KR101758401B1 - 저가교결합 고무를 갖는 충격 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머 - Google Patents
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Abstract
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머, 예컨대 HIPS의 연성/강성도 균형은 고무 개질된 폴리머가 광학 가교결합 지수(OCLI) < 0.5 및 사출 성형/압축 성형(IM/CM) 모듈러스비 ≥ 1.3을 갖도록 고무를 가교결합시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 폴리머의 고무 함량을 증가시키고/증가시키거나 평균 고무 입자 크기를 변화시키지 않고 증가된다.
Description
관련 출원에 대한 교차참조
없음
연방 차원에서 후원한 연구 또는 개발에 관한 진술
없음
본 발명은 모노비닐리덴 방향족 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
충격 개질된 폴리머, 예컨대 고무와 혼합되거나 공중합된 폴리머는 연성(내충격성) 및 강성도(모듈러스) 간 균형을 갖는다. 연성을 개선하는 공지된 방법은 개질 폴리머의 고무 함량을 증가시키는 것이다. 그러나 벌크 폴리머 중 고무 함량이 높을수록 폴리머의 강성은 약해진다. 어느 정도의 강성도가 요구되는 용도들에 있어서, 고무 함량의 증가는 벽 두께의 증가를 필요로 할 수 있다(부하 하에서 특정 편향 수준을 유지하기 위해). 이는 다시 물품 제조를 위해 더 많은 재료가 필요하다는 것을 뜻하며, 다시 물품 제조를 위해 더 많은 비용이 필요하다는 것을 뜻한다.
고무 개질된 폴리머의 연성/강성도 균형을 최적화하는 대안적 방법의 하나는 고무 입자들의 평균 크기를 감소시키는 것이다. 그러나 이는 특정 용도들, 예컨대 고무 개질된 폴리머를 큰 고무 입자가 필요한 높은 환경 스트레스 균열 내성(ESCR) 용도들에 사용하려는 경우 바람직하지 않다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머 제조업체들의 관심 사항은 폴리머 중 고무의 양을 증가시키고/증가시키거나 고무 입자의 평균 크기를 감소시키지 않고 연성/강성도 균형이 개선된(도 3 참고) 고무 개질된 폴리머에 대한 것이다.
발명의 요약
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머의 연성/강성도 균형의 개질 방법에 있어서, 고무 개질된 폴리머가 광학 가교결합 지수(OCLI) < 0.5이 되도록 고무를 가교결합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머 중 고무의 양을 증가시키지 않는다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머 중 고무의 입자 크기를 변화시키지 않는다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 개질 폴리머의 OCLI가 < 0.5이고 사출 성형 대 압축 성형(IM/CM) 모듈러스비가 ≥ 1.3이 되도록 고무가 가교결합된 고무 개질된 모노비닐리덴 폴리머에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 개질 폴리머의 OCLI가 < 0.5이고 모듈러스비가 ≥ 1.3이 되도록 고무가 가교결합된 고무 개질된 모노비닐리덴 폴리머로 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 임의의 적합한 방법, 예컨대 압출, 사출 성형, 캘린더링, 로토-성형, 슬러시 성형, 취입 성형, 열형성 및 압축 성형으로 제조될 수 있다.
도 1은 보고된 실시예들의 인장 모듈러스비를 이들의 광학 가교결합 지수(OCLI)에 대해 도시한 그래프이다.
도 2는 보고된 실시예들의 노치드 아이조드 값을 이들의 OCLI에 대해 도시한 그래프이다.
도 3은 보고된 실시예들의 노치드 아이조드 값을 이들의 IM 인장 모듈러스에 대해 도시한 그래프이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
반대로 언급되거나 명세서에 내포되거나 또는 당분야의 관습이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 평가 방법은 본 개시물의 출원일자를 현재로 판단한다. 미국 특허 실시의 목적으로, 모든 참조 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기법, 정의(본 개시물에 구체적으로 제공되는 모든 정의와 불일치하지 않는 범위로) 및 당분야의 일반 지식에 관해 이들의 전문이 참조로 도입된다(또는 그 균등한 US 버전이 참조로 도입된다).
본 개시물의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위 밖의 값들도 포함될 수 있다. 수치 범위에는 임의 하한치 및 임의 상한치 사이에는 최소 2개 단위의 구분이 존재하는 경우, 상한치 및 하한치를 포함하여 한 단위씩의 증분하는 모든 값이 포함된다. 예로서, 분자량, 범도, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별 값들, 예컨대 100, 101, 102 등과 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 1 미만이나 1을 초과하는 분수값(예컨대 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 있어서, 한 단위는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 적절히 간주된다. 10미만의 한 자리수를 포함하는 범위(예컨대 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도하는 것들의 예에 불과하며, 열거된 하한치 및 상한치 사이의 모든 가능한 수치값들의 조합이 본 명세서에 명시적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다. 본 개시물에 제공된 수치 범위는 다른 것들 중에서도 고무 개질된 폴리머의 성분량 및 OCLI 및 IM/CM값들에 대해 제공된다.
모노비닐리덴 방향족 폴리머
모노비닐리덴 방향족 단독중합체 및 코폴리머(개별적 및 종합적으로 "폴리머" 또는 "코폴리머"로 불림)는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 USP 4,666,987, 4,572,819 및 4,585,825에 기재된 것들을 중합하여 제조된다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리머 및 코폴리머의 제조에 적합한 모노비닐리덴 방향족 단량체들은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 것들이다:
식 중, R'은 수소 또는 메틸이며, Ar은 알킬, 할로, 또는 할로알킬 치환을 갖거나 갖지 않는 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이고, 여기서 임의 알킬기는 1 내지 6 탄소수이며, 할로알킬은 할로 치환 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 Ar은 페닐 또는 알킬페닐이며(여기서, 페닐 고리의 알킬기는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4 탄소수이다), 페닐이 가장 바람직하다. 이용할 수 있는 전형적인 모노비닐리덴 방향족 단량체에는 하기가 포함된다: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 파라-비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등의 모든 이성질체와 이들의 혼합물(스티렌이 가장 바람직하다).
모노비닐리덴 방향족 단량체는 하나 이상의 일련의 다른 공중합가능 단량체들과 공중합될 수 있다. 바람직한 공단량체에는 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴; (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트; 말레산 무수물 및/또는 N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-페닐 말레이미드, 및 공액 및 비공액 디엔이 포함된다. 대표적인 코폴리머에는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머가 포함된다. 코폴리머는 전형적으로 코폴리머 중량을 기준으로 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 보다 바람직하게는 적어도 약 5 wt%의 공단량체 유래 단위를 함유한다. 전형적으로 공단량체 유래 단위의 최대량은 코폴리머 중량을 기준으로 약 40, 바람직하게는 약 35, 보다 바람직하게는 약 30wt%이다.
본 발명의 실시에 이용되는 모노비닐리덴 방향족 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 넓은 범위로 변할 수 있다. 무엇보다도 기계적 강도의 이유에서, Mw는 전형적으로 적어도 약 100, 바람직하게는 적어도 약 120, 보다 바람직하게는 적어도 약 130, 가장 바람직하게는 적어도 약 140 kg/mol이다. 무엇보다도 가공성의 이유에서, Mw는 전형적으로 약 400 이하, 바람직하게는 약 350 이하, 보다 바람직하게는 약 300 이하, 가장 바람직하게는 약 250 kg/mol 이하이다.
Mw와 유사하게, 본 발명의 실시에 이용되는 모노비닐리덴 방향족 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)은 넓은 범위로 변할 수 있다. 역시 무엇보다도 기계적 강도의 이유에서, Mn은 전형적으로 적어도 약 30, 바람직하게는 적어도 약 40, 보다 바람직하게는 적어도 약 50, 가장 바람직하게는 적어도 약 60 kg/mol이다. 역시 무엇보다도 가공성의 이유에서, Mn은 전형적으로 약 130 이하, 바람직하게는 약 120 이하, 보다 바람직하게는 약 110 이하, 가장 바람직하게는 약 100 kg/mol 이하이다.
