JP5748272B2

JP5748272B2 - Helium gas purification method and purification apparatus

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Publication number: JP5748272B2
Application number: JP2011134069A
Authority: JP
Inventors: 信之北岸; 三宅　正訓; 正訓三宅; 坂本　純一; 純一坂本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: JP2012031049A; CN102311102A; CN102311102B

Description

本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。 The present invention is suitable for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, such as helium gas recovered after use in an optical fiber manufacturing process. It relates to a method and a device.

例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。 For example, there is a case where helium gas used in the optical fiber drawing process and diffused into the atmosphere after use is recovered and reused. Such recovered helium gas contains impurities such as hydrogen, carbon monoxide, and nitrogen and oxygen derived from the air that are diffused into the atmosphere after use as impurities as impurities. It is necessary to increase the purity.

そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。 Therefore, a method is known in which impurities contained in the helium gas before purification are liquefied and removed by a deep cooling operation using liquid nitrogen as a cold heat source, and remaining trace impurities are adsorbed and removed by an adsorbent (Patent Document 1). reference). In addition, hydrogen is added to the helium gas before purification, and the hydrogen is reacted with oxygen as an air component as an impurity to generate moisture. After removing the moisture, the remaining impurities are removed by the membrane separation means. A method is known (see Patent Document 2). Furthermore, a method is known in which impurities contained in a rare gas such as helium before purification are removed by contacting with an alloy getter (see Patent Document 3).

特開平１０−３１１６７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-31174 特開２００３−２４６６１１号公報JP 2003-246611 A 特開平４−２０９７１０号公報JP-A-4-209710

特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。 The method described in Patent Document 1 requires a deep cooling operation with liquid nitrogen, so that the cooling energy increases. The method described in Patent Document 2 requires a membrane separation module, which increases the equipment cost. The gas recovery merit is reduced. Further, in the method described in Patent Document 2, oxygen is removed by adding hydrogen to the helium gas to be purified. However, sufficient removal of hydrogen is not taken into account, and deterioration proceeds due to hydrogen such as an optical fiber material. May adversely affect materials. The method described in Patent Document 3 can be used only when the purity of the alloy getter is small, so that helium gas having a low impurity concentration of the order of ppm is made to be ultra-high purity, and many impurities are mixed. Is not available directly.

本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、前記ヘリウムガスに水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素を触媒を用いて反応させることで水を生成し、次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、ヘリウムガスにおける酸素を添加水素と反応させることで水を生成し、次に、脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減している。これにより、ヘリウムガスにおける酸素含有率を低減できる。また、脱水操作を行うことで、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを抑制できると共に、後の吸着工程における水分の吸着負荷を低減できる。しかる後に本発明によれば、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、酸素を一酸化炭素および水素と反応させて酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、酸素、二酸化炭素および少量の水とされ、一酸化炭素と水素を低減できるので、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを防止でき、また、水素の低減が要求される場合に対応できる。さらに、脱水操作の後に、ヘリウムガスに含有される酸素のモル濃度を、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超える程度の値にできる。よって、圧力スイング吸着法によりカーボン系吸着剤に酸素を吸着させることで、酸素濃度を容易に低減できる。これにより、その後のサーマルスイング吸着法において酸素の吸着を不要にでき、不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。また、圧力スイング吸着法でゼオライト系吸着剤を用いることにより窒素の吸着効果を高めることができるので、その後のサーマルスイング吸着法での窒素吸着負荷を低減できる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。
前記ヘリウムガスへの水素の前記添加により、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値にするのが好ましい。その水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍以上とすることで、ヘリウムガスにおける酸素の大部分が添加水素と反応して水が生成されるので、ヘリウムガスにおける酸素の大部分が除去され、その生成された水は後の脱水操作により除去される。よって、その脱水操作の後に一酸化炭素および水素と反応することなく残留する酸素の量を少なくし、吸着工程における酸素と水分の吸着負荷を低減でき、未反応の一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを抑制できる。その水素モル濃度を酸素モル濃度の２．１倍以下とすることで、ヘリウムガスにおける水素濃度が必要以上に高くなることはない。 The method of the present invention adds hydrogen to the helium gas when purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, and then oxygen and hydrogen in the helium gas. Is reacted with a catalyst to produce water, and then the water content of the helium gas is reduced by a dehydration operation. Next, the oxygen molar concentration in the helium gas is changed to a carbon monoxide molar concentration and a hydrogen molar concentration. If the concentration is less than 1/2 of the sum, the oxygen concentration is set to a value exceeding 1/2. Next, oxygen in the helium gas is reacted with carbon monoxide and hydrogen using a catalyst. To produce carbon dioxide and water with oxygen remaining, and then at least oxygen, nitrogen, carbon dioxide and water among impurities in the helium gas. Adsorption is performed by pressure swing adsorption using an oleite adsorbent and carbon adsorbent, and then at least nitrogen in impurities in the helium gas is adsorbed by thermal swing adsorption at −10 ° C. to −50 ° C. It is characterized by doing.
According to the present invention, water is produced by reacting oxygen in helium gas with added hydrogen, and then the water content of the helium gas is reduced by dehydration operation. Thereby, the oxygen content rate in helium gas can be reduced. Further, by performing the dehydration operation, it is possible to suppress carbon monoxide from reacting with water and generating hydrogen as a by-product, and to reduce the moisture adsorption load in the subsequent adsorption step. Thereafter, according to the present invention, after the oxygen molar concentration in helium gas is set to a value exceeding 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, oxygen is reacted with carbon monoxide and hydrogen. Carbon dioxide and water are produced with oxygen remaining. As a result, the main impurities of helium gas are nitrogen, oxygen, carbon dioxide and a small amount of water, which can reduce carbon monoxide and hydrogen, so that carbon monoxide reacts with water and hydrogen is by-produced. It can be prevented, and it can cope with the case where reduction of hydrogen is required. Furthermore, after the dehydration operation, the molar concentration of oxygen contained in the helium gas can be set to a value slightly exceeding 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration. Therefore, the oxygen concentration can be easily reduced by adsorbing oxygen to the carbon-based adsorbent by the pressure swing adsorption method. This makes it unnecessary to adsorb oxygen in the subsequent thermal swing adsorption method, and the impurity adsorption temperature can be increased as compared with the case of adsorbing oxygen. Moreover, since the nitrogen adsorption effect can be enhanced by using a zeolite-based adsorbent in the pressure swing adsorption method, the nitrogen adsorption load in the subsequent thermal swing adsorption method can be reduced. Therefore, even if oxygen remains in the pretreatment of the adsorption treatment, the recovery rate and purity of helium gas can be increased without increasing the cooling energy.
The hydrogen molar concentration in the helium gas is preferably set to a value of 1.9 to 2.1 times the oxygen molar concentration by the addition of hydrogen to the helium gas. By setting the hydrogen molar concentration to 1.9 times or more of the oxygen molar concentration, most of the oxygen in the helium gas reacts with the added hydrogen to produce water, so that most of the oxygen in the helium gas is removed. The generated water is removed by a subsequent dehydration operation. Therefore, after the dehydration operation, the amount of oxygen remaining without reacting with carbon monoxide and hydrogen can be reduced, the adsorption load of oxygen and moisture in the adsorption process can be reduced, and unreacted carbon monoxide reacts with water. Thus, hydrogen can be prevented from being by-produced. By setting the hydrogen molar concentration to 2.1 times or less of the oxygen molar concentration, the hydrogen concentration in the helium gas does not become higher than necessary.

