KR20170034948A - 무공극 서브미크론 특징부 충전을 위한 억제제를 포함하는 금속 도금용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 이온 공급원 및 a) 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물과 b) 에틸렌 옥시드 및 C3 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택된 1 이상의 화합물의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고 분자량(Mw)이 6000 g/몰 이상인 1 이상의 억제제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

무공극 서브미크론 특징부 충전을 위한 억제제를 포함하는 금속 도금용 조성물{COMPOSITION FOR METAL PLATING COMPRISING SUPPRESSING AGENT FOR VOID FREE SUBMICRON FEATURE FILLING}
구리 전기도금에 의하여 비아 및 트렌치와 같은 작은 특징부를 충전하는 것은 반도체 제조 공정의 매우 중요한 부분이다. 전기도금 조에 첨가제로서 유기 물질의 존재는 기재 표면에서 균일한 금속 침착을 달성하고 구리선 내에 공극 및 경계선과 같은 결함을 회피하는 데 있어 중요할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다.
첨가제의 한 부류는 소위 억제제 또는 억제 제제이다. 억제제는 비아 또는 트렌치와 같은 작은 특징부의 실질적으로 바닥 차오름 충전을 제공하는 데 사용된다. 특징부가 작을수록 공극 및 경계선을 회피하기 위하여 첨가제는 더 정교해져야 한다. 문헌에는, 다양한 여러 억제 화합물이 개시되었다. 대체로 사용되는 부류의 억제제는 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 공중합체와 같은 폴리알킬렌 옥시드 또는 폴리글리콜과 같은 폴리에테르 화합물이다.
US 2005/0072683 A1호는 추가의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 억제제와 조합된 알킬 폴리옥시에틸렌 아민, 특히 에틸렌디아민 에틸렌 옥시드(EO) 프로필렌 옥시드(PO) 블록 공중합체와 같은 전착 억제 고분자량 계면활성제를 개시한다.
WO 2004/016828 A2호는 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민과 같은 아민 화합물의 폴리알콕실화에 의하여 제조되는 무적제라 불리는 첨가제를 개시한다. 알콕실화 트리에탄올아민 화합물이 바람직하다고 언급되며 실시예에서 사용되었다.
US 2006/0213780 A1호는 70% 이상의 PO 함량을 갖는 EO/PO 공중합체의 아민계 공중합체를 개시한다. 상기 공중합체는 블록, 교대 또는 랜덤 구조를 갖는 것으로 언급된다. 바람직한 아민은 에틸렌디아민이다.
US 6,444,110 B2호는 계면활성제라 불리는 매우 다양한 첨가제 외에 에톡실화 아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알칸올 아민, BASF사가 상표명 TETRONIC®(이들 모두는 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체)로 제공하는 것들과 같은 아미드와 같은 질소 함유 첨가제를 포함할 수 있는 전기도금 용액을 개시한다. 실시예에 폴리글리콜 유형 억제제도 사용되었다.
EP 440 027 A2호는 억제제로서 폴리옥시알킬화 디아민 첨가제를 개시한다. 알콕실화 디아민이 가장 바람직한 첨가제인 것으로 확인되어 있다.
US 4,347,108 A호는 억제제로서 BASF사가 상표명 TETRONIC®으로 제공하는 것들을 개시하며, 이들 모두 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체이다.
WO 2006/053242 A1호는 아민계 폴리옥시알킬렌 억제제를 개시한다. 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노프로판, 디에틸렌글리콜 디아민 또는 트리에틸렌글리콜 디아민일 수 있다. 공중합체는 블록, 교대 또는 랜덤 구조를 가질 수 있다. BASF사에 의하여 상표명 TETRONIC®(이들 모두는 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체)로 제공되고 분자량이 5500 g/몰 이하인 화합물이 바람직하다고 개시된다. EO 및 PO의 블록 공중합체가 실시예에 사용된다.
US 2005/0045485 A1호는 디아민, 트리아민을 포함하는 아민계 폴리알킬렌 옥시드 공중합체를 개시한다.
US 2006/0213780 A1호는 예컨대 에틸렌디아민 또는 라우릴아민 베이스 EO, PO 또는 BuO와 공중합체와 같은 아민계 공중합체를 개시한다.
지금까지, 선행 기술에서 때때로 이론적으로는 언급되었으나, 아민계 랜덤 EO/PO 공중합체 또는 다른 폴리옥시알킬렌 공중합체는 선행 기술에서 사용된 적이 없었다. 또한, 때때로 이론적으로는 선행 기술에서 언급된 광범위로 커버되나, 분자량(Mw)이 6000 g/몰 이상인 아민계 폴리옥시알킬렌 중합체도 선행 기술에서 결코 사용된 적이 없었다. 또한, 이들 화합물은 본 출원의 우선일에 시중에서 판매된 것으로 사료되지 않는다.
비아 또는 트렌치와 같은 특징부의 구멍 크기를 각각 100 nm 미만, 심지어 50 nm 미만의 치수로 감소시키면, 구리로 배선을 충전하는 것이 더 까다로와지고, 또한 구리 전착 이전에 구리 시드(seed) 침착이 불균일성 및 비등각성을 나타낼 수 있으므로 특히 구멍의 정상부에서 구멍 크기를 더 감소시킨다. 특히 상부 개구 또는 볼록 형상 구멍에서 시드 오버행(seed overhang)을 갖는 구멍은 충전하기가 까다롭고 구멍의 개구부 및 특징부의 측벽에서 특히 효과적인 구리 성장 억제를 필요로 한다.
도 3은 충전시킬 특징부 개구에 대한 시드의 영향을 나타내는 시딩된 기재를 도시한다. 시드는 진회색 구조 상의 연회색 층으로 도시된다. 도 3에 도시된 바와 같이 특징부 크기는 더 줄어들고 시드 오버행 문제는 증대되므로, 억제제가 측벽 구리 성장(도 2a 내지 2c에서 2")을 완전히 방지하지 않는 경우 개구 근처 트렌치 상부 절반에서 핀치오프 공극이 형성될 위험성이 크다. 도시된 바와 같이 개구부는 폭의 절반 미만까지 감소되어 유효 구멍 크기가 각각 약 18 nm 내지 16 nm가 된다. 시딩된 특징부는 볼록 형상을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 초충전 특성을 갖는 구리 전기도금 첨가제, 특히 금속 전기도금욕(electroplating bath), 바람직하게는 구리 전기도금욕으로 나노미터 및 마이크로미터 규모의 특징부를 실질적으로 공극 및 경계선 없이 충전할 수 있는 억제제를 제공하는 것이다. 볼록 형상을 갖는 특징부를 실질적으로 공극 및 경계선 없이 충전할 수 있는 구리 전기도금 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
놀랍게도, 랜덤 옥시알킬렌 공중합체를 포함하고 분자량(Mw)이 6000 g/몰 이상인 아민계 폴리옥시알킬렌 억제제를 사용하면, 특히 매우 작은 구멍 크기 및/또는 높은 종횡비를 갖는 특징부를 충전하기 위하여 사용할 경우, 이레적인 초충전 특성을 보임을 발견하였다. 본 발명은 시드 오버행 문제를 해결하고 구리 시드가 비등각이어도 실질적으로 결함 없이 트렌치를 충전시키는 신규한 부류의 매우 효과적이고 강력한 억제제를 제공한다.