Mw 및 Mn 값들과 함께, 다분산도 또는 분자량 분포로도 알려져 있는 Mw/Mn비도 크게 변할 수 있다. 전형적으로 상기 비는 적어도 약 2, 바람직하게는 약 2.3 이상이다. 상기 비는 전형적으로 약 4 이하, 바람직하게는 약 3 이하이다. Mw 및 Mn은 전형적으로 적정용 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다.
고무
고무는 ASTM D-756-52T에 따라 결정되는 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이하인 임의의 고무성 폴리머일 수 있다. Tg는 시차 주사 열량측정(DSC)으로 결정될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 고무는 용액 점도가 약 5 내지 약 300 cPs 범위(20℃에서, 스티렌 중 5중량%) 및 무니(Mooney) 점도가 약 5 내지 약 100(ML 1+4, 100℃)인 것들이다. 적합한 고무에는 디엔 고무, 디엔 블록 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌(EP) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 에틸렌 코폴리머 고무, 아크릴레이트 고무, 할로겐 함유 고무, 실리콘 고무 및 이들 고무의 둘 이상의 혼합물이 비제한적으로 포함된다. 고무 형성 단량체와 다른 공중합가능 단량체의 코폴리머도 적합하다. 적합한 디엔 고무에는 공액 1,3-디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 이들 디엔의 둘 이상의 혼합물이 비제한적으로 포함된다. 적합한 고무에는 또한 공액 1,3-디엔의 단독중합체 및 공액 1,3-디엔과 하나 이상의 공중합가능 모노에틸렌계 불포화 단량체의 코폴리머, 예를 들어 이소부틸렌 및 이소프렌의 코폴리머가 포함된다.
바람직한 고무는 디엔 고무, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등이나 디엔 고무의 혼합물, 즉 하나 이상의 공액 1,3-디엔의 임의의 고무성 폴리머가 있으며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 상기 고무에는 단독중합체 및 1,3-부타디엔과 하나 이상의 공중합가능 단량체, 예컨대 상술된 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체의 코폴리머가 포함되며, 스티렌이 바람직하다. 1,3-부타디엔의 바람직한 코폴리머는 적어도 약 30, 보다 바람직하게는 적어도 약 50, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 90wt%의 1,3-부타디엔 고무, 및 바람직하게는 최대 약 70, 보다 바람직하게는 최대 약 50, 더욱 바람직하게는 최대 약 30, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 10wt%의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 블록 또는 테이퍼 블록 고무이며, 모든 중량은 1,3-부타디엔 코폴리머의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 고무 개질된 폴리머 중 고무는 전형적으로 고무 개질된 폴리머의 중량을 기준으로 약 40 이하, 바람직하게는 약 25 이하, 보다 바람직하게는 약 20 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 이하, 가장 바람직하게는 약 10wt% 이하의 양으로 존재한다. 전형적으로 HIPS 산물은 ABS 산물 보다 고무를 덜 함유한다.
고무의 가교결합
최종 산물 중의 고무가 가교결합되는 방법은 고무가 최대 수준 미만으로, 즉 OCLI < 0.5 로 가교결합되는 한 결정적인 것이 아니다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 공정 트레인의 마감 섹션에서, 예컨대 용매 및 미반응 단량체가 산물에서 제거되는 트레인의 탈휘발화 또는 "데보(devo)" 섹션에서 온도를 조절하여 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 공정 트레인의 마감 섹션에서 산물의 체류 시간을 조절하여 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 고무의 구조(예컨대 마이크로구조, 분자량 및 불포화)를 가교결합 반응에 덜 민감하게 되도록 조절함으로써 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 산물을 고무상에 대해 선호도를 나타내는 하나 이상의 오일로 희석하여 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 둘 이상의 상기 방법들이 함께 병용된다.
최소 가교결합을 위한 실제 온도 및/또는 체류 시간은 당연히 적어도 부분적으로는 공정의 하드웨어(장치) 및 원료에 의존한다. 전형적으로 데보 공정의 온도 및 체류 시간 중 하나 또는 둘 모두는 최소 가교결합을 목적으로 하지 않는 산물을 제조할 때에 비해 감소된다. 예를 들어 종래 HIPS, 즉 최소 가교결합을 하지 않으며 고무는 폴리디엔 고무인 HIPS를 제조하기 위한 상업적 방법에서는 전형적으로 단 하나의 탈휘발화 단위를 채용하며 전형적으로 245-260℃ 범위 온도에서 작동된다. 상기 단위 내 HIPS 산물의 체류 시간은 전형적으로 10-40분 범위이다. 동일하지만 OCLI < 0.5 인 HIPS를 동일한 장치를 이용하여 제조하기 위해서는 데보 단위 내 산물의 데보 온도 및 체류 시간 중 하나 또는 둘 다가 감소된다, 예컨대 데보 작동 온도는 235-245℃로 및/또는 데보 내 산물의 체류 시간은 2-10분으로 감소된다.
또 다른 예로서, 종래 ABS, 즉 최소 가교결합을 하지 않은 ABS를 제조하기 위한 상업적 방법에서는 전형적으로 2개 데보 단위가 연속 작동된다. 첫번째 단위는 전형적으로 두번째 데보 단위보다 낮은 온도에서, 예컨대 첫번째 단위는 180-200℃ 범위에서, 그리고 두번째 단위는 245-260℃ 범위에서 작동된다. 첫번째 데보 단위 내 ABS 산물의 체류 시간은 전형적으로 10-40분이며, 두번째 데보 단위 내 ABS 산물의 체류 시간은 동일하다. 동일하지만 OCLI < 0.5인 ABS 산물을 동일한 장치를 이용하여 제조하려는 경우, 하나 또는 두 데보 단위 내 ABS 산물의 작동 온도 및/또는 체류 시간은 감소된다. 전형적으로 가장 가혹한 조건, 예컨대 최고 온도 및/또는 최장 체류 시간에서의 데보 단위 작동은 두 단위 중 두번째에 해당하며, 상기 단위 내에서 대부분의 가교결합이 일어난다. 상기 두번째 단위는 감소된 온도 및/또는 체류 시간, 예컨대 235-245℃ 및/또는 2-10분에서 작동된다.
고무의 구조를 조절하여 OCLI < 0.5로 가교결합을 최소화하는 구현예에 있어서, 고무 내 가교결합 부위의 수 및 유형이 관리된다, 예컨대 최소화된다. 표준 폴리부타디엔 고무는 모두 가교결합 반응이 가능한 부위인 여러 이중 결합을 함유한다. 폴리부타디엔은 3가지: 시스, 트랜스 및 1,2-비닐 유형의 이중 결합을 함유한다. 가장 반응성이 높은 형태는 1,2-비닐이다. 만약 있는 경우에는 소량의 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 선택함으로써, 즉 분자의 마이크로구조를 조절함으로써, 분자의 가교결합 능력 또는 경향이 감소된다. 이와 같이 본 발명의 방법은 고시스 고무가 매우 소량의 1,2-비닐기를 갖기 때문에 고시스 폴리부타디엔(저(low) 시스 폴리부타디엔에 비해)의 사용을 선호한다.
또 다른 가능한 방법은, 예를 들어 부분 수소화 또는 공중합 후 포화 단위를 만드는 공단량체를 도입하여 폴리머쇄 내 이중 결합의 수를 감소시키는 것이다. 전형적인 예는 EP 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무의 제조에 사용되는 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)이다.
고무 구조를 선택할 수 없다면 고무를 불활성 오일로 희석하여 가교결합 역학을 감소시킬 수 있다(고무가 불활성 오일로 희석되지 않은 유사한 방법에 비해). 가장 효율적인 오일은 매트릭스에 배치되어 고무상에 선택적으로 용해되는 것들, 예컨대 폴리-α-올레핀 오일이다.
