KR101759101B1 - Process and apparatus of capturing carbon dioxide, recovering hydrogen from byproduct gas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1); 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 중공사(hollow fiber) 분리막의 중공사 내부로 주입하는 단계(단계 2); 제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3); 및 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 수소를 포함하는 가스를 분리 배출하는 단계(단계 4);를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법 및 장치는 중공사 분리막과 흡수제를 통해 종래 기술보다 공정이 단순하고, 소형화 할 수 있으며, 낮은 설치비 및 운전 비용 등의 장점이 있다. 또한, 수성가스 반응(WGS)을 수행하지 않은 수분 및 기타 불순물이 함유되어 있는 가스의 경우에도 안정적으로 이산화탄소를 분리할 수 있고, 수소를 회수할 수 있어 전처리의 부담이 적고 에너지 효율이 높은 장점이 있다.The present invention relates to a method of manufacturing an absorbent article, comprising the steps of: (1) supplying an absorbent into an absorbent filling space of an absorbent module; Injecting a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane (step 2); Adjusting the pressure in the absorption module so that carbon dioxide in the iron byproduct gas can be selectively dissolved in the absorbent (step 3); And separating and discharging the gas containing hydrogen absorbed in the absorbent and the absorbent dissolved in carbon dioxide (step 4), and a method for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from the steel by-product gas. The method and apparatus for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention are simpler in process than the prior art through a hollow fiber separator and an absorbent, can be downsized, have a low installation cost, and have an operation cost. In addition, even in the case of water containing no water gas reaction (WGS) and other impurities, it is possible to separate carbon dioxide stably and recover the hydrogen, thereby reducing the burden of the pretreatment and providing high energy efficiency have.
Description
본 발명은 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집, 수소 회수 방법 및 이의 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중공사 분리막 내부로 공급되는 제철 부생가스를 흡수제와 접촉시켜 이산화탄소를 제거함으로써, 수소를 회수하고 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 포집하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for collecting carbon dioxide from a steel by-product gas, and more particularly, to a method for recovering hydrogen by removing carbon dioxide by contacting a steel byproduct gas supplied into a hollow fiber separation membrane with an absorbent, To a method and apparatus for capturing absorbed carbon dioxide.
제철 부생가스의 종류인 고로가스(BFG;Blast Furnace Gas) 및 전로가스(LDG;Linz-Donawitz Converter Gas) 등은 도 1에 나타낸 바와 같이 다량의 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO)를 함유하고 있다. 기존 제철 부생가스의 사용은 체계적인 전환, 분리 및 회수 방법이 없었기 때문에 연소를 통해 열원을 생성하는 원료 가스로 사용되어 왔다(대한민국 공개특허 제10-2013-0002151호).Blast Furnace Gas (BFG) and Linz-Donawitz Converter Gas (LDG), which are kinds of seasonal byproduct gases, contain a large amount of carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) have. The use of conventional by-product by-product gas has been used as a raw material gas for generating a heat source through combustion since there is no systematic conversion, separation and recovery method (Korean Patent Publication No. 10-2013-0002151).
이 밖에 코크스로 가스(COG;Coke Oven Gas), 파이넥스 부생가스(FOG;Finex Off Gas) 등의 제철 부생가스도 있으며, 특히. 연소 후 생성되는 제철 부생가스는 다량의 이산화탄소를 함유하고 있어 아민 흡수법 등을 통해 2차적으로 이산화탄소를 제거하는 공정이 필요하다.In addition, some by-products such as Coke Oven Gas (COG) and Finex Off Gas (FOG) are also available. Since the steel by-product gas generated after combustion contains a large amount of carbon dioxide, it is necessary to secondarily remove carbon dioxide through an amine absorption method or the like.
현재 제철 부생가스를 효율적으로 사용하기 위하여 수성가스 전환(WGS;Water-Gas Shift) 공정을 통해 수소를 생산하는 방법이 연구되고 있으며, 추가 반응 생성물은 이산화탄소이다. 수성가스 전환 반응 후 온도는 일반적으로 40 ℃ 이하이며, 이산화탄소와 수소를 분리하기 위한 전처리로 흡착제 등을 이용하여 수분을 제거하게 된다. 이때 수분 제거 후 이산화탄소를 제거하고 수소를 회수하기 위해서 흡수, 흡착, 분리막 법 등을 이용할 수 있다.At present, a method for producing hydrogen through a water-gas shift (WGS) process has been studied to efficiently use the byproduct gas of steel, and the additional reaction product is carbon dioxide. The temperature after the water gas shift reaction is generally 40 ° C or less, and water is removed using an adsorbent or the like as a pretreatment for separating carbon dioxide and hydrogen. At this time, absorption, adsorption, separation membrane method and the like can be used to remove carbon dioxide and to recover hydrogen after moisture removal.
다만, 암모니아 계열의 흡수제를 이용한 흡수법의 경우 열역학적 평형에 크게 의존하기 때문에 에너지 소모가 많은 단점이 있고, 흡착법의 경우, 제철 부생가스의 많은 유량을 처리하기 위해서는 비이상적으로 흡착제의 양 및 기타 설비들이 들어가기 때문에 현실적으로 실현하기 어렵다.However, in the case of the absorption method using ammonia-based absorbent, there is a disadvantage in that the energy consumption is large because it relies heavily on the thermodynamic equilibrium. In the case of the adsorption method, the amount of the adsorbent and other equipment It is difficult to realistically realize it.
또한, 분리막 법은 에너지 소모를 획기적으로 줄이고, 조밀한 구조가 가능하지만, 고분자막을 사용한 분리막 소재의 경우 낮은 수소/이산화탄소의 분리도(＜2) 때문에 사용이 어려우며, 미세 기공을 갖는 무기(제올라이트, 탄소, 금속-유기 골격체(MOF) 등)재료의 경우에도 분리도가 10 이하로 분리 효율이 매우 떨어진다.In addition, the separation membrane method can reduce the energy consumption drastically and enables a dense structure. However, separation membranes using polymer membranes are difficult to use because of low hydrogen / carbon dioxide separation (<2), and inorganic pores having micropores (zeolite, Carbon, metal-organic skeleton (MOF), etc.), the separation efficiency is very low.
나아가, 팔라듐(Pd) 막을 이용한 수소/이산화탄소 분리의 경우 높은 분리도를 얻을 수 있지만 소재가 고가이며, 400 ℃ 이상에서 운용이 가능하기 때문에 현장 적용이 어렵다.Furthermore, the hydrogen / carbon dioxide separation using palladium (Pd) membrane can achieve a high degree of separation, but the material is expensive and can be operated at a temperature of 400 ° C. or higher.
