CN110016688B - 一种醇类物质的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醇类物质的制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以质子或非质子溶剂的单元脂肪酸和二元脂肪酸混合物的溶液为电解液在工作电压不大于3.0V条件下进行电解得到醇类物质。尤其是，能够得到具有碳环或支链的醇类物质。本发明首次采用电化学的方法制备醇类物质，单元羧酸和二元羧酸均是可再生的绿色原料，可以完全采用水溶液体系，得到的醇类产物自然分离，产物纯度高。

Description

一种醇类物质的电化学制备方法
技术领域
本发明属于电化学合成技术领域，具体涉及一种醇类物质的电化学制备方法。
背景技术
随着不可再生化石的日益枯竭以及环境污染问题的日益突出，研究开发可再生的碳中性的化工产品，对于缓解石油危机、改善环境污染状况、实现可持续发展具有战略性意义
有机合成中，碳骨架的构建是极其重要的一步，这就涉及到了碳链的增长。传统的碳链增长方法多伴随着有毒、有害试剂的使用，或者碳链增长能力较弱，如只能增加一个碳原子等。本发明采用电化学的方法，在三电极体系下，用无隔膜的玻璃电解池作为反应容器，合成出来了本发明中的醇类产物。并且有效地改进了上述工艺中的不足之处。
电化学有机合成的方法具有以下突出的优点：所需仪器较简单、准备工序较少、反应条件温和、得到反应生成物所需时间较短、以及产物后处理简单、不需要外加催化剂、原子经济性高、反应过程绿色等。Kolbe反应可以利用一元羧酸R-COOH电解得到R-R烷烃。Palkovits等人在200mA的电流下电解R1-COOH和HOOC-R2-COOH得到R1-R1和酯类。但利用一元羧酸R1-COOH和二元羧酸HOOC-R2-COOH的混合物在不同条件下进行电解得到醇类物质目前尚无报道。
本发明首次提出来源生物质的一元羧酸和二元羧酸的混合物为原料电催化制备醇类物质的方法。
发明内容
本发明首次采用从生物质来源广泛的单元或二元羧酸为原料电催化制备醇类物质。本发明的技术方案如下：
本发明公开一种醇类物质的制备方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以质子或非质子溶剂的单元脂肪酸和二元脂肪酸混合物的溶液为电解液在工作电压不大于3.0V条件下进行电解得到醇类物质。单元脂肪酸的分子式为R1-COOH，二元脂肪酸的分子式为HOOC-R2-COOH，其中R、R1和R2各自独立地为烃基，可以为饱和烃基或不饱和烃基，本发明通过电解催化单元和二元脂肪酸脱羧后加成得到碳链增长醇类物质。
其中所述醇类物质包含具有碳环或支链的醇类物质。
优选地，所述单元脂肪酸和二元脂肪酸混合物中单元脂肪酸和二元脂肪酸的摩尔比为0.1:1-1:0.1。一般情况下，所述羧酸溶液的总浓度不低于0.01mol/L。
优选地，所述质子或非质子化合物溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
优选地，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质强电解质，通常将在水溶液或熔融状态下完全电离出离子的电解质称为强电解质。
优选地，所述惰性电极为金属铂或石墨。
优选地，通过选择石墨电极为工作电极来提高产物醇类物质的选择性及法拉第效率。
优选地，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物醇类物质的选择性。
本发明可以使用或不使用参比电极。一般实验室使用参比电极，工业化生产不需要参比电极。
本发明的有益效果：
1、本发明首次采用单元和二元羧酸的混合物做原料制备醇类，使用电流作为反应试剂及催化剂、无需危险有毒添加物加入，具有反应过程简单、反应可在常温常压下发生、反应过程中产生更少的废物、反应周期短、反应转换率高、反应成本较传统方法更低、不排放对环境有害的尾气、反应过程绿色等优点。
2、传统的Kolbe反应是在甲醇溶液中电解单羧酸盐(RCOOH)，并得到其脱羧二聚之后的产物(R-R)。本发明意外发现，本发明中采用电化学方法，以单元羧酸(R1-COOH)与二元羧酸(HOOC-R2-COOH)的混合物为原料制备出醇类物质，尤其是能得到具有碳环或支链的醇类物质。例如，以正丁酸(C3H7COOH)和己二酸(HOOC-C4H8-COOH)为原料可得3,4-二甲基环己醇(C8H16O)，以乙酸(CH3COOH)和己二酸(HOOC-C4H8-COOH)为原料可得4-甲基戊烷-1-醇(C6H14O)。
3、本发明首次采用单元和二元羧酸的混合物做原料制备醇类。单元和二元羧酸均是可再生的绿色原料，具有来源广、价廉、可生物降解、无毒等优点，可以从纤维素、半纤素、植物淀粉等发酵而得到。
4、本发明的方法可以完全采用水溶液体系作为电解液制备醇类。水作为一种环境友好的溶剂，以水做溶剂不仅满足“绿色化学”的要求，且产生的长链醇类液体不溶于水，可与水溶液自然分离，产物纯度高。因此电解完成后产物的收集过程变得相较于传统的制备方法更为精简，不仅节省了大量的时间，也降低了整个过程的能耗，环境友好，成本低。易于工业化生产。
具体实施方式
以下的具体实例体现了本发明所描述的过程，但本发明不局限于这些例子。
本发明采用电催化将单元和二元羧酸的混合物催化脱羧得到醇类物质。反应结束后产生可与水溶液自然分离，产物纯度高。整个电解过程可在水溶液中进行。
实施例1