本発明において、圧力スイング吸着法で用いるゼオライト系吸着剤の容量をカーボン系吸着剤の容量よりも多くするのが、窒素と酸素を効率良く吸着する上で好ましい。この場合、ゼオライトモレキュラシーブとカーボンモレキュラーシーブを９：１〜７：３の容量比で積層して用いるのがより好ましい。 In the present invention, it is preferable that the capacity of the zeolite-based adsorbent used in the pressure swing adsorption method is larger than the capacity of the carbon-based adsorbent in order to efficiently adsorb nitrogen and oxygen. In this case, it is more preferable to use zeolite molecular sieve and carbon molecular sieve by laminating at a volume ratio of 9: 1 to 7: 3.

本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで調節する水素濃度調節装置と、前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する脱水機と、前記脱水機により水分含有率を低減された前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する酸素濃度調節装置と、前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が水素と反応することで水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、前記第２反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
前記水素濃度調節装置により、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定されるのが好ましい。 The apparatus of the present invention is an apparatus for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the first reactor into which the helium gas is introduced, and the first A hydrogen concentration adjusting device for adjusting the hydrogen molar concentration in the helium gas introduced into the reactor by adding hydrogen, and a dehydration operation for the water content of the helium gas flowing out from the first reactor. The oxygen concentration in the helium gas introduced into the second reactor and the second reactor into which the helium gas whose moisture content has been reduced by the dehydrator is introduced. When the sum of the carbon molar concentration and the hydrogen molar concentration is ½ or less, an oxygen concentration controller that is set to a value exceeding 1/2 by adding oxygen, and the second reactor An adsorbing device connected to the first reactor, wherein the first reactor is filled with a catalyst so that water is produced by the reaction of oxygen in the helium gas with hydrogen in the first reactor; In the reactor, oxygen in the helium gas reacts with carbon monoxide and hydrogen, so that carbon dioxide and water are generated with oxygen remaining, and the second reactor is filled with a catalyst, The adsorber includes a PSA unit that adsorbs at least oxygen, nitrogen, carbon dioxide and water among impurities in the helium gas by a pressure swing adsorption method using a zeolite adsorbent and a carbon adsorbent, and the helium gas. And a TSA unit that adsorbs at least nitrogen among impurities by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C.
According to the apparatus of the present invention, the method of the present invention can be carried out.
It is preferable that the hydrogen concentration in the helium gas introduced into the first reactor is set to a value of 1.9 to 2.1 times the oxygen concentration by the hydrogen concentration controller.

本発明によれば、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素が混入したヘリウムガスにおける不純物含有率を、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。 According to the present invention, the impurity content in helium gas mixed with at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities is effectively reduced without requiring large purification energy, thereby reducing the cost. A practical method and apparatus capable of purifying helium gas with high purity can be provided.

本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図Structure explanatory drawing of the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図Structure explanatory drawing of the pressure swing adsorption | suction apparatus in the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図Configuration explanatory diagram of a temperature swing adsorption device in a helium gas purification device according to an embodiment of the present invention

図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、第１反応器３、水素濃度調節装置４、脱水機５、酸素濃度調節装置６、第２反応器７、冷却器８および吸着装置９を備える。 A helium gas purification apparatus α shown in FIG. 1 includes a helium gas supply source 1 to be purified, a heater 2, a first reactor 3, a hydrogen concentration adjusting device 4, a dehydrator 5, an oxygen concentration adjusting device 6, and a second. A reactor 7, a cooler 8 and an adsorption device 9 are provided.

供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のヘリウムガスは、不純物として少なくも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものとされるが、他に微量の不純物が含有されてもよい。本発明において精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなくヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素や炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴンを含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンガスで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。精製されるヘリウムガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば１モル％〜６０モル％程度とされる。加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、各反応器３、７における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４００℃以下とするのが好ましい。 The purification target helium gas supplied from the supply source 1 is removed by a filter (not shown) and introduced into the heater 2 through gas feed means (not shown) such as a blower. The helium gas to be purified contains at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, but may contain trace amounts of impurities. In the present invention, hydrogen and carbon monoxide contained as impurities in the helium gas to be purified include those contained in minute amounts in the air, but are not mainly derived from air but are mixed in the environment where helium gas is used. is there. For example, when helium gas that has been released into the atmosphere after use in an optical fiber drawing process is recovered, the air other than hydrogen and carbon monoxide mixed in the drawing process and nitrogen and oxygen derived from the air mixed in the recovery process. Helium gas contains negligible trace amounts of impurities such as carbon dioxide and hydrocarbons derived from it. The helium gas to be purified contains argon when air is mixed in, but the argon content in the air is lower than that of oxygen and nitrogen, and the use of the purified helium gas is an inert gas. In the case of utilizing the above characteristics, argon gas can be substituted, so argon may be ignored without being regarded as an impurity. The concentration of impurities in the purified helium gas is not particularly limited, and is, for example, about 1 mol% to 60 mol%. The heating temperature of the helium gas by the heater 2 is preferably 250 ° C. or higher in order to complete the reaction in each of the reactors 3 and 7, and 400 ° C. or lower from the viewpoint of preventing shortening of the catalyst life. preferable.