본 발명의 목적이 산물의 고무 성분을 최소 가교결합하는 것이므로, 가교결합 개시제, 예컨대 페록시드, 및 가교결합 보조제는 채용되지 않는다. 모노비닐리덴 방향족 단량체의 중합 반응을 개시하기 위해 시작 시 공정에 도입되는 개시제, 예컨대 페록시드는 전형적으로 중합 산물이 마감상, 예컨대 탈휘발화 단위에 도달하는 시점까지 소비된다.
가교결합도
본 발명의 고무 개질된 폴리머는 제한된 정도로만 가교결합된다. 가교결합도의 하나의 척도는 광학 가교결합 지수(OCLI)이다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 지수는 Brinkmann Instruments Inc.에서 입수가능한 450nm 파장 필터가 장착된 Brinkmann Model PC 800 탐침 비색계를 이용하여 측정된다. 상기 장치의 이용 절차는 다음과 같다: 첫번째 바이알 내에, 고무 개질된 폴리머의 0.4 gram(g) 표본을 40 밀리리터(mL)의 디메틸 포름아미드(DMF) 중에 용해시킨다. 첫번째 바이알에서 5 mL의 생성 DMF 용액을 40 mL의 DMF를 함유한 두번째 바이알에 첨가한다. 첫번째 바이알에서 5 mL의 생성 DMF 용액을 20 mL의 디클로로메탄(DCM)을 함유한 세번째 바이알에 첨가한다. 탐침은 순수한 DMF로 영점조절한다. 두번째 바이알 내 DMF 용액의 흡광도 및 세번째 바이알 내 DCM 용액의 흡광도를 결정한다. 하기 공식에 의해 광 흡광도 비를 계산한다:
OCLI = (DCM 중 표본의 흡광도)/(DMF 중 표본의 흡광도).
본 발명의 가교결합 고무 개질된 폴리머는 OCLI가 < 0.5, 바람직하게는 < 0.45, 보다 바람직하게는 < 0.4이다.
인장 모듈러스비
본 발명의 가교결합, 고무 개질된 폴리머는 임의의 충전제 첨가 전 IM/CM 모듈러스비가 ≥ 1.3, 바람직하게는 ≥ 1.32, 보다 바람직하게는 ≥ 1.35이다.
IM은 1 mm/분(HIPS)의 평가 속도를 이용하여 ASTM D-638(평가 시편 유형 1)에 따라 결정된 사출 성형 표본에 대한 인장 모듈러스이며 메가파스칼(MPa)로 보고된다. 평가 시편은 Toyo 2 사출 성형 장치 및 ASTM T-바 주형을 이용하여 제조된다. 장치 온도(후방, 후방 중심, 중심, 전방 중심, 전방 및 노즐)는 221℃(430℉)이며, 스크루 크기는 32 밀리미터(mm)로 분당 60 회전(rpm)으로 작동하여 0.7 MPa의 배압을 축적시킨다. 숏 크기는 25 입방 센티미터(cc)이며, 탈압축은 0.5 cc이고, 회수 시간은 10.6 초이다. 주형 온도(이동형 및 고정형 둘 다)는 46℃(115℉)이다. 주형은 15 cc/초(cc/s)의 속도에서 사출압 103 MPa로 충전된다. 전달량 및 쿠션량은 각각 8 cc 및 4 cc이다. 충전 시간은 1.2 초이다. 충전은 12 초 동안 75.8 MPa에서 유지된다. 냉각 시간은 25 초이며, 사이클 시간은 44 초이다. 평가 시편은 평가 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝된다. 평가는 Zwick Roell Group에서 입수가능한 Zwick Z010 기계적 평가기를 이용하여 23℃에서 수행된다.
CM은 ASTM D638에 따라 결정되는 압축 성형 표본에 대한 인장 모듈러스이다. 평가 시편은 10분 예열, 2분 경화 및 10분 냉각하여 390℃에서 제조된다.
충전제 및 첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 충전제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 재료는 종래 장치 및 기법을 이용하여 공지된 양으로 첨가된다. 대표적 충전제에는 활석, 탄산칼슘, 유기-점토, 유리 섬유, 대리석분, 시멘트분, 장석, 실리카 또는 유리, 퓸드 실리카, 실리케이트, 알루미나, 다양한 인 화합물, 브롬화암모늄, 삼산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화아연, 붕산아연, 황산바륨, 실리콘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 산화티탄, 유리 마이크로스피어, 쵸크, 운모, 점토, 규회석, 옥타몰리브덴산암모늄, 팽창성 화합물, 확장형 흑연 및 이들 재료의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 충전제는 다양한 표면 코팅 또는 처리, 예컨대 실란, 지방산 등을 보유하거나 함유할 수 있다. 추가 충전제에는 난연제, 예컨대 할로겐화 유기 화합물이 포함된다.
고무 개질된 폴리머는 또한 첨가제, 예컨대 항산화제(예컨대 힌더드 페놀, 예를 들어 Ciba Specialty Chemicals에서 입수가능한 IRGANOX™ 1076), 주형 이탈제, 가공 보조제(예컨대 오일, 유기산, 예컨대 스테아르산, 유기산의 금속염), 착색제 또는 안료를 본 발명의 조성물의 원하는 로딩 및/또는 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 정도로 함유할 수 있다.
제조 물품
본 발명의 고무 개질된 폴리머는 공지된 고무 개질된 폴리머와 동일한 방식으로 냉장고 및 기타 라이너와 식품 및 기타 포장 용도에 사용된다. 이들의 제조에 부가하여, 본 발명의 고무 개질된 폴리머는 비제한적으로 가스켓, 의류, 신발, 호스 및 튜브, 가전 및 제품용 부품 등과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이들 고무 개질된 폴리머는 충전제 및 첨가제를 포함하거나 포함하지 않고, 예컨대 압출, 성형, 열형성 등과 같이 공지된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머와 같은 방식으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 예시한다. 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
특정 구현예
재료, 장치 및 프로토콜
26개 예를 보고하며, 이중 9개는 본 발명의 실시예이고, 17개는 비교예이다. 모든 조성물은 폴리스티렌(90.5 내지 88.7 wt%), 고무(6.5 내지 7.3 wt%) 및 폴리-α-올레핀 오일(ExxonMobil에서 입수가능한 SPECTRASYN 10, 40 또는 100)을 포함하는 고충격 폴리스티렌(HIPS)이다. 성분량의 작은 차이를 제외하고는 최종 산물들은 일차적으로 서로 고무 성분이 가교결합된 정도에 있어 상이하다. 모든 실시예에 사용된 고무는 폴리부타디엔이었다(고무 #1은 Mw 429 kg/mol 및 Mn 220 kg/mol, 그리고 고무 #2는 Mw 435 kg/mol 및 Mn 201 kg/mol). 고무 #1은 실시예 10 및 비교예 18 및 19를 제외한 모든 실시예와 비교예에 사용된다.
스티렌, 에틸벤젠, 고무, 오일, 개시제 및 쇄 전달제를 연속 작동하는 3개의 파일롯 플랜트 반응기 중 첫번째로 공급한다. 공급 속도는 14.7 kg/h이며, 산물 속도는 11 kg/h이다. 첫번째 반응기는 온도 110-135℃ 및 압력 0.69-1.38 MPa에서 작동된다. 첫번째 반응기 중 반응물의 체류 시간은 90분이다. 첫번째 반응기의 내용물을 온도 130-145℃ 및 압력 0.69-1.38 MPa에서 작동되는 두번째 반응기로 전달한다. 두번째 반응기 중 반응물의 체류 시간도 90분이다. 두번째 반응기의 내용물을 온도 140-170℃ 및 압력 0.69-1.38 MPa에서 작동되는 세번째 반응기로 전달한다. 세번째 반응기 중 반응물의 체류 시간도 90분이다.