이에, 본 발명자들은 다공성 중공사막을 순환하는 흡수제를 통해 기체-액체 접촉, 제철 부생가스와 흡수제가 접촉하여, 부생가스로부터 용해도가 높은 이산화탄소를 선택적으로 흡수하여 수소를 회수하는 방법 및 장치를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have developed a method and apparatus for selectively recovering carbon dioxide having high solubility from by-product gas by contact with a gas-liquid contact, iron byproduct gas, and an absorbent through an absorbent circulating through the porous hollow fiber membrane to recover hydrogen , Thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 에너지 효율이 향상된 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from a steel by-product gas having improved energy efficiency.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1);Supplying the absorbent into the absorbent filling space of the absorption module (step 1);
수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 중공사(hollow fiber) 분리막의 중공사 내부로 주입하는 단계(단계 2);Injecting a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane (step 2);
제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3); 및Adjusting the pressure in the absorption module so that carbon dioxide in the iron byproduct gas can be selectively dissolved in the absorbent (step 3); And
이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 수소를 포함하는 가스를 분리 배출하는 단계(단계 4);를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법을 제공한다.And separating and discharging a gas containing hydrogen absorbed by the absorbent dissolved in the absorbent and carbon dioxide (step 4).
또한, 본 발명은In addition,
하우징; 상기 하우징 내에 장착된 중공사 분리막; 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간;을 포함하는 흡수 모듈;housing; A hollow separator mounted in the housing; And an absorbent filling space defined by the outside of the hollow fiber membrane and the inside of the housing which constitute the hollow fiber membrane.
상기 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하기 위한 흡수제 공급부; 및An absorbent supply part for supplying the absorbent into the absorbent filling space of the absorption module; And
상기 흡수 모듈의 중공사 분리막의 중공사 내부로 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 공급하기 위한 가스 공급부;를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치를 제공한다.And a gas supply part for supplying a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane of the absorption module, the carbon dioxide capture and hydrogen recovery device to provide.
나아가, 본 발명은Further,
흡수 모듈에서 분리된 이산화탄소가 용해된 흡수제를 탈기 모듈의 흡수제 충진 공간으로 공급하는 단계(단계 a);Supplying the absorbent having dissolved carbon dioxide separated from the absorption module to the absorbent filling space of the degassing module (step a);
탈기 모듈의 중공사 분리막 내부 기체를 외부로 배출하는 단계(단계 b);(B) discharging the gas inside the hollow fiber separator of the degassing module to the outside;
흡수제에 용해된 이산화탄소가 탈기될 수 있도록 상기 탈기 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 c);Adjusting the pressure in the degassing module so that the carbon dioxide dissolved in the absorbent can be degassed (step c);
이산화탄소가 탈기된 흡수제와 탈기된 이산화탄소를 분리 배출하는 단계(단계 d);를 제공한다.(Step d) separating and discharging the carbon dioxide deasphalted absorbent and the degassed carbon dioxide.
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법 및 장치는 중공사 분리막과 흡수제를 통해 종래 기술보다 공정이 단순하고, 소형화 할 수 있으며, 낮은 설치비 및 운전 비용 등의 장점이 있다. 또한, 수성가스 반응(WGS) 이후 수분 및 기타 불순물이 함유되어 있는 가스의 경우에도 안정적으로 이산화탄소를 분리할 수 있고, 수소를 회수할 수 있어 전처리의 부담이 적고 에너지 효율이 높은 장점이 있다.The method and apparatus for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention are simpler in process than the prior art through a hollow fiber separator and an absorbent, can be downsized, have a low installation cost and operation cost. In addition, even in the case of a gas containing water and other impurities after the water gas reaction (WGS), the carbon dioxide can be stably separated and the hydrogen can be recovered, thereby reducing the burden of the pretreatment and energy efficiency.
도 1은 제철 부생가스인 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG)의 기체 조성과, 상기 가스들이 수성가스 전환 공정과 수분제거 공정을 거칠 때의 기체 조성을 나타낸 도표이고;
도 2는 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치에서 흡수 모듈의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치에서 흡수 모듈과 탈기 모듈의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치에서 흡수 모듈, 탈기 모듈 및 흡수제 탈기 탱크의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 수소 회수율과 이산화탄소 제거율을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing gas compositions of blast furnace gas (BFG) and converter gas (LDG), which are steel byproduct gases, and gas composition when the gases are subjected to a water gas conversion process and a water removal process;
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an absorption module in a carbon dioxide capture and hydrogen recovery apparatus from a steel by-product gas according to the present invention; FIG.
3 is a schematic view schematically showing an example of an absorption module and a degassing module in a carbon dioxide capture and hydrogen recovery apparatus from iron byproduct gas according to the present invention;
FIG. 4 is a schematic view schematically showing an example of an absorption module, a deaeration module and an absorbent degassing tank in a carbon dioxide capture and hydrogen recovery device from steel byproduct gas according to the present invention; FIG.
5 is a graph showing the hydrogen recovery rate and the carbon dioxide removal rate in Examples 1 and 2 according to the present invention.
본 발명은The present invention
흡수 모듈(100)의 흡수제 충진 공간(102)으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1);Supplying the absorbent into the
수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 중공사(hollow fiber) 분리막(101)의 중공사 내부로 주입하는 단계(단계 2);Injecting a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane 101 (step 2);
제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3); 및Adjusting the pressure in the absorption module so that carbon dioxide in the iron byproduct gas can be selectively dissolved in the absorbent (step 3); And
이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 수소를 포함하는 가스를 분리 배출하는 단계(단계 4);를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법을 제공한다.And separating and discharging a gas containing hydrogen absorbed by the absorbent dissolved in the absorbent and carbon dioxide (step 4).
이때, 도 2 내지 도 4에 본 발명에 따른 수소 회수 장치 및 방법의 일례를 모식도를 통해 개략적으로 나타내었으며,2 to 4 schematically show an example of the hydrogen recovery apparatus and method according to the present invention,
이하, 도 2 내지 도 4를 참조하여, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 2 to FIG.
먼저, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법에 있어서, 단계 1은 흡수 모듈(100)의 흡수제 충진 공간(102)으로 흡수제를 공급하는 단계이다.First, in the method of collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention, step 1 is a step of supplying the absorbent into the
상기 단계 1에서는 흡수제를 흡수 모듈(100)의 흡수제 충진 공간(102)으로 공급하여, 제철 부생가스와 흡수제가 기체-액체 접촉을 할 수 있도록 한다.In the step 1, the absorbent is supplied into the
상기 흡수제는 흡수제 탈기 탱크(500)로부터 흡수제 공급부(200)를 통해 흡수제 충진 공간으로 공급되고, 이때 상기 흡수제가 공급되는 유량은 공급되는 제철 부생가스의 유량에 대응하여, 흡수제 공급부 내 펌프를 통해 유량을 변화시키는 것이 바람직하다.The absorbent is supplied from the
이때, 흡수제가 공급되는 유량은 흡수 모듈이 1개 구비 될 시 100 ㎖/min 내지 1000 ㎖/min 일 수 있고, 200 ㎖/min 내지 800 ㎖/min 일 수 있으나, 제철 부생가스와 효과적으로 접촉할 수 있는 유량이라면 이에 제한하는 것은 아니며, 추가적인 흡수 모듈을 더 구비함에 따라 변경될 수 있다.At this time, the flow rate of the absorbent supplied may be from 100 ml / min to 1000 ml / min when one absorption module is provided, and may be from 200 ml / min to 800 ml / min, The present invention is not limited thereto, and the flow rate may be changed by having an additional absorption module.