加熱器２により加熱されたヘリウムガスは第１反応器３に導入される。水素濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで調節する。本実施形態においては、水素濃度調節装置４によるヘリウムガスへの水素の前記添加により、ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定する。本実施形態の水素濃度調節装置４は、水素供給源４ａと、水素供給源４ａと第１反応器３を接続する配管の開度調整を行う流量制御バルブ等により構成される水素量調整器４ｂを有する。本実施形態においては、供給源１から供給されるヘリウムガスの酸素モル濃度を予め測定し、また、供給源１から第１反応器３へのヘリウムガスの供給流量を予め定めることで、第１反応器に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定するのに必要な水素の添加流量を予め求め、その求めた添加流量になるように水素量調整器４ｂによって配管の開度調整を行う。 The helium gas heated by the heater 2 is introduced into the first reactor 3. The hydrogen concentration adjusting device 4 adjusts the hydrogen molar concentration in the helium gas introduced into the first reactor 3 by adding hydrogen. In the present embodiment, the hydrogen molar concentration in the helium gas is set to a value of 1.9 to 2.1 times the oxygen molar concentration by the addition of hydrogen to the helium gas by the hydrogen concentration adjusting device 4. The hydrogen concentration adjusting device 4 according to the present embodiment includes a hydrogen supply regulator 4b configured by a hydrogen supply source 4a and a flow rate control valve for adjusting the opening degree of a pipe connecting the hydrogen supply source 4a and the first reactor 3. Have In the present embodiment, the oxygen molar concentration of the helium gas supplied from the supply source 1 is measured in advance, and the supply flow rate of helium gas from the supply source 1 to the first reactor 3 is determined in advance. The hydrogen addition flow rate required to set the hydrogen molar concentration in the helium gas introduced into the reactor to a value of 1.9 to 2.1 times the oxygen molar concentration is obtained in advance, and the obtained addition flow rate is obtained. In this way, the opening degree of the pipe is adjusted by the hydrogen amount regulator 4b.

第１反応器３に、酸素を水素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内のヘリウムガスに含まれる酸素は添加水素と反応し、水が生成される。第１反応器３に充填される触媒は、酸素を水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等の貴金属をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。この際、ヘリウムガスに含まれる一酸化炭素と炭化水素が酸素と反応して二酸化炭素が併せて生成されてもよい。この第１反応器３での反応により、ヘリウムガスにおける主な不純物は窒素、水素、二酸化炭素、水となり、また、未反応の酸素と一酸化炭素および微量の炭化水素等が不純物として残留する。 The first reactor 3 is filled with a catalyst for reacting oxygen with hydrogen. As a result, oxygen contained in the helium gas in the first reactor 3 reacts with the added hydrogen to generate water. The catalyst charged in the first reactor 3 is not particularly limited as long as it allows oxygen to react with hydrogen. For example, a catalyst in which a noble metal such as platinum, a platinum alloy, or palladium is supported on alumina or the like can be used. . At this time, carbon monoxide and hydrocarbons contained in the helium gas may react with oxygen to generate carbon dioxide. By the reaction in the first reactor 3, main impurities in the helium gas become nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, and water, and unreacted oxygen, carbon monoxide, a trace amount of hydrocarbon, and the like remain as impurities.

脱水機５は、第１反応器３から流出するヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。脱水機５としては、例えばヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、ヘリウムガスに含まれる水分を約９９％程度除去できるものがよい。 The dehydrator 5 reduces the moisture content of the helium gas flowing out from the first reactor 3 by performing a dehydration operation. As the dehydrator 5, for example, a pressure-type dehydrator that pressurizes helium gas and removes moisture with an adsorbent, and regenerates the adsorbent under reduced pressure. It is possible to use a regenerative dehydrator, a heat regeneration dehydrator that removes moisture contained in helium gas with a dehydrating agent, and heats and regenerates the dehydrating agent. A heat regeneration type dehydrator is preferable for effectively reducing the moisture content, and it is preferable to remove approximately 99% of the moisture contained in the helium gas.

脱水機５により水分含有率を低減されたヘリウムガスは第２反応器７に導入される。酸素濃度調節装置６は、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。本実施形態の酸素濃度調節装置６は、濃度測定器６ａ、酸素供給源６ｂ、酸素量調整器６ｃ及びコントローラ６ｄを有する。濃度測定器６ａは、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ６ｄに送る。コントローラ６ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合は、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器６ｃに送る。酸素量調整器６ｃは、酸素供給源６ｂから第２反応器７へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。酸素添加が必要ない場合、酸素供給源６ｂから第２反応器７へ到る流路は閉じられる。これにより、第２反応器７における精製対象のヘリウムガスにおける酸素モル濃度は、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値とされる。なお、酸素濃度調節装置６によるヘリウムガスへの酸素の添加により、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の０．５２５倍〜０．５５０倍の値にするのが好ましく、０．５２５倍以上とすることで一酸化炭素と水素を確実に低減でき、０．５５０倍以下とすることでヘリウムガスにおける酸素濃度が必要以上に高くなることはない。 The helium gas whose moisture content has been reduced by the dehydrator 5 is introduced into the second reactor 7. The oxygen concentration controller 6 adds oxygen when the oxygen molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor 7 is less than or equal to ½ of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration. Is set to a value exceeding 1/2. The oxygen concentration adjusting device 6 of this embodiment includes a concentration measuring device 6a, an oxygen supply source 6b, an oxygen amount adjusting device 6c, and a controller 6d. The concentration measuring device 6a measures the oxygen molar concentration, the carbon monoxide molar concentration, and the hydrogen molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor 7, and sends the measurement signal to the controller 6d. When the measured oxygen molar concentration is ½ or less of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, the controller 6d performs control corresponding to the amount of oxygen necessary to obtain a value exceeding 1/2. A signal is sent to the oxygen amount adjuster 6c. The oxygen amount adjuster 6c adjusts the opening of the flow path from the oxygen supply source 6b to the second reactor 7 so that an amount of oxygen corresponding to the control signal is supplied. When oxygen addition is not necessary, the flow path from the oxygen supply source 6b to the second reactor 7 is closed. Thereby, the oxygen molar concentration in the helium gas to be purified in the second reactor 7 is set to a value exceeding 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration. Note that, by adding oxygen to the helium gas by the oxygen concentration controller 6, the oxygen molar concentration in the helium gas is set to a value of 0.525 to 0.550 times the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration. Preferably, carbon monoxide and hydrogen can be reliably reduced by setting it to 0.525 times or more, and oxygen concentration in helium gas does not become higher than necessary by setting it to 0.550 times or less.

