KR101759352B1 - 무보이드 서브마이크론 피쳐 충전을 위한 억제제를 포함하는 도금용 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 3개 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 b) 에틸렌 옥시드와 C3 알킬렌 옥시드 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 1종 이상의 억제제와 금속 이온원을 포함하는 조성물.

Description

무보이드 서브마이크론 피쳐 충전을 위한 억제제를 포함하는 도금용 조성물{COMPOSITION FOR METAL PLATING COMPRISING SUPPRESSING AGENT FOR VOID FREE SUBMICRON FEATURE FILLING}
구리 전기도금에 의한 바이어(via) 및 트렌치(trench) 등의 소형 피쳐(feature)의 충전은 반도체 제조 공정의 중요한 부분이다. 전기도금욕 중에 첨가제로서 유기 물질을 포함시키는 것은 기판 표면 위에 균일한 금속 침적물을 형성하고 구리 배선 내에 보이드(void) 및 시임(seam)과 같은 결함을 방지하는 데 있어서 중요할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다.
첨가제의 한 부류는 이른바 억제제 또는 억제 물질이다. 억제제는 바이어 또는 트렌치와 같은 소형 피쳐의 실질적인 보텀업 충전(bottom-up filling)을 위해 사용된다. 피쳐가 작을수록 보이드 및 시임을 방지하기 위해 더 복잡한 첨가제가 있어야 한다. 문헌에는, 다종 다양한 억제 화합물이 개시되어 있다. 가장 널리 사용되는 억제제 부류는 폴리글리콜과 같은 폴리에테르 화합물 또는 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 공중합체와 같은 폴리알킬렌 옥시드이다.
US 2005/0072683 A1은 추가의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 억제제와 함께 이용되는 알킬 폴리옥시에틸렌 아민, 특히 에틸렌디아민 에틸렌 옥시드(EO) 프로필렌 옥시드(PO) 블록 공중합체와 같은 전착을 억제하는 고분자량 계면활성제를 개시한다.
WO 2004/016828 A2는 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 등의 아민 화합물의 폴리알콕시화에 의해 제조된 이른바 흐림 방지제라는 첨가제를 개시한다. 알콕시화 트리에탄올아민 화합물이 바람직하다고 언급되었고 실시예에서 사용되었다.
US 2006/0213780 A1은 PO 함량이 70% 이상인 EO/PO 공중합체의 아민계 공중합체를 개시한다. 이 공중합체는 블록 구조, 교호 구조 또는 랜덤 구조를 갖는 것으로 언급되어 있다. 바람직한 아민은 에틸렌디아민이다.
US 6,444,110 B2는 계면활성제라 불리는 다종 다양한 첨가제 이외에도 질소 함유 첨가제, 예컨대 에톡시화 아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알칸올 아민, 아미드, 에컨대 상표명 TETRONIC®으로 BASF에서 시판하는 것들(이들 모두 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체임)을 포함할 수 있는 전기도금 용액을 개시한다. 실시예에는 폴리글리콜 타입 억제제만이 사용되었다.
EP 440 027 A2는 폴리옥시알킬화 디아민 첨가제를 억제제로서 개시한다. 알콕시화 디아민이 가장 바람직한 첨가제인 것으로 기재되어 있다.
US 4,347,108 A는 상표명 TETRONIC®으로 BASF에서 시판하는 것들(이들 모두 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체임)을 억제제로서 개시한다.
WO 2006/053242 A1은 아민계 폴리옥시알킬렌 억제제를 개시한다. 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노프로판, 디에틸렌글리콜 디아민 또는 트리에틸렌글리콜 디아민일 수 있다. 공중합체는 블록, 교호 또는 랜덤 구조를 가질 수 있다. 분자량이 5,500 g/mol 이하인 상표명 TETRONIC®으로 BASF에서 시판하는 것들(이들 모두 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체임)이 바람직하다고 기재되어 있다. EO와 PO의 블록 공중합체가 실시예에서 사용된다.
US 2005/0045485 A1은 디아민, 트리아민을 비롯한 아민계 폴리알킬렌 옥시드 공중합체를 개시한다.
US 2006/0213780 A1은 아민계 공중합체, 예를 들어 에틸렌디아민 또는 라우릴아민계 EO, PO 또는 BuO 공중합체를 개시한다.
지금까지, 선행 기술에서 종종 추론적으로 언급되긴 하였지만, 아민계 랜덤 EO/PO 공중합체, 또는 다른 폴리옥시알킬렌 공중합체는 선행 기술에서 사용된 적이 없었다. 또한, 종종 추론적으로 언급되긴 하였지만, 3개 이상의 아민 작용기를 갖는 아민계 폴리옥시알킬렌 중합체도 선행 기술에서 언급된 바 없었다. 또한, 선행 기술에서 언급된 넓은 범위에 의해 종종 추론적으로 커버되긴 하였지만, 분자량(Mw)이 6,000 g/mol 이상이고 3개 이상의 아민 작용기를 갖는 아민계 폴리옥시알킬렌 중합체도 선행 기술에서 사용된 적이 없었다. 그러한 화합물들은 본 출원의 우선일에 시장에서 상업적으로 이용 가능하지 않았던 것으로 생각된다.
바이어 또는 트렌치와 같은 피쳐의 간극 크기를 각각 100 nm 이하, 심지어 50 nm 이하의 치수로 추가로 감소시킬 경우, 구리에 의한 인터커넥트의 충전은 특히 힘든데, 이는 또한 구리 전착 전의 구리 시드 전착이 불균질성 및 비정합성을 나타낼 수 있고, 따라서 특히 간극 위의 간극 크기를 추가로 감소시키기 때문이다. 특히 윗쪽 개구에 시드 오버행(seed overhang)을 갖는 간극 또는 볼록형 간극은 충전하기가 어렵고 피쳐의 측벽 및 간극 개구에서의 특히 효과적인 구리 성장 억제를 필요로 한다.
도 3은 충전해야 하는 피쳐의 개구에 대한 시드의 영향을 보여주는 시딩된 기판을 도시한다. 시드는 암회색 구조 상의 연회색 층으로 보여진다. 도 3에 도시된 바와 같이 피쳐 크기를 추가로 축소시키면 시드 오버행 문제가 증가하기 때문에, 억제제가 측벽 구리 성장(도 2a∼2c의 2")을 완전히 방지하지 못할 경우, 개구 가까이의 트렌치의 상반부에서의 핀치-오프 보이드 형성의 심각한 위험이 있다. 관찰되는 바와 같이, 개구는 시드층 없이 폭의 절반 미만으로 감소되어 유효 간극 크기는 각각 약 18 nm에서 16 nm가 된다. 시딩된 피쳐는 볼록한 형상을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노미터 및 마이크로미터 스케일의 피쳐 상에 금속 전기도금욕, 바람직하게는 구리 전기도금욕을 실질적으로 무보이드 및 무시임으로 충전할 수 있는 우수한 수퍼충전(superfilling) 특성을 갖는 구리 전기도금 첨가제, 특히 억제제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 랜덤 옥시알킬렌 공중합체와 함께 3개 이상의 아미노 작용기를 갖는 아민에 기초한 아민계 폴리옥시알킬렌 억제제를 사용하는 것이, 특히 이것이 극히 작은 간극 크기 및/또는 큰 종횡비를 갖는 피쳐를 충전하는 데 사용될 경우, 놀라운 수퍼충전 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 본 발명은 시드 오버행 문제를 극복하고 비정합성(non-conformal) 구리 시드에도 불구하고 실질적으로 결함이 없는 트렌치 충전을 제공하는 새로운 부류의 매우 효과적인 강력한 억제제를 제공한다.