세 번째 반응기의 내용물을 용매 및 미반응 단량체가 제거되는 탈휘발부(연속 작동되는 2개의 파일롯 플랜트 단위)로 전달한다. 상기 단위는 각각 압력 6.2 및 0.03 내지 0.1 MPa에서 작동되며, 체류 시간(산물에 있어서 두 단위를 통과하는 시간)은 약 60분이다. 최종 산물을 회수하여 크기 조정 후 보관한다.
산물 특징분석
각 실시예의 산물을 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 용융 유속(MFR), 평균 고무 입자 크기, OCLI, 비캣(Vicat) 연화점, 아아조드 노치드 (Izod notched) 충격, 평균 사출 성형 인장 모듈러스(IM), 및 평균 압축 성형 인장 모듈러스(CM)에 대해 분석하였다. 계산값인 인장 모듈러스비(IM/CM)도 보고된다.
분자량(Mw 및 Mn 모두)은 좁은 분자량의 폴리스티렌 표준, 용매인 테트라히드로푸란 및 표준 통합 소프트웨어를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 계산한다. UV 검출기(254 nm), 다이오드 어레이 검출기(가변 파장이지만, 전형적으로 254 nm) 및 굴절 지수(RI) 검출기 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 분자량은 킬로그램/몰(kg/mol)로 보고된다.
용융 유속(MFR)은 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정된다. HIPS를 위한 온도 및 부하는 10분 동안 200℃/5 kg이다. Zwick 4106-200 플라스토미터로 측정한다. 표본은 평가 전에 2시간 동안 80℃에서 건조한다.
평균 또는 중앙값 고무 입자 크기는 전자감지 기법 및 Coulter Multisizer II 또는 IIe, 또는 유사 장치를 이용하여 측정한다. 다양하게 설정할 수 있으며, 허용가능한 설정의 하나는 ACCUCOMP™ 소프트웨어 버전 2.01을 이용한다. 폴리머 표본의 3개 과립(30-70밀리그램)을 15-20분 동안 소니케이션을 이용하여 5 mL의 DMF 중에 용해시킨다. 10 mL의 전해질 용액(DMF 중 1% NH4SCN)을 0.2 mL의 표본 용액과 혼합한다. 적절한 Coulter 튜브(20 또는 30 마이크론 개구)를 적정 재료와 함께 이용한다. 장치의 일치 수준 표시는 5-10%로 읽혀야 한다. 읽힌 값이 10%를 초과하면, 표본을 추가 전해질 용액으로 희석한다. 표본이 5% 미만이면, DMF 중 폴리머 용액을 더 추가한다. 부피 중앙값 입자 크기는 마이크론(㎛)으로 보고된다.
Vicat 연화점은 ASTM D1525(10 N, 120℃/h)에 따라 측정되며 섭씨 온도(℃)로 보고된다. 노치드 아이조드 충격은 ASTM D256에 따라 측정되며 줄/미터(J/m)로 보고된다. OCLI, IM 및 CM은 상술된 바와 같이 측정된다.
결과를 표 및 도 1-3에 요약한다. 본 발명의 실시예 및 비교예 검토로부터 뚜렷이 자명한 바와 같이, 고무 가교결합이 낮은(OCLI < 0.5으로 나타냄) 본 발명의 실시예만 1.30을 초과하는 인장 모듈러스비를 갖는다. 이는 모든 표본이 동일한 고무 함량을 공유함에도 불구하고 본 발명의 표본이 비교예의 표본 보다 큰 연성을 가졌다는 것 뿐만 아니라 비교예의 표본과 동등 이상의 우수한 인장 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 데이터를 도 1에 그래프로 예시한다.
결과의 고찰
실시예 및 비교예는 고무 가교결합에 대한 공정의 다양한 파라미터, 특히 데보 단위의 작동 온도 및 오일의 유형과 양의 변화의 효과를 보고한다. 실시예 1에서, 오일(3.4 wt% 공급물)은 SPECTRASYN 40(S40) 및 SPECTRASYN 10(S10)의 50:50 중량 배합물이며 데보 작동 온도는 상대적으로 낮다, 예컨대 첫번째 단위에서 170℃이고 두번째 단위에서 239℃이다. 회수된 HIPS의 OCLI는 0.36이고 IM/CM은 1.39이다. 비교예 1은 데보 단위의 작동 온도가 각각 200℃ 및 255℃이고, HIPS의 OCLI 및 IM/CM이 각각 0.55 및 1.19인 것을 제외하고는 실시예 1의 반복으로, 마감 온도의 증가가 더 큰 가교결합을 일으킨다는 것을 보여준다.
비교예 2는 오일 배합물의 양이 2.8 wt%로 감소된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다. HIPS 산물의 OCLI 및 IC/CM은 각각 0.67 및 1.15로, 오일의 감소는 높은 데보 단위 온도를 상쇄하는 효과를 갖지 않는다는 것을 보여준다. 비교예 3은 데보 온도가 각각 170℃ 및 249℃로 감소된 것을 제외하고는 C2의 반복으로, OCLI가 0.50이고 IM/CM이 1.18인 HIPS 산물이 제조된다. 상기 변화는 확실히 가교결합도에 영향을 미치지만 모듈러스비에는 거의 영향을 미치지 않는다.
실시예 2는 다시 데보 온도가 이 경우에 각각 170℃ 및 239℃로 감소된 것을 제외하고는 C3의 반복이며, OCLI가 0.31이고 IM/CM이 1.49인 HIPS 산물이 제조된다. 상기 변화로 확실히 매우 바람직한 최소 가교결합도 및 모듈러스비를 갖는 산물이 제조된다(실시예 1과 유사하지만 오일이 더 적음). 실시예 3은 다시 오일의 양이 감소된(이 경우 2.2 wt%로) 것을 제외하고는 실시예 2의 반복이며, 다시 매우 바람직한 OCLI가 0.39이고 IM/CM이 1.36인 HIPS 산물이 제조된다. 여기에서도 마감 온도는 산물 중 오일의 양이 미치는 것보다 큰 영향을 최종 산물의 OCLI 및 IM/CM에 미친다.
C4 및 C5는 데보 단위의 온도가 C4에서는 170℃ 및 249℃, C5에서는 200℃ 및 255℃로 승온된 것을 제외하고는 실시예 3의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C4 산물에 대해서는 0.55 및 1.27로, 그리고 C5 산물에 대해서는 0.68 및 1.22로 열화되어, 다시 고무 가교결합에 대한 마감 온도의 중요성을 나타낸다. C6은 오일 배합물이 S40:S10의 30:70 중량 배합물이고, 오일의 양이 2.8 wt%로 증가된 것을 제외하고는 C5의 반복이다. 높은 데보 단위 온도는 다시 가교결합도를 제어하여 IM/CM이 1.16인 HIPS 산물이 제조된다. C7은 데보 단위 온도를 170℃ 및 249℃로 낮춘 것을 제외하고는 C6의 반복이며, 이는 OCLI를 0.54로 그리고 IM/CM을 1.19로 개선하였다.
실시예 4는 다시 데보 온도를 이번 경우에 170℃ 및 239℃로 낮춘 것을 제외하고는 C7의 반복이며, 이로써 OCLI가 0.33이고 IM/CM이 1.35인 HIPS 산물이 제조된다. 실시예 5는 오일이 S10뿐인 것을 제외하고는 실시예 4의 반복이다. HIPS 산물의 OCLI는 0.27이고 IM/CM은 1.36이다. C8 및 C9는 데보 단위의 온도를 C8에서는 170℃ 및 249℃로, 그리고 C9에서는 200℃ 및 255℃으로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C8 산물에 대해서는 0.59 및 1.18, 그리고 C9 산물에 대해서는 0.71 및 1.29로 열화된다. 이들 결과는 실시예 3 및 C4와 C5에서 보고된 결과와 일치한다.
