KR101760971B1 - 아릴-알킬 계면활성제 전구체의 전기화학 합성 - Google Patents

아릴-알킬 계면활성제 전구체의 전기화학 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 애노드(116)가 배치된 애노드액 구획(112) 및 캐소드(118)가 배치된 캐소드액 구획(114) 사이에 위치하는 알칼리 이온 전도성 막(110)을 갖는 전해조(100)에서 전기합성 방법에 의해 생성되는 아릴-알킬(R-Ar) 탄화수소에 관한 것이다. 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(128) 및 아릴 화합물(130)을 함유하는 애노드액 용액(124)을 애노드액 구획(112)에 투입한다. 아릴 화합물(130)은 아릴 카르복실산의 알칼리 금속 염, 아렌(방향족) 탄화수소 또는 아릴 알칼리 금속 부가물(Ar-M+)을 포함할 수 있다. 애노드액 용액(124)은 전해 탈카르복실화를 실시하여 알킬 라디칼을 형성한다. 알킬 라디칼은 아릴 화합물과 반응하여 아릴-알킬 탄화수소를 생성한다.

Description

아릴-알킬 계면활성제 전구체의 전기화학 합성{ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF ARYL-ALKYL SURFACTANT PRECURSOR}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2010년 4월 23일자로 출원된 미국 가출원 61/327,477 및 2010년 6월 11일자로 출원된 미국 가출원 61/353,724를 우선권주장으로 한다. 본 출원은 2009년 7월 23일자로 출원된 미국 가출원 61/228,078, 2009년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원 61/258,557 및 2009년 11월 13일자로 출원된 미국 가출원 61/260,961을 우선권주장으로 하는 2010년 7월 21일자로 출원된 미국 출원 12/840,401의 일부 계속 출원이다. 이들 정규출원 및 가출원은 명백하게 본원에서 참고로 포함된다.
본 발명은 저렴한 출발 물질로부터 아릴-알킬 계면활성제 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 전해 탈카르복실화 방법(EDP)을 사용하여 반응을 저온에서 촉매를 사용하지 않고 실시한다. 제조된 일반적인 계면활성제는 몇몇을 나열하자면 오일 회수 증진(EOR), 합성 엔진 오일, 응집, 채굴, 페인트, 코팅, 접착제, pH 및 온도의 극한 조건 하에서의 공업적 적용과 관련된 회사가 잠재적으로 사용할 것이다.
5천만 파운드를 넘는 아릴-알킬 술폰산 계면활성제가 오일 회수 증진(EOR) 및 기타의 공업적 적용예에 널리 사용되나, 이들은 하기에 제시한 통상의 방법에 의해 제조하기에는 고가이다.
Figure 112012085590295-pct00001
상기 제시한 바와 같이, 통상의 방법은 촉매의 존재 하에서 벤젠 고리와 반응시키기 위하여 고가이며 통상 1 갤론당 약 6 달러인 장쇄 알파-알켄을 사용하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 장쇄 알파-알켄의 베타 탄소는 반응성이어서 바람직하지 못한 메틸 측쇄를 갖는 생성물이 생성된다.
알파-알켄에 비하여 더 저렴한 출발 물질을 사용하여 아릴-알킬 계면활성제 전구체를 제조하는 것은 종래 기술에서는 진보에 해당한다. 바람직하지 못한 측쇄를 갖는 생성물의 생성을 배제하는 방법에서 아릴-알킬 계면활성제 전구체를 제조하는 것도 또한 종래 기술에서는 진보가 될 것이다.
발명의 개요
본 발명은 저렴한 출발 물질로부터 아릴-알킬 계면활성제 전구체의 제조 방법을 기재한다. 현재 논의되는 방법에 의하면, 아릴-알킬 계면활성제 전구체는 알파-알켄 대신에 더 저렴한(1 갤론당 1.50 달러) 지방산을 사용하여 제조된다. 또한, 본 발명은 촉매를 사용하지 않고 저온 및 저압에서 반응을 수행하기 위한 전해 탈카르복실화 방법(EDP)을 기재한다. 분할 또는 미분할 전지를 사용하는 EDP 방법은 그의 제조 단가를 절감시키는 방법을 제공할 수 있다. 제조된 일반적인 계면활성제는 몇몇을 나열하자면 EOR, 합성 엔진 오일, 응집, 채굴, 페인트, 코팅, 접착제, pH 및 온도의 극한 조건 하에서의 공업적 적용과 관련된 회사가 잠재적으로 사용할 것이다.
하나의 전해 탈카르복실화 방법은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 20110024288에 개시되어 있다.
본 발명은 아렌(방향족 또는 아릴 탄화수소) 또는 알칼리 아릴 카르복실레이트 및 지방산 알칼리 염 출발 물질의 혼합물을 전해 방법에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시키는 것에 관한 것이다. 출발 물질은 식물, 조류 또는 동물 기원의 것일 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 전해조는 선택적 알칼리 이온 수송 막 기법을 사용한다.
제1의 개시된 방법에서, 아릴 카르복실산 및 알킬 카르복실산의 혼합물을 산 중화 방법에 의해 그의 각각의 알칼리 염으로 전환시킨다. 그후, 이들 알칼리 염은 1종 이상의 적절한 용매와 혼합하여 반응 혼합물을 생성한다. 그후, 혼합물을 아릴 카르복실레이트 및 알킬 카르복실레이트 둘다의 전해(애노딕) 탈카르복실화에 이어서 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시킨다. 알킬 카르복실산은 바람직하게는 지방산이다.
제2의 개시된 방법에서, 아렌 및 알킬 산 알칼리 염을 1종 이상의 적절한 용매와 혼합하여 반응 혼합물을 생성한다. 아렌 탄화수소의 비제한적인 예로는 벤젠, 에틸 벤젠 및 나프탈렌을 들 수 있다. 그후, 혼합물을 지방산 카르복실레이트의 전해(애노딕) 탈카르복실화에 이어서 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시킨다.
제3의 개시된 방법에서, 아렌 탄화수소를 알칼리 금속과 반응시켜 알칼리 금속-아렌 부가물(Ar-M+)을 형성한다. 부가물을 1종 이상의 적절한 용매 중에서 지방산 알칼리 염과 혼합하여 반응 혼합물을 생성한다. 그후, 혼합물을 지방 카르복실레이트의 전해(애노딕) 탈카르복실화에 이어서 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시킨다.
본 발명의 실시양태는 첨부한 도면을 참조하면 더 잘 이해될 것이다. 일반적으로 본원에서 기재되고 그리고 도면에서 예시된 바와 같이 본 발명의 성분은 다양하게 상이한 구조로 배열 및 설계될 수 있는 것으로 용이하게 이해될 것이다. 그래서, 도 1 및 도 2에서 나타낸 바와 같이 하기 본 발명의 방법 및 전지의 실시양태의 보다 상세한 설명은 청구된 바와 같은 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니며, 단지 본 발명의 현재의 바람직한 실시양태의 예일 뿐이다.