第２反応器７に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器７内のヘリウムガスにおける酸素は一酸化炭素および水素と反応し、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。第２反応器７に充填される触媒は、酸素を水素および一酸化炭素と反応させるものであれば特に限定されず、第１反応器３に充填される触媒と同様のものを用いることができる。なお、ヘリウムガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。 The second reactor 7 is filled with a catalyst for reacting oxygen with hydrogen and carbon monoxide. Thereby, oxygen in the helium gas in the second reactor 7 reacts with carbon monoxide and hydrogen, and carbon dioxide and water are generated in a state where oxygen remains. The catalyst charged in the second reactor 7 is not particularly limited as long as it reacts oxygen with hydrogen and carbon monoxide, and the same catalyst as that charged in the first reactor 3 can be used. . Helium gas contains hydrocarbon as a combustible component, and its molar concentration is usually 1/100 or less of the total molar concentration of hydrogen and carbon monoxide. Therefore, normally, if the oxygen molar concentration is set so as to slightly exceed 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, carbon dioxide and water can be generated with oxygen remaining.

第２反応器７に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。第２反応器７から流出するヘリウムガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。 An adsorption device 9 is connected to the second reactor 7 via a cooler 8. The helium gas flowing out of the second reactor 7 is introduced into the adsorption device 9 after being cooled by the cooler 8. The adsorption device 9 includes a PSA unit 10 and a TSA unit 20. The PSA unit 10 adsorbs at least oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and water among impurities in helium gas by a pressure swing adsorption method at room temperature. The TSA unit 20 adsorbs at least nitrogen in impurities in helium gas by a thermal swing adsorption method at -10 ° C to -50 ° C.

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器７から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３にカーボン系吸着剤とゼオライト系吸着剤が積層して充填されている。なお、カーボン系吸着剤とゼオライト系吸着剤は２層に積層してもよいし３層以上に交互に積層してもよい。そのカーボン系吸着剤としては、酸素吸着効果を高いカーボンモレキュラーシーブが好ましく、ゼオライト系吸着剤としては窒素吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましい。さらに各吸着塔１３において、ゼオライトモレキュラシーブとカーボンモレキュラーシーブを９：１〜７：３の容量比で積層して用いるのが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。 As the PSA unit 10, a known unit can be used. For example, the PSA unit 10 shown in FIG. 2 is a four-column type, and includes a compressor 12 that compresses helium gas flowing out from the second reactor 7 and four first to fourth adsorption towers 13. 13 is filled with a carbon-based adsorbent and a zeolite-based adsorbent. Note that the carbon-based adsorbent and the zeolite-based adsorbent may be laminated in two layers or alternately in three or more layers. The carbon adsorbent is preferably a carbon molecular sieve having a high oxygen adsorption effect, and the zeolite adsorbent is preferably a zeolite molecular sieve having a high nitrogen adsorption effect. Further, in each adsorption tower 13, it is preferable to use zeolite molecular sieve and carbon molecular sieve by laminating them at a volume ratio of 9: 1 to 7: 3.
The compressor 12 is connected to the inlet 13a of each adsorption tower 13 via the switching valve 13b.
Each of the inlets 13a of the adsorption tower 13 is connected to the atmosphere via a switching valve 13e and a silencer 13f.
Each of the outlets 13k of the adsorption tower 13 is connected to the outflow pipe 13m via the switching valve 13l, connected to the boosting pipe 13o via the switching valve 13n, and connected to the pressure equalization / washing outlet side pipe 13q via the switching valve 13p. Connected to the pressure equalization / cleaning inlet side pipe 13s through the switching valve 13r.
The outflow pipe 13m is connected to the TSA unit 20 via the pressure control valve 13t, and the pressure of the helium gas introduced into the TSA unit 20 is constant.
The booster pipe 13o is connected to the outflow pipe 13m via the flow rate control valve 13u and the flow rate indicating controller 13v, and the flow rate in the booster pipe 13o is adjusted to be constant, so that helium gas introduced into the TSA unit 20 is controlled. Flow rate fluctuation is prevented.
The pressure equalizing / cleaning outlet side pipe 13q and the pressure equalizing / cleaning inlet side pipe 13s are connected to each other via a pair of connecting pipes 13w, and a switching valve 13x is provided in each connecting pipe 13w.

