KR101762477B1 - 음극슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 일 실시예는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리에 관한 것이다.

Description

음극슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY AND SECONDARY BATTERY PREPARED THEREFROM}
본 발명의 일 실시예는 음극슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업 발전의 중요한 경향은 디바이스의 와이어리스, 모바일 추세와 아날로그의 디지털로의 전환으로 요약될 수 있다. 무선 전화기(일명, 휴대폰)와 노트북 컴퓨터의 급속한 보급, 아날로그 카메라에서 디지털 카메라로의 전환 등을 그러한 대표적인 예로 들 수 있다. 이러한 경향과 더불어 디바이스의 작동 전원으로서 이차전지에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다.
이차전지는 양극/분리막/음극의 전극조립체가 전해질과 함께 밀폐된 용기에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있다. 일반적으로 이차전지용 전극(양극 또는 음극)의 제조 공정은 일반적인 전극 활물질에 바인더, 물 또는 유기 용매 등을 혼합한 전극슬러리(slurry)를 적당한 양과 두께로 박판의 금속 포일 위에 도포하고 건조하는 공정을 포함한다. 상기 전극슬러리는 건조(Drying) 후에도 수분(H2O)이 잔류하는 경우가 많으며, 특히 하드카본 등과 같이 다공성 또는 친수성 표면을 가진 전극 재료의 경우 전기화학소자를 조립하는 비교적 건조한 환경에서도 수분(H2O) 흡착력이 높아 전극 재료에 수분(H2O)이 존재하게 된다.
상기와 같이 제조공정 중 또는 물질 특성상 전극에 포함된 수분(H2O)은 전해질에 녹아있는 염 중 플루오르 성분과 반응하여 불산을 형성하고, 형성된 불산은 양극 활물질을 녹이는 등 불필요한 전극 표면 반응을 야기시켜 이차전지의 성능을 감소시키는 문제점이 있다. 또한, 이차전지의 경우, 전극 내 존재하는 수분(H2O)은 리튬과 반응하여 수소 가스를 발생시킴으로써 이차전지 내부의 압력을 높여 폭발할 위험을 초래할 수 있고, 이차전지의 성능을 저하시키는 등의 문제점이 있다.
국내 등록특허 제 10-0354948 호 공보
본 발명의 일 실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 음극의 잔류수분(H2O)의 함량을 최소화할 수 있는 음극슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 제조하는 수계 음극슬러리 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산무수물을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 수계 음극슬러리를 제조하는 단계, 상기 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포하는 단계, 및 상기 수계 음극슬러리가 도포된 음극집전체를 건조하는 단계를 포함하는 음극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 유기산을 포함하는 음극, 분리막, 및 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기산무수물을 포함하는 음극, 분리막, 및 양극을 포함하는 이차전지는 충방전시 수분(H2O)이 발생될 수 있으며, 상기 수분(H2O)에 의해 상기 유기산무수물이 유기산으로 전환될 수 있다. 이처럼, 상기 이차전지에 포함된 유기산무수물이 이차전지 내부에 발생되는 수분(H2O)과 반응하여 유기산으로 전환되고, 상기 과정에서 수분(H2O)이 소모되어 이차전지 내부의 잔류수분(H2O) 함량이 최소화될 수 있다. 상기 이차전지 내부의 잔류수분(H2O)의 함량이 최소화되면 잔류수분(H2O)으로 인한 가스발생이 최소화될 수 있고, 스웰링 현상이 감소할 수 있다. 이에 따라 이차전지의 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 이차전지 제조 후 충방전 과정에서의 부반응이 감소하여 이차전지의 방전용량 및 초기효율 등 이차전지의 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 가스발생량 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에 따른 이차전지의 스웰링 측정 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리에 관한 것이다.
상기 수계 음극슬러리는 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 제조되고, 상기 유기산무수물은 상기 용매에 의해 유기산으로 전환되어 수계 음극슬러리에 포함될 수 있다. 또한, 상기 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포한 후 건조하는 단계에서 다시 유기산무수물로 전환되어 음극에 포함될 수 있다.
상기 유기산무수물을 포함하는 음극, 분리막, 및 양극을 포함하는 이차전지는 충방전시 수분(H2O)이 발생될 수 있으며, 상기 수분(H2O)에 의해 유기산으로 전환될 수 있다. 이처럼, 상기 이차전지에 포함된 유기산무수물이 이차전지 내부에 발생되는 수분(H2O)과 반응하여 유기산으로 전환되고, 상기 과정에서 수분(H2O)이 소모되어 이차전지 내부의 잔류수분(H2O) 함량이 최소화될 수 있다.
