KR101761792B1 - Sti 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 STI 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;를 포함한다.
Description
본 발명은 STI 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 얕은 트렌치 소자 분리 화학기계연마(shallow trench isolation chemical mechanical planarization; STI CMP) 공정은 실리콘산화막과 실리콘질화막질의 선택비를 조절해서 CMP를 진행한다. 이러한 막질 사이의 선택비를 위해 선택적으로 실리콘질화막질에 흡착할 수 있는 고분자가 사용된다. STI CMP는 일반적으로 pH 5정도에서 진행되는데 이는 pH 5 부근에서 실리콘산화막과 실리콘질화막질이 가지는 표면의 제타포텐셜이 반대값을 가지기 때문이다. pH 5 부근에서 실리콘질화막질은 양이온 전하를 띄게 되는데, 이러한 특성을 이용해 음이온 전하를 가지는 카르복실기가 포함된 고분자를 사용한다. 이러한 카르복실기를 포함한 음이온 고분자를 패시베이션제(passivation agent)로 사용함으로써, 연마시 실리콘질화막의 연마가 더 이상 진행되지 않게 한다. 이러한 높은 실리콘산화막과 실리콘질화막의 선택비를 통해 실리콘질화막질이 드러난 후 더 이상 연마가 진행되지 않게 하는 것이 일반적인 STI CMP 공정이다. 하지만 STI 구조의 실리콘산화막이 더 연질화 되어가면서 실리콘산화막질에 발생하는 결함, 스크래치의 조절이 더욱 어려워지고 있다. 이에 따라, 이러한 문제들을 해결하기 위한 새로운 입자와 새로운 STI 연마용 슬러리 조성물이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 결정성이 우수한 연마입자를 포함함으로써 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 구조에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치 조절이 우수하고, 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 연마선택비를 가지는 STI 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;를 포함하는, STI 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 산화세륨 연마입자 표면의 Ce3 + 함량은 10% 내지 60%인 것일 수 있다.
상기 산화세륨 연마입자의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다.
상기 산화세륨 연마입자는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하고, 상기 분산제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 벤젠 설포네이트, C1-4 알킬벤젠 설포네이트, 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트, C5-10 알칸 설포네이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제의 pH는 3 내지 6인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, AMP(ammonium methyl propanol) 및 TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 pH 조절제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 8인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 150 : 1인 것일 수 있다.
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 250℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있다.
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있다.
상기 산화세륨 연마입자는, 초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계; 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계; 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계; 및 상기 회수된 산화세륨 연마입자를 열처리하는 단계;에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 STI 연마용 슬러리 조성물은, 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자를 사용함으로써 연마입자의 결정성이 우수하여 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치를 감소시킬 수 있다. 또한, 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제를 실리콘질화막에 대한 패시베이션제(passivation agent)로서 포함함으로써 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 연마선택비를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 STI 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;를 포함하는, STI 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자를 사용함으로써 연마입자의 결정성이 우수하여 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치를 감소시킬 수 있다. 또한, 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제를 포함함으로써 질화막 연마를 억제하여 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 선택비를 가질 수 있다.
상기 산화세륨 연마입자는 표면의 Ce3 + 함량은 10% 내지 60%, 바람직하게는 5% 내지 30%인 것일 수 있다. 표면의 Ce3 + 함량이 10% 미만인 경우 목표하는 연마량을 확보하기 어렵고, 60% 초과인 경우 슬러리의 분산성 확보가 어려운 문제점이 있다.
상기 산화세륨 연마입자의 표면의 Ce3 + 함량은 XPS를 사용하여 분석할 수 있으며, 예를 들어, Thermo Fisher Scientific Co 사에서 제조한 theta probe base system을 사용할 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자의 표면의 Ce3 + 함량은 하기의 화학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[화학식 1]
Ce3 + 함량(%)= (Ce3 + 피크 면적)/[(Ce3 + 피크 면적)+ (Ce4 + 피크 면적)]
상기 산화세륨 연마입자의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는, 5 nm 내지 20 nm, 더 바람직하게는 산화세륨 연마입자의 결정성이 우수한 7 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자가 1 nm 미만일 경우에는 연마 성능이 떨어지고, 선택비 구현이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 50 nm 초과인 경우에는 표면 결함, 스크래치, 연마율, 선택비의 조절이 어려운 문제점 있다.
상기 산화세륨 연마입자는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는, 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자가 0.1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 저하되고, 20 중량% 초과인 경우 산화세륨 연마입자에 의한 결함 발생이 우려되는 문제점이 있다.