C10은 오일이 S40/S10의 10:90 중량 배합물인 것을 제외하고는 C9의 반복으로, HIPS 산물의 OCLI는 0.56이고 IM/CM은 1.20으로 오일 조성물은 마감 온도가 높은 경우 고무의 가교결합에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. C11은 마감 온도를 낮춘 것을 제외하고(첫번째 단위에 대해 170℃ 및 두번째 단위에 대해 249℃) C10의 반복으로서 상기 발견을 더욱 지지하며 더 우수한 OCLI 및 IM/CM, 즉 각각 0.59 및 1.22를 갖는 HIPS 산물이 제조된다.
실시예 6 및 7은 데보 단위 온도가 둘 다 170℃ 및 239℃인 것을 제외하고는 C11의 반복이며, 각각 OCLI가 0.37 및 0.42이고 IM/CM이 1.31 및 1.32인 최소 가교결합 고무가 제조되었다. 실시예 7의 오일은 S100 및 S10의 10:90 중량 배합물이다. C12 및 C13은 데보 단위의 온도를 C12에서는 170℃ 및 249℃이고 C13에서는 200℃ 및 255℃으로 승온된 것을 제외하고는 실시예 7의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C12 산물에 대해 0.56 및 1.23, 그리고 C13 산물에 대해 0.63 및 1.19로 열화된다.
C14는 오일이 S40/S10의 50:50 중량 배합물이고 5.4 wt% 대신 4.9 wt% 고무를 사용한 것을 제외하고는 C13의 반복이다. HIPS 산물의 OCLI는 0.65이고 IM/CM은 1.20이었다. C15는 마감 온도가 감소된(첫번째 데보 단위에서는 170℃ 및 두번째 데보 단위에서는 249℃) 것을 제외하고는 C14의 반복이다. 이로써 OCLI 및 IM/CM이 각각 0.52 및 1.32로 개선되었다.
실시예 8은 다시 데보 온도가 이 시점에서 170℃ 및 239℃로 저하된 것을 제외하고는 C15의 반복이며, OCLI가 0.32이고 IM/CM이 1.33인 HIPS 산물이 제조된다. 실시예 9는 고무 #1 대신 고무 #2로 대체된 것을 제외하고는 실시예 8의 반복이다. HIPS 산물의 OCLI는 0.38이고 IM/CM은 1.34이다. C16 및 C17은 데보 단위의 온도가 C16에서 170℃ 및 249℃로, C17에서는 200℃ 및 255℃로 승온된 것을 제외하고는 실시예 9의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C16 산물에 대해 0.50 및 1.19로, 그리고 C17 산물에 대해 0.51 및 1.14로 열화된다. 상기 결과는 실시예 3 및 C4와 C5, 실시예 5 및 C8과 C9, 그리고 실시예 7 및 C12와 C13에서 보고된 결과와 일치한다.
Notched Izod ( 노치드 아이조드 )
또한 본 발명의 표본들은 비교예의 표본들에 비해 더 큰 노치드 아이조드 특성을 나타낸다. 상기 데이터를 도 2 및 3에 그래프로 예시한다. 도 2에서, 그래프의 상부 좌측 사분면에 있는 라인의 상부 좌측 구획 위나 근처의 9개의 데이터 점들은 본 발명의 실시예들이다. 도 3에서, 그래프의 상부 우측 사분면인 라인의 상부 우측 구획 위나 근처의 9개 데이터 점들은 더 높은 연성과 더 높은 강성도가 조합된 바람직한 효과를 뚜렷이 나타내는 본 발명의 실시예들이다.
본 발명의 표본 및 비교예의 표본의 HIPS의 특성 및 계산값
본 발명을 전술한 특정 구현예들을 통해 어느 정도 상세히 기재하였으나, 상기 상세 내용은 일차적으로 예시 목적을 위한 것이다. 당업자는 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 여러 변형 및 개질을 만들 수 있다.
도 2는 보고된 실시예들의 노치드 아이조드 값을 이들의 OCLI에 대해 도시한 그래프이다.
도 3은 보고된 실시예들의 노치드 아이조드 값을 이들의 IM 인장 모듈러스에 대해 도시한 그래프이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
반대로 언급되거나 명세서에 내포되거나 또는 당분야의 관습이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 평가 방법은 본 개시물의 출원일자를 현재로 판단한다. 미국 특허 실시의 목적으로, 모든 참조 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기법, 정의(본 개시물에 구체적으로 제공되는 모든 정의와 불일치하지 않는 범위로) 및 당분야의 일반 지식에 관해 이들의 전문이 참조로 도입된다(또는 그 균등한 US 버전이 참조로 도입된다).
본 개시물의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위 밖의 값들도 포함될 수 있다. 수치 범위에는 임의 하한치 및 임의 상한치 사이에는 최소 2개 단위의 구분이 존재하는 경우, 상한치 및 하한치를 포함하여 한 단위씩의 증분하는 모든 값이 포함된다. 예로서, 분자량, 범도, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별 값들, 예컨대 100, 101, 102 등과 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 1 미만이나 1을 초과하는 분수값(예컨대 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 있어서, 한 단위는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 적절히 간주된다. 10미만의 한 자리수를 포함하는 범위(예컨대 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도하는 것들의 예에 불과하며, 열거된 하한치 및 상한치 사이의 모든 가능한 수치값들의 조합이 본 명세서에 명시적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다. 본 개시물에 제공된 수치 범위는 다른 것들 중에서도 고무 개질된 폴리머의 성분량 및 OCLI 및 IM/CM값들에 대해 제공된다.
모노비닐리덴 방향족 폴리머
모노비닐리덴 방향족 단독중합체 및 코폴리머(개별적 및 종합적으로 "폴리머" 또는 "코폴리머"로 불림)는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 USP 4,666,987, 4,572,819 및 4,585,825에 기재된 것들을 중합하여 제조된다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리머 및 코폴리머의 제조에 적합한 모노비닐리덴 방향족 단량체들은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 것들이다:
식 중, R'은 수소 또는 메틸이며, Ar은 알킬, 할로, 또는 할로알킬 치환을 갖거나 갖지 않는 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이고, 여기서 임의 알킬기는 1 내지 6 탄소수이며, 할로알킬은 할로 치환 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 Ar은 페닐 또는 알킬페닐이며(여기서, 페닐 고리의 알킬기는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4 탄소수이다), 페닐이 가장 바람직하다. 이용할 수 있는 전형적인 모노비닐리덴 방향족 단량체에는 하기가 포함된다: 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 파라-비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등의 모든 이성질체와 이들의 혼합물(스티렌이 가장 바람직하다).
모노비닐리덴 방향족 단량체는 하나 이상의 일련의 다른 공중합가능 단량체들과 공중합될 수 있다. 바람직한 공단량체에는 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴; (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트; 말레산 무수물 및/또는 N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-페닐 말레이미드, 및 공액 및 비공액 디엔이 포함된다. 대표적인 코폴리머에는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머가 포함된다. 코폴리머는 전형적으로 코폴리머 중량을 기준으로 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 보다 바람직하게는 적어도 약 5 wt%의 공단량체 유래 단위를 함유한다. 전형적으로 공단량체 유래 단위의 최대량은 코폴리머 중량을 기준으로 약 40, 바람직하게는 약 35, 보다 바람직하게는 약 30wt%이다.
본 발명의 실시에 이용되는 모노비닐리덴 방향족 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 넓은 범위로 변할 수 있다. 무엇보다도 기계적 강도의 이유에서, Mw는 전형적으로 적어도 약 100, 바람직하게는 적어도 약 120, 보다 바람직하게는 적어도 약 130, 가장 바람직하게는 적어도 약 140 kg/mol이다. 무엇보다도 가공성의 이유에서, Mw는 전형적으로 약 400 이하, 바람직하게는 약 350 이하, 보다 바람직하게는 약 300 이하, 가장 바람직하게는 약 250 kg/mol 이하이다.