药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-Q Advantage A10超纯水***)，所用谷氨酸，氢氧化钾，硫酸钾，硫酸均是买回后直接使用未经过进一步纯化。
电解池：本反应所用电解池为50mm3的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以石墨片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1M KOH)电极为参比电极。
分别称量1.1g的己二酸，2.2g的正辛酸与15.0mm3的2molcm-3的KOH水溶液，依次加入烧杯中混合，后加超纯水定容至30mm-3。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：5圈。而后进行恒电位电解，在1.5V下恒电压电解30min。
产物处理：电解完成后，生成的油相产物由于密度低于水，会自然漂浮于溶液上方。用移液枪取0.2mm-3上层油状产物于色谱瓶中，并进行称重。再移取0.2mm-3内标物于上述色谱瓶中，并进行沉重。然后加入1.5mm-3异丙醇至色谱瓶中，并在振荡器上振荡，摇匀。
产物分析：用气相色谱与质谱联用仪分析色谱中所得的合成产物。其中，利用气相色谱与质谱联用仪中的质谱定性出产物为何种物质，利用气相色谱与质谱联用仪中的气象色谱定量得出产物的分布百分比。结果如表1所示。由结果可知，由己二酸和正辛酸的混合物在1.5V下电解后得到C18H38O和C18H36O，经分析可知主要为醇类物质，不符合单元酸的Kolbe反应规律，另有少量的其他醛、醚、酮和酸等副产物。具有碳环或支链的醇类物质在首次出现时不仅给出分子式而且给出其***命名法，后续再次出现时则仅给出分子式，下同。
实施例2-15
以不同的单元羧酸与二元羧酸为混合物进行电解反应后，所得产物的组成及其选择性见表1。其中实施例1-8和10-15使用工作电极同实施例1，实施例9使用的工作电极为铂电极。其他同实施例1。
表1实施例1-15
Figure BDA0002020140170000041
Figure BDA0002020140170000051
实施例16-21
以不同浓度的正辛酸与己二酸为混合物进行电解反应后，所得产物的组成及其选择性见表2。其他同实施例1。
表2实施例16-21
Figure BDA0002020140170000052
其中经分析发现，以上产物中的部分醇类产物的碳链具有碳环或者支链。
由表1的数据可以看出：在溶剂为去离子水，其他条件一定的情况下，单元羧酸的碳链长度越长，法拉第效率和醇类物质产物选择性越高。在其他条件一定的情况下，电压越高，法拉第效率和醇类物质产物选择性越低；在电压低于3V时，法拉第效率和醇类物质产物选择性较高；电压为0.5V时，醇类物质产物选择性已超过90％，法拉第效率已超过93％；考虑到其他因素，电压选择3V以下。溶剂是甲醇、丙酮或乙腈等有机溶剂时，法拉第效率和醇类物质选择性反而不高，如实施例10-12；考虑绿色环保因素，一般不使用有机溶剂，而是选择去离子水作为溶剂。由实施例1和实施例9可知，在其他条件一定的情况下，工作电极为石墨电极法拉第效率和醇类物质产物选择性要高于工作电极为铂电极；一般情况下选择工作电极为石墨电极。由实施例16和例17可以看出，在其他条件一定的情况下，二元羧酸的浓度高于单元羧酸的浓度时，产物中更倾向于生成碳链更长的产物。由实施例16-21可知，在其他条件一定的情况下，单元羧酸的浓度及二元羧酸的浓度在0.01-1mol/L这个范围内，该反应均可高效的进行，且浓度的影响不大。
尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (5)

1.一种醇类物质的制备方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以质子或非质子溶剂的单元脂肪酸和二元脂肪酸混合物的溶液为电解液在工作电压不大于3.0V条件下进行电解得到醇类物质；所述醇类物质包含具有碳环或支链的醇类物质；
所述单元脂肪酸和二元脂肪酸混合物为正辛酸和己二酸、正丁酸和己二酸、乙酸和己二酸、十二酸和己二酸、正丁酸和壬二酸、正辛酸和壬二酸的一种；
还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质为KOH；
所述惰性电极为金属铂或石墨。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述单元脂肪酸和二元脂肪酸混合物中单元脂肪酸和二元脂肪酸的摩尔比为0.1:1-1:0.1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述质子或非质子化合物溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，通过选择石墨电极为工作电极来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物醇类物质的选择性。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，通过降低工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物醇类物质的选择性。
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