상기 이차전지 내부의 잔류수분(H2O)의 함량이 최소화되면 잔류수분(H2O)으로 인한 가스발생이 최소화될 수 있으며, 스웰링 현상이 감소할 수 있다. 이에 따라 이차전지의 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 이차전지 제조 후 충방전 과정에서의 부반응이 감소하여 이차전지의 방전용량 및 초기효율 등 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 이차전지의 충방전 과정에서의 부반응은 음극에 포함된 수분(H2O)이 전해질에 녹아있는 염 중 플루오르 성분과 반응하여 불산을 형성하고, 형성된 불산은 양극 활물질을 녹이는 등의 표면 반응을 야기시켜 이차전지 성능을 감소시킬 수 있다.
상기 수계 음극슬러리는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산을 포함할 수 있으며, 일반적으로 수계 음극슬러리는 음극활물질 등을 용매에 첨가하여 슬러리의 형태로 제조한 후 음극집전체에 도포하여 음극을 제조하는데 사용된다.
상기 수계 음글슬러리에 포함되는 상기 음극활물질의 대표적인 예로는 흑연계 탄소, 난흑연화 탄소 등 비정질계 탄소, 정질계 탄소 등을 들 수 있고, 기타 LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용하는 음극활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 수계 음극슬러리는 음극활물질을 89 내지 99 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 음극활물질이 89 중량% 미만일 경우, 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지의 용량 및 수명특성이 현저히 감소할 수 있으며, 99 중량% 초과일 경우, 상대적으로 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 상기 음극활물질을 포함하는 음극의 도전성 및 음극활물질과 음극집전체 간의 접착력이 감소할 수 있다.
상기 증점제는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 음극집전체에 대한 결합력에 조력하는 성분으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 수계 증점제일 수 있다.
상기 수계 증점제는 CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)가 바람직하나, 통상적으로 수계 증점제로 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 수계 음극슬러리는 상기 수계 증점제를 1.0 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질과 상기 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 수계 바인더일 수 있다. 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, SBR(Styrene Butadiene Rubber), 아크릴 고무, 히드록시에틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 및 폴리불화비닐레덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)일 수 있다.
또한, 상기 수계 음극슬러리는 수계 바인더를 1.0 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 수계 바인더가 1.0 중량% 미만일 경우, 상기 음극활물질 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합력이 저하될 수 있으며, 5.0 중량% 초과일 경우, 상대적으로 음극활물질이 감소하여 이차전지의 용량 및 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 음극슬러리는 음극활물질, 증점제, 및 바인더와 함께 유기산을 포함할 수 있으며, 상기 유기산은 수계 음극슬러리 내에 균일하게 분산되어 있거나, 또는 불균일하게 분산되어 포함될 수 있다.
상기 수계 음극슬러리는 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 제조되고, 상기 유기산무수물은 상기 용매에 의해 유기산으로 전환되어 수계 음극슬러리에 포함될 수 있다.
나아가, 상기 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포한 후 건조하는 단계에서 상기 유기산이 유기산무수물로 전환되어 음극에 포함될 수 있다.
상기 유기산무수물을 포함하는 음극, 분리막, 및 양극을 포함하는 이차전지는 충방전시 수분(H2O)이 발생될 수 있으며, 상기 수분(H2O)에 의해 유기산으로 전환될 수 있다. 이처럼, 상기 이차전지에 포함된 유기산무수물이 이차전지 내부에 발생되는 수분(H2O)과 반응하여 유기산으로 전환되고, 상기 과정에서 수분(H2O)이 소모되어 이차전지 내부의 잔류수분(H2O) 함량이 최소화될 수 있다.
상기 이차전지 내부의 잔류수분(H2O)의 함량이 최소화되면 잔류수분(H2O)으로 인한 가스발생이 최소화될 수 있으며 스웰링 현상이 감소할 수 있다. 이에 따라 이차전지의 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 이차전지 제조 후 충방전 과정에서의 부반응이 감소하여 이차전지의 방전용량 및 초기효율 등 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 수계 음극슬러리에 포함되는 유기산은 아세트산(Acetic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 말레산(Maleic acid), 프탈산(Phthalic acid), 옥살산(Oxalic acid), 숙신산(Succinic acid), 타타르산(Tartaric acid), 글루탐산(Glutamic acid), 및 글루타르산(Glutaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 말레산(Maleic acid)일 수 있다.
또한, 상기 유기산은 상기 음극활물질, 증점제, 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 유기산이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 이차전지의 충방전시 발생되는 수분(H2O)의 소모량이 미비하여 이차전지 내부의 잔류수분(H2O)의 함량을 최소화시키기 어려울 수 있다. 상기 유기산이 5 중량% 초과로 포함될 경우, 제조공정상에 어려움이 있을 수 있으며, 제조비용이 증가할 수 있다.