Mw와 유사하게, 본 발명의 실시에 이용되는 모노비닐리덴 방향족 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)은 넓은 범위로 변할 수 있다. 역시 무엇보다도 기계적 강도의 이유에서, Mn은 전형적으로 적어도 약 30, 바람직하게는 적어도 약 40, 보다 바람직하게는 적어도 약 50, 가장 바람직하게는 적어도 약 60 kg/mol이다. 역시 무엇보다도 가공성의 이유에서, Mn은 전형적으로 약 130 이하, 바람직하게는 약 120 이하, 보다 바람직하게는 약 110 이하, 가장 바람직하게는 약 100 kg/mol 이하이다.
Mw 및 Mn 값들과 함께, 다분산도 또는 분자량 분포로도 알려져 있는 Mw/Mn비도 크게 변할 수 있다. 전형적으로 상기 비는 적어도 약 2, 바람직하게는 약 2.3 이상이다. 상기 비는 전형적으로 약 4 이하, 바람직하게는 약 3 이하이다. Mw 및 Mn은 전형적으로 적정용 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다.
고무
고무는 ASTM D-756-52T에 따라 결정되는 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이하인 임의의 고무성 폴리머일 수 있다. Tg는 시차 주사 열량측정(DSC)으로 결정될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 고무는 용액 점도가 약 5 내지 약 300 cPs 범위(20℃에서, 스티렌 중 5중량%) 및 무니(Mooney) 점도가 약 5 내지 약 100(ML 1+4, 100℃)인 것들이다. 적합한 고무에는 디엔 고무, 디엔 블록 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌(EP) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 에틸렌 코폴리머 고무, 아크릴레이트 고무, 할로겐 함유 고무, 실리콘 고무 및 이들 고무의 둘 이상의 혼합물이 비제한적으로 포함된다. 고무 형성 단량체와 다른 공중합가능 단량체의 코폴리머도 적합하다. 적합한 디엔 고무에는 공액 1,3-디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 이들 디엔의 둘 이상의 혼합물이 비제한적으로 포함된다. 적합한 고무에는 또한 공액 1,3-디엔의 단독중합체 및 공액 1,3-디엔과 하나 이상의 공중합가능 모노에틸렌계 불포화 단량체의 코폴리머, 예를 들어 이소부틸렌 및 이소프렌의 코폴리머가 포함된다.
바람직한 고무는 디엔 고무, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등이나 디엔 고무의 혼합물, 즉 하나 이상의 공액 1,3-디엔의 임의의 고무성 폴리머가 있으며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 상기 고무에는 단독중합체 및 1,3-부타디엔과 하나 이상의 공중합가능 단량체, 예컨대 상술된 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체의 코폴리머가 포함되며, 스티렌이 바람직하다. 1,3-부타디엔의 바람직한 코폴리머는 적어도 약 30, 보다 바람직하게는 적어도 약 50, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 90wt%의 1,3-부타디엔 고무, 및 바람직하게는 최대 약 70, 보다 바람직하게는 최대 약 50, 더욱 바람직하게는 최대 약 30, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 10wt%의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 블록 또는 테이퍼 블록 고무이며, 모든 중량은 1,3-부타디엔 코폴리머의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 고무 개질된 폴리머 중 고무는 전형적으로 고무 개질된 폴리머의 중량을 기준으로 약 40 이하, 바람직하게는 약 25 이하, 보다 바람직하게는 약 20 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 이하, 가장 바람직하게는 약 10wt% 이하의 양으로 존재한다. 전형적으로 HIPS 산물은 ABS 산물 보다 고무를 덜 함유한다.
고무의 가교결합
최종 산물 중의 고무가 가교결합되는 방법은 고무가 최대 수준 미만으로, 즉 OCLI < 0.5 로 가교결합되는 한 결정적인 것이 아니다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 공정 트레인의 마감 섹션에서, 예컨대 용매 및 미반응 단량체가 산물에서 제거되는 트레인의 탈휘발화 또는 "데보(devo)" 섹션에서 온도를 조절하여 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 공정 트레인의 마감 섹션에서 산물의 체류 시간을 조절하여 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 고무의 구조(예컨대 마이크로구조, 분자량 및 불포화)를 가교결합 반응에 덜 민감하게 되도록 조절함으로써 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 최소 가교결합은 산물을 고무상에 대해 선호도를 나타내는 하나 이상의 오일로 희석하여 달성된다. 하나의 구현예에 있어서, 둘 이상의 상기 방법들이 함께 병용된다.
최소 가교결합을 위한 실제 온도 및/또는 체류 시간은 당연히 적어도 부분적으로는 공정의 하드웨어(장치) 및 원료에 의존한다. 전형적으로 데보 공정의 온도 및 체류 시간 중 하나 또는 둘 모두는 최소 가교결합을 목적으로 하지 않는 산물을 제조할 때에 비해 감소된다. 예를 들어 종래 HIPS, 즉 최소 가교결합을 하지 않으며 고무는 폴리디엔 고무인 HIPS를 제조하기 위한 상업적 방법에서는 전형적으로 단 하나의 탈휘발화 단위를 채용하며 전형적으로 245-260℃ 범위 온도에서 작동된다. 상기 단위 내 HIPS 산물의 체류 시간은 전형적으로 10-40분 범위이다. 동일하지만 OCLI < 0.5 인 HIPS를 동일한 장치를 이용하여 제조하기 위해서는 데보 단위 내 산물의 데보 온도 및 체류 시간 중 하나 또는 둘 다가 감소된다, 예컨대 데보 작동 온도는 235-245℃로 및/또는 데보 내 산물의 체류 시간은 2-10분으로 감소된다.
또 다른 예로서, 종래 ABS, 즉 최소 가교결합을 하지 않은 ABS를 제조하기 위한 상업적 방법에서는 전형적으로 2개 데보 단위가 연속 작동된다. 첫번째 단위는 전형적으로 두번째 데보 단위보다 낮은 온도에서, 예컨대 첫번째 단위는 180-200℃ 범위에서, 그리고 두번째 단위는 245-260℃ 범위에서 작동된다. 첫번째 데보 단위 내 ABS 산물의 체류 시간은 전형적으로 10-40분이며, 두번째 데보 단위 내 ABS 산물의 체류 시간은 동일하다. 동일하지만 OCLI < 0.5인 ABS 산물을 동일한 장치를 이용하여 제조하려는 경우, 하나 또는 두 데보 단위 내 ABS 산물의 작동 온도 및/또는 체류 시간은 감소된다. 전형적으로 가장 가혹한 조건, 예컨대 최고 온도 및/또는 최장 체류 시간에서의 데보 단위 작동은 두 단위 중 두번째에 해당하며, 상기 단위 내에서 대부분의 가교결합이 일어난다. 상기 두번째 단위는 감소된 온도 및/또는 체류 시간, 예컨대 235-245℃ 및/또는 2-10분에서 작동된다.
고무의 구조를 조절하여 OCLI < 0.5로 가교결합을 최소화하는 구현예에 있어서, 고무 내 가교결합 부위의 수 및 유형이 관리된다, 예컨대 최소화된다. 표준 폴리부타디엔 고무는 모두 가교결합 반응이 가능한 부위인 여러 이중 결합을 함유한다. 폴리부타디엔은 3가지: 시스, 트랜스 및 1,2-비닐 유형의 이중 결합을 함유한다. 가장 반응성이 높은 형태는 1,2-비닐이다. 만약 있는 경우에는 소량의 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 선택함으로써, 즉 분자의 마이크로구조를 조절함으로써, 분자의 가교결합 능력 또는 경향이 감소된다. 이와 같이 본 발명의 방법은 고시스 고무가 매우 소량의 1,2-비닐기를 갖기 때문에 고시스 폴리부타디엔(저(low) 시스 폴리부타디엔에 비해)의 사용을 선호한다.
또 다른 가능한 방법은, 예를 들어 부분 수소화 또는 공중합 후 포화 단위를 만드는 공단량체를 도입하여 폴리머쇄 내 이중 결합의 수를 감소시키는 것이다. 전형적인 예는 EP 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무의 제조에 사용되는 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)이다.