따라서, 본 발명은 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 C3 및 C4 알킬렌 옥시드에서 선택되는 1 이상의 화합물 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응시킴으로서 얻을 수 있는 1 이상의 억제제 및 금속 이온 공급원을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 이점은 측벽 구리 성장을 완전히 억제하면서 이례적으로 명백한 바닥 차오름 충전 구리 성장을 유도하는 억제제를 제공하여 평탄한 성장 앞면을 유도하고 이에 따라 실질적으로 무결함 트렌치 또는 비아 충전을 제공한다는 것이다. 본 발명의 강한 측벽 구리 성장 억제에 의하면 비등각 구리 시딩 특징부가 실질적으로 공극 없이 충전될 수 있다. 또한, 본 발명은 치밀 특징 영역의 인접하는 특징부에서 전체적으로 균일한 바닥 차오름 충전을 제공한다.
본 발명에 따른 억제제는 작은 특징부, 특히 30 나노미터 이하의 구멍 크기를 갖는 것들의 충전에 특히 유용하다.
억제제는 활성 아미노 작용기를 함유하는 아민 화합물을 C3 및 C4 알킬렌 옥시드에서 선택되는 1 이상의 화합물 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 에틸렌 옥시드 및 1 이상의 추가 C3 및 C4 알킬렌 옥시드의 랜덤 공중합체는 아민 화합물의 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다. 이하에서 에틸렌 옥시드는 EO로서도 언급된다. 아민 화합물은 또한 "아민 개시제"로서도 언급된다.
본 발명에 따르면 활성 아미노 작용기는 분자내 위치에 따라 알킬렌 옥시드, 즉 1급 아미노 작용기 -NH2 또는 2급 아민 작용기 -NH-와 반응하여 폴리알콕시 쇄를 개시시킬 수 있는 것이다. 각각 3급 또는 4급 아미노 또는 암모늄 기가 아민 화합물에 존재할 수 있으나 이들은 알킬렌 옥시드 쇄를 개시시킬 수 없으므로 활성 아미노 작용기가 아니다. 일반적으로 말단 아미노 작용기가 1차적인 것이고 비말단 아미노 작용기가 2차적인 것이다.
바람직하게는 질소에 결합된 5 이상의 수소 원자가 아민 개시제에 존재한다. 이것은 억제제 내에 존재하는 5 이상의 알킬렌 옥시드 공중합체 쇄를 유도한다.
억제제의 분자량(Mw)은 약 6000 g/몰 이상이어야 한다. 분자량(Mw)의 상한은 특별히 없으나, 일반적으로 30000 g/몰의 분자량은 초과되어야 한다. 분자량(Mw)은 바람직하게는 약 6000 g/몰 내지 약 20000 g/몰, 더 바람직하게는 약 7000 g/몰 내지 약 19000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 9000 g/몰 내지 약 18000 g/몰이어야 한다. 다수의 선행 기술 문헌에서의 교시와 달리, 확산 계수가 더 높아 더 작은 분자가 선호되므로, 매우 작은 구멍 크기에 접근하는 경우, 더 큰 크기의 억제제가 유리한 효과를 가질 수 있다.
억제제 중 알킬렌 옥시드의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300일 수 있다.
억제제 중 알킬렌 옥시드의 일반적인 총량은 약 110 에틸렌 옥시드 단위(EO) 및 10 프로필렌 옥시드 단위(PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 부틸렌 옥시드(BuO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 BO 또는 약 40 EO 및 60 BO 내지 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 부틸렌 옥시드(BuO) 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO일 수 있다.
바람직하게는 억제제는 하기 화학식 I의 화합물들에서 선택된다:
Figure pat00001
식 중,
- R1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥시드 및 1 이상의 추가 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 랜덤 공중합체로부터 선택되고,
- R2 라디칼은 각각 독립적으로 R1 또는 알킬렌, 바람직하게는 C1으로부터 선택되며,
- X 및 Y는 독립적으로, 그리고 각 반복 단위의 X가 독립적으로, C1 내지 C6 알킬렌 및 Z-(O-Z)m (여기서, Z 라디칼은 각각 독립적으로 C2 내지 C6 알킬렌에서 선택됨)에서 선택되는 스페이서 기이고,
- n은 0 이상의 정수이며,
- m은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는 스페이서 기 X 및 Y는 독립적으로, 각 반복 단위에 대하여 X는 독립적으로, C1 내지 C4 알킬렌에서 선택된다. 가장 바람직하게는 X 및 Y는 독립적으로, 각 반복 단위에 대하여 X는 독립적으로, 메틸렌(-CH2-) 또는 에틸렌(-C2H4-)에서 선택된다.
바람직하게는 Z는 C2 내지 C4 알킬렌, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌에서 선택된다.
바람직하게는 n은 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 바람직하게는 m은 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
바람직한 구체예에서, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 디에틸렌 트리아민이 특히 바람직하다.
C3 내지 C4 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드(PO), 부틸렌 옥시드(BuO) 또는 이의 임의의 이성질체일 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, C3 내지 C4 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드(PO)에서 선택된다. 이 경우 EO/PO 공중합체 측쇄는 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다.
에틸렌 옥시드 및 추가의 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 공중합체에서 에틸렌 옥시드의 함량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%일 수 있다.
바람직하게는 조성물은 1 이상의 촉진제 및/또는 1 이상의 평탄화제를 더 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예는 구멍 크기가 30 나노미터 이하인 특징부를 갖는 기재 상에 금속을 침착시키기 위하여 상기 개시된 바와 같은 조성물을 포함하는 금속 도금욕(plating bath)을 사용하는 것이다.
본 발명의 추가의 구체예는
a) 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 금속 도금욕을 기재와 접촉시키는 단계, 및
b) 기재에 금속층이 침착되기에 충분한 시간 동안 기재에 전류 밀도를 인가하는 단계
에 의하여 기재 상에 금속층을 침착시키는 방법이다.
바람직하게는 기재는 서브미크론 크기의 특징부를 포함하고 침착은 서브미크론 크기의 특징부를 충전하기 위하여 수행된다. 가장 바람직하게는 서브미크론 크기의 특징부는 1∼30 나노미터의 (유효) 구멍 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 가진다. 더 바람직하게는 특징부의 구멍 크기는 25 nm 이하, 가장 바람직하게는 20 nm 이하이다.
본 발명에 따른 개구 크기는 도금 전, 즉 구리 시드 침착 후의 최소 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어 "구멍" 및 "개구"는 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 볼록 형상은 구멍 크기가 도금 전 특징부의 최대 직경 또는 자유 거리보다 25% 이상, 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 50% 더 작은 특징부이다.
본 발명에 따른 도금욕은 4 이상, 특히 6 이상의 높은 종횡비를 갖는 특징부에 특히 적당하다.
매우 다양한 금속 도금욕이 본 발명에 이용될 수 있다. 금속 전기도금욕은 일반적으로 금속 이온 공급원, 전해질 및 고분자 억제제를 함유한다.