따라서, 본 발명은 3개 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 에틸렌 옥시드와 C3 알킬렌 옥시드 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상 화합물의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 1종 이상의 억제제와 금속 이온원을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 이점은 측벽 구리 성장을 완벽하게 억제하면서 매우 뛰어난 보텀업 충전 구리 성장을 가능하게 하여 평탄한 성장 프론트를 유도하고 이로써 실질적으로 무결함의 트렌치 또는 바이어 충전을 가능하게 하는 억제제를 제공하는 것이다. 본 발명의 강력한 측벽 구리 성장 억제는 비정합성 구리 시딩 피쳐가 실질적으로 보이드 없이 충전될 수 있게 한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 조밀한 피쳐 영역의 인접한 피쳐에서의 전체적으로 균질한 보텀업 충전을 제공한다.
본 발명에 따른 억제제는 소형 피쳐, 특히 간극 크기가 30 nm 이하인 소형 피쳐를 충전하는 데 특히 유용하다.
상기 억제제는 3개 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 에틸렌 옥시드와 C3 알킬렌 옥시드 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이렇게 하여, 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 추가의 C3 알킬렌 옥시드 및 C4 알킬렌 옥시드의 랜덤 공중합체가 아민 화합물의 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다. 이하에서, 에틸렌 옥시드를 EO라 칭하기도 한다.
3개 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물은 "아민 출발물질"이라 칭하기도 한다.
본 발명에 따르면, 활성 아미노 작용기는 알킬렌 옥시드와의 반응에 의해 폴리알콕시쇄 형성을 시작할 수 있는 것, 즉, 분자 내의 그 위치에 따라 1차 아미노 작용기 -NH2 또는 2차 아미노 작용기 -NH-이다. 각각 3차 또는 4차 아미노기 또는 암모늄기가 아민 화합물 내에 존재할 수 있으나, 이들은 알킬렌 옥시드쇄 형성을 시작할 수 없기 때문에 이들은 활성 아미노 작용기가 아니다. 일반적으로 말단 아미노 작용기가 1차 아미노 작용기이고, 비말단 아미노 작용기가 2차 아미노 작용기이다.
바람직하게는, 아민 출발물질 내에 질소에 결합된 수소 원자가 5개 이상 존재한다. 이것은 억제제 내에 존재하는 5개 이상의 알킬렌 옥시드 공중합체쇄를 형성시킨다.
바람직하게는, 상기 억제제는 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된다.
Figure 112011087552081-pct00001
상기 식에서,
- R1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 추가의 C3-C4 알킬렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이며,
- R2 라디칼은 각각 독립적으로 R1 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며.
- X 및 Y는 독립적으로, 또 각각의 반복 단위에 대한 X는 독립적으로 C1-C6 알킬렌 및 Z-(O-Z)m으로부터 선택되는 스페이서기이며, 여기서 Z 라디칼은 각각 독립적으로 C2-C6 알킬렌으로부터 선택되고,
- n은 1 또는 1보다 큰 정수이고,
- m은 1 또는 1보다 큰 정수이다.
바람직하게는, 스페이서기 X 및 Y는 독립적으로, 또 각각의 반복 단위에 대한 X는 독립적으로 C1-C4 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X 및 Y는 독립적으로, 또 각각의 반복 단위에 대한 X는 독립적으로 메틸렌(-CH2-) 또는 에틸렌(-C2H4-)으로부터 선택된다.
바람직하게는, Z는 C2-C4 알킬렌으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 바람직하게는, m은 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
바람직한 구체예에서, 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 디에틸렌 트리아민이 특히 바람직하다.
C3-C4 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드(PO), 부틸렌 옥시드(BuO) 또는 이들의 임의의 이성체일 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, C3-C4 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드(PO)로부터 선택된다. 이 경우, EO/PO 공중합체 측쇄는 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다.
에틸렌 옥시드와 추가의 C3-C4 알킬렌 옥시드의 공중합체 내의 에틸렌 옥시드의 함량은 일반적으로 약 5 중량%∼약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량%∼약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량%∼약 65 중량%일 수 있다.
억제제의 분자량(Mw)은 약 500 g/mol∼약 30,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 분자량(Mw)은 약 6,000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6,000 g/mol∼약 20,000 g/mol, 더 바람직하게는 약 7,000 g/mol∼약 19,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9,000 g/mol∼약 18,000 g/mol이어야 한다. 억제제 중 알킬렌 옥시드 단위의 바람직한 총량은 약 120∼약 360, 바람직하게는 약 140∼약 340, 가장 바람직하게는 약 180∼약 300일 수 있다.
억제제 중 알킬렌 옥시드 단위의 전형적인 총량은 약 110 에틸렌 옥시드 단위(EO) 및 10 프로필렌 옥시드 단위(PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 부틸렌 옥시드(BuO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 BO 또는 약 40 EO 및 60 BO 내지 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 부틸렌 옥시드(BuO) 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물은 1종 이상의 촉진제 및/또는 1종 이상의 레벨링제를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예는 간극 크기가 30 nm 이하인 피쳐를 포함하는 기판 상에 금속을 침적하기 위한 상기에 기재된 조성물을 포함하는 도금욕의 용도이다.
본 발명의 추가의 구체예는
a) 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 도금욕을 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 기판 상에 금속이 침적되기에 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계
에 의해 기판 상에 금속층을 침적하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 기판은 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 포함하고, 침적은 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 충전하도록 수행된다. 가장 바람직하게는, 서브마이크로미터 크기의 피쳐는 1∼30 nm의 (유효) 간극 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 피쳐는 25 nm 이하, 가장 바람직하게는 20 nm 이하의 간극 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 간극 크기는 도금 전, 즉, 구리 시드 침적 전의 피쳐의 최소 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어 "간극(aperture)" 및 "개구(opening)"는 본원에서 동의어로 사용된다. 볼록형은 도금 전의 피쳐의 최대 직경 또는 자유 거리보다 적어도 25%, 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 50% 더 작은 간극 크기를 갖는 피쳐이다.
본 발명에 따른 도금욕은 4 이상, 특히 6 이상의 고종횡비를 갖는 피쳐에 특히 적합하다.
다종 다양한 도금욕을 본 발명에 사용할 수 있다. 전기도금욕은 일반적으로 금속 이온원, 전해질 및 중합체 억제제를 포함한다.