도 1은 애노딕 탈카르복실화에 의한 아릴-알킬 탄화수소의 전기합성을 위한 전해조를 개시한다.
도 2는 저렴한 출발 물질로부터 아릴-알킬 탄화수소의 제조를 위한 한 개시된 방법의 개략도를 도시한다.
도 3은 실시예 1에 대한 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 4는 실시예 2에 대한 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5은 실시예 3에 대한 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6은 실시예 4에 대한 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 도시한다.
발명의 상세한 설명
"한 실시양태", "실시양태" 또는 유사한 표현에 관한 본 명세서에서의 인용은 실시양태와 관련하여 기재한 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 그래서, 본 명세서를 통한 용어 "한 실시양태에서", "실시양태에서" 또는 유사한 표현의 출현은 반드시 그러한 것은 아니나, 모두 동일한 실시양태를 지칭할 수 있다. 추가로, 하기의 기재는 기재된 발명의 다양한 성분 및 구체예의 여러가지 실시양태 및 예를 지칭할 수 있으나, 기재된 실시양태 및 예 전부는 모든 구체예에서 단지 예시로서 간주되어야 하며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하는 것으로 간주하여서는 안된다.
게다가, 본 발명의 기재된 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로도 조합될 수 있다. 하기의 기재에서, 다양한 구체적인 세부사항은 본 발명의 실시양태의 철저한 이해를 제공하기 위하여 개시된다. 그러나, 관련 분야에서의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명을 구체적인 세부사항 중 하나 이상 없이도 또는 기타의 방법, 성분, 물질 등을 사용하여 실시할 수 있다는 것을 숙지할 것이다. 기타의 경우에서, 공지된 구조, 물질 또는 작동은 본 발명의 구체예의 혼동을 피하기 위하여 상세하게 제시 또는 기재하지 않는다.
이제, 도 1을 살펴보면, 본 발명의 한 실시양태에 의한 전해조(100)가 도시되어 있다. 전해조(100)는 알킬 카르복실산의 전해(애노딕) 탈카르복실화에 이어서 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소를 생성한다. 개시된 방법은 전기화학 전해조(100)를 2개의 구획인 애노드액 구획(112) 및 캐소드액 구획(114)으로 분할하는 알칼리 이온 전도성 막(110)을 사용한다. 전기화학적으로 활성인 애노드(116)는 산화 반응이 발생되는 애노드액 구획(112)에 내장된다. 전기화학적으로 활성인 캐소드(118)는 환원 반응이 발생되는 캐소드액 구획(114)에 내장된다. 알칼리 이온 전도성 막(110)은 어느 하나의 구획으로부터 다른 쪽 구획으로 용매 또는 음이온 수송을 방지하면서 나트륨 이온, 리튬 이온 및 칼륨 이온을 비롯한(이에 한정되지 않음) 알칼리 이온(M+)(120)을 전위(122)의 영향 하에서 애노드액 구획(112)으로부터 캐소드액 구획(114)으로 선택적으로 전달한다.
알칼리 이온 전도성 막(110)은 알칼리 이온을 선택적으로 전도시키며, 물, 수산화물 이온 또는 기타의 반응 생성물의 통과를 방해하는 실질적으로 임의의 적절한 알칼리 이온 전도성 막을 포함할 수 있다. 알칼리 이온 전도성 막은 세라믹, 중합체 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 한 비제한적인 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막은 알칼리 이온 슈퍼 이온 전도성(MSICON) 막을 포함한다. 이러한 막의 일부 비제한적인 예로는 NaSICON(나트륨 슈퍼 이온성 도체 막) 및 NaSICON-유형 막을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알칼리 이온 전도성 막은 미국 특허 출원 공개 2010/0331170 및 2008/0245671 및 미국 특허 5,580,430에 개시된 것을 비롯한(이에 한정되지 않음) 임의의 다수의 나트륨 슈퍼 이온 전도성 물질일 수 있다. 상기 출원 및 특허는 본원에 참고로 포함된다. 기타의 비-나트륨 알칼리 화합물이 본 발명의 범주 내에서 사용될 경우, 유사한 알칼리 이온 전도성 막, 예컨대 LiSICON 막, LiSICON-유형 막, KSICON 막, KSICON-유형 막을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 이온-교환 중합체 막을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막은 알칼리 이온 전도성 유리 또는 베타 알루미나를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막은 두께가 약 200 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛이다. 기타의 실시양태에서, 막은 두께가 약 400 내지 1,000 ㎛이다. 한 실시양태에서, 3 인치 직경의 MSICON 웨이퍼를 스카폴드 내에 조립한다.
전기화학 전해조(100)는 평편한 판 전극 및 막을 사용하는 표준의 평행 판 구조, 예컨대 도 1에 도시된 것일 수 있다. 관형 전극 및 막을 사용하는 관형 구조로 전기화학 전지를 구상하는 것은 당업자의 지식 수준 내에 포함된다.
애노드(116)는 전위가 애노드 및 캐소드의 사이에서 통과시 애노드액 구획 내에서 산화(탈카르복실화) 반응 및 그후의 자유 라디칼 탄소-탄소 커플링을 실시하는 임의의 적절한 애노드 물질을 포함할 수 있다. 적절한 애노드 물질의 일부 비제한적인 예로는 평탄한 백금, 티타늄, 니켈, 코발트, 철, 스테인레스 스틸, 이산화납, 금속 합금, 그의 조합 및 기타의 공지되거나 또는 신규한 애노드 물질을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 애노드(116)는 철-니켈 합금, 예컨대 코바르(KOVAR)® 또는 인바르(INVAR)®를 포함할 수 있다. 기타 실시양태에서, 애노드(116)는 탄소계 전극, 예컨대 붕소 도핑된 다이아몬드, 유리질 탄소 및 합성 탄소를 포함할 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서, 애노드(116)는 티타늄 기재 상에서의 이산화레늄과 이산화티타늄 및, 티타늄 기재 상에서의 이산화레늄과 오산화탄탈륨을 비롯한(이에 한정되지 않음) 치수 안정성 애노드(DSA)를 포함한다.
캐소드(118)는 또한 수산화물 이온 또는 메톡시드 이온 및 수소 기체를 생성하기 위하여 캐소드액 구획 내에서 전지가 물 또는 메탄올을 환원시키도록 하는 임의의 적절한 캐소드로 제조될 수 있다. 캐소드(118)는 애노드(116)에 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 적절한 캐소드 물질의 일부 비제한적인 예로는 공지되거나 또는 신규한 니켈, 스테인레스 스틸, 그라파이트 및 임의의 기타 적절한 캐소드 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전해조(100)는 애노드액 용액(124)을 애노드액 구획(112)에 공급하여 작동된다. 애노드액 용액(124)은 용매(126), 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(128) 및 아릴 화합물(130)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아릴 화합물은 아릴 카르복실산의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 화합물은 아렌 탄화수소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 화합물은 알칼리 금속-아렌 부가물(Ar-M+)을 포함할 수 있다. 알칼리 금속-아렌 부가물은 아렌 탄화수소를 알칼리 금속과 반응시켜 얻는다.