상기 분산제는, 산화세륨 연마입자를 분산시키기 위한 것으로, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분산제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 분산제가 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만이면 질화막 보호 성능이 저하되어 선택비가 낮아지고, 분산성이 불충분해지며, 10 중량% 초과이면 연마용 슬러리 조성물 내에서 반응하여 연마입자와의 흡착으로 응집 현상을 발생시키고, 결함 또는 스크래치를 야기하는 문제점이 있다.
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 연마 시 질화막에 흡착하여 질화막의 연마를 억제함으로써 산화막/질화막의 연마 선택비를 높이기 위한 것으로, RSO3H(R 은 지방족 또는 방향족의 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족 탄화수소의 수소가 할로겐 원소로 치환된 것임)으로 표시되는 고분자 첨가제를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 벤젠 설포네이트, C1-4 알킬벤젠 설포네이트, 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트, C5-10 알칸 설포네이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 C1-4 알킬벤젠 설포네이트는, 예를 들어, 톨루엔 설포네이트, 쿠멘 설포네이트일 수 있고, 상기 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트는, 예를 들어, 자일렌 설포네이트, 사이멘 설포네이트일 수 있다. 또한, 이들의 나트륨, 리튬, 칼슘, 칼륨 및 암모늄염일 수 있다.
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제의 pH는 3 내지 6인 것일 수 있다.
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다. 상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제가 0.1 중량% 미만인 경우 실리콘질화막의 패시베이션(passivation)이 일어나지 않게 되고, 상기 산화세륨 연마입자가 응집되는 우려가 있으며, 5 중량% 초과인 경우 실리콘산화막의 연마성능이 저하되어 질화막과의 연마 선택비가 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, AMP(ammonium methyl propanol) 및 TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제;를 더 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제는 상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH를 조절하여 피복된 연마 입자의 분산도를 조절할 수 있다.
상기 pH 조절제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 8의 영역이 되도록 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 150 : 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 연마입자는 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 것으로서, 초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계; 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계; 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계; 및 상기 회수된 산화세륨 연마입자를 열처리하는 단계;에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 산화세륨 연마입자의 제조 방법은, 먼저, 초임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조할 수 있다.
상기 초임계 유체는 예를 들어, 초임계 이산화탄소, 초임계 알칸, 초임계수(水) 및 초임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성할 수 있다. 상기 초임계 또는 아임계 조건은, 250℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있다. 이러한 초임계 또는 아임계 조건에서 산화세륨 연마입자 생성을 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 약 250℃ 미만이거나 반응 압력이 약 50 bar 미만일 경우 제조되는 산화세륨 연마입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지며 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 온도가 약 600℃를 초과하거나, 반응 압력이 약 500 bar를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
본 발명의 산화세륨 연마입자를 생성시키는데 걸리는 반응 시간은, 수 초 내지 1 시간, 바람직하게는, 수 초 내지 30 분이 소요될 수 있다. 반응 시간이 충분하지 못할 경우 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 시간이 너무 길어지는 경우 나노 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있다.
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으며, 반응의 종류와 생성물의 종류, 그리고 반응조건에 따라 선별하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 상기 초임계 또는 아임계 알칸의 사용예로서, 탄소수 1 내지 10인 알칸이 사용될 수 있다.
추가적으로, 상기 산화세륨-함유 용액을 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 냉각 공정에서는 예를 들어, 열교환기, 쿨러 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수할 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계에서는 적절한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하여 여과하거나, 또는 원심 분리기를 사용하는 등의 액체에서 고체를 분리하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
추가적으로, 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계 이후에, 산화세륨 연마입자의 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 공정에서는 예를 들어, 물 또는 유기 용매 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에서는 예를 들어, 진공 건조, 오븐 건조, 냉동 건조 등의 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 산화세륨 연마입자를 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우 결정수 및 불순물 제거가 되지 않아 열처리 효과를 기대하기가 어렵고, 상기 열처리 온도가 900℃를 초과하는 경우 입자 성장의 문제점이 있다.
본 발명의 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자는, 결정 구조, 형상 및 크기 등을 용이하게 조절할 수 있고, 액상법으로 제조된 산화세륨 연마입자보다 스크래치 및 결함 저감 등과 같은 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 열처리를 통하여 추가의 입자 성장이 없이도 밀도를 이론 밀도까지 증가시킬 수 있기 때문에 결정성이 우수하며, 연마율이 높다.
이러한 본 발명의 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자를 본 발명의 STI 연마용 슬러리 조성물은, STI 공정에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치를 감소시킬 수 있고, 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제를 포함함으로써 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 연마선택비를 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
물 및 세륨염을 포함하는 질산세륨염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조 하였다. 이후, 산화세륨-함유 용액을 초임계 상태의 반응기에 도입하여 350℃의 반응 온도 및 250 bar의 반응 압력에서 반응시켜 연마입자를 형성하였다. 이후, 포집 및 여과공정을 거쳐 산화세륨 입자를 제조하였다.