금속 이온원은 금속 이온이 충분한 양으로 전기도금욕에 침적될 수 있도록 금속 이온을 방출시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금욕 중에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 금속 이온원은 도금욕 중에서 가용성인 것이 바람직하다. 적절한 금속 이온원은 금속염이며, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 금속이 구리인 것이 바람직하다. 추가로, 금속 이온원은 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 니트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 설포네이트, 구리 페닐 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트인 것이 바람직하다. 구리 설페이트 펜타하이드레이트 및 구리 메탄 설포네이트가 특히 바람직하다. 그러한 금속염은 일반적으로 상업적으로 이용 가능하며, 추가 정제없이 사용될 수 있다.
상기 조성물은 금속 전기도금 이외에도 금속 함유 층의 무전해 석출에 사용될 수 있다. 상기 조성물은 특히 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re를 포함하는 장벽층의 석출에 사용될 수 있다. 이 경우, 금속 이온 이외에도, III족 및 V족의 추가 원소, 특히 B 및 P가 무전해 석출용 조성물에 포함되어, 금속과 공석출될 수 있다.
금속 이온원은 기판 상에 전기도금을 위한 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 금속 이온 금속원으로는 주석염, 구리염 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 금속이 구리일 경우, 구리염은 일반적으로 도금 용액 1 L당 약 1 g∼약 300 g의 양으로 포함된다. 금속염의 혼합물이 본 발명에 따라 전기도금될 수 있음도 이해될 것이다. 따라서, 약 2 중량% 이하의 주석을 함유하는 구리-주석과 같은 합금이 본 발명에 따라 유익하게 도금될 수 있다. 이러한 혼합물 중 각각의 금속염의 양은 도금할 특정 합금에 따라 달라지며 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 금속 이온원과 1종 이상의 억제제 이외에도, 본 발명의 금속 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 1종 이상의 금속 이온원, 경우에 따라 할라이드 이온과, 경우에 따라 다른 첨가제, 예컨대 촉진제 및/또는 레벨링제를 포함한다. 이러한 도금욕은 일반적으로 수성이다. 물은 다양한 양으로 포함될 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물과 같은 임의의 종류의 물이 사용될 수 있다.
본 발명의 전기도금욕은 임의의 순서로 성분들을 배합하여 제조할 수 있다. 금속염, 물, 전해질 및 임의적인 할라이드 이온원과 같은 무기 성분을 먼저 도금욕 용기에 첨가한 후, 레벨링제, 촉진제, 억제제, 계면활성제 등의 유기 성분들을 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 도금욕은 10∼65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서사용될 수 있다. 도금욕의 온도는 10∼35℃인 것이 바람직하고, 15∼30℃인 것이 더 바람직하다.
적절한 전해질로는 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알킬설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 페닐 설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 인산, 테트라알킬암모늄 하이드록시드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 산은 일반적으로 약 1 g/l∼약 300 g/l의 양으로 포함되며, 알칼리성 전해질은 일반적으로 약 0.1 g/l∼약 20 g/l의 양으로, 또는 pH가 각각 8∼13이 되도록, 더 일반적으로 pH가 9∼12가 되도록 하는 양으로 포함된다.
이러한 전해질은 경우에 따라 할라이드 이온원을, 예컨대 염화구리 또는 염산으로서 클로라이드 이온을 포함할 수 있다. 약 0 ppm∼약 500 ppm과 같은 다양한 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕을 기준으로 약 10 ppm∼약 100 ppm의 범위이다. 전해질은 황산 또는 메탄설폰산, 바람직하게는 황산 또는 메탄설폰산과 클로라이드 이온원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 산 및 할라이드 이온원은 일반적으로 상업적으로 이용 가능하며, 추가 정제없이 사용될 수 있다.
임의의 촉진제가 본 발명에 따른 도금욕에 유익하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉진제로는 하나 이상의 황 원자를 포함하는 화합물 및 설폰산/포스폰산 또는 이들의 염을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
일반적으로 바람직한 촉진제는 일반 구조식 MO3X-R21-(S)n-R22를 가지며, 여기서
- M은 수소 또는 알칼리 금속(바람직하게는 Na 또는 K)이고,
- X는 P 또는 S이며,
- n은 1∼6이고,
- R21은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족기로부터 선택된다. 헤테로알킬기는 하나 이상의 이종 원자(N, S, O) 및 1∼12개의 탄소를 갖는다. 탄소환 아릴기가 전형적인 아릴기이며, 예컨대 페닐, 나프틸이 있다. 헤테로방향족기가 또한 적절한 아릴기이며, 하나 이상의 N, O 또는 S 원자 및 1∼3개의 개별 또는 축합 고리를 포함한다.
- R22는 H 또는 (-S-R21'XO3M)으로부터 선택되고, 여기서 R21'은 R21과 동일하거나 상이하다.
더 구체적으로, 유용한 촉진제는 하기 식:
MO3S-R21-SH,
MO3S-R21-S-S-R21'-SO3M,
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
(여기서, R21은 상기에 정의된 것과 같고, Ar은 아릴임)
으로 표시되는 것들을 포함한다.
특히 바람직한 촉진제는
- SPS: 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 이나트륨염,
- MPS: 3-머캅토-1-프로판설폰산 나트륨염
이다.
단독으로 또는 혼합물로 사용되는 촉진제의 다른 예로는 MES(2-머캅토에탄설폰산, 나트륨염); DPS(N,N-디메틸디티오카밤산(3-설포프로필에스테르), 나트륨염); UPS(3-[(아미노이미노메틸)-티오]-1-프로필설폰산); ZPS(3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 나트륨염); 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, 이나트륨 염; 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드, 이나트륨 염을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 촉진제는 일반적으로 도금욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm∼약 3,000 ppm의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 촉진제의 특히 적절한 양은 1∼500 ppm, 더 특히 2∼100 ppm이다.
임의의 추가적인 억제제가 본 발명에 유익하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제로는 중합체 물질, 특히 이종 원자 치환, 특히 산소 치환을 갖는 중합체 물질을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 억제제는 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 적절한 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적절한 억제제의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 배열은 블록형, 교호형, 구배형 또는 랜덤형일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 부틸렌 옥시드와 같은 추가의 알킬렌 옥시드 빌딩 블록을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 억제제의 평균 분자량은 약 2,000 g/mol을 초과한다. 적절한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 알킬 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알코올, 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알카릴 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 폴리올 출발 물질, 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 탄수화물, 예컨대 사카로스 등, 아민 및 올리고아민, 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민, 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민 등, 아미드, 락탐, 복소환 아민, 예컨대 이미다졸 및 카복실산일 수 있다. 경우에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 설페이트, 설포네이트, 암모늄 등과 같은 이온성 기에 의해 작용기화될 수 있다.
억제제가 사용될 경우, 이것은 일반적으로 도금욕 중량을 기준으로 약 1 ppm∼약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 ppm∼약 10,000 ppm의 양으로 포함된다.
레벨링제가 본 발명에 따른 도금욕에 유익하게 사용될 수 있다. 용어 "레벨링제" 및 "레벨러"는 본원에서 동의어로 사용된다.