애노드액 용액(124)은 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 애노드액 용액 용매는 2상 용매계를 포함할 수 있으며, 하나의 상은 이온성 물질을 용해시킬 수 있으며, 다른 상은 비이온성 물질을 용해시킬 수 있다. 예를 들면, 용매는 유기 상 용매, 예컨대 비이온성, 비극성 용매를 포함할 수 있다. 무기 또는 기타의 용매도 또한 사용할 수 있다. 그러한 용매의 예로는 장쇄 지방산 알콜 또는 기타의 유사한 유기 용매가 될 수 있다. 이러한 유기 상 용매와 혼합되는 것은 이온성 용매 또는 수성 용매, 예컨대 물 또는 이온성 액체이다. 이러한 물/이온성 액체는 지방산의 알칼리 금속 염을 용해시킨다. "2상" 시스템의 이와 같은 유형을 사용하면, 아릴-알킬 탄화수소는 형성시 유기 상에 용이하게 용해될 것이며, 수성/이온성 상에 의해 반발될 것이다. 이는 형성된 탄화수소(들)가 수성/이온성 상으로부터 용이하게 분리될 것이라는 것을 의미한다.
한 실시양태에서, 애노드액은 G-유형 용매, H-유형 용매 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. G-유형 용매는 디-히드록실 화합물이다. 한 실시양태에서, G-유형 화합물은 인접하는 위치에서 2개의 히드록실 기를 포함한다. H-유형 용매는 탄화수소를 용해시킬 수 있는 탄화수소 화합물 또는 용매이다. 예를 들면, H-유형 용매로는 탄화수소, 염소화 탄화수소, 알콜, 케톤, 모노알콜 및 석유 유분, 예컨대 헥산, 가솔린, 케로센, 도데칸, 테트롤렌 등을 들 수 있다. H-유형 용매는 또한 탄화수소 생성물의 유분으로서 재순환되는 탈카르복실화 공정의 생성물이 될 수 있다. 이는 추가의 용매를 구매할 필요성을 배제시키므로 공정의 전체적인 경제성을 개선시킬 것이다.
추가의 기재에 의해, 용매의 G-유형은 2개의 상이한 산소 원자와의 수소 결합에 의해 카르복실산의 알칼리 금속 염의 -COONa 기를 용매화시키는 한편, 카르복실산의 알칼리 금속 염의 탄화수소 말단은 용매의 H-유형에 의해 용매화된다. 제시된 G-유형 용매의 경우, H-유형 용매 중에서의 탄화수소의 증가에 따라 용해력이 증가된다.
하기 표 1은 G-유형 및 H-유형 용매의 일부 비제한적인 예를 제시한다.
표 1
Figure 112012085590295-pct00002
각종 카르복실산의 나트륨 염의 용해도는 실온에서 자기 교반되는 유리 비이커 내에서 G-유형 용매, H-유형 용매 및, G-유형과 H-유형 용매의 조합을 사용하여 시험하였다. 하기 표는 각종 염에 대한 용해도 시험 결과를 제시한다.
표 2A
Figure 112012085590295-pct00003
표 2B
Figure 112012085590295-pct00004
표 2C
Figure 112012085590295-pct00005
애노드액 용액은 용매 중에 가용성이며 그리고 애노드액 용액 중에서 높은 전해질 전도율을 제공하는 지지 전해질을 임의로 함유할 수 있다. 지지 전해질의 한 비제한적인 예로는 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 또다른 예로는 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다. 기타의 이온성 고체도 또한 사용할 수 있다.
특정한 알칼리 이온 전도성 막, 예컨대 세라믹 NaSICON 및 NaSICON-유형 막은 고온 내성을 가지며, 그리하여 애노드액 용액은 캐소드액 용액의 온도에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 더 높은 온도로 가열될 수 있다(또는 그 반대). NaSICON 및 NaSICON-유형 세라믹 막을 가열할 수 있으며, 여전히 더 높은 온도에서 효과적으로 작용할 수 있다. 이는 고온에서 지방산 및 나트륨 염을 용해시키는 극성 용매(또는 비극성 용매)는 애노드액 용액에 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 팔미트산을 가열하여 액체를 형성할 수 있으며, 이러한 용액은 팔미트산나트륨에 대한 우수한 용매가 된다. 동시에, 캐소드액 용액은 온도에 의해 영향을 받지 않는다. 사실상, 상이한 용매계가 캐소드액 구획에 동시에 사용될 수 있다. 대안으로, 기타 용융 염 또는 산을 사용하여 이온성 나트륨 카르복실산 및 염을 애노드액에 용해시킬 수 있다. 장쇄 탄화수소, 에테르, 트리글리세리드, 에스테르, 알콜 또는 기타 용매는 카르복실산 및 나트륨 염을 용해시킬 수 있다. 그러한 화합물은 캐소드액에 영향을 미치지 않으면서 애노드액 용매로서 사용될 수 있다. 이온성 액체는 또한 애노드액 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은 다량의 지방산 나트륨 염을 용해시킬 뿐 아니라, 더 높은 온도에서 탈카르복실화 반응을 촉진하도록 작동될 수 있다. 이온성 액체는 매우 낮은 증기압을 가지며 그리고 우수한 용해력/용해 성질을 갖는 화학물질의 한 유형이다. 각종 상이한 이온성 액체를 사용할 수 있다.
전위(122)의 영향 하에서 전기화학(애노딕) 탈카르복실화 반응은 애노드(116)에서 발생하여 이산화탄소(132) 및 알킬 라디칼(
Figure 112012085590295-pct00006
)을 형성한다. 알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 아릴 화합물과 반응하여 생성물 스트림(134)에서 아릴-알킬 계면활성제 전구체 및, 애노드액 구획(112)으로부터 제거될 수 있는 임의로 기타의 반응 생성물을 형성한다.
