P형 실리콘 나노와이어 어레이 내부 정공 농도(=n) 차이가 생기게 될 것이다.
반면, 도 2(b)에 나타난 바와 같이, N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서에 있어서, 수소에 노출 전(좌측 그림), 상기 나노 와이어 어레이와 상기 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성할 수 있다. 구체적으로, Pd의 일함수는 5.6eV이고, N형 실리콘은 4.4eV로서, Pd의 일함수가 N형 실리콘의 일함수 보다 크기 때문에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성하게 되고, 쇼트키 장벽(Schottky barrier)의 형성으로 인하여 전자가 이동하지 못할 것이다. 한편, 수소에 노출 후(우측 그림), 상기 나노 와이어 어레이와 상기 수소화 촉매의 계면에 오믹 접촉(Ohmic contact)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 수소에 노출되면 Pd 일함수가 수소 노출 농도에 따라 감소하게 되므로, PdHx 일함수는 음수가 될 것이다. PdHx 일함수가 N형 실리콘의 일함수보다 작기 때문에 오믹 접촉(Ohmic contact)을 형성하게 되고, 전자가 원활하게 이동할 수 있다.
즉, N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 경우, 쇼트키 접촉(Schottky contact)에서 밴드 구조가 밴딩된 부분이 원상복귀되어 오믹 접촉(Ohmic contact)으로 변화하는 것이므로, 밴딩된 부분만큼 전자 개수가 늘어날 것이다. 오믹 접촉(Ohmic contact)은 쇼트키 접촉(Schottky contact)과는 다르게 오믹 접촉(Ohmic contact)이 되면 그 정도 차이라는 것이 존재하지 않을 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 수소 센서는 P형 실리콘 나노 와이어 어레이를 포함한다.
상기 나노 와이어 어레이는 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 형성되는 것으로, 표면적이 최적화된 것을 특징으로 한다. 상기 나노 와이어 어레이는 내부에 정공을 형성할 수 있는 불순물이면 어느 것이나 가능하고, 3족 원소가 도핑된 것이 바람직하고, 보론, 갈륨 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 3족 원소가 도핑된 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 3족 원소의 도핑량은 1011개/cm3 내지 1020개/cm3인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 3족 원소의 도핑량은 나노 와이어 어레이의 비저항값을 결정한다.
상기 나노 와이어 어레이의 비저항값은 0.001Ω㎝ 내지 10,000Ω㎝인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 나노 와이어 어레이의 비저항값은 3족 원소의 도핑량에 의해 결정되는 것으로, 나노 와이어 어레이의 비저항값이 0.001Ω㎝ 미만인 경우, 정공의 양이 많아 민감도변화가 크지 않은 문제점이 있고, 나노 와이어 어레이의 비저항값이 10,000Ω㎝를 초과하는 경우, 실리콘 웨이퍼 에칭을 통한 나노 와이어 어레이 형성이 어려운 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 수소 센서는 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함한다.
상기 수소화 촉매는 상기 나노 와이어 어레이 표면에 증착을 통해 형성되는 것으로, 상기 나노 와이어 어레이 표면에 전체적으로 형성되어 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성할 수도 있고, 상기 나노 와이어 어레이 표면에 부분적으로 형성될 수도 있다. 이때, 상기 수소화 촉매는 피막 형태로 형성될 수도 있고, 입자 형태로 형성될 수도 있다.
상기 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있고, 팔라듐(Pd)을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 수소화 촉매는 수소 노출 후, 금속 하이드라이드(MHx)로 환원될 수 있어, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시킬 것인바, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시켜 전류를 저하시킬 수 있다. 또는, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성함으로써, 전류를 저하시킬 수도 있다.
구체적으로, 상기 금속 하이드라이드(MHx)는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이 환원된 상태를 포함할 수 있고, 팔라듐(Pd)이 환원된 상태를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 수소화 촉매는 1nm 내지 20nm 두께인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 수소화 촉매는 스퍼터링 방법 등의 증착에 의해 형성될 수 있는 것으로, 수소화 촉매의 두께가 1nm 미만인 경우, 수소에 대한 반응이 이루어 지지 않는다는 문제점이 있고, 수소화 촉매의 두께가 20nm를 초과하는 경우, 수소 노출 후 반응회복을 위해 공기 중 노출을 시킬 때 회복시간이 길어진다는 문제점이 있다.