금속 이온 공급원은 침착시킬 금속 이온을 전기도금욕에 충분한 양으로 방출할 수 있는, 즉 전기도금욕에서 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 화합물일 수 있다. 금속 이온 공급원이 도금욕에서 가용성인 것이 바람직하다. 적당한 금속 이온 공급원은 금속염이고 금속 술페이트, 금속 할로겐화물, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬술포네이트, 금속 아릴술포네이트, 금속 술파네이트, 금속 글루코네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속이 구리인 것이 바람직하다. 또한, 금속 이온 공급원이 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 시트르산구리, 질산구리, 불화붕산구리, 구리 메탄 술포네이트, 구리 페닐 술포네이트 및 구리 p-톨루엔 술포네이트인 것이 바람직하다. 황산구리 오수화물 및 구리 메탄 술포네이트가 특히 바람직하다. 이러한 금속염은 일반적으로 시판되며 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
본 조성물은 금속 전기도금 외에 금속 함유층의 무전해 침착에 이용될 수 있다. 본 조성물은 특히 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re를 함유하는 배리어층의 침착에 이용될 수 있다. 이 경우, 금속 이온 외에, III족 및 V족의 추가 원소, 특히 B 및 P가 무전해 침착용 조성물 중에 존재할 수 있어 금속과 공침착될 수 있다.
금속 이온 공급원은 본 발명에서 기재에 전기도금을 위한 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 적당한 금속 이온 공급원은 주석염, 구리염 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속이 구리인 경우, 구리염은 일반적으로 도금 용액 L당 약 1 내지 약 300 g 범위의 양으로 존재한다. 금속염의 혼합물이 본 발명에 따라 전기도금될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 약 2 중량% 이하의 주석을 갖는 구리-주석과 같은 합금이 본 발명에 따라 유리하게 도금될 수 있다. 이러한 혼합물 중의 각 금속염의 양은 도금되는 특정 합금에 따라 달라지며 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 본 발명 금속 전기도금 조성물은 금속 이온 공급원 및 본 발명에 따른 1 이상의 억제제 외에 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 금속 이온, 임의로 할로겐화물 이온의 하나 이상의 공급원, 및 임의로 촉진제 및/또는 평탄화제와 같은 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 조는 일반적으로 수성이다. 물이 광범위한 양으로 존재할 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물과 같은 임의 유형의 물이 사용될 수 있다.
본 발명의 전기도금욕은 성분들을 임의의 순서로 조합하여 제조할 수 있다. 금속염, 물, 전해질 및 임의의 할로겐화물 이온 공급원과 같은 무기 성분들을 먼저 조에 첨가한 다음 평탄화제, 촉진제, 억제제, 계면활성제 등과 같은 유기 성분들을 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 도금욕은 10∼65℃ 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금욕의 온도는 바람직하게는 10∼35℃, 더 바람직하게는 15∼30℃이다.
적당한 전해질은 예컨대 황산, 아세트산, 불화붕소산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산과 같은 알킬술폰산, 페닐 술폰산 및 톨루엔술폰산과 같은 아릴술폰산, 술팜산, 염산, 인산, 수산화테트라알킬암모늄, 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 산은 일반적으로 약 1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재하고 알카리성 전해질은 일반적으로 약 0.1 내지 약 20 g/l의 양으로 존재하거나 또는 각각 pH 8∼13, 더 일반적으로 pH 9∼12가 되도록 존재한다.
이러한 전해질은 임의로 염산 또는 염화구리에서와 같은 염화물 이온과 같은 할로겐화물 이온의 공급원을 함유할 수 있다. 약 0 내지 약 500 ppm과 같은 광범위한 할로겐화물 이온 농도가 본 발명에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 할로겐화물 이온 농도는 도금욕을 기준으로 하여 약 10 내지 약 100 ppm 범위이다. 전해질이 황산 또는 메탄술폰산, 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산 및 염화물 이온의 공급원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 산 및 할로겐화물 이온의 공급원은 일반적으로 시판되며 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도금욕에 임의의 촉진제가 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉진제는 하나 이상의 황 원자를 포함하는 화합물 및 술폰산/포스폰산 또는 이들의 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일반적으로 바람직한 촉진제는 하기 구조식을 갖는다:
MO3X-R21-(S)n-R22
식 중,
- M은 수소 또는 알칼리 금속 (바람직하게는 Na 또는 K)이고,
- X는 P 또는 S이며,
- n = 1∼ 6이고,
- R21은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족 기에서 선택된다. 헤테로알킬기는 하나 이상의 헤테로원자(N, S, O) 및 1∼12 개의 탄소를 갖는다. 탄소환식 아릴기는 페닐, 나프틸과 같은 일반적인 아릴기이다. 헤테로방향족 기는 또한 적당한 아릴기이고 하나 이상의 N,O 또는 S 원자 및 1∼3 개의 분리된 또는 융합된 고리를 함유한다.
- R22는 H 또는 (-S-R21'XO3M)이며, 여기서 R21'는 R21과 동일하거나 상이하다.
더 구체적으로, 유용한 촉진제는 이하의 화학식의 것들을 포함한다:
MO3S-R21-SH
MO3S-R21-S-S-R21'-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
(여기서, R21은 상기 정의된 바와 같고 Ar은 아릴임).
특히 바람직한 촉진제는 다음과 같다:
- SPS: 비스-(3-술포프로필)-디술피드 이나트륨염
- MPS: 3-머캅토-1-프로판술폰산, 나트륨염.
단독으로 또는 혼합물로 사용되는 촉진제의 다른 예는 MES (2-머캅토에탄술폰산, 나트륨염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필에스테르), 나트륨염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필술폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 나트륨염); 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르; 메틸-(
Figure pat00002
-술포프로필)-디술피드, 이나트륨염; 메틸-(
Figure pat00003
-술포프로필)-트리술피드, 이나트륨염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
이러한 촉진제는 도금욕의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 촉진제의 특히 적당한 양은 1∼500 ppm, 더 특별히는 2∼100 ppm이다.
임의의 추가의 첨가제가 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제는 고분자 물질, 특히 헤테로원자 치환, 더 특히 산소 치환을 갖는 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 억제제가 폴리알킬렌 옥시드인 것이 바람직하다. 적당한 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적당한 억제제의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 배열은 블록, 교대, 구배 또는 랜덤일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 부틸렌 옥시드와 같은 블록을 형성하는 추가의 알킬렌 옥시드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적당한 억제제의 평균 분자량은 약 2000 g/몰을 초과한다. 적당한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등과 같은 알킬 알콜, 페놀 및 비스페놀과 같은 아릴 알콜, 벤질 알콜과 같은 알카릴 알콜, 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 폴리올 개시제, 자당 등과 같은 탄수화물, 알킬 아민, 아닐린과 같은 아릴 아민, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민 등과 같은 아민 및 올리고 아민, 아미드, 락탐, 이미다졸과 같은 복소환식 아민 및 카르복실산일 수 있다. 임의로, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 황산염, 술폰산염, 암모늄 등과 같은 이온성 기로 작용기화될 수 있다.