적절한 레벨링제로는 1종 이상의 폴리에틸렌 이민 및 그 유도체, 4차화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이들의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라로스아닐린 하이드로할라이드, 트리알칸올아민 및 이들의 유도체, 또는 식 N-R-S(여기서, R은 치환 알킬, 비치환 알킬, 치환 아릴 또는 비치환 아릴임)의 작용기를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬이고, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴이고, 바람직하게는 (C6-C10)아릴이다. 이러한 아릴기는 황, 질소 및 산소와 같은 이종 원자를 추가로 포함할 수 있다. 아릴기가 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 식 N-R-S의 작용기를 갖는 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 일반적으로 상업적으로 이용 가능하고, 추가 정제없이 사용될 수 있다.
N-R-S 작용기를 갖는 이러한 화합물에서, 황("S") 및/또는 질소("N")는 단일 또는 이중 결합을 갖는 그러한 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합을 갖는 화합물에 부착될 경우, 황은 또 다른 치환기, 예컨대 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 치환기를 갖는다. 마찬가지로, 질소는, 예컨대 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 치환기를 갖는다. N-R-S 작용기는 비환형 또는 환형일 수 있다. 환형 N-R-S 작용기를 갖는 화합물은 고리계 내에 질소 또는 황 또는 질소와 황을 둘 다 갖는 것들을 포함한다.
"치환 알킬"이란 알킬기 상의 수소 중 하나 이상이 시아노, 하이드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다. "치환 아릴"이란 아릴 고리 상의 수소 중 하나 이상이 시아노, 하이드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다. "아릴"은 페닐, 나프틸 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 탄소환 및 복소환 방향족계를 포함한다.
폴리알칸올아민, 알콕시화 폴리알칸올아민, 작용기화 폴리알칸올아민 및 작용기화 알콕시화 폴리알칸올아민은 구리 전기도금욕에서 특히 바람직한 레벨링제이다. 이러한 폴리알칸올아민은 유럽 특허 출원 제08172330.6호에 기재되어 있으며, 이 특허 문헌은 본원에서 참고로 인용한다.
폴리알칸올아민은 일반식 N(R11-OH)3 (Ia)의 1종 이상의 트리알칸올아민 및/또는 일반식 R12-N(R11-OH)2 (Ib)의 1종 이상의 디알칸올아민을 축합하여 폴리알칸올아민(II)을 형성함으로써 얻을 수 있으며(단계 A),
여기서,
ㆍ R11 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 2가의 선형 및 분지형 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,
ㆍ R12 라디칼은 각각 수소 및 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼(이들 모두 탄소 원자수 1∼30의 선형 또는 분지형일 수 있음)로부터 선택된다.
알칸올아민은 그대로 사용될 수도 있고, 경우에 따라 알콕시화, 작용기화 또는 알콕시화 및 작용기화되어 알콕시화 폴리알칸올아민(III), 작용기화 폴리알칸올아민(IV) 또는 작용기화 알콕시화 폴리알칸올아민(V)을 얻을 수 있다.
알콕시화 폴리알칸올아민(III)은 폴리알칸올아민(II)을 C2-C12-알킬렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 글리시돌, 또는 글리시딜 에테르로 알콕시화함으로써 얻을 수 있으며, 단, 평균 알콕시화도는 OH기 및 존재할 경우 2차 아미노기당 0.1∼200이다(단계 B).
작용기화 폴리알칸올아민(IV)은 폴리알칸올아민(II)을 하이드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 작용기화제로 작용기화함으로써 얻을 수 있다(단계 C).
작용기화 알콕시화 폴리알칸올아민(V)은 알콕시화 폴리알칸올아민(III)을 하이드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 작용기화제로 작용기화함으로써 얻을 수 있다(단계 D).
단계 (A)에서 사용되는 트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib)은 일반식 N(R11-OH)3 (Ia) 및 R12-N(R11-OH)2 (Ib)를 갖는다.
R11 라디칼은 각각의 경우에 독립적으로 탄소 원자수 2∼6, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼3의 2가의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일(= 1-메틸프로판-1,3-디일), 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일(=　1,1-디메틸프로판-1,3-디일), 펜탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일(= 1,1-디메틸부탄-1,3-디일) 및 헥산-1,6-디일을 포함한다. 라디칼은 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이다.
R12 라디칼은 수소 및/또는 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20, 더 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 방향족 라디칼은 물론 지방족 치환기를 가질 수도 있다. R12는 바람직하게는 수소 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 트리알칸올아민(Ia)의 예로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민을 포함하고, 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
바람직한 디알칸올아민(Ib)의 예로는 디에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스(2-하이드록시부틸)-N-메틸아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-sec-부틸디에탄올아민, N-사이클로헥실디에탄올아민, N-벤질디에탄올아민, N-4-톨릴디에탄올아민 또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린을 포함한다. 디에탄올아민이 특히 바람직하다.
트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib) 이외에도, 경우에 따라 중축합을 위해 2개의 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 추가의 성분(c)을 사용할 수 있다.
성분 (Ia) 및/또는 (Ib) 및 경우에 따라 성분 (Ic)의 중축합은 물이 제거되도록 성분들을 가열하면서 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 적절한 방법은 예를 들어 EP　441　198　A2에 개시되어 있다. 각각의 경우에 상이한 성분들 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)의 혼합물을 사용할 수도 있음이 이해될 것이다.
축합은 일반적으로 120∼280℃, 바람직하게는 150∼260℃, 더 바람직하게는 180∼240℃의 온도에서 수행된다.
형성된 물은 바람직하게는 증류시킨다 반응 시간은 일반적으로 1∼16　h, 바람직하게는 2∼8 h이다. 축합도는 반응 온도 및 시간을 통해 간단한 방식으로 제어할 수 있다.
중축합은 바람직하게는 산, 바람직하게는 인산(H3PO3) 및/또는 차아인산(H3PO2) 존재 하에 수행한다. 바람직한 양은 축합되는 성분들을 기준으로 0.05∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 중량%이다. 산 이외에도, 예를 들어 US　4,505,839에 개시된 바와 같이 추가적인 촉매, 예를 들어 할로겐화아연 또는 황산알루미늄을 경우에 따라 아세트산과의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
얻어진 폴리알칸올아민(II)의 점도는 일반적으로 1,000∼50,000　mPaㆍs, 바람직하게는 2,000∼20,000 mPaㆍs, 더 바람직하게는 3,000∼13,000　mPaㆍs(각각 20℃에서 비희석 생성물에 대해 측정됨)이다.
얻어진 폴리알칸올아민(II)의 평균 몰질량(Mn)(수평균)은 일반적으로 250∼50,000　g/mol, 바람직하게는 500∼40,000　g/mol, 더 바람직하게는 1,000∼20,000　g/mol, 가장 바람직하게는 1,000∼7,500　g/mol이다.
얻어진 폴리알칸올아민(II)의 평균 몰질량(Mw)(중량 평균)은 일반적으로 250∼50,000　g/mol, 바람직하게는 500∼30,000　g/mol, 더 바람직하게는 1,000∼20,000　g/mol이다.
얻어진 폴리알칸올아민(II)은 바람직하게는 다분산도(Mw/Mn)가 1∼10, 특히 1∼5이다.