상기 수소 센서는 수소 노출 후, 상기 나노 와이어 어레이 및 상기 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성할 수 있다. 이러한 쇼트키 접촉(Schottky contact)으로 인하여, 오믹 접촉(Schottky contact)과는 달리, 수소 노출 농도별 수소 감지가 가능한 이점이 있다.
상기 수소 센서는 1% 수소 노출을 기준으로, 하기 수학식 1의 민감도(sensitivity)는 100% 이상인 것이 바람직하고, 1000% 이상인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다:
[수학식 1]
민감도(sensitivity)(%) = ((R1 - R0)/R0) × 100%
상기 R1은 1% 수소 노출 후 최대 표면 저항값이고, R0는 1% 수소 노출 전 표면 저항값이다.
즉, 본 발명은 P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및 상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하는 수소 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 수소화 촉매는 수소 노출 후, 금속 하이드라이드로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시킬 것인바, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시켜 전류를 저하시킬 수 있다. 또는, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성함으로써, 전류를 저하시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 센서는 유중, 수중 및 공기중에서 수소 노출에 대한 반응시간이 빠르면서도 민감도가 월등히 우수한바, 특히, 열화에 따른 수소 발생이 우려되는 변압기 등 다양한 전력 설비 시설에 적용될 수 있으며 인체 호기분석에도 활용할 수 있다.
수소 센서의 제조방법
본 발명은 (a) P형 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 P형 실리콘 나노 와이어 어레이를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 나노 와이어 어레이 표면에 수소화 촉매를 증착시키는 단계를 포함하는 수소 센서의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 수소 센서의 제조방법은 P형 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 P형 실리콘 나노 와이어 어레이를 형성하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
구체적으로, 상기 에칭 공정은 은 이온이 환원되고, 실리콘이 산화된 후, 불소 이온이 환원되는 단계를 반복함으로써 수행된다. 이의 구체적인 반응식은 하기 (1)~(3)과 같다:
Ag+ + e- → Ag(s) (1)
Si(s) + 2H2O → SiO2 + 4H+ + 4e- (2)
SiO2(s) + 6HF → H2SiF6 + 2H2O (3)
상기 에칭은 질산은(AgNO3) 및 불산 함유 용액을 이용하되, 상기 불산 100ml에 대하여, 상기 질산은 0.25g 내지 1g을 포함하는 것이 바람직하고, 0.5g 내지 1g을 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 질산은(AgNO3) 및 불산 함유 용액의 농도별 P형 실리콘 나노와이어 어레이의 표면적을 비교한 SEM 사진이다.
이때, 100:1은 불산 100ml: 질산은 1g을, 200:1은 불산 100ml: 질산은 0.5g을, 300:1은 불산 100ml: 질산은 1/3g을, 400:1은 불산 100ml: 질산은 0.25g을 의미한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 불산 100ml에 대하여, 상기 질산은 0.5g 포함하는 경우(200:1), P형 실리콘 나노와이어 어레이의 비표면적이 최대가 되어 수소 흡착반응에 유리한 이점을 가질 수 있는 것으로 확인된다.
또한, 상기 에칭은 50℃ 내지 70℃에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 에칭이 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 에칭 용액의 활성화 반응이 원활하게 이루어지지 않는다는 문제점이 있고, 에칭이 70℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 오버에칭되어 나노 와이어 어레이가 수직으로 형성되지 못하는 문제점이 있다. 즉, 본 발명에서는 실리콘 웨이퍼의 에칭이 통상적인 에칭 온도에 해당하는 상온에서 수행되는 것이 아니라, 고온에서 수행된다는 점에 특징이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 수소 센서의 제조방법은 상기 나노 와이어 어레이 표면에 수소화 촉매를 증착시키는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
상기 증착에 의해, 상기 수소화 촉매를 상기 나노 와이어 어레이 표면에 피막 형태 또는 입자 형태로 형성시킬 수 있다.
상기 증착은 스퍼터링, 진공증발법, 화학기상법, 원자층 증착법, 이온빔증착법, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공지의 방법에 의한 것일 수 있고, 스퍼터링 방법에 의한 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
50% HF 용액 및 탈이온수를 1:4 부피비로 희석하여 10% HF 용액을 제조하였다. 10% HF 용액 100ml에 AgNO3를 0.5g 넣어 에칭 용액을 제조하였다. 이때, 핫 플레이트의 온도를 약 60℃로 유지하며 약 1시간 동안 에칭 용액을 가열하였다.