상기 흡수제는 흡수 모듈(100)의 하단에서 공급되어 상기 흡수제 충진 공간(102)을 흐른 후 상기 흡수 모듈의 상단으로 배출되는 것이 바람직하나, 상기 흡수 모듈을 수평하게 설계하거나, 흡수 모듈을 통과하는 흡수제가 반대 방향으로 공급 및 배출할 수도 있어, 이에 제한하는 것은 아니다.It is preferable that the absorbent is supplied from the lower end of the
이때, 상기 흡수제는 흡수 모듈의 중공사 분리막(101)의 내부로 통과하지 못하며, 단지 중공사 분리막 내부의 기체와 접촉할 수 있다.At this time, the absorbent does not pass into the hollow
다음으로, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법에 있어서, 단계 2는 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 중공사 분리막(101)의 중공사 내부로 주입하는 단계이다.Next, in the method of collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention, step 2 is a step of separating the iron by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) And then injected into the inside.
상기 단계 2에서는 중공사 분리막(101)의 중공사 내부로 수소와 이산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 공급하여, 상기 단계 1에서 공급한 흡수제와 기체-액체 접촉을 할 수 있도록 한다.In step 2, a steel by-product gas containing hydrogen and carbon dioxide is supplied into the hollow fiber of the hollow
상기 단계 2의 제철 부생가스는 가스 공급부(700)를 통해 공급될 수 있고, 이때 공급되는 유량은 가스 공급부를 통해 조절될 수 있다.The steel byproduct gas in step 2 may be supplied through the
상기 공급되는 제철 부생가스의 유량은 50 ㎖/min 내지 1000 ㎖/min 일 수 있고, 바람직하게는 100 ㎖/min 내지 500 ㎖/min 일 수 있으나, 제철 부생가스가 흡수제와 효과적으로 접촉할 수 있는 유량이라면 이에 제한하는 것은 아니다. The flow rate of the steel byproduct gas supplied may be from 50 ml / min to 1000 ml / min, preferably from 100 ml / min to 500 ml / min. However, the flow rate of the steel by- It is not limited thereto.
상기 공급되는 제철 부생가스는 가스 공급부(700)를 통해 중공사 분리막(101) 내부로 공급되며, 이렇게 공급된 제철 부생가스는 중공사 분리막의 기공으로 확산되며, 흡수제 충진 공간(102)으로 유입되는 흡수제와 접촉하고, 대부분 제철 부생가스의 이산화탄소만 선택적으로 용해된다. 용해되지 않은 나머지 가스는 흡수 모듈(100) 외부로 배출된다. The by-produced by-product gas is supplied into the hollow
상기 단계 2의 제철 부생가스는 0.1 부피% 내지 80 부피%의 수소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.3 부피% 내지 45 부피%의 수소를 포함할 수 있다.The iron byproduct gas of step 2 may contain 0.1 to 80 vol% of hydrogen, preferably 0.3 to 45 vol%.
또한, 상기 단계 2의 제철 부생가스는 0.1 부피% 내지 80 부피%의 이산화탄소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 부피% 내지 50 부피%의 이산화탄소를 포함할 수 있다.In addition, the iron byproduct gas in step 2 may contain carbon dioxide in an amount of 0.1% by volume to 80% by volume, preferably 3% by volume to 50% by volume.
이때, 상기 제철 부생가스는 질소, 일산화탄소, 물, 산소 등을 더 포함할 수 있다.At this time, the steel by-product gas may further include nitrogen, carbon monoxide, water, oxygen, and the like.
또한, 상기 단계 2의 제철 부생가스는 수성가스 전환(WGS;Water-Gas Shift) 공정이 수행된 제철 부생가스를 사용할 수 있으며, 이때 수성가스 전환이 수행된 상기 제철 부생가스는 15 부피% 내지 50 부피%의 수소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 15 부피% 내지 40 부피%의 수소를 포함할 수 있다.The steel by-product gas of step 2 may be a steel by-product gas that has undergone a water-gas shift (WGS) process, wherein the steel by-product gas subjected to the water gas conversion is 15 volume% to 50 Vol% hydrogen, and preferably from 15 vol% to 40 vol% hydrogen.
다만, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법은 수분이 포함된 제철 부생가스라 할지라도 하기 후술할 이산화탄소 분리 단계를 효율적으로 수행 가능하여, 수성가스 전환 공정이 꼭 수행된 가스가 필요한 것은 아니다.However, the method of collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention can efficiently perform the step of separating carbon dioxide, which will be described later, even if it is a steel by-product gas containing moisture, Not necessary.
나아가, 상기 수성가스 전환 공정이 수행된 제철 부생가스는 20 부피% 내지 50 부피%의 이산화탄소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 부피% 내지 40 부피%의 이산화탄소를 포함할 수 있다.Further, the steel byproduct gas in which the water gas conversion step is performed may include 20 to 50 vol.% Carbon dioxide, and preferably 20 to 40 vol.% Carbon dioxide.
상기 수성가스 전환이란, 제철 부생가스인 고로가스(BFG;Blast Furnace Gas), 전로가스(LDG;Linz-Donawitz Converter Gas) 등에 포함된 일산화탄소를 다시 수증기와 반응시켜 수소를 생성하는 공정이며, 반응식은 하기와 같다.The water gas conversion is a process for generating hydrogen by reacting carbon monoxide included in blast furnace gas (BFG), linz-donawitz converter gas (LDG), etc., which are steel by-product gases, with steam again, As shown below.
<반응식><Reaction Scheme>
CO + H2O ↔ CO2 + H2 CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2
수소의 생성을 극대화하기 위해서는 모든 일산화탄소를 이 반응을 사용하여 이산화탄소로 및 수소로 변환시키는 것이 바람직하나, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치는 물과 일산화탄소가 포함된 가스라 할지라도 이산화탄소 포집 및 수소 회수가 가능한 장점이 있다.In order to maximize the production of hydrogen, it is preferable to convert all the carbon monoxide to carbon dioxide and hydrogen by using this reaction. However, the carbon dioxide capture and hydrogen recovery device from the iron byproduct gas according to the present invention is a gas containing water and carbon monoxide It also has the advantage of collecting carbon dioxide and recovering hydrogen.
또한, 상기 수성가스 전환 반응한 가스를 흡착제 등을 이용하여 수분 제거 공정을 더 추가할 수 있다.In addition, a water removal step may be further performed using an adsorbent or the like for the gas subjected to the water gas conversion reaction.
상기 제철 부생가스, 수성가스 전환이 수행된 제철 부생가스, 수성가스 전환 이후 수분 제거 공정을 거친 제철 부생가스의 조성의 일례를 도 1에 나타내었다. FIG. 1 shows an example of the compositional by-product gas, the by-product by-produced gas converted by the water-gas conversion, and the by-product gas by the water removal process after the water gas conversion.