일부 개시된 실시양태에서, 캐소드액 용액 공급물 스트림(136)을 캐소드액 구획(114)에 공급한다. 캐소드액 용액은 애노드액 용매와 동일하거나 또는 상이한 용매를 포함할 수 있다. 알칼리 전도성 막은 구획(112) 및 구획(114)를 서로 분리시키므로 애노드액 및 캐소드액 용매는 상이할 수 있다. 그래서, 애노드액 및 캐소드액 용매는 각각의 특정한 구획에서 반응에 대하여 (및/또는 각각의 특정한 구획에서 화학물질의 용해도를 조절하기 위하여) 각각 별도로 선택될 수 있다. 그래서, 전해조(100)의 설계자는 기타의 구획에서 발생하는 용매 혼합 및/또는 반응에 대한 우려 없이 특정한 구획에서 발생하는 반응에 대한 애노드액 및 캐소드액 용매를 조절할 수 있다. 캐소드액 용매는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 개시된 실시양태에서, 캐소드액 용액은 물을 포함한다. 적어도 초기에는, 캐소드액 용액 공급물 스트림(136)은 바람직하게는 불포화 알칼리 수산화물 용액의 형태가 될 수 있는 알칼리 이온을 포함한다. 알칼리 수산화물의 농도는 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%이다. 한 실시양태에서, 캐소드액 용액 공급물 스트림(136)은 알칼리 수산화물의 묽은 용액을 포함한다. 작동 중에, 알칼리 이온의 공급원은 알칼리 이온 전도성 막(110)을 가로질러 애노드액 구획(112)으로부터 캐소드액 구획(114)으로 수송되는 알칼리 이온(120)에 의해 제공될 수 있다. 알칼리 수산화물이 하기의 논의에서 사용되긴 하나, 당업자는 메탄올이 알칼리 메틸레이트를 제조하는 장치 내에서 대신에 알칼리 수산화물을 대체할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 그래서, 공급물 스트림(136)은 메탄올을 포함할 수 있다.
캐소드(118)에서, 물을 환원시켜 수소 기체(138) 및 수산화물 이온을 형성하게 된다(반응 1). 수산화물 이온은 하기 반응 2에 도시된 바와 같이 (알칼리 전도성 막(110)을 통하여 애노드 구획(112)으로부터 수송된) 이용 가능한 알칼리 이온(M+)(120)과 반응하여 알칼리 수산화물을 형성한다. 알칼리 수산화물은 캐소드액 생성물 스트림(140)에서 회수될 수 있다.
<반응 1>
Figure 112012085590295-pct00007
<반응 2>
Figure 112012085590295-pct00008
메탄올을 포함하는 캐소드액 용액 공급물 스트림(136)의 경우에서, 메톡시드 이온은 하기 반응 3에 제시한 바와 같이 이용 가능한 알칼리 이온과 반응하여 알칼리 메톡시드를 형성한다.
<반응 3>
Figure 112012085590295-pct00009
알칼리 메톡시드는 캐소드액 생성물 스트림(140)에서 회수될 수 있다.
캐소드액 생성물 스트림(140)은 알킬 카르복실산을 중화시켜 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(128)을 생성하는데 사용될 수 있는 염기를 포함한다는 것을 숙지할 것이다. 그래서, 산 중화 단계에서 소비된 염기는 캐소드액 구획에서 생성되며, 미래의 산 중화 반응 또는 기타 화학적 방법에 재사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치의 한 실시양태에서, 전해조(100)는 연속식 방식으로 작동될 수 있다. 연속식 방식에서, 전지는 초기에 애노드액 용액 및 캐소드액 용액으로 채워진 후, 작동중에 추가의 용액을 전지에 공급하고, 생성물, 부산물 및/또는 희석된 용액을 전지의 작동 중지 없이 전지로부터 제거한다. 애노드액 용액 및 캐소드액 용액의 공급은 연속적으로 실시될 수 있거나 또는 간헐적으로 실시될 수 있으며, 임의의 1개의 개별적인 구획 또는 2개의 구획의 임의의 조합을 비우지 않으면서 전지 구획 내의 용액의 소정 농도를 유지하기 위하여 및/또는 용액에 대한 요구에 따라 주어진 용액의 흐름을 개시 또는 중지시키는 것을 의미한다. 유사하게, 애노드액 구획 및 캐소드액 구획으로부터 용액의 제거는 또한 연속적이거나 또는 간헐적일 수 있다. 전지로부터 용액의 첨가 및/또는 제거의 조절은 임의의 적절한 수단에 의해 실시될 수 있다. 이러한 수단은 예컨대 하나 이상의 인간 작동자에 의한 수동 작동 및, 예컨대 컴퓨터 또는 유사 제어 수단 하에서 작동하는 센서, 전자 밸브, 실험실 로봇 등을 사용한 자동 작동을 포함한다. 자동 작동에서, 밸브 또는 스톱코크는 타이머, 센서의 출력 또는 기타의 수단에 기초한 컴퓨터 또는 전자 제어기로부터 수신된 신호에 따라 개방 또는 폐쇄될 수 있다. 자동계의 예는 당업계에 공지되어 있다. 수동 및 자동 작동의 일부 조합도 또한 사용할 수 있다. 대안으로, 정상 상태를 유지하기 위하여 단위 시간당 첨가 또는 제거하여야 하는 각각의 용액의 양은 주어진 전지에 대하여 실험으로 결정될 수 있으며, 이에 따라 계에 투입 및 배출되는 용액의 흐름이 설정되어 정상 상태 흐름 조건을 달성한다.
또다른 실시양태에서, 전해조(100)는 회분식 방식으로 작동된다. 회분식 방식에서, 애노드액 용액 및 캐소드액 용액은 초기에 전지에 공급된 후, 생성물의 목적하는 농도가 애노드액 및 캐소드액 중에서 생성될 때까지 전지를 작동시킨다. 그후, 전지가 비워지면, 생성물을 수집하고, 전지를 재충전하여 다시 공정을 개시한다. 대안으로, 연속식 방식 및 회분식 방식 제조의 조합도 사용할 수 있다. 또한, 이들 방식에서, 용액의 공급은 그 현장에서 용액을 형성하는 성분을 사용하거나 또는 사전 제조된 용액을 사용하여 실시될 수 있다.
연속식 및 회분식 방식 모두는 용액의 동적 흐름을 갖는 것에 유의해야 한다. 연속식 방식 작동의 한 실시양태에서, 애노드액 용액을 애노드액 구획에 첨가하여 나트륨 농도가 전해조(100)의 작동중에 소정 농도 또는 농도 범위에서 유지되도록 한다. 회분식 방식 작동의 한 실시양태에서, 소정량의 알칼리 이온은 알칼리 이온 전도성 막을 통하여 캐소드액 구획에 전달되며 그리고 보충되지 않으며, 애노드액 구획에서의 알칼리 이온 농도가 소정량으로 감소될 때 또는 적절한 생성물 농도가 캐소드액 구획에서 도달될 때 전지 작동을 중지한다.
상기 논의한 바와 같이, 애노드액 용액(124)은 용매(126), 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(128) 및 아릴 화합물(130)을 포함한다. 아릴 화합물은 상이한 형태를 취할 수 있으며, 아릴 화합물의 선택은 목적하는 아릴-알킬 계면활성제 전구체의 제조 방법을 결정할 것이다. 방법 1은 아릴 화합물이 아릴 카르복실산의 알칼리 금속 염을 포함할 경우 적용된다. 방법 2는 아릴 화합물이 아렌 탄화수소를 포함하는 경우 적용된다. 방법 3은 아릴 화합물이 알칼리 금속-아렌 부가물(Ar-M+)을 포함할 경우 적용된다.
방법 1: 제1의 단계는 염기, 예컨대 알칼리 메톡시드(반응 4A 및 반응 4C) 또는 알칼리 수산화물(반응 4B 및 반응 4D)을 사용하는 산 중화 방법을 통하여 아릴 카르복실산(ArCOOH) 및 알킬 카르복실산(RCOOH)을 알칼리 금속 염으로 전환시킨다.