억제제가 사용되는 경우, 이들은 조의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 1 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
평탄화제는 본 발명에 따른 금속 도금욕에 유리하게 사용될 수 있다. 용어 "평탄화 제제" 및 "평탄화제"는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
적당한 평탄화제는 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4급화된 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈 또는 이의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린 할로겐산염, 헥사메틸-파라로스아닐린 할로겐산염, 트리알칸올아민 및 이의 유도체 또는 화학식 N-R-S(여기서, R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴임)의 작용기를 갖는 화합물 중 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C4)알킬을 포함한다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 이러한 아릴기는 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 아릴기가 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 화학식 N-R-S의 작용기를 갖는 화합물은 일반적으로 공지이며, 일반적으로 시판되고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
N-R-S 작용기를 함유하는 이러한 화합물에서, 황("S") 및/또는 질소("N")가 단일 결합 또는 이중 결합에 의하여 이러한 화합물에 결합될 수 있다. 황이 단일 결합에 의해 이러한 화합물에 결합될 때, 황은 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 다른 치환기를 가진다. 마찬가지로, 질소도 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴 등과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 치환기를 가진다. N-R-S 작용기는 비환식 또는 환식일 수 있다. 환식 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 고리계 안에 질소 또는 황 또는 질소와 황 모두를 갖는 것들을 포함한다.
"치환된 알킬"이란 알킬기 상의 하나 이상의 수소가 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다. "치환된 아릴"은 아릴 고리 상의 하나 이상의 수소가 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. "아릴"은 페닐, 나프틸 등과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 탄소환 및 복소환 방향족계를 포함한다.
폴리알칸올아민, 알콕실화 폴리알칸올아민, 작용화 폴리알칸올아민 및 작용화 알콕실화 폴리알칸올아민이 구리 전기도금욕에서 특히 바람직한 평탄화제이다. 이러한 폴리알칸올아민은 본 명세서에 참고로 포함된 유럽 특허 출원 08172330.6호에 개시된다.
폴리알칸올아민은 하기 화학식 (Ia)의 1 이상의 트리알칸올아민 및/또는 하기 화학식 (Ib)의 1 이상의 디알칸올아민을 축합시켜 폴리알칸올아민(II)을 생성함으로써 얻을 수 있다(단계 A):
N(R11-OH)3 (Ia)
R12-N(R11-OH)2 (Ib)
식 중
R11 라디칼은 각각 독립적으로 2∼6 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선형 및 분지형 지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,
R12 라디칼은 각각 수소 및 1∼30 개의 탄소 원자를 갖고 선형 및 분지형일 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택된다.
알칸올아민은 그대로 사용되거나 또는 임의로 알콕실화, 작용기화 또는 알콕실화 및 작용기화되어 알콕실화 폴리알칸올아민(III), 작용기화 폴리알칸올아민(IV) 또는 작용기화 알콕실화 폴리알칸올아민(V)을 생성할 수 있다.
알콕실화 폴리알칸올아민(III)은 폴리알칸올아민(II)을 C2- 내지 C12-알킬렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 글리시돌 또는 글리시딜 에테르로 알콕실화하여 얻을 수 있는데, 단 평균 알콕실화도는 OH기 및 존재할 경우 2급 아미노기 당 0.1∼200이다(단계 B).
작용기화 폴리알칸올아민(IV)은 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적당한 작용기화제로 폴리알칸올아민(II)을 작용기화하여 얻을 수 있다(단계 C).
작용기화 알콕실화 폴리알칸올아민(V)은 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적당한 작용기화제로 알콕실화 폴리알칸올아민(III)을 작용기화하여 얻을 수 있다(단계 D).
단계(A)에서 사용되는 트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib)은 화학식 N(R11-OH)3 (Ia) 및 R12-N(R11-OH)2 (Ib)를 가진다.
R11 라디칼은 각 경우 독립적으로 2∼6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 (= 1-메틸프로판-1,3-디일), 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일 (= 1,1-디메틸프로판-1,3-디일), 펜탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일 (= 1,1-디메틸부탄-1,3-디일) 및 헥산-1,6-디일을 포함한다. 라디칼은 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일을 포함한다.
R12 라디칼은 수소 및/또는 1∼30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼20 개의 탄소 원자 및 더 바람직하게는 1∼10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 방향족 라디칼은 물론 지방족 치환기를 또한 가질 수 있다. R2는 바람직하게는 수소 또는 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 트리알칸올아민(Ia)의 예는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민을 포함하며, 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
바람직한 디알칸올아민(Ib)의 예는 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스(2-히드록시부틸)-N-메틸아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-sec-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N-벤질디에탄올아민, N-4-톨릴디에탄올아민 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린을 포함한다. 디에탄올아민이 특히 바람직하다.
트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib)에 더하여, 중축합을 위해 2 개의 히드록실 및/또는 아미노 기를 갖는 추가의 성분(Ic)을 사용하는 것이 선택적으로 가능하다.
성분 (Ia) 및/또는 (Ib) 및 임의로 (Ic)의 중축합은 성분들을 가열하고 물을 제거하면서 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 적당한 방법은 예컨대 EP 441 198 A2호에 의해서 개시된다. 각 경우 상이한 성분 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
축합은 일반적으로 120∼280℃, 바람직하게는 150∼260℃, 더 바람직하게는 180∼240℃의 온도에서 수행된다. 형성되는 물은 바람직하게는 증류 제거된다. 반응 시간은 일반적으로 1∼16 h, 바람직하게는 2∼8 h이다. 축합도는 간단한 방식으로 반응 온도 및 시간을 통해 제어될 수 있다.
중축합은 바람직하게는 산, 바람직하게는 인산(H3PO3) 및/또는 하이포아인산(H3PO2)의 존재 하에 실시한다. 바람직한 양은 축합될 성분을 기준으로 하여 0.05∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 중량%이다. 산에 더하여, 예컨대 할로겐화아연 또는 황산알루미늄과 같은 추가의 촉매를 적절한 경우 예컨대 US 4,505,839호에 개시된 바와 같이 아세트산과의 혼합물로 사용할 수도 있다.
생성되는 폴리알칸올아민(II)의 점도는 일반적으로 1000∼50,000 mPa.s, 바람직하게는 2000∼20,000 mPa.s, 더 바람직하게는 3000∼13000 mPa.s(각각 20℃에서 비희석 생성물에 대하여 측정) 범위이다.
생성되는 폴리알칸올아민(II)의 평균 몰질량 Mn (수 평균)은 일반적으로 250∼50,000 g/몰, 바람직하게는 500∼40,000 g/몰, 더 바람직하게는 1000∼20,000 g/몰, 가장 바람직하게는 1000∼7,500 g/몰 범위이다.
생성되는 폴리알칸올아민(II)의 평균 몰질량 Mw (중량 평균)은 일반적으로 250∼50,000 g/몰, 바람직하게는 500∼30,000 g/몰, 더 바람직하게는 1000∼20,000 g/몰 범위이다.
생성되는 폴리알칸올아민(II)은 바람직하게는 다분산도(Mw/Mn)가 1∼10, 특히 1∼5의 범위이다.
폴리알칸올아민(II)은 임의로 제2 단계(B)에서 알콕실화될 수 있다. 이 단계에서, 존재하는 OH기 및 임의의 2차 아미노기를 알킬렌 옥시드와 반응시켜 말단 폴리에테르 기를 형성한다.