나아가, 상기 단계 2에서 제철 부생가스와 흡수제의 유량비(제철 부생가스 유량/흡수제 유량)는 0.01 내지 1일 수 있고, 0.05 내지 1일 수 있으며, 0.1 내지 1인 것이 바람직하나, 제철 부생가스와 흡수제가 효율적으로 접촉할 수 있는 유량비라면 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, in the step 2, the flow rate ratio of the iron byproduct gas and the absorbent may be 0.01 to 1, 0.05 to 1, and preferably 0.1 to 1, The present invention is not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법에 있어서, 단계 3은 제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈(100) 내의 압력을 조절하는 단계이다.Next, in the method for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron by-product gas according to the present invention, step 3 is a step of adjusting the pressure in the
상기 단계 3에서는 상기 흡수 모듈(100) 내의 압력을 조절하여, 이산화탄소가 효과적으로 흡수제로 용해될 수 있도록 한다.In step 3, the pressure in the
상기 제철 부생가스의 경우, 이산화탄소만 선택적으로 흡수제에 용해되는 특성을 보이지만, 일반적인 대기압 하에서는 용해도가 그리 높지 않으므로 흡수제 압력제어부와 가스 압력제어부를 통해 흡수 모듈(100) 내의 제철 부생가스와 흡수제의 압력을 조절한다.However, since the solubility is not so high under ordinary atmospheric pressure, the pressures of the steel by-product gas and the absorbent in the
이때, 흡수 모듈 내 제철 부생가스의 압력은 0.1 atm 내지 15 atm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 atm 내지 10 atm 일 수 있으나, 이산화탄소가 효과적으로 흡수제에 용해될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the pressure of the steel by-product gas in the absorption module may be 0.1 atm to 15 atm, preferably 0.5 atm to 10 atm, but is not limited thereto, so long as the pressure is such that carbon dioxide can be effectively dissolved in the absorbent.
또한, 흡수 모듈(100) 내 흡수제의 압력은 0.1 atm 내지 15 atm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 atm 내지 10 atm 일 수 있으나, 이산화탄소가 효과적으로 흡수제에 용해될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.Further, the pressure of the absorbent in the
이와 같이 흡수 모듈(100) 내 압력을 증가시키더라도 이산화탄소를 제외한 부생가스 내 다른 기체들은 흡수제에 용해되지 않으므로, 이산화탄소가 제철 부생가스로부터 효과적으로 분리될 수 있다.Thus, even if the pressure in the
다만, 흡수 모듈(100) 내 압력이 15 atm 을 초과하면, 중공사 분리막(101)이 붕괴될 우려가 있고, 0.1 atm 미만이면 이산화탄소가 효과적으로 용해되지 않을 수 있다.However, if the pressure in the
다음으로, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법에 있어서, 단계 4는 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 수소를 포함하는 가스를 배출하는 단계이다.Next, in the method for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention, step 4 is a step of discharging gas containing carbon dioxide-free absorbent and hydrogen not dissolved in the absorbent.
상기 단계 4에서는 흡수제에 용해되지 않고, 수소가 포함된 가스와 흡수제를 분리 배출하여 용이하게 수소를 회수할 수 있도록 한다.In the step 4, the hydrogen-containing gas and the absorbent are not dissolved in the absorbent, and the hydrogen can be easily recovered by separating and discharging the absorbent.
또한, 상기 단계 4의 이산화탄소가 용해된 흡수제로부터 이산화탄소를 탈기하는 단계(단계 5);를 더 포함할 수 있다.Further, the step (4) of degassing the carbon dioxide from the absorbent in which the carbon dioxide is dissolved in the step (4) (step 5) may be further included.
상기 단계 4에서 분리된 흡수제는 흡수제 탈기 탱크(500)로 이송되어 저장될 수 있고, 이때 흡수제 탈기 탱크 내의 압력은 상압 또는 진공일 수 있으나, 흡수제 내 이산화탄소가 탈기될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.The absorbent separated in the step 4 may be transferred to and stored in the
이때, 일부 흡수제에 용해된 이산화탄소를 탈기시킬 수 있으며 이를 흡수 모듈(100)의 중공사 분리막(101) 내부로 공급할 수 있다.At this time, the carbon dioxide dissolved in some of the absorbent can be deaerated and supplied to the inside of the hollow
나아가, 상기 흡수 모듈(100)에서 분리된 이산화탄소가 용해된 흡수제를 탈기 모듈(300)의 흡수제 충진 공간(302)으로 공급하는 단계(단계 a); 탈기 모듈의 중공사 분리막(301) 내부 기체를 외부로 배출하는 단계(단계 b); 상기 흡수제에 용해된 이산화탄소가 탈기될 수 있도록 상기 탈기 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 c); 이산화탄소가 탈기된 흡수제와 탈기된 이산화탄소를 분리 배출하는 단계(단계 d);를 더 포함할 수 있다.Further, the step of supplying the absorbent, in which the carbon dioxide dissolved in the
상기 단계 a에서는 상기 단계 1과 유사하게, 상기 흡수 모듈(100)을 통과하여 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 탈기 모듈(300)의 흡수제 충진 공간으로 공급하여, 흡수제 내 이산화탄소가 탈기할 수 있도록 한다.In step a, the absorbent having absorbed carbon dioxide through the
상기 흡수제는 흡수 모듈(100)의 상단에서 공급되어 상기 탈기 모듈(300)의 흡수제 충진 공간(302)을 흐른 후 상기 탈기 모듈의 하단으로 배출되는 것이 바람직하나, 상기 탈기 모듈을 수평하게 설계하거나, 탈기 모듈을 통과하는 흡수제를 반대 방향으로 공급 및 배출할 수도 있어, 이에 제한하는 것은 아니다.It is preferable that the absorbent is supplied from the upper end of the
이때, 상기 흡수제는 탈기 모듈의 중공사 분리막(301)의 내부로 통과하지 못하며, 단지 중공사 분리막 내부의 기체와 접촉할 수 있다.At this time, the absorbent can not pass into the hollow
상기 단계 a를 수행한 흡수제는 탈기 모듈(300) 외부로 배출되고 다시 상기 흡수 모듈(100)에 공급되어 순환될 수 있다.The absorbent that has performed step a may be discharged to the outside of the
상기 단계 b에서는 탈기 모듈(300)의 중공사 분리막(301) 내부 기체가 외부로 배출될 수 있도록 상압 또는 진공 상태로 조절할 수 있으나, 이산화탄소가 탈기될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.In the step b, the inner gas of the
상기 단계 b의 중공사 분리막(301) 내부 공간은 중공사 분리막 외부에 흡수제에 용해된 이산화탄소를 통해 탈기된 이산화탄소가 공급될 수 있고, 이산화탄소가 최종적으로 분리되어 배출될 수 있다.In the inner space of the hollow
상기 단계 c에서는 상기 탈기 모듈(300) 내의 압력을 조절하여, 흡수제에 용해된 이산화탄소가 효과적으로 탈기 모듈의 중공사 분리막(301) 내부로 탈기될 수 있도록 한다.In the step c, the pressure in the
이때, 제1 감압 펌프(400)를 통해 탈기 모듈(300) 내의 기체와 흡수제의 압력을 조절한다.At this time, the pressure of the gas in the
이때, 탈기 모듈(300) 내 기체인 이산화탄소의 압력은 0.01 atm 내지 2 atm일 수 있고, 바람직하게는 0.1 atm 내지 1.5 atm 일 수 있으나, 흡수제에 용해된 이산화탄소가 효과적으로 탈기될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the pressure of carbon dioxide, which is a gas in the
상기 단계 d에서는 이산화탄소가 탈기된 흡수제와 탈기된 이산화탄소가 분리되며, 상기 이산화탄소가 탈기된 흡수제는 다시 상기 흡수 모듈(100)로 재공급되어 순환할 수 있다.In the step d, the carbon dioxide-depleted absorbent and the degassed carbon dioxide are separated, and the carbon dioxide-depleted absorbent can be supplied again to the
또한, 상기 단계 4에서 분리된 수소를 포함하는 가스를 기체 분리막을 사용하여 수소(H2)를 정제하는 단계(단계 6);를 더 포함할 수 있다.Further, the method may further include a step (step 6) of purifying hydrogen (H 2 ) using the gas containing hydrogen separated in step 4 using a gas separation membrane.