폴리알칸올아민(II)을 경우에 따라 제2 단계(B)에서 알콕시화할 수 있다. 이 단계에서, 존재하는 OH기 및 임의의 2차 아미노기는 알킬렌 옥시드와 반응하여 말단 폴리에테르기를 형성한다.
폴리알칸올아민(II)을 경우에 따라 추가의 반응 단계(C)에서 작용기화할 수 있다. 추가적인 작용기화는 폴리알칸올아민(II)의 특성을 변경하는 데 도움이 될 수 있다. 이를 위해, 폴리알칸올아민(II) 내에 존재하는 하이드록실기 및/또는 아미노기를 하이드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 제제를 사용하여 전환시킨다. 이로써 작용기화 폴리알칸올아민(IV)이 형성된다.
알콕시화 폴리알칸올아민(III)을 경우에 따라 추가의 반응 단계(D)에서 작용기화할 수 있다. 추가적인 작용기화는 알콕시화 폴리알칸올아민(III)의 특성을 변경하는 데 도움이 될 수 있다. 이를 위해, 알콕시화 폴리알칸올아민(III) 내에 존재하는 하이드록실기 및/또는 아미노기를 하이드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 제제를 사용하여 전환시킨다. 이로써 작용기화 알콕시화 폴리알칸올아민(V)이 형성된다.
일반적으로, 전기도금욕 중 레벨링제의 총량은 도금욕의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm∼10,000 ppm이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 도금욕의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 ppm∼약 1,000 ppm의 양으로, 더 일반적으로 1∼100 ppm의 양으로 사용되나, 더 많은 양이나 더 적은 양도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금욕은 1종 이상의 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 첨가제는 촉진제, 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 억제제 및 촉진제는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 어떤 억제제 및/또는 촉진제를 사용할지와 얼마의 양으로 사용할지는 당업자에게 자명하다.
매우 다양한 첨가제가 일반적으로 Cu 도금 금속에 원하는 표면 마감처리를 제공하기 위해 도금욕에 사용될 수 있다. 통상적으로, 1종 이상의 첨가제가 사용되며, 각각의 첨가제는 원하는 기능을 제공한다. 유익하게는, 전기도금욕은 1종 이상의 촉진제, 레벨러, 할라이드 이온원, 그레인 리파이너 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기도금욕이 본 발명에 따른 억제제 이외에도 촉진제 및 레벨러를 둘 다 포함한다. 다른 첨가제도 본 발명의 전기도금욕에 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 기판, 특히 서브마이크론 및 다양한 크기의 간극을 갖는 기판 위에 금속층, 특히 구리층을 침적하는 데 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 작은 직경의 바이어, 트렌치 또는 다른 간극을 갖는 반도체 디바이스 등의 직접 회로 기판 위에 구리를 침적하는 데 특히 적합하다. 한 구체예에서, 반도체 디바이스를 본 발명에 따라 도금한다. 이러한 반도체 디바이스로는 직접 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 포함하나 이것에 한정되지 않는다.
반도체 집적 회로 기판 상의 구리 전착의 일반적 공정을 도 1 및 2와 관련하여 설명하나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1a는 구리층(2a)이 시딩된 유전 기판(1)을 도시한다. 도 1b를 참고하면, 구리층(2')이 전착에 의해 유전 기판(1) 위에 침적된다. 기판(1)의 트렌치(2c)가 충전되고, 오버버든(overburden)이라고도 불리는 구리(2b)의 과도금이 전체 구조화 기판의 상부에 생성된다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 임의적인 어닐링 후 공정 중에 구리(2b)의 오버버든을 화학 기계 평탄화(CMP)에 의해 제거한다.
전착에 의해 기판(1)의 트렌치(2c)를 구리로 충전할 때 중요한 점은 결함이 없는, 특히 보이드 및 시임이 없는 구리층을 형성하는 것이다. 이는 트렌치의 바닥에서 구리 성장을 개시하여, 구리가 트렌치의 입구까지 성장하도록 하되 트렌치의 측벽의 구리 성장을 억제함으로써 실현할 수 있다. 또 2a에 도시된, 이른바 수퍼충전 또는 보텀업 충전이라는 이러한 방식의 트렌치 충전은 도금욕에 특정 첨가제, 즉 촉진제와 억제제를 첨가함으로써 달성하고자 시도되고 있다. 이들 2종의 첨가제 간의 민감한 상호작용은 어떠한 결함도 없이 트렌치 충전이 이루어질 수 있도록 조심스럽게 조정되어야 한다.
도 2a에 도시된 바와 같은 보텀업 충전은, 촉진제를 바람직하게는 트렌치의 구리 바닥에 축적시켜 흡착시킴으로써 구리 성장(2"')을 유도하고, 억제제를 트렌치의 측벽에 흡착시켜 구리 성장(2")을 억제함으로써 수행할 수 있다. 억제제의 화학 구조와 그에 따른 억제 능력에 따라, 트렌치 충전은 도 2a∼2c에 도시된 다양한 형상의 구리 성장 프론트(2"")로 진행할 수 있다. 완벽한 측벽 커버 및 완전한 측벽 성장 억제(2")를 달성한 완벽하게 기능하는 억제제가 도 2a에 도시되어 있다. 이 경우, 성장 프론트(2"")는 평탄하며, 단지 보텀업 구리(2"')만 성장한다. 덜 효과적인 억제제는 도 2b에 도시된 구리 성장 프론트(2"")를 초래한다. 주된 보텀업 구리 성장(2"')과 약간의 측벽 구리 성장(2")은 전체적인 U자형 성장 프론트(2"")를 형성시킨다. 약한 억제제는 도 2c에 도시된 바와 같이 현저한 측벽 구리 성장(2")으로 인해 V자형 성장 프론트(2"")를 발달시킨다. V자형 구리 성장 프론트(2"")는 트렌치가 충전될 경우 심각한 보이드 형성 위험을 부여한다. 완벽 정합성 구리 시딩 트렌치에 의해, 도 2b에 도시된 바와 같은 U자형 구리 성장 프론트(2"")는 만족스러운 트렌치 충전을 제공할 수 있다. 그러나, 도 3에 도시된 바와 같이, 피쳐 크기를 추가로 축소시킴에 따라, 시드 오버행 문제 및/또는 볼록형 피쳐가 증가하기 때문에, 억제제가 측벽 구리 성장(2")을 완전하게 방지하지 못한다면, 개구 가까이의 트렌치의 상반부에서의 핀치-오프 보이드 형성의 심각한 위험이 있다. 본 발명은, 비정합성 구리 시드에도 불구하고, 시드 오버행 문제를 극복하고 무결함 트렌치 충전을 제공하는, 새로운 부류의 매우 효과적이고 강력한 억제제를 제공한다.
본 발명의 이점은 억제제가 측벽 구리 성장을 완벽하게 억제하면서 매우 현저한 보텀업 충전 구리 성장을 실현시켜서 평탄한 성장 프론트를 형성시킴으로써 무결함 트렌치 충전을 가능하게 하는 억제제를 제공한다는 것이다. 본 발명의 강력한 측벽 구리 성장 억제는 비정합성 구리 시딩 피쳐 및/또는 볼록형 피쳐가 실질적으로 보이드 없이 충전될 수 있도록 한다. 게다가, 본 발명은 조밀한 피쳐 영역의 인접한 피쳐에서의 전체적으로 균질한 보텀업 충전을 제공한다.