폴리알칸올아민(II)은 임의로 추가의 반응 단계(C)에서 작용기화될 수 있다. 추가의 작용기화는 폴리알칸올아민(II)의 특성을 변화시키는 작용을 할 수 있다. 이를 위하여, 폴리알칸올아민(II)에 존재하는 히드록실기 및/또는 아미노기는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적당한 제제에 의하여 전환된다. 이것은 작용기화된 폴리알칸올아민(IV)을 형성한다.
알콕실화 폴리알칸올아민(III)은 임의로 추가의 반응 단계(D)에서 작용기화될 수 있다. 추가의 작용기화는 알콕실화 폴리알칸올아민(III)의 특성을 변화시키는 작용을 할 수 있다. 이를 위하여, 폴리알칸올아민(III)에 존재하는 히드록실기 및/또는 아미노기는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적당한 제제에 의하여 전환된다. 이것은 작용기화된 알콕실화 폴리알칸올아민(V)을 형성한다.
일반적으로, 도금욕 안의 평탄화제의 총량은 도금욕의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 ppm 내지 10000 ppm이다. 본 발명에 따른 평탄화제는 도금욕의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.1 ppm to 약 1000 ppm, 더 일반적으로 1∼100 ppm의 총량으로 사용되나, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도금욕은 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 촉진제, 억제제, 계면활성제 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 억제제 및 촉진제는 업계에 일반적으로 공지되어 있다. 어떤 억제제 및/또는 촉진제를 얼마의 양으로 사용하는가는 당업자에게 명백할 것이다.
Cu 도금 금속의 소정 표면 피니시를 제공하기 이하여 상기 조에 매우 다양한 첨가제가 일반적으로 사용될 수 있다. 통상적으로 1 초과의 첨가제가 각 첨가제와 함께 사용되어 소정 작용을 한다. 유리하게는, 전기도금욕은 하나 이상의 촉진제, 평탄화제, 할로겐화물 이온 공급원, 결정 성장 억제제 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는 전기도금욕은 본 발명에 따른 억제제 외에 촉진제 및 평탄화제를 모두 함유한다. 다른 첨가제도 본 발명 전기도금욕에 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 기재, 특히 서브미크론의 다양한 크기의 구멍을 갖는 기재 상에 금속층, 특히 구리층을 침착하는 데 유용하다. 예컨대, 본 발명은 소직경 비아, 트렌치 또는 기타 구멍을 갖는 반도체 장치와 같은 집적 회로 기재 상에 구리를 침착하는 데 특히 적당하다. 일 구체예에서, 반도체 장치는 본 발명에 따라 도금된다. 이러한 반도체 장치는 집적 회로의 제조에서 사용되는 웨이퍼를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
반도체 집적 회로 기재 상에 구리 전착의 일반적인 공정은 도 1 및 2에 개시되는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1a는 구리층(2a)으로 시딩된 유전체 기재(1)을 도시한다. 도 1b에서, 구리층(2')은 전착에 의하여 유전체 기재(1)에 침착된다. 기재(1)의 트렌치(2c)가 충전되고 "오버버든"라고도 불리는 구리(2b)의 과도금이 전체의 구조화된 기재 위에 생성된다. 상기 공정 동안, 임의의 어닐링 후, 구리(2b)의 오버버든은 도 1c에 도시된 바와 같이 화학적 기계적 연마(CNP)에 의하여 제거된다.
전착에 의하여 기재(1)의 트랜치(2c)를 구리로 충전할 때 주요 양태는 결함 없는, 특히 공극 및 경계선이 없는 구리층을 달성하는 것이다. 이것은 트렌치 측벽에서 구리 성장을 억제하면서 트렌치 바닥에서 구리 성장을 개시하여 트렌치 마우스까지 구리를 성장시킴으로써 실현될 수 있다. 도 2a에 도시된 바와 같은 이러한 트렌치 충전 방식, 소위 초충전 또는 바닥 차오름 충전은 도금욕에 특정 첨가제, 촉진제 및 억제제를 첨가함으로써 달성된다. 임의의 결함 없는 트렌치 충전을 달성하기 위하여 이들 두 충전제 사이의 민감한 상호작용은 조심스럽게 조절되어야 한다.
도 2a에 도시된 바와 같은 바닥 차오름 충전은 바람직하게는 트렌치의 구리 바닥에서 축적되고 흡착하여 구리 성장(2'")을 촉진하는 촉진제와 트렌치의 측벽에서 흡착하여 구리 성장(2")을 억제하는 억제제로 달성될 수 있다. 억제제의 화학적 구조 및 그 억제능에 따라, 트렌치 충전은 2a 내지 2c에 도시된 다양한 형상의 구리 성장 앞면(2"")을 갖고 진행될 수 있다. 측벽을 완전히 커버하고 측벽 성장을 완전히 억제하여 완벽하게 작용하는 억제제는 도 2a에 도시된다. 이 경우 성장 앞면(2"")은 평탄하고 단지 바닥 차오름 구리(2'") 성장만을 보인다. 덜 효과적인 억제제는 도 2b에 도시된 구리 성장 앞면(2"")을 제공한다. 약간의 측벽 구리 성장(2")과 지배적인 바닥 차오름 구리 성장(2'")은 전체적으로 U자형 성장 앞면(2"")을 제공한다. 약한 억제제는 도 2c에 도시된 바와 같이 현저한 측벽 구리 성장(2")으로 인하여 V자형 성장 앞면(2"")을 나타낸다. V자형 구리 성장 앞면(2"")은 트렌치가 충전될 때 공극이 형성될 심각한 위험성을 암시한다. 완벽한 등각 구리 시딩된 트렌치에서, 도 2b에 도시된 바와 같이 U자형 구리 성장 앞면(2"")은 만족스러운 트렌치 충전을 제공할 수 있다. 그러나, 도 3에 도시된 바와 같이 시드 오버행 문제가 증대하고 및/또는 수축하는 특징부 크기를 갖는 볼록 형상 특징부가 존재하므로, 억제제가 측벽 구리 성장(2")을 완전히 방지하지 않을 경우 개구부 근처 트렌치 상부 절반에 핀치오프 공극이 형성될 위험성이 높다. 본 발명은 시드 오버행 문제를 해결하고 비등각 구리 시드에도 불구하고 무결함 트렌치 충전을 제공하는 신규한 부류의 매우 효과적이고 강력한 억제제를 제공한다.
본 발명의 이점은 측벽 구리 성장을 완벽하게 억제하면서 매우 명백한 바닥 차오름 구리 성장을 유도하여 평탄한 성장 앞면을 유도하고 이에 따라 무결함 트렌치 충전을 제공하는 억제제를 제공하는 것이다. 본 발명의 강한 측벽 구리 성장 억제에 의하면 비등각 구리 시딩 특징부 및/또는 볼록 형상 특징부가 실질적으로 공극 없이 충전될 수 있다. 또한, 본 발명은 치밀 특징 영역의 인접하는 특징부에서 전체적으로 균일한 바닥 차오름 충전을 제공한다.