상기 단계 6에서는 기체 분리막을 통해 상기 단계 4의 수소를 포함하는 가스에서 질소를 분리하여, 최종적으로 수소를 정제할 수 있다. 이때 질소 분리에 사용되는 기체 분리막은 통상의 기술자에 의해 공지 발명된 것을 사용할 수 있다.In the step 6, nitrogen is separated from the hydrogen-containing gas of the step 4 through the gas-liquid separator to finally purify the hydrogen. At this time, the gas separation membrane used for the nitrogen separation can be a well-known one developed by a person skilled in the art.
또한, 본 발명은In addition,
하우징; 상기 하우징 내에 장착된 중공사 분리막(101);housing; A hollow fiber separation membrane (101) mounted in the housing;
상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간(102);을 포함하는 흡수 모듈(100);An absorption module (100) comprising an absorbent filling space (102) defined by the outside of the hollow fiber membrane and the inside of the housing, which constitute the hollow fiber membrane;
상기 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하기 위한 흡수제 공급부(200); 및An absorbent supply part (200) for supplying the absorbent into the absorbent filling space of the absorption module; And
상기 흡수 모듈의 중공사 분리막의 중공사 내부로 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 공급하기 위한 가스 공급부(700);를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치를 제공한다.And a gas supply part (700) for supplying a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane of the absorption module. Thereby providing a recovery device.
이때, 도 2 내지 도 4에 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치의 일례를 모식도를 통해 개략적으로 나타내었으며,2 to 4 schematically show an example of a carbon dioxide capture and hydrogen recovery apparatus from iron byproduct gas according to the present invention,
이하, 도 2 내지 도 4를 참조하여, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, referring to FIG. 2 to FIG. 4, the carbon dioxide capture and hydrogen recovery apparatus from the iron byproduct gas according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치는, 내부 유체의 누출을 방지하고, 보호하는 하우징; 상기 하우징 내에 장착된 다공성의 중공사 분리막(101); 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간(102);을 포함하는 흡수 모듈(100);로 구성될 수 있고,The apparatus for collecting carbon dioxide and recovering hydrogen from iron byproduct gas according to the present invention comprises: a housing for preventing and protecting leakage of an internal fluid; A porous
상기 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하기 위한 흡수제 공급부(200); 및 상기 흡수 모듈의 중공사 분리막의 중공사 내부로 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 공급하기 위한 가스 공급부(700)를 포함한다.An absorbent supply part (200) for supplying the absorbent into the absorbent filling space of the absorption module; And a
이때, 상기 중공사 분리막(101)의 표면은 미세 기공 형태이며, 흡수제의 확산은 불가능하고, 제철 부생가스는 통과 가능하다. 또한, 상기 중공사 분리막은 흡수제와 접촉하는 형태를 이룰 수 있다.At this time, the surface of the hollow
나아가, 상기 중공사 분리막(101) 내부에 공급되는 제철 부생가스 중, 이산화탄소는 고압에서 흡수제에 대한 용해도는 높지만, 나머지 기체인 수소, 질소 등은 흡수제에 대한 용해도가 높지 않다. 따라서 중공사 분리막 내부를 통과하는 제철 부생가스는 상기 중공사 분리막과 흡수제의 계면에서 이산화탄소가 흡수제 용해되어 분리되고, 나머지 용해되지 않은 가스는 배출된다.Further, among the by-produced byproduct gases fed into the hollow
또한, 상기 수소 회수 장치는,The hydrogen recovery apparatus may further include:
상기 흡수 모듈 내 제철 부생가스의 압력을 제어하는 가스 압력제어부; 및A gas pressure controller for controlling the pressure of the steel by-product gas in the absorption module; And
상기 흡수 모듈 내 흡수제의 압력을 제어하는 흡수제 압력제어부;를 더 포함할 수 있다.And an absorbent pressure controller for controlling the pressure of the absorbent in the absorption module.
상기 제철 부생가스의 경우, 이산화탄소만 선택적으로 흡수제에 용해되는 특성을 보이지만, 일반적인 대기압 하에서는 용해도가 그리 높지 않으므로 흡수제 압력제어부와 가스 압력제어부를 통해 흡수 모듈 내의 제철 부생가스와 흡수제의 압력을 조절한다. 상기와 같이 흡수 모듈 내 압력을 증가시키더라도 이산화탄소를 제외한 부생가스 내 다른 기체들은 흡수제에 용해되지 않으므로, 이산화탄소가 제철 부생가스로부터 효과적으로 분리될 수 있다.However, since the solubility is not so high under normal atmospheric pressure, the pressures of the steel by-product gas and the absorbent in the absorption module are controlled through the absorber pressure control unit and the gas pressure control unit. As described above, even if the pressure in the absorption module is increased, other gases in the by-product gas other than carbon dioxide are not dissolved in the absorbent, so that carbon dioxide can be effectively separated from the steel by-product gas.