전형적으로, 기판을 본 발명의 도금욕과 접촉시킴으로써 기판을 전기도금한다. 기판은 일반적으로 캐소드로서 기능한다. 도금욕은 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드를 포함한다. 경우에 따라, 캐소드와 애노드는 막에 의해 분리될 수 있다. 전위는 일반적으로 캐소드에 인가한다. 충분한 전류 밀도를 인가하고, 기판 위에 원하는 두께를 갖는 구리층과 같은 금속층을 침적시키는 데 충분한 시간 동안 도금을 수행한다. 적절한 전류 밀도는 1∼250 mA/cm2를 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로, 집적 회로의 제조에서 구리를 침적시키는 데 사용될 경우, 전류 밀도는 1∼60 mA/cm2이다. 특정 전류 밀도는 도금할 기판, 선택된 레벨링제 등에 따라 달라진다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 범위 내이다. 인가된 전류는 직류(DC), 펄스 전류(PC), 역펄스 전류(PRC) 또는 다른 적절한 전류일 수 있다.
일반적으로, 본 발명이 직접 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼와 같은 기판 위에 금속을 침적하는 데 사용될 경우, 도금욕을 사용 중에 진탕시킨다. 임의의 적절한 진탕법을 본 발명에 따라 사용할 수 있으며, 이러한 방법들은 당업계에 잘 알려져 있다. 적절한 진탕법으로는 비활성 기체 또는 공기 스파징, 워크피스 진탕, 충돌 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 방법들은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명이 웨이퍼와 같은 집적 회로 기판을 도금하는 데 사용될 경우, 웨이퍼를 1∼150 RPM 등의 속도로 회전시킬 수 있고, 도금 용액을 펌핑 또는 분사 등에 의해 회전하는 웨이퍼와 접촉시킨다. 대안적으로, 도금욕 흐름이 원하는 금속 침적을 제공하는 데 충분할 경우 웨이퍼를 회전시킬 필요가 없다.
금속, 특히 구리를, 금속 침적물 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않고서 본 발명에 따라 간극 내에 침적시킨다. "보이드를 실질적으로 형성하지 않고서"란 표현은 도금된 간극의 95%가 무보이드라는 것을 의미한다. 도금된 간극의 98%가 무보이드인 것이 바람직하며, 도금된 모든 간극이 무보이드인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법을 반도체 제조와 관련하여 일반적으로 설명하였지만, 본 발명은 실질적으로 보이드가 없는 금속 충전 소형 피쳐가 필요할 경우 임의의 전기분해 공정에 유용하게 이용될 수 있다. 그러한 공정은 인쇄 배선판 제조를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 도금욕은 인쇄 배선판 상에서의 바이어, 패드 또는 트레이스의 도금뿐만 아니라 웨이퍼 상에서의 범프 도금에 유용하게 이용될 수 있다. 다른 적절한 공정은 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다. 따라서, 적절한 기판은 리드 프레임, 인터커넥트, 인쇄 배선판 등을 포함한다.
반도체 기판 도금용 도금 장치는 잘 알려져 있다. 도금 장치는 Cu 전해질을 수용하고 플라스틱 또는 전해질 도금 용액에 대해 비활성인 다른 재료와 같은 적절한 재료로 제조된 전기도금 탱크를 포함한다. 이 탱크는, 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 윗부분에 수평으로 배치되고 트렌치 및 바이어와 같은 개구가 있는 실리콘 웨이퍼 등의 임의의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 일반적으로 그 위로의 도금을 개시하기 위한 Cu 시드층 또는 다른 금속 또는 금속 함유 층으로 코팅된다. Cu 시드층은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 등에 의해 증착시킬 수 있다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해 원형이며, 애노드와 캐소드 사이에 공간을 형성하도록 탱크의 아랫 부분에 수평으로 배치된다. 애노드는 일반적으로 가용성 애노드이다.
이들 도금욕 첨가제는 다양한 공구 제조업체에 의해 개발된 막 기술과 함께 이용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 애노드를 막에 의해 유기 도금욕 첨가제로서 분리시킬 수 있다. 애노드와 유기 도금욕 첨가제를 분리하는 것의 목적은 유기 도금욕 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 전기적으로 연결되어 각각 정류기(파워 서플라이)에 연결된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 용액 중의 Cu 이온이 캐소드 기판에서 환원되어 캐소드 기판 위에 도금된 Cu 금속이 형성되도록 순 음전하를 갖는다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크 내에 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.
금속, 특히 구리를 금속 침적물 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않고서 본 발명에 따라 간극 내에 침적시킨다. "보이드를 실질적으로 형성하지 않고서"란 표현은 도금된 간극의 95%가 무보이드라는 것을 의미한다. 도금된 간극이 무보이드인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 반도체 제조와 관련하여 일반적으로 설명하였지만, 본 발명은 실질적으로 무보이드의 구리 침적물이 필요할 경우 임의의 전기분해 공정에 유용하게 이용될 수 있다. 따라서, 적절한 기판은 리드 프레임, 인터커넥트, 인쇄 배선판 등을 포함한다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비교 가능한 값은 달리 나타내지 않는다면 개개의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 나타내는 것이다. 인용된 모든 문헌은 본원에서 참고로 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않고 본 발명을 추가로 예시한다.
[실시예]
개개의 N 함유 출발 분자를 폴리알콕시화하여 6개의 N 함유 EO-PO 공중합체를 합성하였다. 억제제 1∼6의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112011087552081-pct00002
아민가는 아세트산 중 중합체의 용액을 과염소산으로 적정하여 DIN 53176에 따라 측정하였다.
분자량 분포(d)는 용리제로서 THF를 사용하고 고체상으로서 PSS SDV 컬럼을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
실시예 1: 억제제 1의 합성
디에틸렌트리아민(389 g) 및 물(19.5 g)을 70℃에서 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 90℃에서 8시간 30분 동안 에틸렌 옥시드(830 g)를 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 3시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃까지 감소시키고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 80℃에서 진공 하에 휘발성 화합물을 제거하였다. 아민가가 9.12 mmol/g인 고점성의 연황색 중간 생성물(1,240　g)을 얻었다.
중간 생성물(48.5 g) 및 수산화칼륨 수용액(농도: 50 중량% KOH; 1.45 g)을 80℃에서 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 진공(< 10 mbar) 하에 100℃에서 용매를 제거하였다. 그 후, 압력을 2 bar로 증가시키고, 에틸렌 옥시드(330 g)와 프로필렌 옥시드(479 g)의 혼합물을 140℃에서 10시간 30분 동안 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 같은 온도에서 7시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃로 감소시키고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 80℃에서 진공 하에 휘발성 화합물을 제거하였다. 아민가가 0.527 mmol/g인 연갈색 액체(867　g)로서 억제제 1을 얻었다.