일반적으로, 기재는 본 발명의 도금욕와 기재를 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기재는 일반적으로 캐소드로서 기능한다. 도금욕은 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 임의로, 캐소드 및 애노드는 멤브레인으로 분리될 수 있다. 전위는 일반적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고 기재 상에 소정 두께를 갖는 구리층과 같은 금속층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 도금을 실시한다. 적당한 전류 밀도는 1∼250 mA/cm2의 범위를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 전류 밀도는 집적 회로의 제작에서 구리 침착을 위해 사용될 경우 1∼60 mA/cm2의 범위이다. 비전류밀도는 도금할 기재, 선택되는 평탄화제 등에 따라 달라진다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업자의 능력에 포함된다. 인가되는 전류는 직류(DC), 펄스 전류(PC), 펄스 역방향 전류(PRC) 또는 기타 적당한 전류일 수 있다.
일반적으로, 본 발명을 집적 회로의 제작에서 사용되는 웨이퍼와 같은 기재 상에 금속을 침착시키기 위해 이용하는 경우, 도금욕을 사용 동안 교반한다. 임의의 적당한 교반 방법을 본 발명에 이용할 수 있으며 이러한 방법은 업계에 널리 공지되어 있다. 적당한 교반 방법은 비활성 기체 또는 공기 살포, 소재 교반, 충격 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명을 이용하여 웨이퍼와 같은 집적 회로 기재를 도금하는 경우, 웨이퍼를 예컨대 1∼150 RPM으로 회전시키고 도금 용액을 예컨대 펌핑 또는 분무에 의하여 상기 회전하는 웨이퍼와 접촉시킨다. 이와는 다르게, 도금욕의 흐름이 소정 금속 침착을 제공하기에 충분한 경우 웨이퍼를 회전시킬 필요가 없다.
금속, 특히 구리는 금속 침착물 내에 실질적인 공극 형성 없이 본 발명에 따라 구멍 내에 침착된다. "실질적인 공극 형성 없이"란 표현은 도금되는 구멍의 95% 초과가 공극을 포함하지 않음을 의미한다. 바람직하게는 도금되는 구멍의 98%, 가장 바람직하게는 도금되는 구멍의 전부가 공극을 포함하지 않는다.
본 발명 방법을 일반적으로 반도체 제조와 관련해서 개시하였으나, 본 발명은 실질적으로 공극이 없는 금속으로 충전된 작은 특징부가 요망되는 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 공정은 인쇄 회로 기재 제작을 포함한다. 예컨대, 본 발명 도금욕은 인쇄 회로 기재 상의 비아, 패드 또는 자국의 도금 및 웨이퍼 상의 펌프 도금에 유용할 수 있다. 다른 적당한 공정은 포장 및 배선 제작을 포함한다. 따라서, 적당한 기재는 납 프레임, 배선, 인쇄 회로 기재 등을 포함한다.
반도체 기재의 도금을 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 도금 장비는 Cu 전해질을 보유하고 플라스틱 또는 전해질 도금 용액에 비활성인 다른 물질과 같은 적당한 물질로 제조된 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위하여 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되며 트렌치 및 비아와 같은 개구부를 갖는 규소 웨이퍼와 같은 임의의 유형의 기재일 수 있다. 웨이퍼 기재는 일반적으로 도금을 개시하기 위하여 Cu 또는 다른 금속의 시드층 또는 금속 함유층으로 코팅된다. Cu 시드층은 화학 증기 증착(CVD), 물리 증기 증착(PVD) 등에 의하여 인가될 수 있다. 애노드는 또한 웨이퍼 도금을 위해 원형인 것이 바람직하고 애노드 및 캐소드 사이의 공간을 형성하는 탱크의 하부에 수평으로 배치된다. 애노드는 일반적으로 가용성 애노드이다.
이들 조 첨가제는 각종 도구 제작에 의하여 개발되고 있는 멤브레인 기술과 조합하여 유용하다. 이 시스템에서, 애노드는 멤브레인에 의하여 유기 조 첨가제로부터 분리될 수 있다. 애노드 및 유기 조 첨가제의 분리 목적은 유기 조 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.
캐소드 기재 및 애노드는 배선에 의하여 각각 정류기(전원)에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류에 대한 캐소드 기재는 용액 중의 Cu 이온이 캐소드 기재에서 환원되어 캐소드 기재 상에 도금된 Cu 금속을 형성하도록 순 음전하를 가진다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크 내에 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다.
금속, 특히 구리는 금속 침착물 내에 실질적인 공극 형성 없이 본 발명에 따라 구멍 내에 침착된다. "실질적인 공극 형성 없이"란 표현은 도금되는 구멍의 95% 초과가 공극을 포함하지 않음을 의미한다. 바람직하게는 도금되는 구멍의 95%, 가장 바람직하게는 도금되는 구멍의 전부가 공극을 포함하지 않는다.
본 발명 방법을 일반적으로 반도체 제조와 관련해서 개시하였으나, 본 발명은 실질적으로 공극이 없는 구리 침착물이 요망되는 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 적당한 기재는 납 프레임, 배선, 인쇄 회로 기재 등을 포함한다.
모든 퍼센트, ppm 또는 필적하는 값은 달리 지시되는 경우를 제외하고 각 조성물의 총 중량에 대한 중량을 의미한다. 모든 인용 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 더 예시하고자 한다.
도 1 및 2는 반도체 집적 회로 기재 상에 구리 전착의 일반적인 공정을 도시한다.
도 3은 충전시킬 특징부 개구에 대한 시드의 영향을 나타내는 시딩된 기재를 도시한다.
도 4는 실시예 4에 따른 것으로, 트렌치 측벽에 구리 침착이 거의 없고 바닥 차오름 충전을 나타내는 부분 충전된 트렌치의 SEM 화상을 나타낸다.
도 5는 실시예 6에 따른 것으로, 생성되는 전기도금 구리층의 SEM 화상을 나타낸다.
도 6은 실시예 7에 따른 것으로, 3초 후 거의 충전된 트렌치의 SEM 화상(도 6a) 및 6초 후 완전 충전된 트렌치의 SEM 화상(도 6b)을 나타낸다.
도 7은 비교예 8에 따른 것으로, SEM 활상을 구리로 불균등하게 부분 충전된 인접 트렌치를 나타낸다.
실시예
4종의 N-함유 EO-PO 공중합체는 각 N-함유 출발 분자의 폴리알콕실화에 의하여 합성되었다. 억제제 1-4의 조성은 표 1에 나타낸다.
억제제 EO
수/개시제		 PO
수/개시제		 배열 충전 성능
1 120 120 랜덤 +
2 180 180 랜덤 +
3 120 120 랜덤 +
4
(비교예)		 120 120 EO-PO 블록 -
아민가는 아세트산 중 중합체 용액을 과염소산으로 적정하여 DIN 53176호에 따라 결정하였다.
분자량 분포(d)는 고체상으로서 PSS SDV 칼럼을 이용하고 용리제로서 THF를 이용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의하여 측정하였다.