나아가, 상기 수소 회수 장치는,Further, the hydrogen-
상기 흡수 모듈과 연결되어 흡수제가 통과하는 탈기 모듈(300); 및 상기 탈기 모듈 내부의 압력을 조절하는 제1 감압 펌프(400);를 더 포함할 수 있고,A
상기 탈기 모듈은,The deaeration module includes:
하우징; 상기 하우징 내에 장착되어 상기 분리된 이산화탄소가 중공사 외부로 투입되는 중공사 분리막(301); 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간(302); 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 내부인 이산화탄소 탈기 공간(303);을 포함한다.housing; A hollow fiber separator (301) mounted in the housing and supplied with the separated carbon dioxide to the outside of the hollow fiber; An absorber filling space (302) defined by the outside of the hollow fiber membrane and the inside of the housing which constitute the hollow fiber membrane; And a carbon
상기 탈기 모듈(300)은 상기 흡수 모듈(100)과 유사한 중공사 분리막을 사용할 수 있으며, 흡수제는 상기 기술한 바와 같이 순환하며 공급되므로, 상기 흡수 모듈의 흡수제와 동일하다. 다만, 상기 흡수 모듈을 통과한 흡수제는 이산화탄소가 다량 용해되어 있어, 탈기 모듈에서 상기 흡수제에 용해된 이산화탄소를 탈기할 수 있다.The
구체적으로, 탈기 모듈의 중공사 분리막(301) 외부에 공급되는 흡수제는 상기 중공사 분리막과 중공사 분리막 내부 이산화탄소 탈기 공간(303)에 존재하는 기체와 접촉하고, 흡수제에 용해된 이산화탄소가 이산화탄소 탈기 공간으로 탈기되어 탈기가 수행된 흡수제와 분리된다.Specifically, the absorbent supplied to the outside of the
또한, 상기 수소 회수 장치는,The hydrogen recovery apparatus may further include:
상기 흡수 모듈(100) 및 탈기 모듈(300)과 연결된 흡수제 탈기 탱크(500); 및 상기 흡수제 탈기 탱크 내부의 압력을 조절하는 제2 감압 펌프(600);를 더 포함할 수 있다.An
상기 흡수제 탈기 탱크(500)는 상기 흡수 모듈(100) 및 탈기 모듈(300)을 순환하는 흡수제를 저장한다. 이때, 상기 흡수제 탈기 탱크 내부의 압력을 조절하는 제2 감압 펌프를 통해 0.5 atm 내지 0.9 atm의 압력으로 감압할 수 있고, 이때 흡수제 내부에 용해되어 있던 이산화탄소가 일부 분리될 수 있으며, 상기 일부 분리된 이산화탄소는 흡수 모듈의 중공사 분리막(101) 내부로 이송될 수 있다. The
또한, 상기 수소 회수 장치는,The hydrogen recovery apparatus may further include:
상기 흡수 모듈과 연결되고, 흡수 모듈에서 배출되는 가스에서 수소(H2)를 정제하기 위한 기체 분리막을 더 포함할 수 있다.Is connected to the absorption module may further include a gas separation membrane for purifying hydrogen (H 2) in the gas discharged from the absorption module.
상기 기체 분리막을 통해 상기 흡수 모듈을 통과한 수소를 포함하는 가스에서 질소를 분리하여, 최종적으로 수소를 정제할 수 있다. 이때 질소 분리에 사용되는 기체 분리막은 통상의 기술자에 의해 공지 발명된 것을 사용할 수 있다.Nitrogen can be separated from the gas containing hydrogen that has passed through the gas absorption membrane through the gas separation membrane to finally purify hydrogen. At this time, the gas separation membrane used for the nitrogen separation can be a well-known one developed by a person skilled in the art.
상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈의 중공사 분리막은 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리프로필렌(PP), 퍼플루오르알콕시 알칸(perfluoroalkoxy alkanes), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 에틸렌플루오리네이티드에틸렌프로필렌(EFEP) 및 폴리페닐린(polyphenylene) 등을 사용할 수 있으나, 제철 부생가스를 통과시킬 수 있고, 흡수제의 확산을 방지하며 미세 기공을 갖는 중공사형 분리막을 형성할 수 있는 소재라면 이에 제한하는 것은 아니다.The hollow fiber membranes of the absorption module and the degassing module may be formed of a material selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polypropylene (PP), perfluoroalkoxy alkanes ), Fluorinated ethylene propylene, ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene fluorinated ethylene propylene (EFEP), polyphenylene, etc. However, And it is not limited to the material which can prevent the diffusion of the absorbent and can form a hollow-type separator having micropores.
상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈의 중공사 분리막의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으나, 상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈의 중공사 분리막을 통해 기체-액체 접촉이 효과적으로 이루어질 수 있는 기공 크기라면 이에 제한하는 것은 아니다.The average pore size of the hollow fiber separation membrane of the absorption module and the degassing module may be between 0.001 and 2 micrometers and may be between 0.001 and 1 micrometer but the gas-liquid contact through the hollow fiber separation membrane of the absorption module and the degassing module Pore sizes that can be effectively achieved are not limited thereto.
상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈의 중공사 분리막의 기공율은 10 % 내지 90 %일 수 있고, 20 % 내지 80 % 일 수 있으나, 상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈의 중공사 분리막을 통해 기체-액체 접촉이 효과적으로 이루어질 수 있는 기공율이라면 이에 제한하는 것은 아니다.The porosity of the hollow fiber separator of the absorption module and the degassing module may be between 10% and 90% and may be between 20% and 80%, but the gas-liquid contact through the hollow fiber separator of the absorption module and the degassing module is effective The porosity is not limited thereto.
상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈의 흡수제는 물, 폴리프로필렌 카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물을 사용할 수 있으나, 이산화탄소를 선택적으로 흡수 가능하고 중공사형 분리막을 통과하지 못하는 유체라면 이에 제한하는 것은 아니다.Water, polypropylene carbonate (PC), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME) and the like can be used as the absorbent for the absorption module and the degassing module. Preferably, water can be used. However, It is not limited thereto.
상기 흡수 모듈 또는 탈기 모듈은 적어도 1개 이상이 직렬 연결 또는 병렬 연결 또는 직렬 병렬 혼합 연결될 수 있다.At least one of the absorption modules or the deaeration modules may be connected in series or in parallel or in series and parallel.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the scope of the invention is not limited by the examples.
<< 실시예Example 1> 제철 1> Steel 부생가스로부터From by-product gas 수소 회수 및 이산화탄소 포집 Hydrogen recovery and carbon dioxide capture
도 2에 나타낸 바와 같이 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치를 구성하였으며, 이때 흡수 모듈(100)의 중공사 분리막의 평균 기공 크기는 0.2 ㎛이고, 유효막 면적은 0.2 m2이며, 소재는 폴리프로필렌을 사용하였다. 또한, 상기 흡수 모듈을 2개를 구비하여 직렬 연결하였다. 제철 부생가스로는 수성가스 전환(WGS)을 수행한 H2(20.6 %), N2(44.4%), CO2(35%)의 조성을 갖는 가스를 사용하였다.As shown in FIG. 2, the carbon dioxide capture and hydrogen recovery device was constructed from the steel by-product gas, wherein the average pore size of the hollow fiber membrane of the
단계 1 : 흡수제로 물을 사용하여, 흡수제 충진 공간으로 500 ㎖/min의 유량으로 공급하였다.Step 1: Water was fed into the absorbent filling space at a flow rate of 500 ml / min using water as the absorbent.
단계 2 : 흡수 모듈의 중공사 분리막 내부로 상기 제철 부생가스를 200 ㎖/min의 유량으로 공급하였다.Step 2: The steel by-product gas was supplied into the hollow fiber membrane of the absorption module at a flow rate of 200 ml / min.
단계 3 : 상기 흡수 모듈 내 흡수제는 3 atm의 압력을 유지하였고, 제철 부생가스는 2.5 atm의 압력을 유지하였다.Step 3: The absorbent in the absorption module was maintained at a pressure of 3 atm and the iron byproduct gas maintained a pressure of 2.5 atm.
단계 4 : 흡수 모듈을 통과한 제철 부생가스인 수소를 포함하는 가스와 이산화탄소가 용해된 흡수제를 분리 배출하였다.Step 4: The gas containing hydrogen, which is a steel by-product gas passed through the absorption module, and the absorbent in which carbon dioxide is dissolved are separated and discharged.