실시예 2: 억제제 2의 합성
억제제 2의 합성을 위해, 억제제 1을 출발 물질로서 사용하였다. 억제제 1(323 g)을 80℃에서 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 진공(< 10 mbar) 하에 80∼120℃에서 20분 동안 용매를 제거하였다. 그 후, 압력을 2 bar까지 증가시키고, 에틸렌 옥시드(158 g)와 프로필렌 옥시드(207 g)의 혼합물을 140℃에서 7시간 동안 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 같은 온도에서 7시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃로 감소시키고, 혼합물을 주말 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 80℃에서 진공 하에 휘발성 화합물을 제거하였다. 아민가가 0.243 mmol/g인 연갈색 액체(694 g)로서 억제제 2를 얻었다. GPC: d = 1.20.
실시예 3: 억제제 3의 합성
디에틸렌트리아민(203 g) 및 물(10.1 g)을 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 90℃에서 5시간 동안 에틸렌 옥시드(830 g)를 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 밤새 후반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 100℃에서 진공 하에 휘발성 화합물을 제거하였다. OH가가 852 mg KOH/g인 고점성의 연황색 중간 생성물(631　g)을 얻었다.
중간 생성물(20.0 g)을 물(30 g)에 희석시키고, 이 용액과 수산화칼륨 수용액(농도: 50 중량% KOH; 0.60 g)을 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 진공(< 10 mbar) 하에 120℃에서 용매를 제거하였다. 질소 중화 후, 압력을 2 bar로 증가시키고, 에틸렌 옥시드(477 g)와 프로필렌 옥시드(647 g)의 혼합물을 140℃에서 일부씩 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 후반응시킨 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하였다. 그 후, Ambosol(33.6 g) 및 Hyflow(2.2 g)를 첨가하고, 잔류 휘발성 성분을 100℃, 10 mbar 미만의 압력으로 회전식 증발기로 2시간 동안 제거하였다. 여과 후, 황색 액체(1,120　g)로서 억제제 3을 얻었다. GPC: d = 1.08; 아민가: 0.16 mmol/g.
실시예 4: 억제제 4의 합성
트리에틸렌테트라아민(509 g) 및 물(25.5 g)을 80℃에서 5 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 압력을 2 bar로 증가시키고, 에틸렌 옥시드(721 g)를 110℃에서 8시간 10분 동안 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 6시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 밤새 교반한 후, 질소로 탈거하였다. 진공 하에 80℃에서 휘발성 화합물을 제거한 후, 아민가가 10.1 mmol/g인 고점성의 황색 중간 생성물(1,220　g)을 얻었다.
중간 생성물(38.8 g)을 물(30 g)에 희석시키고, 이 용액과 수산화칼륨 수용액(농도: 50 중량% KOH; 0.60 g)을 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 진공(< 10 mbar) 하에 120℃에서 용매를 제거하였다. 질소 중화 후, 압력을 2 bar로 증가시키고, 에틸렌 옥시드(432 g)와 프로필렌 옥시드(600 g)의 혼합물을 140℃에서 일부씩 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 후반응시킨 후, 질소로 탈거하였다. 잔류 휘발성 성분을 회전식 증발기로 제거하였다. 황색 액체(1,070　g)로서 억제제 4를 얻었다. GPC: d = 1.14; 아민가: 0.37 mmol/g.
실시예 5: 억제제 5의 합성
에틸렌디아민(42.1 g) 및 물(8.4 g)을 0.3 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 에틸렌 옥시드(721 g)를 80℃에서 일부씩 첨가하고, 혼합물을 밤새 후반응시켰다. 질소로 탈거하고 진공 하에 휘발성 화합물을 제거한 후, 중간 생성물(166　g)을 얻었다.
중간 생성물(16.5 g) 및 수산화칼륨 수용액(농도: 50 중량% KOH; 0.60 g)을 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 진공(< 10 mbar) 하에 90℃에서 2시간 동안 용매를 제거하였다. 질소 중화 후, 압력을 2.2 bar로 증가시키고, 에틸렌 옥시드(357 g)와 프로필렌 옥시드(487 g)의 혼합물을 120℃에서 일부씩 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 4시간 동안, 그 후 80℃에서 밤새 후반응시켰다. 잔류 휘발성 성분을 80℃에서 1시간 동안 회전식 증발기로 제거하였다. 오렌지색 액체(847　g)로서 억제제 5를 얻었다. GPC: d = 1.10; 아민가: 0.18 mmol/g.
실시예 6: 억제제 6의 합성
디에틸렌트리아민(382 g) 및 물(19.1 g)을 70℃에서 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 에틸렌 옥시드(814 g)를 90℃에서 8시간 동안 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 3시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃로 감소시키고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 80℃에서 진공 하에 휘발성 화합물을 제거하였다. 고점성 연황색 중간 생성물(1,180　g)을 얻었다.
중간 생성물(79.7 g) 및 수산화칼륨 수용액(농도: 40 중량% KOH; 2.99 g)을 80℃에서 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 진공(< 10 mbar) 하에 100℃에서 2시간 동안 용매를 제거하였다. 그 후, 압력을 2 bar로 증가시키고, 에틸렌 옥시드(1,266 g)를 120℃에서 11시간 동안 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 이 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃로 감소시키고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 진공 하에 80℃에서 휘발성 화합물을 제거하였다. 아민가가 0.584 mmol/g인 갈색 고체(1,366 g)로서 제2 중간 생성물을 얻었다.
제2 중간 생성물(311 g)을 80℃에서 2 L 오토클레이브에 투입하였다. 질소 중화 후, 진공(< 10 mbar) 하에 100℃에서 1시간 동안 용매를 제거하였다. 그 후, 압력을 2 bar로 증가시키고, 프로필렌 옥시드(397 g)를 140℃에서 4시간 10분 동안 일부씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 후반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃로 감소시키고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 질소로 탈거하고, 진공 하에 80℃에서 휘발성 화합물을 제거하였다. 아민가가 0.258 mmol/g인 연갈색 액체(705 g)로서 억제제 6을 얻었다. GPC: d = 1.47.
도 3은 하기 섹션에 기재된 상이한 도금욕으로 전기도금하는 데 사용된 구리 시딩된 웨이퍼 기판의 피쳐 크기를 보여준다. 구리 시드 침적 후, 트렌치는 트렌치 개구에서 15.6∼17.9 nm의 폭을, 트렌치 높이의 절반 높이에서 34.6∼36.8 nm의 폭을 가졌으며, 깊이는 176.4 nm였다.
실시예 7:
탈이온수, 구리 설페이트로서의 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl로서의 클로라이드 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 실시예 1에서 제조된 억제제의 탈이온수 중 3.8 중량% 용액 3.00 ml/l를 배합함으로써 도금욕을 제조하였다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 각각 -5 mA/cm2의 직류를 3초 또는 6초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 주사 전자 현미경(SEM) 검사로 관찰하였다.