실시예 1: 억제제 1의 합성
디에틸렌트리아민(389 g) 및 물(19.5 g)을 2L 70℃에서 오토클레이브에 넣었다. 질소 중화 후 에틸렌 옥시드(830 g)를 8시간 30분에 걸쳐 90℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위하여, 혼합물을 3 시간 동안 후반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 감소시키고 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거하였다. 아민가가 9.12 mmol/g인 매우 점성인 담황색 중간 생성물(1240 g)을 얻었다.
중간 생성물(48.5 g) 및 수산화칼륨 수용액(50 w% KOH; 1.45 g 함유)을 80℃에서 2L 오토크레이브에 넣었다. 질소 중화 후 용매를 진공(< 10 mbar)하에 100℃에서 2 시간 동안 제거하였다. 이어서, 압력을 2 bar로 증가시키고 에틸렌 옥시드(330 g) 및 프로필렌 옥시드(479 g)의 혼합물을 10시간 30분에 걸쳐 140℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완료시키기 위하여, 혼합물을 동일한 온도에서 7 시간 동안 후반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 감소시키고 혼합물을 밤새 교반시켰다. 이후, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거하였다. 제2 중간 생성물을 아민가가 0.527 mmol/g인 담갈색 액체로서 얻었다(867 g).
제2 중간 생성물(323 g)을 80℃에서 2L 오토크레이브에 넣었다. 질소 중화 후 용매를 진공(< 10 mbar)하에 80∼120℃에서 20분 동안 제거하였다. 이어서, 압력을 2 bar로 증가시키고 에틸렌 옥시드(158 g) 및 프로필렌 옥시드(207 g)의 혼합물을 7시간에 걸쳐 140℃에서 일부분씩 첨가하고 혼합물을 동일한 온도에서 7 시간 동안 후반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 감소시키고 혼합물을 주말에 걸쳐 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거하였다. 억제제 1을 아민가가 0.243 mmol/g인 담갈색 액체(694 g)로서 얻었다. GPC: d = 1.20.
실시예 2: 억제제 2의 합성
디에틸렌트리아민(203 g) 및 물(10.1 g)을 2L 오토클레이브에 넣었다. 질소 중화 후 에틸렌 옥시드(830 g)를 5시간에 걸쳐 90℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완료하기 위하여, 혼합물을 밤새 후반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 100℃에서 진공에서 제거하였다. OH수가 852 mg KOH/g인 매우 점성인 담황색 중간 생성물(631 g)을 얻었다.
중간 생성물(20.0 g)을 물(30 g)로 희석시키고, 이 용액 및 수산화칼륨 수용액(농도: 50 w% KOH; 0.60 g)을 2L 오토크레이브에 넣었다. 용매를 진공(< 10 mbar)하에 120℃에서 2 시간 동안 제거하였다. 질소 중화 후, 압력을 2 bar로 증가시키고 에틸렌 옥시드(477 g) 및 프로필렌 옥시드(647 g)의 혼합물을 140℃에서 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 밤새 후반응시킨 후, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하였다. 이후, 아미솔(33.6 g) 및 Hyflow(2.2 g)를 첨가하고 회전 증발기에서 잔류 휘발성 성분을 100℃ 및 < 10 mbar에서 2 시간 동안 제거하였다. 여과 후 억제제 2를 황색 액체(1120 g)로서 얻었다. GPC: d = 1.08; 아민가: 0.16 mmol/g.
실시예 3: 억제제 3의 합성
트리에틸렌테트라아민(509 g) 및 물(25.5 g)을 80℃에서 5L 오토크레이브에 넣었다. 질소 중화 후 압력을 2 bar로 증가시키고 에틸렌 옥시드(721 g)를 8시간 10분에 걸쳐 110℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완료시키기 위하여, 혼합물을 6 시간 동안 후반응시켰다. 이어서, 혼합물을 80℃에서 밤새 교반시킨 후 질소로 스트립핑하였다. 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거한 후, 아민가가 10.1 mmol/g인 매우 점성인 황색 중간 생성물(1220 g)을 얻었다.
중간 생성물(38.8 g)을 물(30 g)로 희석시키고, 이 용액 및 수산화칼륨 수용액(농도: 50 w% KOH; 0.60 g)을 2L 오토크레이브에 넣었다. 용매를 진공(< 10 mbar)하에 120℃에서 3 시간 동안 제거하였다. 질소 중화 후, 압력을 2 bar로 증가시키고 에틸렌 옥시드(432 g) 및 프로필렌 옥시드(600 g)의 혼합물을 140℃에서 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 밤새 후반응시킨 후, 질소로 스트립핑하였다. 잔류 휘발성 화합물을 회전 증발기에서 제거하였다. 억제제 3을 황색 액체(1070 g)로서 얻었다. GPC: d = 1.14; 아민가: 0.37 mmol/g.
실시예 4: 억제제 4의 합성
다에틸렌트리아민(382 g) 및 물(19.1 g)을 70℃에서 2L 오토크레이브에 넣었다. 질소 중화 후 에틸렌 옥시드(814 g)를 8시간에 걸쳐 90℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완료시키기 위하여, 혼합물을 3 시간 동안 후반응시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 감소시키고 혼합물을 밤새 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거하였다. 매우 점성인 황색 중간 생성물(1180 g)을 얻었다.
중간 생성물(79.7 g) 및 수산화칼륨 수용액(농도: 40 w% KOH; 2.99 g)을 80℃에서 2L 오토크레이브에 넣었다. 질소 중화 후 용매를 진공(< 10 mbar)하에 100℃에서 2 시간 동안 제거하였다. 이후, 압력을 2 bar로 증가시키고 에틸렌 옥시드(1266 g)를 11시간에 걸쳐 120℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완료시키기 위하여, 혼합물을 동일한 온도에서 3 시간 동안 후반응시켰다. 이후, 온도를 60℃로 감소시키고 혼합물을 밤새 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거하였다. 제2 중간 생성물물을 아민가가 0.584 mmol/g인 담갈색 액체(1366 g)로서 얻었다.
제2 중간 생성물(311 g)을 80℃에서 2L 오토크레이브에 넣었다. 질소 중화 후 용매를 진공(< 10 mbar)하에 100℃에서 1시간 동안 제거하였다. 이후, 압력을 2 bar로 증가시키고 프로필렌 옥시드(397 g)를 4시간 10분에 걸쳐 140℃에서 일부분씩 첨가하였다. 반응을 완결시키기 위하여, 혼합물을 동일한 온도에서 3 시간 동안 후반응시켰다. 이후, 온도를 60℃로 감소시키고 혼합물을 밤새 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고 휘발성 화합물을 80℃에서 진공에서 제거하였다. 억제제 4 = PS98을 아민가가 0.258 mmol/g인 담갈색 액체(705 g)로서 얻었다. GPC: d = 1.47.
도 3은 이하의 섹션에 개시되는 상이한 도금욕을 사용한 전기도금에 이용된 구리 시드 웨이퍼 기재의 특징부 크기를 나타낸다. 구리 시드 침착 후 트렌치는 트렌치 개구부에서 폭이 15.6∼17.9 나노미터이고 트렌치 반 높이에서 폭이 34.6∼36.8 나노미터이며 깊이가 176.4 나노미터였다.