한편, 실리콘 웨이퍼에 보론 1015 개/cm3 ~ 1016 개/cm3를 도핑하여 P형 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이때, P형 실리콘 웨이퍼의 비저항값은 1Ω㎝ ~ 10 Ω㎝이고, 산화층이 없는 단일 측면 연마된(single side polished) 상태이다.
이후, P형 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메탄올, 탈이온수 순서로 각각 20분 동안 초음파 분해하여 세척하였다. 세척된 P형 실리콘 웨이퍼를 50% HF 용액에 약 10초 동안 담궈 자연 산화층을 제거하였다.
자연 산화층이 제거된 P형 실리콘 웨이퍼를 에칭 용액에 담군 후, 약 1시간 후 꺼내어 탈이온수에 린싱(rinsing)하고 질산 용액에 담궈 남은 Ag 입자를 제거하였다.
Ag 입자가 제거된 P형 실리콘 웨이퍼를 탈이온수에 린싱(rinsing)한 후 핫플레이트에 건조시켜, P형 실리콘 나노선 어레이를 제조하였다.
P형 실리콘 나노선 어레이 표면에 스퍼터링 장비를 이용하여 Pd을 증착하여 수소 센서를 제조하였다. 이때, Pd의 두께는 약 10nm였다.
비교예
50% HF 용액 및 탈이온수를 1:4 부피비로 희석하여 10% HF 용액을 제조하였다. 10% HF 용액 100ml에 AgNO3를 0.5g 넣어 에칭 용액을 제조하였다. 이때, 핫 플레이트의 온도를 약 60℃로 유지하며 약 1시간 동안 에칭 용액을 가열하였다.
한편, 실리콘 웨이퍼에 포스페이트 1014 개/cm3 ~ 1015 개/cm3를 도핑하여 N형 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이때, N형 실리콘 웨이퍼의 비저항값은 1Ω㎝ ~ 10 Ω㎝이고, 산화층이 없는 단일 측면 연마된(single side polished) 상태이다.
이후, P형 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메탄올, 탈이온수 순서로 각각 20분 동안 초음파 분해하여 세척하였다. 세척된 N형 실리콘 웨이퍼를 50% HF 용액에 약 10초 동안 담궈 자연 산화층을 제거하였다.
자연 산화층이 제거된 N형 실리콘 웨이퍼를 에칭 용액에 담군 후, 약 1시간 후 꺼내어 탈이온수에 린싱(rinsing)하고 질산 용액에 담궈 남은 Ag 입자를 제거하였다.
Ag 입자가 제거된 N형 실리콘 웨이퍼를 탈이온수에 린싱(rinsing)한 후 핫플레이트에 건조시켜, N형 실리콘 나노선 어레이를 제조하였다.
N형 실리콘 나노선 어레이 상에 스퍼터링 장비를 이용하여 Pd을 증착하여 수소 센서를 제조하였다. 이때, Pd의 두께는 약 30nm였다.
도 4는 수소 노출 농도별 실시예 및 비교예에 따른 수소 센서의 자기장(Magnetic Field)에 대한 전압(VH)을 보여주는 그래프이다.
도 4 (a)에 나타난 바와 같이, 홀(hall) 측정 결과, 수소 노출 농도가 증가함에 따라, 실시예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 자기장(Magnetic Field)에 대한 전압(VH)(=VH/B)은 증가하는 것으로 확인된다. 이때, VH = - IB/nte의 식으로부터, 자기장(Magnetic Field)에 대한 전압(VH)(=VH/B)은 P형 실리콘 나노와이어 어레이 내부 정공 농도(=n)에 반비례함을 알 수 있다(표 1 참고).
수소 노출 농도(%) VH/B(mV/kOe) 정공 농도
0 0.10 6.25E+19
2 0.27 2.31E+19
10 1.07 5.84E+18
즉, 수소 노출 농도가 증가함에 따라, P형 실리콘 나노와이어 어레이 내부 정공 농도가 감소하는 것으로 확인되는바, 이는 상기 수소화 촉매가 수소 노출 후, 금속 하이드라이드로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시켰는바, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시켰기 때문인 것으로 확인된다. 또 다른 이유로는 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성하였기 때문인 것으로 확인된다.