상기 흡수제인 물은 외부 장치로부터 지속적으로 공급되도록 하였다.Water as the absorbent was continuously supplied from an external device.
<< 실시예Example 2> 제철 2> Steel 부생가스로부터From by-product gas 수소 회수 및 이산화탄소 포집 Hydrogen recovery and carbon dioxide capture
도 4에 나타낸 바와 같이 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치를 구성하였으며, 이때 흡수 모듈(100)의 중공사 분리막의 평균 기공 크기는 0.2 ㎛이고, 유효막 면적은 0.2 m2이며, 소재는 폴리프로필렌을 사용하였다. 또한, 상기 흡수 모듈을 2개를 구비하여 직렬 연결하였다. 제철 부생가스로는 수성가스 전환(WGS)을 수행한 H2(20.6 %), N2(44.4%), CO2(35%)의 조성을 갖는 가스를 사용하였다.As shown in FIG. 4, the carbon dioxide capture and hydrogen recovery device was constructed from the steel by-product gas, wherein the average pore size of the hollow fiber membrane of the
단계 1 : 흡수제로 물을 사용하여, 흡수제 충진 공간으로 500 ㎖/min의 유량으로 공급하였다.Step 1: Water was fed into the absorbent filling space at a flow rate of 500 ml / min using water as the absorbent.
단계 2 : 흡수 모듈의 중공사 분리막 내부로 상기 제철 부생가스를 200 ㎖/min의 유량으로 공급하였다.Step 2: The steel by-product gas was supplied into the hollow fiber membrane of the absorption module at a flow rate of 200 ml / min.
단계 3 : 상기 흡수 모듈 내 흡수제는 3 atm의 압력을 유지하였고, 제철 부생가스는 2.5 atm의 압력을 유지하였다.Step 3: The absorbent in the absorption module was maintained at a pressure of 3 atm and the iron byproduct gas maintained a pressure of 2.5 atm.
단계 4 : 흡수 모듈을 통과한 제철 부생가스인 수소를 포함하는 가스와 이산화탄소가 용해된 흡수제를 분리 배출하였다.Step 4: The gas containing hydrogen, which is a steel by-product gas passed through the absorption module, and the absorbent in which carbon dioxide is dissolved are separated and discharged.
이때, 상기 흡수 모듈(100)을 통과한 제철 부생가스인 수소를 포함하는 가스와 이산화탄소가 용해된 흡수제를 분리하되, 흡수제에 용해된 이산화탄소를 분리하는 탈기 모듈(300)과, 흡수제 탈기 탱크(500)를 더 구성하여, 이산화탄소를 탈기하는 단계를 추가하였다.At this time, a
이때 상기 탈기 모듈(300)의 중공사 분리막(301)의 평균 기공 크기는 0.2 ㎛이고, 유효막 면적은 0.2 m2이며, 소재는 폴리프로필렌을 사용하였다. 또한, 상기 탈기 모듈을 2개를 구비하여 직렬 연결하였다.At this time, the average pore size of the hollow
상기 단계 4를 수행한 이산화탄소가 용해된 흡수제를 흡수제 탈기 탱크(500)로 공급하고, 0.8 atm의 압력으로 감압하여 일부 용해된 이산화탄소를 탈기시켰다.The carbon dioxide-dissolved absorbent having undergone Step 4 was supplied to the
단계 a : 상기 흡수제 탈기 탱크에서 공급된 흡수제를 탈기 모듈(300)의 흡수제 충진 공간(302)으로 공급하였다.Step a: The absorbent supplied from the absorbent degassing tank is supplied to the
단계 b : 탈기 모듈(300)의 중공사 분리막(301) 내부 기체를 외부로 배출하는 것을 진행하였다.Step b: The internal gas of the hollow
단계 c : 상기 단계 a의 흡수제에 용해된 이산화탄소가 중공사 분리막(301) 내부로 탈기될 수 있도록, 제1 감압 펌프(400)를 이용하여 중공사 분리막 내부 기체를 0.02 atm으로 감압하였다.Step c: The gas inside the hollow fiber membrane was decompressed to 0.02 atm using the
단계 d : 이산화탄소가 탈기된 흡수제와 탈기 모듈(300)의 중공사 분리막(301) 내부에서 탈기된 이산화탄소를 분리 배출하였다.Step d: The carbon dioxide degassed absorbent and the degassed carbon dioxide were separated and discharged from the hollow
<< 실험예Experimental Example 1> 수소 회수율 및 이산화탄소 제거율 분석 1> Analysis of hydrogen recovery rate and carbon dioxide removal rate
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치의 수소 회수 및 이산화탄소 제거 능력을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 분리한 수소를 포함하는 가스를 가스분석기(Gas Chromatography)를 통하여 분석였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the hydrogen recovery and the carbon dioxide removal ability of the carbon dioxide capture and hydrogen recovery apparatus from the iron byproduct gas according to the present invention, the gas containing hydrogen separated in the above Example 1 and Example 2 was analyzed by a gas chromatography (Gas Chromatography) The results are shown in FIG.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치를 구비한 실시예 1은 대략 90%의 수소 회수율과 이산화탄소 제거율을 나타냈으며, 실시예 2는 대략 95 % 이상의 수소 회수율과 이산화탄소 제거율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 탈기 모듈(300) 및 흡수제 탈기 탱크(500)을 더 구비하여, 흡수제에 용해된 이산화탄소를 탈기하는 단계를 더 거친 실시예 2가 수소 회수율 및 이산화탄소 제거율이 높은 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 5, Example 1 comprising a carbon dioxide capture and hydrogen recovery device from a steel by-product gas according to the present invention showed a hydrogen recovery rate of about 90% and a carbon dioxide removal rate, Recovery rate and carbon dioxide removal rate. Therefore, it was confirmed that the
100 : 흡수 모듈 101 : 흡수 모듈의 중공사 분리막
102 : 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간
200 : 흡수제 공급부
300 : 탈기 모듈 301 : 탈기 모듈의 중공사 분리막
302 : 탈기 모듈의 흡수제 충진 공간
303 : 이산화탄소 탈기 공간 400 : 제1 감압 펌프
500 : 흡수제 탈기 탱크 600 : 제2 감압 펌프
700 : 가스 공급부100: absorption module 101: hollow fiber membrane of absorption module
102: Absorbent filling space of the absorption module
200: absorbent supply part
300: Deaeration module 301: Hollow fiber membrane of deaeration module
302: Absorbent filling space of the degassing module
303: Carbon dioxide degassing space 400: First decompression pump
500: Absorbent degassing tank 600: Second decompression pump
700: gas supply part
Claims (16)
수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 중공사(hollow fiber) 분리막의 중공사 내부로 주입하는 단계(단계 2);
제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3); 및
흡수제 충진 공간의 이산화탄소가 용해된 흡수제와 중공사 내부의 수소를 포함하는 가스를 각각 흡수 모듈 외부로 분리 배출하는 단계(단계 4);를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
housing; A hollow separator mounted in the housing; And an absorbent filling space defined by an outer side of the hollow fiber membrane constituting the hollow fiber membrane and an inner side of the housing (step 1);
Injecting a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane (step 2);
Adjusting the pressure in the absorption module so that carbon dioxide in the iron byproduct gas can be selectively dissolved in the absorbent (step 3); And
(Step 4) separately separating the absorbent into which the carbon dioxide in the absorbent filling space and the hydrogen-containing gas in the hollow fiber are separated from the absorption module (step 4).