실시예 5:
탈이온수, 황산구리로서 구리 40 g/l, 10 g/l의 황산, HCl로서 염화물 이온 0.050 g/l, 0.028 g/l의 SPS 및 탈이온수중 실시예 1에서 제조된 바와 같은 억제제 1의 5.3 중량% 용액 2.00 ml/l를 합함으로써 도금욕을 제조하였다.
3초 동안 -5 mA/cm2의 직류를 인가하면서 25℃에서 상기 개시된 도금욕와 웨이퍼 기재를 접촉시킴으로써 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 특징부 크기를 갖는 웨이퍼 기재 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 조사하였다.
결과는 트렌치 측벽에 구리 침착이 거의 없고 바닥 차오름 충전을 나타내는 부분 충전된 트렌치의 SEM 화상을 제공하는 도 4에 나타낸다. 인접하는 트렌치는 공극 또는 경계선을 나타내지 않고 거의 동등하게 충전된다. 작은 특징부 개구가 명백하고 트렌치 충전 동안 막히지 않았으므로 트렌치 측벽에서의 강한 억제 효과를 명백히 관찰할 수 있다. 3초 도금 동안 개구 근처에서 트렌치 측벽에 현저한 양의 구리가 침착되지 않아 핀치오프 공극 형성이 회피되었다.
실시예 6
탈이온수, 황산구리로서 구리 40 g/l, 10 g/l의 황산, HCl로서 염화물 이온 0.050 g/l, 0.028 g/l의 SPS 및 탈이온수중 실시예 2에서 제조된 바와 같은 억제제 2의 5.3 중량% 용액 7.00 ml/l를 합함으로써 도금욕을 제조하였다.
3초 동안 -5 mA/cm2의 직류를 인가하면서 25℃에서 상기 개시된 도금욕와 웨이퍼 기재를 접촉시킴으로써 도 3에 도시된 특징부 크기를 갖는 웨이퍼 기재 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 조사하였다.
도 5는 생성되는 전기도금 구리층의 SEM 화상을 나타낸다. 트렌치는 공극 또는 경계선 없이 부분적으로 충전되고, 트렌치에서 평탄한 구리 성장 앞면이 관찰될 수 있어 바닥 차오름 충전을 명백히 나타낸다. 트렌치 측벽의 구리 침착은 무시할 정도로 적어서 트렌치 측벽에서의 구리 성장의 강력한 억제를 나타낸다. 모든 특징부 개구부는 여전히 열린 상태이다.
실시예 7:
탈이온수, 황산구리로서 구리 40 g/l, 10 g/l의 황산, HCl로서 염화물 이온 0.050 g/l, 0.028 g/l의 SPS 및 탈이온수중 실시예 3에서 제조된 바와 같은 억제제 3의 5.0 중량% 용액 5.00 ml/l를 합함으로써 도금욕을 제조하였다.
각각 3초 또는 6초 동안 -5 mA/cm2의 직류를 인가하면서 25℃에서 상기 개시된 도금욕와 웨이퍼 기재를 접촉시킴으로써 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 특징부 크기를 갖는 웨이퍼 기재 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 조사하였다.
결과는 3초 후 거의 충전된 트렌치의 SEM 화상(도 6a) 및 6초 후 완전 충전된 트렌치의 SEM 화상(도 6b)을 나타내는 도 6a 및 6b에 도시된다. 이 두 도면은 모두 공극 또는 경계선을 나타내지 않고 구리로 거의 동등하게 충전된 인접 트렌치들을 나타낸다. 6초 도금 결과(도 6b)를 3초 도금 결과(도 6a)와 비교하면 인접 트렌치 사이 유전체에서 현저한 구리 침착이 발생하지 않았으나 트렌치 내부에 구리 성장이 있었다.
비교예 8
탈이온수, 황산구리로서 구리 40 g/l, 10 g/l의 황산, HCl로서 염화물 이온 0.050 g/l, 0.028 g/l의 SPS 및 탈이온수중 실시예 4에서 제조된 바와 같은 억제제 4의 5.0 중량% 용액 5.00 ml/l를 합함으로써 도금욕을 제조하였다.
3초 동안 -5 mA/cm2의 직류를 인가하면서 25℃에서 상기 개시된 도금욕와 웨이퍼 기재를 접촉시킴으로써 구리 시드층이 제공된 도 3에 도시된 특징부 크기를 갖는 웨이퍼 기재 상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 SEM 검사로 조사하였다.
얻어지는 SEM 활상을 구리로 불균등하게 부분 충전된 인접 트렌치를 나타내는 도 7에 도시한다. 상기 트렌치들은 트렌치 바닥과 평행한 평탄하고 잘 규정된 성장 앞면을 나타내지 않고 트렌치에서의 슬릿 형상 전체로서 나타내어지는 트렌치 전체 표면에 분포된 성장 앞면을 나타낸다. 일부 트렌치는 현저한 측벽 구리 성장으로 인하여 트렌치의 개구에서 이미 닫혀 공등을 형성한다. 이 실시예에서 구리 침착은 실시예 5-7에 비하여 더 느리다.

Claims (16)

  1. 금속 이온 공급원, 및
    a) 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물과
    b) 에틸렌 옥시드 및 C3 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택된 1 이상의 화합물의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고 분자량(Mw)이 6000 g/몰 이상인 1 이상의 억제제
    를 포함하는 조성물,
  2. 제1항에 있어서, 상기 억제제의 분자량(Mw)이 7000∼19000 g/몰인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 억제제의 분자량(Mw)이 9000∼18000 g/몰인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온이 구리 이온을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물이 3 이상의 활성 아미노 기를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 하기 화학식 I의 화합물들로부터 선택되는 것인 조성물:

    식 중,
    - R1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥시드 및 1 이상의 추가 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 랜덤 공중합체로부터 선택되고,
    - R2 라디칼은 각각 독립적으로 R1 또는 알킬렌, 바람직하게는 C1 알킬렌으로부터 선택되며,
    - X 및 Y는 독립적으로 스페이서이며, 각 반복 단위에 대하여 X는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌 및 Z-(O-Z)m (여기서, Z 라디칼은 각각 독립적으로 C2 내지 C6 알킬렌에서 선택됨)에서 선택되며,
    - n은 0 이상의 정수이고.
    - m은 1 이상의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, X 및 Y가 독립적으로, 각 반복 단위에 대하여 X가 독립적으로, C1 내지 C4 알킬렌에서 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, C3 내지 C4 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥시드 및 추가의 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 공중합체에서 에틸렌 옥시드의 함량이 30∼70%인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉진제를 더 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 평탄화제를 더 포함하는 것인 조성물.
  13. 구멍 크기가 30 nm 이하인 특징부를 포함하는 기판 상에 금속을 침착시키기 위한, 제1항에 따른 조성물을 포함하는 금속 도금조의 용도.
  14. a) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 금속 도금조를 기판과 접촉시키는 단계, 및
    b) 기판에 금속층이 침착되기에 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계
    에 의하여 기판 상에 금속층을 침착시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판이 서브미크론 크기의 특징부를 포함하고, 상기 침착이 마이크로미터 또는 서브미크론 크기의 특징부를 충전하기 위하여 수행되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 마이크로미터 또는 서브미크론 크기의 특징부가 1∼30 nm의 구멍 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는 것인 방법.
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