도 4(b)에 나타난 바와 같이, 홀(hall) 측정 결과, 수소 노출시, 실시예에 따른 N형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 자기장(Magnetic Field)에 대한 전압(VH)(=VH/B)은 감소하는 것으로 확인된다. 이때, VH = - IB/nte의 식으로부터, 자기장(Magnetic Field)에 대한 전압(VH)(=VH/B)은 N형 실리콘 나노와이어 어레이 내부 전자 농도(=n)에 반비례함을 알 수 있다(표 2 참고).
수소 노출 농도(%) VH/B(mV/kOe) 전자 농도
0 0.98 6.38E+18
1 0.87 7.18E+18
10 0.88 7.10E+18
즉, 수소 노출시, N형 실리콘 나노와이어 어레이 내부 전자 농도가 증가하는 것으로 확인되는바, 이는 상기 수소화 촉매가 수소 노출 후, 금속 하이드라이드로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 e-를 집중시켰는바, 상기 나노 와이어 어레이 내부 전자의 수를 증가시켰기 때문인 것으로 확인된다. 또 다른 이유로는 상기 나노 와이어 어레이와 수소화 촉매의 계면에 오믹 접촉(Ohmic contact)을 형성하였기 때문인 것으로 확인된다.
도 5는 공기중(1% 수소)에서 실시예 및 비교예에 따른 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도 및 반응시간을 비교한 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 전기적 저항 변화를 실시간으로 모니터링한 결과, 공기중(1% 수소)에서 실시예에 따른 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도는 1734%이고, 반응시간(I90)은 8초 이내인 것으로 확인된다. 반면, 공기중(1% 수소)에서 비교예에 따른 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도는 -94%이고, 반응시간(I90)은 38초 이내인 것으로 확인된다.
즉, 비교예에 따른 수소 센서의 경우, 표면적이 넓은 나노 와이어 어레이의 사용으로 인하여 반응시간은 비교적 빠른 편이나, 실시예에 따른 수소 센서에 비하면, 수소 노출에 대한 민감도가 크게 저하되고, 반응시간도 긴 편인 것으로 확인된다.
도 6은 절연유중에서 수소 노출 농도별 실시예에 따른 P형 실리콘 나노와이어 어레이 기반 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도 및 반응시간을 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 전기적 저항 변화를 실시간으로 모니터링한 결과, 절연유 중에서 실시예에 따른 수소 센서의 수소 노출에 대한 민감도는 250%이고, 반응시간(I90)은 4분 이내인 것으로 확인된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. P형 실리콘 나노 와이어 어레이; 및
    상기 나노 와이어 어레이 표면에 형성된 수소화 촉매를 포함하고,
    상기 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고,
    수소 노출 후, 상기 수소화 촉매는 금속 하이드라이드(MHx)로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시키는 것을 특징으로 하는
    수소 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 와이어 어레이는 3족 원소가 도핑된 것인
    수소 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 3족 원소의 도핑량은 1011개/cm3 내지 1020 개/cm3인
    수소 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 와이어 어레이의 비저항값은 0.001Ω㎝ 내지 10,000Ω㎝인
    수소 센서.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소 센서는 수소 노출 후, 상기 나노 와이어 어레이 및 상기 수소화 촉매의 계면에 쇼트키 접촉(Schottky contact)을 형성하는
    수소 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소 센서는 1% 수소 노출을 기준으로, 하기 수학식 1의 민감도(sensitivity)는 1% 이상인
    수소 센서:
    [수학식 1]
    민감도(sensitivity)(%) = ((R1 - R0)/R0) × 100%
    상기 R1은 수소 노출 후 최대 저항값이고, R0는 수소 노출 전 저항값이다.
  9. (a) P형 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 P형 실리콘 나노 와이어 어레이를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 나노 와이어 어레이 표면에 수소화 촉매를 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고,
    수소 노출 후, 상기 수소화 촉매는 금속 하이드라이드(MHx)로 환원되어, 상기 나노 와이어 어레이 내부 정공을 중성화시키는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 에칭은 질산은(AgNO3) 및 불산 함유 용액을 이용하되, 상기 불산 100ml에 대하여, 상기 질산은(AgNO3) 0.25g 내지 1g을 포함하는
    수소 센서의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 에칭은 50℃ 내지 70℃에서 수행되는
    수소 센서의 제조방법.
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