<반응 4A>
Figure 112012085590295-pct00010
<반응 4B>
Figure 112012085590295-pct00011
<반응 4C>
Figure 112012085590295-pct00012
<반응 4D>
Figure 112012085590295-pct00013
여기서 M은 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며; RCOOH는 카르복실산이고, R은 C8 내지 C24 탄화수소 사슬을 갖는 알킬 탄화수소이고, Ar은 아렌(또한 방향족 또는 아릴로도 공지됨) 탄화수소이다. 일부 실시양태에서, R은 지방산으로부터 유래한다. 특정한 지방 및 오일(트리글리세리드)의 비누화(알칼리성 가수분해)에 의해 알킬 카르복실레이트 염을 수득하는 것은 본 발명의 범주에 포함된다.
RCOOM 및 ArCOOM을 적절한 용매와 합하여 애노드액 용액을 생성한다. 애노드액 용액은 용매중에 가용성이며 그리고 애노드액 용액 중에서 높은 전해질 전도도를 제공하는 지지 전해질을 임의로 포함할 수 있다. 애노드액 용액을 전기화학 전지, 예컨대 도 1에 도시된 전해조(100)에 공급한다.
이와 같이 개시된 방법에서, 하기 반응 5 및 반응 6에 의해 전위의 영향 하에서 전기화학(애노딕) 탈카르복실화 반응이 애노드에서 발생하여 이산화탄소, 알킬 라디칼(
Figure 112012085590295-pct00014
) 및 아릴 라디칼(
Figure 112012085590295-pct00015
)을 형성한다.
<반응 5>
Figure 112012085590295-pct00016
<반응 6>
Figure 112012085590295-pct00017
알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 아릴 라디칼과 반응하여 아릴-알킬 계면활성제 전구체 및 임의로 기타 반응 생성물을 형성한다. 자유 라디칼 반응 단계의 비제한적인 예는 하기에 제시한다.
<반응 7>
Figure 112012085590295-pct00018
<반응 8>
Figure 112012085590295-pct00019
<반응 9>
Figure 112012085590295-pct00020
Figure 112012085590295-pct00021
의 경우에서의 라디칼은 (즉, 방향족 고리와 관련하여) 방향족 탄소 상에 존재하는 라디칼인 것에 유의한다. 대안으로, 또한 상기와는 상이한 생성물이 형성될 수 있는 경우에서 방향족 고리에 결합된 알킬 기 상에 라디칼이 형성될 수 있다. 예를 들면, 알킬 카르복실산의 알칼리 염이 Ar-CH2-COOM인 경우, 가능한 자유 라디칼의 비제한적인 예는 하기에 제시되어 있다.
<반응 10>
Figure 112012085590295-pct00022
<반응 11>
Figure 112012085590295-pct00023
<반응 12>
Figure 112012085590295-pct00024
<반응 8>
Figure 112012085590295-pct00025
<반응 13>
Figure 112012085590295-pct00026
<반응 9>
Figure 112012085590295-pct00027
상기 탈카르복실화 및 라디칼 형성 반응은 통상적으로 높은 전류 밀도에서 수성 또는 비수성 용액중에서 수행된다. R-Ar 계면활성제 전구체가 형성되면, 생성물은 추가의 처리를 위하여 회수될 수 있다. 예를 들면, 방향족 고리는 바람직하게는 파라 위치에서 술폰화되어 계면활성제 생성물(R-Ar-HS04)을 형성할 수 있다.
상기 언급된 2개의 구획 전해조에서 카르복실산 그 자체 대신에 카르복실산의 알칼리 금속 염을 사용하는 이와 같은 실시양태의 일부 이점은 하기와 같다.
1. R-COOM은 더 낮은 전압에서 R-COOH보다 극성이 더 크며 그리하여 탈카르복실화 가능성이 더 크다.
2. 전해질 전도도는 지방산 그 자체보다 지방산의 알칼리 금속 염에 대하여 더 높을 수 있다.
3. 애노드액 및 캐소드액 용액은 완전히 상이하여 바람직한 반응이 어느 하나의 전극에서 발생할 수 있다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 막은 애노드액 용액 및 캐소드액 용액 혼합을 방지하면서 전위의 영향 하에서 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 알칼리 이온(M+)을 선택적으로 전달한다.
적절한 캐소드액 용액의 비제한적인 예는 수성 알칼리 수산화물 및 비수성 메탄올/알칼리 메톡시드 용액을 포함한다. 전기화학적으로 활성인 캐소드는 캐소드액 구획 내에 내장되며, 여기서 환원 반응이 반응 1, 반응 2 또는 반응 3에 의해 발생한다. 산 중화 반응에 사용된 염기는 캐소드액 구획 내에서 재생될 수 있다.
방법 2: 제1의 단계는 염기, 예컨대 알칼리 메톡시드(반응 4A) 또는 알칼리 수산화물(반응 4B)을 사용하는 산 중화 공정을 통하여 알킬 카르복실산(RCOOH)을 알칼리 금속 염으로 전환시킨다.
<반응 4A>
Figure 112012085590295-pct00028
<반응 4B>
Figure 112012085590295-pct00029
여기서 R 및 M은 상기 정의된 바와 같다. 그 다음 단계는 RCOOM 및 아렌 탄화수소(Ar)를 적절한 용매와 혼합하여 애노드액 용액을 생성하고자 하는 것이다. 애노드액 용액은 지지 전해질을 임의로 포함할 수 있다.
애노드액 용액을 방법 1에 기재된 바와 같이 전해조에 공급하며, 여기서 산화(탈카르복실화) 반응 및 그후의 자유 라디칼 탄소-탄소 커플링이 발생한다. 자유 라디칼 반응 단계는 하기에 제시하며, 아렌 탄화수소는 예를 들면 벤젠이다.
<반응 5>
Figure 112012085590295-pct00030
알칼리 이온(M+)은 알칼리 이온 전도성 막을 통하여 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 전달된다. 알킬 라디칼(
Figure 112012085590295-pct00031
)은 벤젠(Ar)과 반응하여 하기 반응 14에 의해 중간체를 형성한다. 알킬 라디칼은 하기 반응 8에 의해 그 자체가 반응할 수 있다.
<반응 14>
Figure 112012085590295-pct00032
<반응 8>
Figure 112012085590295-pct00033
중간체는 임의의 하기 비제한적인 반응으로 처리될 수 있다.
<반응 15>
Figure 112012085590295-pct00034
<반응 16>
Figure 112012085590295-pct00035
<반응 17>
Figure 112012085590295-pct00036
Figure 112012085590295-pct00037
의 경우에서, 라디칼은 (즉, 방향족 고리와 관련하여) 방향족 탄소 상에 존재한다. 대안으로, 라디칼은 또한 방향족 고리에 결합된 알킬 기 상에 형성될 수 있으며, 이 경우에서 상이한 생성물이 형성될 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 하기에 제시되어 있다.