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第２反応器７から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。 In each of the first to fourth adsorption towers 13 of the PSA unit 10, an adsorption process, a reduced pressure I process (cleaning gas outflow process), a reduced pressure II process (equal pressure gas outflow process), a desorption process, a cleaning process (cleaning gas input process) The step-up I step (equal pressure gas entering step) and the step-up II step are sequentially performed.
That is, only the switching valve 13b and the switching valve 13l are opened in the first adsorption tower 13, and the helium gas supplied from the second reactor 7 is introduced from the compressor 12 into the first adsorption tower 13 through the switching valve 13b. The Thereby, an adsorption process is performed by adsorbing at least oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and moisture in the helium gas introduced in the first adsorption tower 13 to the adsorbent, and the impurity content is reduced. Is sent from the first adsorption tower 13 to the TSA unit 20 via the outflow pipe 13m. At this time, a part of the helium gas sent to the outflow pipe 13m is sent to another adsorption tower (second adsorption tower 13 in the present embodiment) via the boosting pipe 13o and the flow rate control valve 13u, and the second adsorption. In the tower 13, a pressure increase II step is performed.
Next, the switching valves 13b and 13l of the first adsorption tower 13 are closed, the switching valve 13p is opened, the switching valve 13r of another adsorption tower (the fourth adsorption tower 13 in this embodiment) is opened, and the switching valve 13x is opened. Open one of the. Thereby, the helium gas having a relatively small impurity content in the upper part of the first adsorption tower 13 is sent to the fourth adsorption tower 13 via the pressure equalization / washing inlet side pipe 13 s, and the reduced pressure I in the first adsorption tower 13. A process is performed. At this time, in the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13e is opened, and a cleaning process is performed.
Next, the switching valve 13e of the fourth adsorption tower 13 is closed while the switching valve 13p of the first adsorption tower 13 and the switching valve 13r of the fourth adsorption tower 13 are opened, so that the first adsorption tower 13 and the fourth adsorption tower 13 are closed. A depressurization II step is performed in which the fourth adsorption tower 13 recovers the gas until the internal pressure becomes uniform or almost uniform between the towers 13. At this time, two switching valves 13x may be opened depending on circumstances.
Next, a desorption process for desorbing impurities from the adsorbent is performed by opening the switching valve 13e of the first adsorption tower 13 and closing the switching valve 13p, and the impurities are released into the atmosphere together with the gas through the silencer 13f. The
Next, the switching valve 13r of the first adsorption tower 13 is opened, the switching valves 13b and 13l of the second adsorption tower 13 in the state where the adsorption process is finished are closed, and the switching valve 13p is opened. Thereby, the helium gas with a relatively small impurity content in the upper part of the second adsorption tower 13 is sent to the first adsorption tower 13 via the pressure equalization / washing inlet side pipe 13s, and the first adsorption tower 13 performs the washing process. Is done. The gas used in the cleaning process in the first adsorption tower 13 is released into the atmosphere through the switching valve 13e and the silencer 13f. At this time, a reduced pressure I step is performed in the second adsorption tower 13. Next, the pressure increase I process is performed by closing the switching valve 13e of the first adsorption tower while the switching valve 13p of the second adsorption tower 13 and the switching valve 13r of the first adsorption tower 13 are opened. At this time, two switching valves 13x may be opened depending on circumstances.
After that, the switching valve 13r of the first adsorption tower 13 is closed to temporarily enter a standby state without a process. This continues until the step-up II process of the fourth adsorption tower 13 is completed. When the pressurization of the fourth adsorption tower 13 is completed and the adsorption process is switched from the third adsorption tower 13 to the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13n of the first adsorption tower is opened, and another adsorption tower in the adsorption process ( In the present embodiment, a part of the helium gas sent from the fourth adsorption tower 13) to the outflow pipe 13m is sent to the first adsorption tower 13 via the pressure raising pipe 13o and the flow rate control valve 13u, and the first adsorption tower 13 is supplied. In Step II, a step-up II process is performed.
The above steps are sequentially repeated in each of the first to fourth adsorption towers 13, so that helium gas with a reduced impurity content is continuously sent to the TSA unit 20.
The PSA unit 10 is not limited to the one shown in FIG. 2, and the number of towers may be other than 4, for example, 2 or 3, for example.

ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、交換イオンが２価の陽イオンであるＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用いるのが好ましく、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いることができる。さらに、その２価の陽イオンはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが切替バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。 A known TSA unit 20 can be used. For example, the TSA unit 20 shown in FIG. 3 is a two-column type, and a heat exchange type precooler 21 that precools the helium gas sent from the PSA unit 10 and heat that further cools the helium gas cooled by the precooler 21. The heat exchanger 24 that covers the exchange-type cooler 22, the first and second adsorption towers 23, and the respective adsorption towers 23 is provided. The heat exchanging unit 24 cools the adsorbent with a refrigerant during the adsorption process, and heats the adsorbent with a heat medium during the desorption process. Each adsorption tower 23 has a large number of inner tubes filled with an adsorbent. As the adsorbent, those suitable for adsorption of nitrogen are used, and it is preferable to use X-type zeolite or Y-type zeolite whose exchange ion is a divalent cation, such as calcium (Ca) or lithium (Li). An ion-exchanged zeolite adsorbent can be used. Further, the divalent cation is more preferably at least one selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
The cooler 22 is connected to the inlet 23a of each adsorption tower 23 via a switching valve 23b.
Each of the inlets 23a of the adsorption tower 23 communicates with the atmosphere via the switching valve 23c.
Each of the outlets 23e of the adsorption tower 23 is connected to an outflow pipe 23g through a switching valve 23f, connected to a cooling / pressure-increasing pipe 23i through a switching valve 23h, and connected to a cleaning pipe 23k through a switching valve 23j. Is done.
The outflow pipe 23g constitutes a part of the precooler 21, and the helium gas sent from the PSA unit 10 is cooled by the purified helium gas flowing out from the outflow pipe 23g. The purified helium gas flows out from the outflow pipe 23g through the switching valve 23l.
The cooling / pressurizing piping 23i and the cleaning piping 23k are connected to the outflow piping 23g via a flow meter 23m, a flow control valve 23o, and a switching valve 23n.
The heat exchanging unit 24 is a multi-tube type, and includes an outer tube 24a surrounding a large number of inner tubes constituting the adsorption tower 23, a refrigerant supply source 24b, a refrigerant radiator 24c, a heat medium supply source 24d, and a heat medium radiator 24e. Is done. In addition, the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b is circulated through the outer pipe 24a and the refrigerant radiator 24c, and the heat medium supplied from the heat medium supply source 24d is supplied to the outer pipe 24a and the heat medium radiator 24e. A plurality of switching valves 24f are provided for switching to a state of circulation through the switching valves 24f. Further, a part of the cooler 22 is constituted by a pipe branched from the refrigerant radiator 24c, the helium gas is cooled in the cooler 22 by the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b, and the refrigerant is returned to the tank 24g. .

ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが吸着塔２３から切替バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。 In each of the first and second adsorption towers 23 of the TSA unit 20, an adsorption process, a desorption process, a cleaning process, a cooling process, and a pressure increasing process are sequentially performed.
That is, in the TSA unit 20, the helium gas supplied from the PSA unit 10 is cooled in the precooler 21 and the cooler 22, and then introduced into the first adsorption tower 23 via the switching valve 23b. At this time, the first adsorption tower 23 is cooled to −10 ° C. to −50 ° C. by circulating the refrigerant in the heat exchanger 24, the switching valves 23c, 23h, and 23j are closed, and the switching valve 23f is opened. In addition, at least nitrogen contained in the helium gas is adsorbed by the adsorbent. As a result, an adsorption step is performed in the first adsorption tower 23, and purified helium gas with reduced impurity content flows out from the adsorption tower 23 via the switching valve 23l.
While the adsorption process is performed in the first adsorption tower 23, the desorption process, the cleaning process, the cooling process, and the pressure increasing process are performed in the second adsorption tower 23.
That is, in the second adsorption tower 23, the switching valves 23b and 23f are closed and the switching valve 23c is opened to perform the desorption process after the adsorption process is completed. Thereby, in the second adsorption tower 23, helium gas containing impurities is released into the atmosphere, and the pressure is reduced to almost atmospheric pressure. In this desorption process, the switching valve 24f of the heat exchanging section 24 that has circulated the refrigerant in the second adsorption tower 23 during the adsorption process is switched to the closed state to stop the circulation of the refrigerant, and the refrigerant is extracted from the heat exchanging section 24. The switching valve 24f that returns to the refrigerant supply source 24b is switched to the open state.
Next, in order to carry out the cleaning process in the second adsorption tower 23, the switching valves 23c, 23j of the second adsorption tower 23 and the switching valve 23n of the cleaning pipe 23k are opened, and the heat in the heat exchange type precooler 21 is heated. Part of the purified helium gas heated by the exchange is introduced into the second adsorption tower 23 via the cleaning pipe 23k. Thereby, in the second adsorption tower 23, desorption of impurities from the adsorbent and cleaning with purified helium gas are performed, and the helium gas used for the cleaning is released into the atmosphere together with the impurities from the switching valve 23c. In this cleaning step, the switching valve 24f of the heat exchange unit 24 for circulating the heat medium in the second adsorption tower 23 is switched to the open state.
Next, in order to perform the cooling process in the second adsorption tower 23, the switching valve 23j of the second adsorption tower 23 and the switching valve 23n of the cleaning pipe 23k are closed, and the switching valve 23h of the second adsorption tower 23 The switching valve 23n of the cooling / pressurizing pipe 23i is opened, and a part of the purified helium gas flowing out from the first adsorption tower 23 is introduced into the second adsorption tower 23 through the cooling / pressurizing pipe 23i. As a result, the purified helium gas that has cooled the inside of the second adsorption tower 23 is released into the atmosphere through the switching valve 23c. In this cooling process, the switching valve 24f for circulating the heat medium is switched to the closed state to stop the circulation of the heat medium, and the switching valve 24f that extracts the heat medium from the heat exchange unit 24 and returns it to the heat medium supply source 24d is provided. Switch to the open state. After completion of the extraction of the heat medium, the switching valve 24f of the heat exchanging unit 24 for circulating the refrigerant in the second adsorption tower 23 is switched to the open state to set the refrigerant circulation state. This refrigerant circulation state continues until the end of the next pressurization step and the subsequent adsorption step.
Next, in order to perform the pressure increasing process in the second adsorption tower 23, the switching valve 23c of the second adsorption tower 23 is closed, and a part of the purified helium gas flowing out from the first adsorption tower 23 is introduced. The inside of the two adsorption tower 23 is pressurized. This pressure increasing process is continued until the internal pressure of the second adsorption tower 23 becomes substantially equal to the internal pressure of the first adsorption tower 23. When the pressure increasing process is completed, the switching valve 23h of the second adsorption tower 23 and the switching valve 23n of the cooling / pressure increasing pipe 23i are closed, whereby all the switching valves 23b, 23c, 23f, 23h of the second adsorption tower 23 are closed. , 23j are closed, and the second adsorption tower 23 is in a standby state until the next adsorption step.
The adsorption process of the second adsorption tower 23 is performed in the same manner as the adsorption process of the first adsorption tower 23. While the adsorption process is performed in the second adsorption tower 23, the desorption process, the washing process, the cooling process, and the pressure increasing process are performed in the first adsorption tower 23 in the same manner as in the second adsorption tower 23.
Note that the TSA unit 20 is not limited to the one shown in FIG.

上記精製装置αによれば、第１反応器３において精製対象のヘリウムガスにおける空気由来の酸素の大部分を添加水素と反応させることで水を生成し、次に、脱水機５による脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減している。これにより、ヘリウムガスにおける酸素の大部分を除去できる。また、脱水操作を行うことで、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを抑制できると共に、吸着装置９による水分の吸着負荷を低減できる。しかる後に、酸素濃度調節装置６によりヘリウムガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、第２反応器７において酸素を一酸化炭素および水素と反応させて酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、酸素、二酸化炭素および少量の水とされ、一酸化炭素と水素を低減できるので、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを防止でき、また、水素の低減が要求される場合に対応できる。さらに、第２反応器７においてヘリウムガスに含有される酸素のモル濃度を、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超える程度の値にできる。よって、ＰＳＡユニット１０での圧力スイング吸着法により酸素をカーボン系吸着剤に吸着させることで、酸素濃度を容易に低減できる。これにより、ＴＳＡユニット２０における酸素の吸着を不要にでき、サーマルスイング吸着法での不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。また、ＰＳＡユニット１０における圧力スイング吸着法でゼオライト系吸着剤を用いることにより窒素の吸着効果を高めることができるので、ＴＳＡユニット２０でのサーマルスイング吸着法での窒素吸着負荷を低減できる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。 According to the said refinement | purification apparatus (alpha), in the 1st reactor 3, water is produced | generated by making most of oxygen derived from the air in the helium gas to be purified react with the added hydrogen, and then by dehydration operation by the dehydrator 5 The moisture content of helium gas is reduced. Thereby, most of oxygen in helium gas can be removed. Further, by performing the dehydration operation, it is possible to suppress carbon monoxide from reacting with water and generating hydrogen as a by-product, and to reduce the moisture adsorption load by the adsorption device 9. After that, the oxygen concentration controller 6 sets the oxygen molar concentration in the helium gas to a value exceeding 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, and then the oxygen is oxidized in the second reactor 7. Carbon dioxide and water are produced in a state in which oxygen remains by reacting with carbon and hydrogen. As a result, the main impurities of helium gas are nitrogen, oxygen, carbon dioxide and a small amount of water, which can reduce carbon monoxide and hydrogen, so that carbon monoxide reacts with water and hydrogen is by-produced. It can be prevented, and it can cope with the case where reduction of hydrogen is required. Furthermore, the molar concentration of oxygen contained in the helium gas in the second reactor 7 can be set to a value slightly exceeding 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration. Therefore, the oxygen concentration can be easily reduced by adsorbing oxygen to the carbon-based adsorbent by the pressure swing adsorption method in the PSA unit 10. Thereby, the adsorption of oxygen in the TSA unit 20 can be made unnecessary, and the adsorption temperature of impurities in the thermal swing adsorption method can be increased as compared with the case of adsorbing oxygen. Moreover, since the adsorption effect of nitrogen can be enhanced by using a zeolite-based adsorbent in the pressure swing adsorption method in the PSA unit 10, the nitrogen adsorption load in the thermal swing adsorption method in the TSA unit 20 can be reduced. Therefore, even if oxygen remains in the pretreatment of the adsorption treatment, the recovery rate and purity of helium gas can be increased without increasing the cooling energy.