구리 충전 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 결과가 도 4a 및 4b에 도시되어 있다. 인접한 트렌치는 보이드 또는 시임을 보이지 않고 거의 동등하게 충전되어 있다. 도 4b에 도시된 6초 도금 후의 SEM 이미지는, 3초 도금 결과(도 4a)와 비교하여, 인접한 트렌치 사이의 유전체 상에서의 현저한 구리 침적을 보이지 않지만 트렌치 내의 구리 성장을 보여준다.
실시예 8:
탈이온수, 구리 설페이트로서의 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl로서의 클로라이드 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 실시예 2에서 제조된 억제제 2의 탈이온수 중 5.3 중량% 용액 2.00 ml/l를 배합하여 도금욕을 제조하였다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm2의 직류를 3초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 관찰하였다.
트렌치의 측벽 상에 구리 침적이 거의 없는 상태로 보텀업 충전을 나타내는 부분 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 결과가 도 5에 도시되어 있다. 인접한 트렌치는 보이드 또는 시임을 보이지 않고 거의 동등하게 충전되어 있다. 소형 피쳐 개구가 여전히 분명하고 트렌치를 충전하지만 폐쇄하지는 않았기 때문에, 트렌치 측벽에 대한 강한 억제 효과를 명백히 알 수 있다. 3초 도금 중에, 개구 가까이의 트렌치 측벽에 침적된 구리의 양이 많지 않아서 핀치-오프 보이드의 형성이 방지되었다.
실시예 9:
탈이온수, 구리 설페이트로서의 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl로서의 클로라이드 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 실시예 3에서 제조된 억제제 3의 탈이온수 중 5.3 중량% 용액 7.00 ml/l를 배합하여 도금욕을 제조하였다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm2의 직류를 3초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 관찰하였다.
도 6은 형성된 전기도금 구리층의 SEM 이미지를 보여준다. 트렌치는 보이드 또는 시임없이 부분 충전되어 있고, 트렌치 내의 평탄한 구리 성장 프론트를 명백히 관찰할 수 있으며, 이는 보텀업 충전임을 나타낸다. 트렌치의 측벽 상의 구리 침적은 무시할 정도로 작아서, 트렌치의 측벽에서의 구리 성장의 강한 억제를 보인다. 모든 피쳐 개구가 여전히 개방되어 있다.
실시예 10:
탈이온수, 구리 설페이트로서의 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl로서의 클로라이드 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 실시예 4에서 제조된 억제제 4의 탈이온수 중 5.0 중량% 용액 5.00 ml/l를 배합하여 도금욕을 제조하였다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 각각 -5 mA/cm2의 직류를 3초 또는 6초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 관찰하였다.
3초 후 거의 충전된 트렌치(도 7a)와 6초 후 완전히 충전된 트렌치(도 7b)의 SEM 이미지를 보여주는 결과가 도 7a 및 7b에 도시되어 있다. 두 도면 모두 보이드 또는 시임없이 구리가 거의 동등하게 충전되어 있는 인접한 트렌치를 보여준다. 6초 도금 결과(도 7b)와 3초 도금 후의 결과(도 7a)를 비교할 때, 인접한 트렌치 사이의 유전체 상에 현저한 구리 침적이 없었으나, 트렌치 내에는 구리 성장이 있었다.
비교예 11:
탈이온수, 구리 설페이트로서의 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl로서의 클로라이드 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 실시예 5에서 제조된 억제제 5의 탈이온수 중 5.0 중량% 용액 5.00 ml/l를 배합하여 도금욕을 제조하였다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm2의 직류를 3초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 관찰하였다.
얻어진 SEM 이지미는 도 8에 도시되어 있는데, 이것은 인접한 트렌치들이 구리로 불균등하게 부분 충전되어 있음을 보여준다. 트렌치는 트렌치 바닥에 평행한 평탄하고 잘 획정된 성장 프론트를 보이지 않으며, 확산된 성장 프론트를 보여, 구리가 트렌치의 측벽 상에 현저히 침적되었음을 나타낸다. 몇몇 트렌치는, 측벽 구리 성장이 보이드 형성으로 이어지기 때문에, 이미 폐쇄되어 있다. 이 실시예에서, 구리 침적은 실시예 7∼10에 비해 느리다.
비교예 12:
탈이온수, 구리 설페이트로서의 구리 40 g/l, 황산 10 g/l, HCl로서의 클로라이드 이온 0.050 g/l, SPS 0.028 g/l 및 실시예 6에서 제조된 억제제 6의 탈이온 중 5.0 중량% 용액 5.00 ml/l를 배합하여 도금욕을 제조하였다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm2의 직류를 3초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 관찰하였다.
얻어진 SEM 이지미는 도 9에 도시되어 있는데, 이것은 인접한 트렌치들이 구리로 불균등하게 부분 충전되어 있음을 보여준다. 트렌치는 트렌치 바닥에 평행한 평탄하고 잘 획정된 성장 프론트를 보이지 않으며, 트렌치 내의 슬릿형 구멍으로 나타나는 트렌치의 전체 표면에 걸쳐 분포된 성장 프론트를 보인다. 몇몇 트렌치는, 현저한 측벽 구리 성장이 보이드 형성으로 이어지기 때문에, 트렌치의 개구에서 이미 폐쇄되어 있다. 이 실시예에서, 구리 침적은 실시예 7∼10에 비해 느리다.

Claims (15)

  1. 금속 이온원과,
    a) 3개 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을
    b) 에틸렌 옥시드와 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 혼합물과 반응시켜 에틸렌 옥시드와 추가의 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 랜덤 공중합체를 형성함으로써 얻을 수 있는 1종 이상의 억제제
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 억제제가 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure 112017028312110-pct00020

    상기 식에서,
    - R1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 추가의 C3-C4 알킬렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이며,
    - R2 라디칼은 각각 독립적으로 R1 또는 알킬로부터 선택되고,
    - X 및 Y는 독립적으로, 또 각각의 반복 단위에 대한 X는 독립적으로, C1-C6 알킬렌 및 Z-(O-Z)m으로부터 선택되는 스페이서기이며, 여기서 Z 라디칼은 각각 독립적으로 C2-C6 알킬렌으로부터 선택되고,
    - n은 1 또는 1보다 큰 정수이고,
    - m은 1 또는 1보다 큰 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온이 구리 이온을 포함하는 것인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, X 및 Y는 독립적으로, 또 각각의 반복 단위에 대한 X는 독립적으로, C1-C4 알킬렌으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 화합물이 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 C3-C4 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 억제제의 분자량(Mw)이 6,000 g/mol 이상인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 억제제의 분자량(Mw)이 7,000∼19,000 g/mol인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 레벨링제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 간극 크기가 30 nm 이하인 피쳐를 포함하는 기판 상에 금속을 침적하기 위한, 제1항에 따른 조성물을 포함하는 도금욕.
  12. a) 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 도금욕을 기판과 접촉시키는 단계, 및
    b) 기판 상에 금속층이 침적하기에 충분한 시간 동안 상기 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계
    에 의해 기판 상에 금속층을 침적하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기판이 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 포함하고, 상기 침적은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 충전하도록 수행되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 서브마이크로미터 크기의 피쳐는 1∼30 nm의 간극 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는 것인 방법.
  15. 삭제
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