상기 단계 2의 제철 부생가스는 0.1 부피% 내지 80 부피%인 수소 및 0.1 부피% 내지 80 부피%인 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the iron byproduct gas in step 2 comprises 0.1 vol% to 80 vol% hydrogen and 0.1 vol% to 80 vol% carbon dioxide.
상기 단계 2의 제철 부생가스는 수성가스 전환(WGS;Water-Gas Shift) 공정이 수행된 제철 부생가스 또는 수성가스 전환이 수행되지 않은 제철 부생가스이고, 상기 수성가스 전환이 수행된 제철 부생가스는 15 부피% 내지 50 부피%인 수소 및 20 부피% 내지 50 부피%인 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
The method according to claim 1,
The by-product in-process by-product gas in step 2 is a by-product by-product gas that has been subjected to a water-gas shift (WGS) process or a process in which a water gas is not converted. From 15 vol% to 50 vol% hydrogen and from 20 vol% to 50 vol% carbon dioxide.
상기 단계 4의 이산화탄소가 용해된 흡수제로부터 이산화탄소를 탈기하는 단계(단계 5);를 더 포함하는 것을 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
The method according to claim 1,
(Step 5) of removing carbon dioxide from the absorbent in which the carbon dioxide is dissolved in step 4, and recovering the carbon dioxide from the iron byproduct gas.
상기 제철 부생가스와 흡수제의 유량비(제철 부생가스 유량/흡수제 유량)는 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the steel byproduct gas and the absorbent have a flow rate ratio (steel by-product gas flow rate / absorbent flow rate) of 0.01 to 1.
상기 단계 4에서 분리된 수소를 포함하는 가스를 기체 분리막을 사용하여 수소(H2)를 정제하는 단계(단계 6);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of purifying hydrogen (H 2 ) using the gas containing hydrogen separated in step 4 by using a gas separation membrane (step 6).
상기 단계 3에서 흡수 모듈 내의 압력은 0.1 atm 내지 15 atm으로 조절되는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pressure in the absorption module in step 3 is regulated between 0.1 atm and 15 atm. ≪ RTI ID = 0.0 > 15. < / RTI >
상기 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하기 위한 흡수제 공급부;
상기 흡수 모듈의 중공사 분리막의 중공사 내부로 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제철 부생가스를 공급하기 위한 가스 공급부; 및
상기 흡수제로 용해되지 않은 수소를 포함하는 기체만을 상기 흡수 모듈 외부로 배출하는 배출구;를 포함하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
housing; A hollow separator mounted in the housing; And an absorbent filling space defined by the outside of the hollow fiber membrane and the inside of the housing which constitute the hollow fiber membrane.
An absorbent supply part for supplying the absorbent into the absorbent filling space of the absorption module;
A gas supply part for supplying a steel by-product gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane of the absorption module; And
And an outlet for discharging only the gas containing hydrogen which is not dissolved by the absorbent to the outside of the absorption module.
상기 수소 회수 장치는,
상기 흡수 모듈 내 제철 부생가스의 압력을 제어하는 가스 압력제어부; 및
상기 흡수 모듈 내 흡수제의 압력을 제어하는 흡수제 압력제어부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
9. The method of claim 8,
The hydrogen-
A gas pressure controller for controlling the pressure of the steel by-product gas in the absorption module; And
And an absorber pressure controller for controlling the pressure of the absorbent in the absorber module.
상기 수소 회수 장치는,
상기 흡수 모듈과 연결되어 흡수제가 통과하는 탈기 모듈; 및
상기 탈기 모듈 내부의 압력을 조절하는 제1 감압 펌프;를 더 포함하고,
상기 탈기 모듈은,
하우징; 상기 하우징 내에 장착되어 상기 분리된 이산화탄소가 중공사 외부로 투입되는 중공사 분리막; 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간; 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 내부인 이산화탄소 탈기 공간;을 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
9. The method of claim 8,
The hydrogen-
A deaeration module connected to the absorption module and through which the absorbent passes; And
And a first decompression pump for regulating a pressure inside the deaeration module,
The deaeration module includes:
housing; A hollow fiber separator mounted in the housing to inject the separated carbon dioxide into the hollow fiber; An absorbent filling space defined by the outside of the hollow fiber membrane and the inside of the housing which constitute the hollow fiber membrane; And a carbon dioxide deaerating space inside the hollow fiber separator constituting the hollow fiber separator.
상기 수소 회수 장치는,
상기 흡수 모듈과 연결되고, 흡수 모듈에서 배출되는 가스에서 수소(H2)를 정제하기 위한 기체 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
9. The method of claim 8,
The hydrogen-
The module is connected to the absorption and carbon dioxide by-product gas from a steel, characterized in that further comprising a gas separation membrane for purifying hydrogen (H 2) in the gas discharged from the absorption module and collecting the hydrogen recovery unit.
상기 수소 회수 장치는,
상기 흡수 모듈 및 탈기 모듈과 연결된 흡수제 탈기 탱크; 및
상기 흡수제 탈기 탱크 내부의 압력을 조절하는 제2 감압 펌프;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
11. The method of claim 10,
The hydrogen-
An absorbent degassing tank connected to the absorption module and the degassing module; And
And a second decompression pump for regulating the pressure inside the absorbent degassing tank. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 중공사 분리막은 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리프로필렌(PP), 퍼플루오르알콕시 알칸(perfluoroalkoxy alkanes), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 에틸렌플루오리네이티드에틸렌프로필렌(EFEP) 및 폴리페닐린(polyphenylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
11. The method according to claim 8 or 10,
The hollow fiber separation membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polypropylene (PP), perfluoroalkoxy alkanes, Characterized in that it is one selected from the group consisting of fluorinated ethylene propylene, ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene fluorinated ethylene propylene (EFEP) and polyphenylene. And a hydrogen recovery device.
상기 중공사 분리막의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 기공율은 10 % 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
11. The method according to claim 8 or 10,
Wherein the hollow fiber separation membrane has an average pore size of 0.001 m to 1 m and a porosity of 10% to 90%.
상기 흡수제는 물, 폴리프로필렌 카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.
11. The method according to claim 8 or 10,
Wherein the absorbent is at least one selected from the group consisting of water, polypropylene carbonate (PC), and polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME).
상기 흡수 모듈 또는 탈기 모듈은 적어도 1개 이상이 직렬 연결 또는 병렬 연결 또는 직렬 병렬 혼합 연결되는 것을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 수소 회수 장치.11. The method according to claim 8 or 10,
Wherein at least one of the absorption module or the deaeration module is connected in series or in parallel or in series and parallel combination.
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