고무 구조를 선택할 수 없다면 고무를 불활성 오일로 희석하여 가교결합 역학을 감소시킬 수 있다(고무가 불활성 오일로 희석되지 않은 유사한 방법에 비해). 가장 효율적인 오일은 매트릭스에 배치되어 고무상에 선택적으로 용해되는 것들, 예컨대 폴리-α-올레핀 오일이다.
본 발명의 목적이 산물의 고무 성분을 최소 가교결합하는 것이므로, 가교결합 개시제, 예컨대 페록시드, 및 가교결합 보조제는 채용되지 않는다. 모노비닐리덴 방향족 단량체의 중합 반응을 개시하기 위해 시작 시 공정에 도입되는 개시제, 예컨대 페록시드는 전형적으로 중합 산물이 마감상, 예컨대 탈휘발화 단위에 도달하는 시점까지 소비된다.
가교결합도
본 발명의 고무 개질된 폴리머는 제한된 정도로만 가교결합된다. 가교결합도의 하나의 척도는 광학 가교결합 지수(OCLI)이다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 지수는 Brinkmann Instruments Inc.에서 입수가능한 450nm 파장 필터가 장착된 Brinkmann Model PC 800 탐침 비색계를 이용하여 측정된다. 상기 장치의 이용 절차는 다음과 같다: 첫번째 바이알 내에, 고무 개질된 폴리머의 0.4 gram(g) 표본을 40 밀리리터(mL)의 디메틸 포름아미드(DMF) 중에 용해시킨다. 첫번째 바이알에서 5 mL의 생성 DMF 용액을 40 mL의 DMF를 함유한 두번째 바이알에 첨가한다. 첫번째 바이알에서 5 mL의 생성 DMF 용액을 20 mL의 디클로로메탄(DCM)을 함유한 세번째 바이알에 첨가한다. 탐침은 순수한 DMF로 영점조절한다. 두번째 바이알 내 DMF 용액의 흡광도 및 세번째 바이알 내 DCM 용액의 흡광도를 결정한다. 하기 공식에 의해 광 흡광도 비를 계산한다:
OCLI = (DCM 중 표본의 흡광도)/(DMF 중 표본의 흡광도).
본 발명의 가교결합 고무 개질된 폴리머는 OCLI가 < 0.5, 바람직하게는 < 0.45, 보다 바람직하게는 < 0.4이다.
인장 모듈러스비
본 발명의 가교결합, 고무 개질된 폴리머는 임의의 충전제 첨가 전 IM/CM 모듈러스비가 ≥ 1.3, 바람직하게는 ≥ 1.32, 보다 바람직하게는 ≥ 1.35이다.
IM은 1 mm/분(HIPS)의 평가 속도를 이용하여 ASTM D-638(평가 시편 유형 1)에 따라 결정된 사출 성형 표본에 대한 인장 모듈러스이며 메가파스칼(MPa)로 보고된다. 평가 시편은 Toyo 2 사출 성형 장치 및 ASTM T-바 주형을 이용하여 제조된다. 장치 온도(후방, 후방 중심, 중심, 전방 중심, 전방 및 노즐)는 221℃(430℉)이며, 스크루 크기는 32 밀리미터(mm)로 분당 60 회전(rpm)으로 작동하여 0.7 MPa의 배압을 축적시킨다. 숏 크기는 25 입방 센티미터(cc)이며, 탈압축은 0.5 cc이고, 회수 시간은 10.6 초이다. 주형 온도(이동형 및 고정형 둘 다)는 46℃(115℉)이다. 주형은 15 cc/초(cc/s)의 속도에서 사출압 103 MPa로 충전된다. 전달량 및 쿠션량은 각각 8 cc 및 4 cc이다. 충전 시간은 1.2 초이다. 충전은 12 초 동안 75.8 MPa에서 유지된다. 냉각 시간은 25 초이며, 사이클 시간은 44 초이다. 평가 시편은 평가 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝된다. 평가는 Zwick Roell Group에서 입수가능한 Zwick Z010 기계적 평가기를 이용하여 23℃에서 수행된다.
CM은 ASTM D638에 따라 결정되는 압축 성형 표본에 대한 인장 모듈러스이다. 평가 시편은 10분 예열, 2분 경화 및 10분 냉각하여 390℃에서 제조된다.
충전제 및 첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 충전제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 재료는 종래 장치 및 기법을 이용하여 공지된 양으로 첨가된다. 대표적 충전제에는 활석, 탄산칼슘, 유기-점토, 유리 섬유, 대리석분, 시멘트분, 장석, 실리카 또는 유리, 퓸드 실리카, 실리케이트, 알루미나, 다양한 인 화합물, 브롬화암모늄, 삼산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화아연, 붕산아연, 황산바륨, 실리콘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 산화티탄, 유리 마이크로스피어, 쵸크, 운모, 점토, 규회석, 옥타몰리브덴산암모늄, 팽창성 화합물, 확장형 흑연 및 이들 재료의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 충전제는 다양한 표면 코팅 또는 처리, 예컨대 실란, 지방산 등을 보유하거나 함유할 수 있다. 추가 충전제에는 난연제, 예컨대 할로겐화 유기 화합물이 포함된다.
고무 개질된 폴리머는 또한 첨가제, 예컨대 항산화제(예컨대 힌더드 페놀, 예를 들어 Ciba Specialty Chemicals에서 입수가능한 IRGANOX™ 1076), 주형 이탈제, 가공 보조제(예컨대 오일, 유기산, 예컨대 스테아르산, 유기산의 금속염), 착색제 또는 안료를 본 발명의 조성물의 원하는 로딩 및/또는 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 정도로 함유할 수 있다.
제조 물품
본 발명의 고무 개질된 폴리머는 공지된 고무 개질된 폴리머와 동일한 방식으로 냉장고 및 기타 라이너와 식품 및 기타 포장 용도에 사용된다. 이들의 제조에 부가하여, 본 발명의 고무 개질된 폴리머는 비제한적으로 가스켓, 의류, 신발, 호스 및 튜브, 가전 및 제품용 부품 등과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이들 고무 개질된 폴리머는 충전제 및 첨가제를 포함하거나 포함하지 않고, 예컨대 압출, 성형, 열형성 등과 같이 공지된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머와 같은 방식으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 예시한다. 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
특정 구현예
재료, 장치 및 프로토콜
26개 예를 보고하며, 이중 9개는 본 발명의 실시예이고, 17개는 비교예이다. 모든 조성물은 폴리스티렌(90.5 내지 88.7 wt%), 고무(6.5 내지 7.3 wt%) 및 폴리-α-올레핀 오일(ExxonMobil에서 입수가능한 SPECTRASYN 10, 40 또는 100)을 포함하는 고충격 폴리스티렌(HIPS)이다. 성분량의 작은 차이를 제외하고는 최종 산물들은 일차적으로 서로 고무 성분이 가교결합된 정도에 있어 상이하다. 모든 실시예에 사용된 고무는 폴리부타디엔이었다(고무 #1은 Mw 429 kg/mol 및 Mn 220 kg/mol, 그리고 고무 #2는 Mw 435 kg/mol 및 Mn 201 kg/mol). 고무 #1은 실시예 10 및 비교예 18 및 19를 제외한 모든 실시예와 비교예에 사용된다.
스티렌, 에틸벤젠, 고무, 오일, 개시제 및 쇄 전달제를 연속 작동하는 3개의 파일롯 플랜트 반응기 중 첫번째로 공급한다. 공급 속도는 14.7 kg/h이며, 산물 속도는 11 kg/h이다. 첫번째 반응기는 온도 110-135℃ 및 압력 0.69-1.38 MPa에서 작동된다. 첫번째 반응기 중 반응물의 체류 시간은 90분이다. 첫번째 반응기의 내용물을 온도 130-145℃ 및 압력 0.69-1.38 MPa에서 작동되는 두번째 반응기로 전달한다. 두번째 반응기 중 반응물의 체류 시간도 90분이다. 두번째 반응기의 내용물을 온도 140-170℃ 및 압력 0.69-1.38 MPa에서 작동되는 세번째 반응기로 전달한다. 세번째 반응기 중 반응물의 체류 시간도 90분이다.