<반응 18>
Figure 112012085590295-pct00038
<반응 19>
Figure 112012085590295-pct00039
<반응 8>
Figure 112012085590295-pct00040
<반응 20>
Figure 112012085590295-pct00041
<반응 21>
Figure 112012085590295-pct00042
목적하는 R-Ar 계면활성제 전구체가 형성되면, 생성물을 추가의 처리를 위하여 회수할 수 있다. 예를 들면, 방향족 고리는 바람직하게는 파라 위치에서 술폰화되어 계면활성제 생성물(R-Ar-HS04)을 형성할 수 있다.
방법 3: 제1의 단계는 염기, 예컨대 알칼리 메톡시드(반응 4A) 또는 알칼리 수산화물(반응 4B)을 사용하는 산 중화 방법에 의해 알킬 카르복실산(RCOOH)을 알칼리 금속 염으로 전환시킨다.
<반응 4A>
Figure 112012085590295-pct00043
<반응 4B>
Figure 112012085590295-pct00044
여기서 R 및 M은 상기 정의된 바와 같다. 그 다음 단계는 문헌 [Donald E. Paul, David Lipkin, S. I. Weissman "Reaction of Sodium Metal with Aromatic Hydrocarbons", J. Am. Chem. Soc, 1956, 78 (1), pp 116-120]에 기재된 바와 같이 아렌 탄화수소를 등몰량의 알칼리 금속과 혼합하여 Ar-M+ 부가물을 형성하고자 한다.
그 다음 단계는 RCOOM 및 Ar-M+ 부가물을 혼합하여 애노드액 용액을 생성하고자 한다. 애노드액 용액은 지지 전해질을 임의로 포함할 수 있다.
애노드액 용액을 방법 1에 기재된 바와 같이 전해조에 공급하고, 여기서 산화(탈카르복실화) 반응 및 그후의 자유 라디칼 탄소-탄소 커플링이 발생한다. 자유 라디칼 반응 단계는 하기에 제시되어 있으며, 여기서 아렌 탄화수소는 예로서 벤젠이다.
<반응 5>
Figure 112012085590295-pct00045
알킬 라디칼은 하기와 같이 전자를 손실하여 카르보양이온(R+)을 형성하게 될 것이다.
<반응 21>
Figure 112012085590295-pct00046
상기 반응 21은 높은 전류 밀도에서 발생할 수 있다. 한 실시양태에서, 반응 21은 애노드 면적 1 ㎠당 약 100 ㎃보다 높은 전류 밀도에서 발생한다.
그후, 카르보양이온(R+)은 하기와 같이 알칼리 금속 아릴 Ar-M+ 부가물과 반응하여 아릴-알킬 생성물을 형성한다.
<반응 22>
Figure 112012085590295-pct00047
알칼리 이온(M+)은 알칼리 이온 전도성 막을 통하여 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 전달된다. R-Ar 계면활성제 전구체가 형성되면, 생성물은 추가의 처리를 위하여 회수될 수 있다. 예를 들면, 방향족 고리는 바람직하게는 파라 위치에서 술폰화되어 계면활성제 생성물(R-Ar-HS04)을 형성할 수 있다.
3개의 방법 모두에 관하여 상기 제시된 바와 같은 탈카르복실화 및 라디칼 형성 반응은 화학량론적인 것으로 여겨진다. 그러나, 반응물의 화학량론적 비를 변경함으로써 생성물 조성이 변경될 수 있다. 예를 들면, 과량의 Ar-COOM을 상기 반응에 사용할 경우, R-R에 비하여 Ar-Ar 및 R-Ar의 형성을 증가시킬 가능성이 있다. 그래서, 이러한 바람직한 생성물을 최대로 하며 그리고 바람직하지 못한 생성물의 형성을 감소시키도록 공정을 조절할 수 있다.
생성물 비율은 또한 탈카르복실화가 발생되는 전류 밀도를 변경시켜 변경될 수 있다. 예로서, 생성물 선택 및 조성을 변경시킴으로써 상이한 유형에 비하여 주로 하나의 유형의 라디칼(라디칼이 방향족 고리 탄소와 관련되어 있는
Figure 112012085590295-pct00048
에 비하여 라디칼이 방향족 탄소와 관련된 알킬 기와 관련되어 있는 유형
Figure 112012085590295-pct00049
의 라디칼)의 형성을 변경시킬 수 있다
도 2는 저렴한 출발 물질로부터 아릴-알킬 탄화수소의 제조를 위한 하나의 개시된 공정(200)의 개략도를 도시한다. 이러한 공정은 전지를 애노드액 구획 및 캐소드액 구획으로 분할하는 알칼리 이온 전도성 막을 사용하는 전기합성(210)을 실시할 수 있는 전해조를 사용한다. 전해조는 애노드액 용액(212)을 애노드액 구획에 공급하고 그리고 캐소드액 용액(214)을 캐소드액 구획에 공급하여 작동된다.
애노드액 용액(212)은 애노드액 용매(216), 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(218) 및 방향족 또는 아릴 화합물(220)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방향족 화합물(220)은 방향족 카르복실산의 알칼리 금속 염(222)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 화합물은 방향족(아렌) 탄화수소(224)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 화합물(220)은 알칼리 금속-아렌 부가물(Ar-M+)(226)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(218)은 오일 또는 지방 트리글리세리드(228)의 비누화에 의해 얻을 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(218)은 알킬 카르복실산, 예컨대 지방산의 산 중화(230)에 의해 얻을 수 있다. 이러한 경우에서, 알킬 카르복실산은 C8 내지 C24 탄화수소 사슬을 갖는 알킬 탄화수소를 포함할 수 있다.
캐소드액 용액(214)은 애노드액 용매와는 동일하거나 또는 상이한 용매를 포함할 수 있다. 한 개시된 실시양태에서, 캐소드액 용액은 메탄올 또는 물(232)을 포함한다. 전위의 영향 하에서, 캐소드액 용액의 조성에 의존하여 캐소드액 용액은 반응하여 알칼리 메틸레이트(메톡시드) 또는 알칼리 수산화물을 포함하는 염기(234)를 형성한다. 염기(234)는 회수될 수 있으며, 알킬 카르복실산의 알칼리 염(218)을 생성하는데 사용될 수 있다.
전위의 영향 하에서, 애노드액 용액은 전기화학(애노딕) 탈카르복실화 반응을 실시하여 이산화탄소(236) 및 알킬 라디칼(
Figure 112012085590295-pct00050
)을 형성한다. 알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 방향족 화합물(220)과 반응하여 아릴-알킬 탄화수소(238)를 형성한다. 알킬-알킬 및 아릴-아릴 탄화수소를 비롯한(이에 한정되지 않음) 기타의 탄화수소 생성물도 생성될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범주 내의 다양한 실시양태를 예시하기 위한 것이다. 이는 단지 예로서 제시하며, 하기의 실시예는 본 발명에 의해 생성될 수 있는 본 발명의 실시양태의 다수의 유형의 포괄적이거나 또는 전부를 열거하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.