경우에 따라서, 상기 수계 음극슬러리에 도전재 및 충진제 등이 추가로 포함될 수 있다.
이때, 상기 도전재는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 수계 음극슬러리의 총중량을 기준으로 1.0 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 0.1 중량% 미만일 경우, 도전재의 양이 미비하여 상기 음극활물질과 음극집전체 간에 도전성을 부여하기에 어려움이 있을 수 있으며, 30 중량% 초과일 경우, 상대적으로 음극활물질이 감소하여 이차전지의 용량 및 수명특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 사용될 수 있으며, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 제조하는 상기 수계 음극슬러리의 제조방법을 제공한다.
상기 수계 음극슬러리는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산무수물을 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 제조할 수 있다.
상기 유기산무수물은 아세트산무수물(Acetic anhydride), 말레산무수물(Maleic anhydride), 프탈산무수물(Phthalic anhydride), 옥살산무수물(Oxalic anhydride), 숙신산무수물(Succinic anhydride), 타타르산무수물(Tartaric anhydride), 글루탐산무수물(Glutamic anhydride), 및 글루타르산무수물(Glutaric anhydride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기산무수물은 상기 음극활물질, 증점제, 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 유기산무수물이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 이차전지의 충방전시 발생되는 수분(H2O)의 소모량이 미비하여 이차전지 내부의 잔류수분(H2O)의 함량을 최소화시키기 어려울 수 있으며, 상기 유기산무수물이 5 중량% 초과로 포함될 경우, 제조공정상에 어려움이 있을 수 있으며, 제조비용이 증가할 수 있다.
상기 용매는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산무수물을 혼합하여 수계 음극슬러리의 제조를 가능하게 할 수 있으며, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다. 상기 수계 용매는 물 뿐만 아니라, 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 메틸알코올(Methyl alcohol), 에틸알코올(Ethyl alcohol), 및 t-부틸알코올(t-Butyl alcohol) 등의 알코올류와 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone) 등의 환상 아미드류 등의 첨가제를 물에 대해 40 중량% 이하로 혼합한 용매가 사용될 수 있다.
상기 수계 음극슬러리 제조시 포함되는 유기산무수물은 상기 용매에 의해 유기산으로 전환될 수 있으며, 상기 용매에 혼합된 후 유기산으로 전환되어 수계 음극슬러리에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산무수물을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 제조된 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.
상기 수계 음극슬러리 제조시 포함되는 유기산무수물은 상기 용매에 의해 유기산으로 전환될 수 있으며, 상기 용매에 혼합된 후 유기산으로 전환되어 수계 음극슬러리에 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 상기 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포한 후 건조하는 단계에서 유기산이 다시 유기산무수물로 전환될 수 있으며, 상기 전환된 유기산무수물이 음극에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 수계 음극슬러리를 제조하는 단계, 상기 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포하는 단계, 및 상기 수계 음극슬러리가 도포된 음극집전체를 건조하는 단계를 포함하는 음극 제조방법을 제공한다.
상기 음극은 음극집전체 상에 수계 음극슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 음극슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 건조, 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 수계 음극슬러리 제조시 포함되는 유기산무수물은 상기 용매에 의해 유기산으로 전환될 수 있으며, 상기 용매에 혼합된 후 유기산으로 전환되어 수계 음극슬러리에 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 상기 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포한 후 건조하는 단계에서 유기산이 다시 유기산무수물로 전환될 수 있으며, 상기 전환된 유기산무수물이 음극에 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 수계 음극슬러리를 상기 음극집전체에 도포한 후 상기 수계 음극슬러리가 도포된 음극집전체를 건조할 수 있다. 상기 건조는 공기건조 및 진공건조 방식으로 건조될 수 있으나, 음극 제조시 통상적으로 사용하는 건조방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 유기산을 포함하는 음극, 분리막, 및 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 유기산무수물을 포함하는 음극, 분리막, 및 양극을 포함하는 이차전지는 상기 이차전지의 충방전시 수분(H2O)이 발생될 수 있으며, 상기 수분(H2O)에 의해 상기 유기산무수물이 유기산으로 전환될 수 있으며, 상기 전환된 유기산이 이차전지에 포함될 수 있다.
이처럼, 상기 이차전지에 포함된 유기산무수물이 이차전지 내부에 발생되는 수분(H2O)과 반응하여 유기산으로 전환되고, 상기 과정에서 수분(H2O)이 소모되어 이차전지 내부의 잔류수분(H2O) 함량이 최소화될 수 있다.