이렇게 초임계 수열합성법으로 합성한 10 nm 의 산화세륨 연마입자 고형분 4 중량%, 분산제로서 폴리메타크릴산을 상기 산화세륨 연마입자 대비 4 중량% 및 물을 혼합하여 연마액을 제조하였다.
고분자 첨가제로서 폴리스티렌설포네이트(PSS) 0.3 중량%를 pH 5로 맞춰 준비하였다.
상기 연마액과 상기 고분자 첨가제를 1:1로 혼합하여 STI 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리스티렌설포네이트(PSS)를 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 STI 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리스티렌설포네이트(PSS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리스티렌설포네이트(PSS) 대신 폴리아크릴산(PAA) 2k 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리스티렌설포네이트(PSS) 대신 폴리아크릴산(PAA) 5k 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
폴리스티렌설포네이트(PSS) 대신 폴리아크릴산(PAA) 10k 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 산화세륨 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 하기와 같은 연마 조건으로 연마하였다.
[연마 조건]
1. 연마기: CETR CP-4
2. 패드: IC-1010 (Rohm&Hass 社)
3. 연마 시간: 60 s
4. 테이블 RPM (Table RPM): 70 rpm
5. 유량 (Flow rate): 100 ml/min
6. 사용된 웨이퍼: 6cm x 6cm coupon wafer (SiO2, Si3N4)
7. 압력: 4.0 psi
하기 표 1은 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물을 이용하여 고분자 첨가제의 함량에 따른 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.
| 고분자 첨가제 |
함량 (중량%) |
SiO2 연마율 (Å/min) |
Si3N4 연마율 (Å/min) |
선택비 | |
| 실시예 1 | PSS | 0.3 | 447 | 7 | 63.9 |
| 실시예 2 | PSS | 0.1 | 458 | 22 | 20.8 |
| 비교예 1 | - | - | 457 | 58 | 7.9 |
| 비교예 2 | PAA 2k | 0.3 | 49 | 24 | 2.0 |
| 비교예 3 | PAA 5k | 0.3 | 38 | 37 | 1.0 |
| 비교예 4 | PAA 10k | 0.3 | 34 | 57 | 0.6 |
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다. 표 1 및 도 1을 참조하면, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리아크릴산(PAA)를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 연마한 경우, 초임계 산화세륨 연마입자 표면의 활성 사이트(active site)를 블록화하고, 실시예 1에 따른 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하면, SiO2 연마율의 감소 없이 Si3N4 막의 패시베이션(passivation)이 가능한 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다. 표 1 및 도 2를 참조하면, 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 포함하지 않는 슬러리 조성물인 비교예 1의 연마선택비보다 폴리스티렌설포네이트(PSS) 포함하는 슬러리 조성물인 실시예 1 및 2의 SiO2 막 대비 Si3N4 막의 연마선택비가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 폴리스티렌설포네이트(PSS) 함량이 0.1 중량%인 실시예 2보다 0.3 중량%인 실시예 1의 SiO2 막 대비 Si3N4 막의 연마선택비가 높은 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
피크 : 883.3 886.9 (Ce3+) 889.9 899.5 902 905.2 (Ce3+) 908.5 917.9
상기 실시예 1에서 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과로부터 상기에서 기술한 화학식에 의해 Ce3 + 함량을 계산한 결과, Ce3 + 함량이 16.8%인 것을 알 수 있다. 산화세륨 입자에서 Ce3 +가 반응 위치(reactive sites)이므로 이로 인해 연마량을 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (17)
- 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및
술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;
를 포함하고,
얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서, 실리콘질화막 연마율은 25 Å/min 이하이고, 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 150 : 1이고,
하기의 화학식 1에 의해 계산되는 상기 산화세륨 연마입자 표면의 Ce3+ 함량은 10% 내지 60%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물:
[화학식 1]
Ce3+ 함량(%)= (Ce3+ 피크 면적)/[(Ce3+ 피크 면적)+ (Ce4+ 피크 면적)].
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하고,
상기 분산제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 벤젠 설포네이트, C1-4 알킬벤젠 설포네이트, 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트, C5-10 알칸 설포네이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제의 pH는 3 내지 6인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, AMP(ammonium methyl propanol) 및 TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제;
를 더 포함하고,
상기 pH 조절제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 8인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 250℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 반응 압력을 가지는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자는,
초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계;
상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계;
상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계; 및
상기 회수된 산화세륨 연마입자를 열처리하는 단계;
에 의해 제조된 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
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