실시예
저렴한 출발 물질로부터 아릴-알킬 전구체를 제조하기 위하여 본원에 기재된 전해 탈카르복실화 공정(EDP)의 기술적 타당성을 예시하기 위하여 그리고 촉매를 사용하지 않고 저온 및 저압에서 합성 반응을 실시하기 위하여 여러가지 실험을 실시하였다. 실험은 혼합 방향족-지방족 탄화수소 생성물을 생성하기 위하여 미국 유타주 솔트 레이트 시티에 소재하는 세라마테크 인크.(Ceramatec, Inc.)가 제조하는 나셀렉트(NaSelect)® NaSICON 막을 사용하는 전해조에서 방향족 및 지방족 카르복실산의 나트륨 염의 탈카르복실화를 예시하였다.
실시예 1
아릴 카르복실산 염 및 알킬 카르복실산 염을 포함하는 혼합물은 아릴 카르복실레이트 및 알킬 카르복실레이트 둘다의 전해(애노딕) 탈카르복실화 및 그후의 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시켰다. 벤조산나트륨 및 아세트산나트륨의 등몰 혼합물을 20% 물 및 80% 메탄올을 포함하는 용매에 용해시켜 애노드액 용액을 형성하였다.
최소 막-애노드 간극을 갖는 2-구획 미세 전해 반응기에 약 300 ㎖의 애노드액 용액을 투입하였다. 애노드액 용액 유속은 60 내지 100 ㎖/min 범위 내이었다. 전해 반응기는 직경이 1 인치이고, 두께가 1 ㎜인 나셀렉트® NaSICON 막을 포함하였다. 스무드 백금 애노드 및 니켈 캐소드를 전해 반응기에 사용하였다. 15 중량% NaOH 캐소드액 용액을 캐소드액 구획에 사용하였다. 전해 반응기는 막 면적 1 ㎠당 200 내지 300 ㎃의 전류 밀도에서 작동하였다. 작동 온도는 약 40℃이었다.
전해 반응기는 회분식 방식으로 작동하였으며, 즉 나트륨 염의 약 40-50%가 애노드액 구획에서 탄화수소로 전환되며, 캐소드액 구획에서 수산화나트륨을 형성할 때까지 애노드액 및 캐소드액 용액을 재순환시켰다.
전해 반응기를 반연속식 방식으로 작동하는 것은 본 발명의 범주에 포함되며, 즉 애노드액 및 캐소드액 용액을 나트륨 염 출발 물질의 소정량(예 10%)이 애노드액 구획 내에서 탄화수소로 전환될 때까지 재순환시킨다. 출발 염 농도가 항상 유지되며 그리고 탄화수소 생성물을 연속적으로 제거하는 탄화수소의 대규모 처리는 연속 공정이 바람직하다.
전해 탈카르복실화 반응은 하기에 제시되어 있다.
Figure 112012085590295-pct00051
생성된 이산화탄소는 IR 센서를 사용하며 그리고 석회수 분석에 의해 검출하였다. 도 3은 본 실시예의 경우 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 포함한다. 알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 아릴 라디칼과 반응하여 하기의 비제한적인 반응에 기초하여 아릴-알킬 생성물 및 기타의 반응 생성물을 형성하였다.
Figure 112012085590295-pct00052
Figure 112012085590295-pct00053
Figure 112012085590295-pct00054
반응 생성물은 도데칸을 사용하여 추출하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 하기 생성물이 관찰되었다.
벤젠: 70 ㎎/㎏
에틸 벤젠: 270 ㎎/㎏
톨루엔: <50 ㎎/㎏
GC 패턴에서의 기타의 피크는 확인되지 않았다. 에틸 벤젠의 형성은 예상되지 않았다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 에틸 벤젠은 하기의 메카니즘에 의해 톨루엔으로부터 형성될 수 있다.
Figure 112012085590295-pct00055
실시예 2
알킬 카르복실산 염 및 아렌 탄화수소(본 실시예에서는 벤젠)를 포함하는 혼합물은 알킬 카르복실레이트의 전해(애노딕) 탈카르복실화 및 그후의 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시켰다. 벤젠 및 아세트산나트륨의 등몰 혼합물을 메탄올에 용해시켜 애노드액 용액을 형성하였다.
애노드액 용액을 2-구획 미세 전해 반응기에 투입하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동시켰다. 전해 탈카르복실화 반응은 하기와 같이 제시된다.
Figure 112012085590295-pct00056
생성된 이산화탄소는 IR 센서를 사용하며 그리고 석회수 분석에 의해 검출하였다. 도 4는 본 실시예의 경우 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 포함한다. 알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 아릴 라디칼과 반응하여 하기의 비제한적인 반응에 기초하여 아릴-알킬 생성물 및 기타의 반응 생성물을 형성하였다.
Figure 112012085590295-pct00057
Figure 112012085590295-pct00058
Figure 112012085590295-pct00059
반응 생성물은 비극성 추출제, 예컨대 도데칸을 사용하여 추출하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 하기 생성물이 관찰되었다.
에틸 벤젠: 250 ㎎/㎏
메틸 아세테이트: 220 ㎎/㎏
톨루엔: 150 ㎎/㎏
톨루엔이 생성되었으며, 이는 아릴-알킬 커플링을 입증하였다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 에틸 벤젠은 실시예 1에 기재된 바와 같이 톨루엔으로부터 형성된 것으로 여겨진다. 메틸 아세테이트는 메탄올 및 아세트산나트륨의 반응에 의해 형성되었다. GC 패턴에서의 기타의 피크는 확인되지 않았다.
실시예 3
알킬 카르복실산 염 및 아렌 탄화수소(본 실시예에서는 에틸 벤젠)를 포함하는 혼합물을 알킬 카르복실레이트의 전해(애노딕) 탈카르복실화 및 그후의 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시켰다. 에틸 벤젠 및 나트륨 프로피오네이트의 등몰 혼합물을 메탄올에 용해시켜 애노드액 용액을 형성하였다.
애노드액 용액을 2-구획 미세 전해 반응기에 투입하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동시켰다. 전해 탈카르복실화 반응은 하기와 같이 제시된다.
Figure 112012085590295-pct00060
생성된 이산화탄소는 IR 센서를 사용하며 그리고 석회수 분석에 의해 검출하였다. 도 5는 본 실시예의 경우 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 포함한다. 알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 아릴 라디칼과 반응하여 하기의 비제한적인 반응에 기초하여 아릴-알킬 생성물 및 기타의 반응 생성물을 형성하였다.
Figure 112012085590295-pct00061
Figure 112012085590295-pct00062
Figure 112012085590295-pct00063
반응 생성물은 비극성 추출제, 예컨대 도데칸을 사용하여 추출하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 하기 생성물이 관찰되었다.