상기 이차전지 내부의 잔류수분(H2O)의 함량이 최소화되면 잔류수분(H2O)으로 인한 가스발생이 최소화될 수 있으며 스웰링 현상이 감소할 수 있다. 이에 따라 이차전지의 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 이차전지 제조 후 충방전 과정에서의 부반응이 감소하여 이차전지의 방전용량 및 초기효율 등 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 이차전지는 일반적으로 음극과 양극이 분리막에 의해 개재된 상태에서 적층되어 있는 전극조립체와 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예)
(a) 수계 음극슬러리의 제조
인조 흑연 96 중량%, CMC 1.5 중량%, SBR계 바인더 2 중량% 및 도전재 0.5 중량%와, 상기 인조 흑연, CMC, 및 SBR계 바인더의 전체 중량을 기준으로 말레산 2 중량%를 물에 첨가하고 혼합하여 수계 음극슬러리를 제조하였다.
(b) 음극의 제조
상기 (a) 단계에서 제조된 수계 음극슬러리를 구리(Cu) 호일 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
(c) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 3 중량%, 및 SBR계 바인더 2 중량%를 물과 에탄올의 혼합 용매에 첨가하여 양극슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
(d) 이차전지의 제조
상기 (b) 및 (c) 단계에서 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 전해액으로는 1M LiPF6 함유 EC/EMC계 용액을 사용하였다.
(비교예)
수계 음극슬러리 제조시 말레산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예
(실험예 1. 잔류수분의 함량 측정)
K/F 수분 측정기 (Model: KMC-610)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 수분을 측정하고, 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
잔류수분의 함량(ppm) 200 ppm 400 ppm
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 전극 건조 후에 수분 함량이 200 ppm인 반면에, 반면 유기산이 포함되지 않은 비교예는 수분이 400 ppm이 검출되었다. 즉, 유기산이 음극에 포함되는 경우, 음극의 잔류 수분의 량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
(실험예 2. 가스 발생량 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 가스 발생량을 알아보기 위해, 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.005C로 충전하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 2.75V까지 0.1C로 방전한 후 가스발생량을 측정하였다.
상기 방법으로 측정한 가스발생량 결과를 도 1에 나타내었다.
즉, 도 1을 참고하여 가스 발생량 전체를 비교해 보면, 비교예의 이차전지의 경우, 약 30㎕ 정도의 가스량이 측정되는 반면, 유기산이 함유된 실시예의 이차전지에서는 그 절반 수준인 15㎕ 정도의 가스량이 측정되었다. 특히 실시예의 이차전지가 비교예의 이차전지에 비해 수소 가스가 10㎕ 이상 감소했는데 이는 물과 반응하여 나오는 가스로 전지 내에 있는 수분을 유기산이 효과적으로 제어한 결과로 판단할 수 있다.
(실험예 3. 이차전지의 스웰링 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 스웰링을 알아보기 위해, 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 0.7C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.005C로 충전하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 2.75V까지 0.4C로 방전하여 스웰링을 측정하였다.
상기 방법으로 측정한 가스발생량 결과는 도 2에 나타내었다.
즉, 도 2를 참고해 비교해 보면, 스웰링은 유기산을 함유한 실시예의 이차전지가 월등히 우세함을 알 수 있었다. 즉, 유기산을 첨가하지 않은 비교예의 이차전지는 40 사이클에서 약 7%의 팽창을 보이는 반면 유기산을 첨가한 실시예의 이차전지는 40 사이클에서 약 5%의 팽창으로 비교예 대비 2%가 우세함을 알 수 있었다. 사이클이 진행되면서 가스 발생이 심화되기 때문에 실시예의 이차전지와 비교예의 이차전지의 스웰링 차이는 더 벌어질 것으로 판단된다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (15)

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  7. 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물 및 용매를 혼합하여
    상기 유기산무수물이 상기 용매에 의해 유기산으로 전환되는 것을 특징으로 하는
    음극활물질, 증점제, 바인더, 및 유기산을 포함하는 수계 음극슬러리의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기산무수물은 아세트산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수, 옥살산무수물, 숙신산무수물, 타타르산무수물, 글루탐산무수물 및 글루타르산무수물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 음극슬러리의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는 물, 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에틸알코올, 및 t-부틸알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 음극슬러리의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 음극활물질, 증점제, 바인더, 유기산무수물, 및 용매를 혼합하여 수계 음극슬러리를 제조하는 단계;
    상기 수계 음극슬러리를 음극집전체에 도포하는 단계; 및
    상기 수계 음극슬러리가 도포된 음극집전체를 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 수계 음극슬러리 제조단계의 유기산무수물은 상기 용매에 의해 유기산으로 전환되고, 상기 전환된 유기산은 상기 음극 집전체를 건조하는 단계에서 유기산무수물로 전환되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
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