上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。回収ヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を５０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を３００モルｐｐｍ、二酸化炭素を５００モルｐｐｍ、メタンを２ｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。なお、回収ヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとする。
そのヘリウムガスを、標準状態で３．３１Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入し、さらに、そのヘリウムガスに水素を標準状態で４４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。第１反応器３に、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するヘリウムガスを、脱水機５として加熱再生式脱水装置を用いて水分を除去することで脱水操作を行い、ヘリウムガスの水分含有率を９５モルｐｐｍまで低減した。
脱水機５から流出するヘリウムガスを第２反応器７に導入し、その第２反応器７に導入されるヘリウムガスの酸素、水素、一酸化炭素の濃度を測定し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の１／２を超えるように酸素をヘリウムガスに添加した。
第２反応器７は第１反応器３と同じサイズで、第１反応器に充填されたのと同じ触媒を同様に充填した。
第２反応器７から流出するヘリウムガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤として直径２ｍｍの円柱状成形炭のカーボンモレキュラーシーブ（日本エンバイロケミカルズ製ＣＭＳ）とゼオライトモレキュラシーブ（ＵＯＰ製のＣａＡ）を１．２５Ｌ充填した。この時の充填剤は、ＣａＡ/ ＣＭＳ＝８５/ １５の容量比で積層した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。サイクルタイムは２５０秒に設定した。
ＰＳＡユニット１０により精製されたヘリウムガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製微量酸素濃度計型式３１１を用い、メタン濃度は島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＧＣ−ＦＩＤを用いて、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬＳｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分はＧＥＳｅｎｓｉｎｇ＆ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の露点計ＭＳＴ−５を用いて測定した。
なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素３ｐｐｍ、窒素２５０ｐｐｍ、水素１ｐｐｍ未満、一酸化炭素１ｐｐｍ、二酸化炭素１ｐｐｍ未満、メタン１ｐｐｍ未満、水分１ｐｐｍ未満であった。 Helium gas was purified using the purification apparatus α. The recovered helium gas contains 23.43 mol% nitrogen, 6.28 mol% oxygen, 5000 mol ppm hydrogen, 300 mol ppm carbon monoxide, 500 mol ppm carbon dioxide, 2 ppm methane, and 20 ppm water as impurities. Those containing each mol ppm were used. The recovered helium gas contains argon, but is ignored.
The helium gas was introduced into the first reactor 3 at a flow rate of 3.31 L / min under standard conditions, and hydrogen was added to the helium gas at a flow rate of 440 mL / min under standard conditions. The first reactor 3 was filled with 45 mL of an alumina-supported platinum catalyst, and the reaction conditions were a temperature of 250 ° C., an atmospheric pressure, and a space velocity of 5000 / h.
The helium gas flowing out from the first reactor 3 was dehydrated by removing moisture using a heat regeneration type dehydrator as the dehydrator 5, and the moisture content of the helium gas was reduced to 95 mol ppm.
Helium gas flowing out from the dehydrator 5 is introduced into the second reactor 7, and the oxygen, hydrogen, and carbon monoxide concentrations of the helium gas introduced into the second reactor 7 are measured, and the oxygen molar concentration is monoxide. Oxygen was added to the helium gas so as to exceed 1/2 of the carbon molar concentration and the hydrogen molar concentration.
The second reactor 7 was the same size as the first reactor 3 and was similarly charged with the same catalyst that was charged to the first reactor.
After the helium gas flowing out from the second reactor 7 was cooled by the cooler 8, the content of impurities was reduced by the adsorption device 9.
The PSA unit 10 was of a four-column type, and each column was filled with 1.25 L of carbon-molded sieve (CMS manufactured by Nippon Enviro Chemicals) and zeolite molecular sieve (CaA manufactured by UOP) having a diameter of 2 mm as adsorbent. At this time, the filler was laminated at a capacity ratio of CaA / CMS = 85/15. The adsorption pressure was 0.9 MPa, and the desorption pressure was 0.1 MPa. The cycle time was set to 250 seconds.
Helium gas purified by the PSA unit 10 was introduced into the TSA unit 20. The TSA unit 20 is of a two-column type, and each column is filled with 1.5 L of CaX type zeolite as an adsorbent, the adsorption pressure is 0.8 MPa, the adsorption temperature is −35 ° C., the desorption pressure is 0.1 MPa, and the desorption temperature is 40 C.
The composition of the purified helium gas flowing out of the TSA unit 20 is shown in Table 1 below. Since argon contained in the helium gas to be purified is ignored, the helium purity in Table 1 is the purity obtained by removing argon.
The oxygen concentration of the purified helium gas was measured by Teledyne Technologies, Inc. Using a micro oxygen concentration meter model 311, the methane concentration was measured using a Shimadzu Corporation GC-FID, and the concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide were also measured using a Shimadzu GC-FID via a methanizer. It was measured. For the hydrogen concentration, see GL Science, Inc. It measured using GC-PDD made from. The nitrogen concentration was measured using GC-PDD manufactured by Shimadzu Corporation. Moisture was obtained from GE Sensing & Inspection Technologies, Inc. It measured using the manufactured dew point meter MST-5.
The composition of impurities in the helium gas at the outlet of the PSA unit 10 was 3 ppm oxygen, 250 ppm nitrogen, less than 1 ppm hydrogen, 1 ppm carbon monoxide, less than 1 ppm carbon dioxide, less than 1 ppm methane, and less than 1 ppm water.

ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤の容量比をＣａＡ/ ＣＭＳ＝７０/ ３０に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the adsorbent used in the PSA unit 10 was changed to CaA / CMS = 70/30. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＭｇＸ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent used in the TSA unit 20 was changed to MgX-type zeolite. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

ＴＳＡユニット２０での吸着温度を−５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorption temperature in the TSA unit 20 was changed to −50 ° C. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

第１反応器３に充填する触媒をアルミナ担持のパラジウム触媒に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the catalyst charged in the first reactor 3 was changed to an alumina-supported palladium catalyst. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

比較例１Comparative Example 1

ＰＳＡユニットで用いる吸着剤をゼオライトモレキュラシーブ（ＣａＡ）単独に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent used in the PSA unit was changed to zeolite molecular sieve (CaA) alone. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

比較例２Comparative Example 2

加熱再生式脱水機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the dehydration operation by the heat regeneration type dehydrator was not performed. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

上記表１から、各実施例によれば各比較例よりも精製されたヘリウムガス純度が高く、比較例１よりも酸素濃度が低く、比較例２よりも水素濃度が低いのを確認できる。 From Table 1 above, according to each Example, it can be confirmed that the purity of the purified helium gas is higher than that of each Comparative Example, the oxygen concentration is lower than that of Comparative Example 1, and the hydrogen concentration is lower than that of Comparative Example 2.

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば水素濃度調節装置は、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度を測定する濃度測定器からの信号により、水素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な水素量に対応する制御信号をコントローラから水素量調整器に送り、水素供給源から第１反応器へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整するものでもよい。 The present invention is not limited to the above embodiments and examples. For example, the hydrogen concentration adjusting device uses a signal from a concentration measuring device that measures the oxygen molar concentration in helium gas, and a control signal corresponding to the amount of hydrogen necessary to make the hydrogen molar concentration more than twice the oxygen molar concentration. May be sent from the controller to the hydrogen amount regulator, and the opening of the flow path from the hydrogen supply source to the first reactor may be adjusted so that an amount of hydrogen corresponding to the control signal is supplied.

また、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、例えば半導体ウェハーの製造工程での強制冷却用に使用された後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものを精製する場合にも本発明を適用でき、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。 Further, the helium gas purified by the present invention is not limited to the one recovered from the helium gas released into the atmosphere after use in the optical fiber drawing process, for example, used for forced cooling in the semiconductor wafer manufacturing process. The present invention can also be applied to purify the recovered helium gas that has been released into the atmosphere after being discharged, as long as it contains at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities. Good.

α：精製装置、２：加熱器、３：第１反応器、４：水素濃度調節装置、５：脱水機、６：酸素濃度調節装置、７：第２反応器、９：吸着装置、１０：ＰＳＡユニット、２０：ＴＳＡユニット α: purification device, 2: heater, 3: first reactor, 4: hydrogen concentration controller, 5: dehydrator, 6: oxygen concentration controller, 7: second reactor, 9: adsorption device, 10: PSA unit, 20: TSA unit

Claims

不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、
前記ヘリウムガスに水素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素を触媒を用いて反応させることで水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着し、
しかる後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するヘリウムガスの精製方法。 In purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities,
Adding hydrogen to the helium gas;
Next, water is generated by reacting oxygen and hydrogen in the helium gas using a catalyst,
Next, the water content of the helium gas is reduced by a dehydration operation,
Next, when the oxygen molar concentration in the helium gas is 1/2 or less of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, it is set to a value exceeding 1/2 by adding oxygen,
Next, by reacting oxygen in the helium gas with carbon monoxide and hydrogen using a catalyst, carbon dioxide and water are generated with oxygen remaining,
Next, at least oxygen, nitrogen, carbon dioxide and water among impurities in the helium gas are adsorbed by a pressure swing adsorption method using a zeolite adsorbent and a carbon adsorbent,
Thereafter, at least nitrogen in impurities in the helium gas is adsorbed by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C.

前記ヘリウムガスへの水素の前記添加により、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値にする請求項１に記載のヘリウムガスの精製方法。 The method for purifying helium gas according to claim 1, wherein the hydrogen molar concentration in the helium gas is set to a value of 1.9 to 2.1 times the oxygen molar concentration by the addition of hydrogen to the helium gas.

前記圧力スイング吸着法で用いるゼオライト系吸着剤の容量をカーボン系吸着剤の容量よりも多くする請求項１または２に記載のヘリウムガスの精製方法。 The method for purifying helium gas according to claim 1 or 2, wherein the volume of the zeolite-based adsorbent used in the pressure swing adsorption method is larger than the volume of the carbon-based adsorbent.

不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、
前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで調節する水素濃度調節装置と、
前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する脱水機と、
前記脱水機により水分含有率を低減された前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する酸素濃度調節装置と、
前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が水素と反応することで水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、
前記第２反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、
前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とするヘリウムガスの精製装置。 An apparatus for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities,
A first reactor into which the helium gas is introduced;
A hydrogen concentration adjusting device for adjusting a hydrogen molar concentration in the helium gas introduced into the first reactor by adding hydrogen;
A dehydrator that reduces the water content of the helium gas flowing out of the first reactor by performing a dehydration operation;
A second reactor into which the helium gas whose moisture content has been reduced by the dehydrator is introduced;
When the oxygen molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor is 1/2 or less of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, it exceeds 1/2 by adding oxygen. An oxygen concentration controller to set the value;
An adsorption device connected to the second reactor,
The first reactor is filled with a catalyst such that oxygen in the helium gas reacts with hydrogen in the first reactor to produce water,
The second reactor is filled with a catalyst so that oxygen in the helium gas reacts with carbon monoxide and hydrogen in the second reactor so that carbon dioxide and water are generated in a state where oxygen remains. And
The adsorption device includes a PSA unit that adsorbs at least oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and water among impurities in the helium gas by a pressure swing adsorption method using a zeolite adsorbent and a carbon adsorbent, and the helium gas. And a TSA unit that adsorbs at least nitrogen in the impurities in the thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C.

前記水素濃度調節装置により、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定される請求項４に記載のヘリウムガスの精製装置。 The helium according to claim 4, wherein the hydrogen concentration in the helium gas introduced into the first reactor is set to a value of 1.9 to 2.1 times the oxygen molar concentration by the hydrogen concentration controller. Gas purification equipment.