부탄: 120 ㎎/㎏
1,2-디에틸벤젠: 438 ㎎/㎏
1,2,3-트리메틸벤젠: 120 ㎎/㎏
벤젠: 360 ㎎/㎏
Sec-부틸벤젠: 57 ㎎/㎏
톨루엔: 190 ㎎/㎏
디에틸벤젠이 생성되었으며, 이는 아릴-알킬 커플링을 입증하였다. 1,2,3-트리메틸벤젠, 벤젠, sec-부틸벤젠, 톨루엔도 또한 형성되었다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 이들 생성물은 복잡한 재배열 및 결합 분해로 인하여 형성된 것으로 여겨진다. GC 패턴에서의 기타의 피크는 확인되지 않았다.
실시예 4
알킬 카르복실산 염 및 아렌 탄화수소(본 실시예에서는 메틸 나프탈렌)를 포함하는 혼합물을 알킬 카르복실레이트의 전해(애노딕) 탈카르복실화 및 그후의 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링에 의해 아릴-알킬 탄화수소로 전환시켰다. 메틸 나프탈렌 및 아세트산나트륨의 등몰 혼합물을 메탄올에 용해시켜 애노드액 용액을 형성하였다.
애노드액 용액을 2-구획 미세 전해 반응기에 투입하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동시켰다. 전해 탈카르복실화 반응은 하기와 같이 제시된다.
Figure 112012085590295-pct00064
생성된 이산화탄소는 IR 센서를 사용하며 그리고 석회수 분석에 의해 검출하였다. 도 6은 본 실시예의 경우 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프를 포함한다. 알킬 라디칼은 아릴-알킬 탄소-탄소 커플링을 허용하는 조건 하에서 아릴 라디칼과 반응하여 하기의 비제한적인 반응에 기초하여 아릴-알킬 생성물 및 기타의 반응 생성물을 형성하였다.
Figure 112012085590295-pct00065
Figure 112012085590295-pct00066
Figure 112012085590295-pct00067
반응 생성물은 비극성 추출제, 예컨대 도데칸을 사용하여 추출하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 하기 생성물이 관찰되었다.
C11-C13 알킬 나프탈렌 : 170 g/㎏
2-벤질리덴시클로펜타논: 261 ㎎/㎏
Figure 112012085590295-pct00068
2-메틸-1-나프탈레놀: 5.4 g/㎏
Figure 112012085590295-pct00069
GC 패턴에서의 다수의 기타 피크는 확인되지 않았다.
본 발명의 구체적인 실시양태 및 실시예를 예시 및 기재하였으나, 다수의 변형이 본 발명의 취지로부터 상당하게 벗어남이 없이 가능하며, 보호 범주는 첨부하는 특허청구범위의 범주에 의해서만 한정된다.

Claims (20)

  1. 애노드가 배치된 애노드액 구획 및 캐소드가 배치된 캐소드액 구획 사이에 위치하는 알칼리 이온 전도성 막을 포함하며, 상기 알칼리 이온 전도성 막은 알칼리 이온을 선택적으로 수송하기 위하여 배치된 것인 전해조를 제공하는 단계;
    애노드액 용매 중에 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염(R-COOM) 및 아릴 화합물을 포함하는 애노드액 용액을 애노드액 구획에 투입하는 단계 (여기서, R은 C8 내지 C24 탄화수소 사슬을 갖는 알킬 탄화수소이고, M은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 알칼리 금속임);
    애노드에서 애노드액 용액을 전해시켜 하기 반응에 따라 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염을 탈카르복실화시키는 단계:
    Figure 112017019182801-pct00070

    (여기서,
    Figure 112017019182801-pct00071
    는 알킬 라디칼임);
    생성된
    Figure 112017019182801-pct00072
    가 아릴 화합물과 반응하여 아릴-알킬 화합물(R-Ar)을 생성하는 단계; 및
    생성된 아릴-알킬 화합물을 회수하는 단계
    를 포함하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염을 알킬 카르복실산의 산 중화에 의해 수득하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염을 알킬 카르복실산을 알칼리 메톡시드 또는 알칼리 수산화물과 반응시킴으로써 수득하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아릴-알킬 화합물이 계면활성제 전구체이고, 아릴-알킬 계면활성제는 방향족 기를 술폰화하여 R-Ar-HS04를 형성함으로써 수득되는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 애노드액 용매가 메탄올을 포함하는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 애노드액 용매가 지지 전해질을 포함하는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 지지 전해질이 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트를 포함하는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 아릴 화합물이 아릴 카르복실산의 알칼리 금속 염(Ar-COOM)을 포함하며, 이것에 전해 단계를 수행하여 하기 반응에 따라 아릴 카르복실산의 알칼리 금속 염을 탈카르복실화시키고:
    Figure 112012085590295-pct00073

    (여기서,
    Figure 112012085590295-pct00074
    는 아릴 라디칼임)
    Figure 112012085590295-pct00075
    가
    Figure 112012085590295-pct00076
    와 반응하여 아릴-알킬 화합물(R-Ar)을 생성하는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아릴 화합물이 아릴 탄화수소를 포함하며, 아릴 탄화수소가
    Figure 112012085590295-pct00077
    와 반응하여 아릴-알킬 화합물(R-Ar)을 생성하는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아릴 화합물이 아릴 알칼리 금속 부가물(Ar-M+)을 포함하고,
    Figure 112012085590295-pct00078
    는 전자를 손실하여 R+를 형성하며, 아릴 알칼리 금속 부가물(Ar-M+)이 R+와 반응하여 아릴-알킬 화합물(R-Ar)을 생성하는 것인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아릴 알칼리 금속 부가물을 아릴 탄화수소 및 알칼리 금속의 반응에 의해 형성하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 아릴-알킬 화합물 이외에 1종 이상의 알킬-알킬 화합물을 형성하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 아릴-알킬 화합물 이외에 1종 이상의 아릴-아릴 화합물을 형성하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 알칼리 이온 전도성 막이 NaSICON 막, LiSICON 막 및 KSICON 막으로부터 선택되는 알칼리 이온 슈퍼 이온 전도성 막인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨인 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    물 또는 메탄올을 포함하는 캐소드액 용액을 캐소드액 구획에 투입하는 단계; 및
    캐소드에서 캐소드액 용액을 전해시켜 하기 반응 중 하나에 따라 캐소드액 용액을 환원시켜 알칼리 수산화물 또는 알칼리 메톡시드를 형성하는 단계:
    Figure 112012085590295-pct00079

    를 추가로 포함하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알칼리 수산화물 또는 알칼리 메톡시드를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 회수된 알칼리 수산화물 또는 알칼리 메톡시드를 사용하여 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염을 트리글리세리드의 비누화 반응에 의해 수득하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 회수된 알칼리 수산화물 또는 알칼리 메톡시드를 사용하여 트리글리세리드와 반응시켜 알킬 카르복실산의 알칼리 금속 염을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 아릴-알킬(R-Ar) 화합물의 제조 방법.
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