세 번째 반응기의 내용물을 용매 및 미반응 단량체가 제거되는 탈휘발부(연속 작동되는 2개의 파일롯 플랜트 단위)로 전달한다. 상기 단위는 각각 압력 6.2 및 0.03 내지 0.1 MPa에서 작동되며, 체류 시간(산물에 있어서 두 단위를 통과하는 시간)은 약 60분이다. 최종 산물을 회수하여 크기 조정 후 보관한다.
산물 특징분석
각 실시예의 산물을 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 용융 유속(MFR), 평균 고무 입자 크기, OCLI, 비캣(Vicat) 연화점, 아아조드 노치드 (Izod notched) 충격, 평균 사출 성형 인장 모듈러스(IM), 및 평균 압축 성형 인장 모듈러스(CM)에 대해 분석하였다. 계산값인 인장 모듈러스비(IM/CM)도 보고된다.
분자량(Mw 및 Mn 모두)은 좁은 분자량의 폴리스티렌 표준, 용매인 테트라히드로푸란 및 표준 통합 소프트웨어를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 계산한다. UV 검출기(254 nm), 다이오드 어레이 검출기(가변 파장이지만, 전형적으로 254 nm) 및 굴절 지수(RI) 검출기 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 분자량은 킬로그램/몰(kg/mol)로 보고된다.
용융 유속(MFR)은 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정된다. HIPS를 위한 온도 및 부하는 10분 동안 200℃/5 kg이다. Zwick 4106-200 플라스토미터로 측정한다. 표본은 평가 전에 2시간 동안 80℃에서 건조한다.
평균 또는 중앙값 고무 입자 크기는 전자감지 기법 및 Coulter Multisizer II 또는 IIe, 또는 유사 장치를 이용하여 측정한다. 다양하게 설정할 수 있으며, 허용가능한 설정의 하나는 ACCUCOMP™ 소프트웨어 버전 2.01을 이용한다. 폴리머 표본의 3개 과립(30-70밀리그램)을 15-20분 동안 소니케이션을 이용하여 5 mL의 DMF 중에 용해시킨다. 10 mL의 전해질 용액(DMF 중 1% NH4SCN)을 0.2 mL의 표본 용액과 혼합한다. 적절한 Coulter 튜브(20 또는 30 마이크론 개구)를 적정 재료와 함께 이용한다. 장치의 일치 수준 표시는 5-10%로 읽혀야 한다. 읽힌 값이 10%를 초과하면, 표본을 추가 전해질 용액으로 희석한다. 표본이 5% 미만이면, DMF 중 폴리머 용액을 더 추가한다. 부피 중앙값 입자 크기는 마이크론(㎛)으로 보고된다.
Vicat 연화점은 ASTM D1525(10 N, 120℃/h)에 따라 측정되며 섭씨 온도(℃)로 보고된다. 노치드 아이조드 충격은 ASTM D256에 따라 측정되며 줄/미터(J/m)로 보고된다. OCLI, IM 및 CM은 상술된 바와 같이 측정된다.
결과를 표 및 도 1-3에 요약한다. 본 발명의 실시예 및 비교예 검토로부터 뚜렷이 자명한 바와 같이, 고무 가교결합이 낮은(OCLI < 0.5으로 나타냄) 본 발명의 실시예만 1.30을 초과하는 인장 모듈러스비를 갖는다. 이는 모든 표본이 동일한 고무 함량을 공유함에도 불구하고 본 발명의 표본이 비교예의 표본 보다 큰 연성을 가졌다는 것 뿐만 아니라 비교예의 표본과 동등 이상의 우수한 인장 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 데이터를 도 1에 그래프로 예시한다.
결과의 고찰
실시예 및 비교예는 고무 가교결합에 대한 공정의 다양한 파라미터, 특히 데보 단위의 작동 온도 및 오일의 유형과 양의 변화의 효과를 보고한다. 실시예 1에서, 오일(3.4 wt% 공급물)은 SPECTRASYN 40(S40) 및 SPECTRASYN 10(S10)의 50:50 중량 배합물이며 데보 작동 온도는 상대적으로 낮다, 예컨대 첫번째 단위에서 170℃이고 두번째 단위에서 239℃이다. 회수된 HIPS의 OCLI는 0.36이고 IM/CM은 1.39이다. 비교예 1은 데보 단위의 작동 온도가 각각 200℃ 및 255℃이고, HIPS의 OCLI 및 IM/CM이 각각 0.55 및 1.19인 것을 제외하고는 실시예 1의 반복으로, 마감 온도의 증가가 더 큰 가교결합을 일으킨다는 것을 보여준다.
비교예 2는 오일 배합물의 양이 2.8 wt%로 감소된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다. HIPS 산물의 OCLI 및 IC/CM은 각각 0.67 및 1.15로, 오일의 감소는 높은 데보 단위 온도를 상쇄하는 효과를 갖지 않는다는 것을 보여준다. 비교예 3은 데보 온도가 각각 170℃ 및 249℃로 감소된 것을 제외하고는 C2의 반복으로, OCLI가 0.50이고 IM/CM이 1.18인 HIPS 산물이 제조된다. 상기 변화는 확실히 가교결합도에 영향을 미치지만 모듈러스비에는 거의 영향을 미치지 않는다.
실시예 2는 다시 데보 온도가 이 경우에 각각 170℃ 및 239℃로 감소된 것을 제외하고는 C3의 반복이며, OCLI가 0.31이고 IM/CM이 1.49인 HIPS 산물이 제조된다. 상기 변화로 확실히 매우 바람직한 최소 가교결합도 및 모듈러스비를 갖는 산물이 제조된다(실시예 1과 유사하지만 오일이 더 적음). 실시예 3은 다시 오일의 양이 감소된(이 경우 2.2 wt%로) 것을 제외하고는 실시예 2의 반복이며, 다시 매우 바람직한 OCLI가 0.39이고 IM/CM이 1.36인 HIPS 산물이 제조된다. 여기에서도 마감 온도는 산물 중 오일의 양이 미치는 것보다 큰 영향을 최종 산물의 OCLI 및 IM/CM에 미친다.
C4 및 C5는 데보 단위의 온도가 C4에서는 170℃ 및 249℃, C5에서는 200℃ 및 255℃로 승온된 것을 제외하고는 실시예 3의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C4 산물에 대해서는 0.55 및 1.27로, 그리고 C5 산물에 대해서는 0.68 및 1.22로 열화되어, 다시 고무 가교결합에 대한 마감 온도의 중요성을 나타낸다. C6은 오일 배합물이 S40:S10의 30:70 중량 배합물이고, 오일의 양이 2.8 wt%로 증가된 것을 제외하고는 C5의 반복이다. 높은 데보 단위 온도는 다시 가교결합도를 제어하여 IM/CM이 1.16인 HIPS 산물이 제조된다. C7은 데보 단위 온도를 170℃ 및 249℃로 낮춘 것을 제외하고는 C6의 반복이며, 이는 OCLI를 0.54로 그리고 IM/CM을 1.19로 개선하였다.
실시예 4는 다시 데보 온도를 이번 경우에 170℃ 및 239℃로 낮춘 것을 제외하고는 C7의 반복이며, 이로써 OCLI가 0.33이고 IM/CM이 1.35인 HIPS 산물이 제조된다. 실시예 5는 오일이 S10뿐인 것을 제외하고는 실시예 4의 반복이다. HIPS 산물의 OCLI는 0.27이고 IM/CM은 1.36이다. C8 및 C9는 데보 단위의 온도를 C8에서는 170℃ 및 249℃로, 그리고 C9에서는 200℃ 및 255℃으로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C8 산물에 대해서는 0.59 및 1.18, 그리고 C9 산물에 대해서는 0.71 및 1.29로 열화된다. 이들 결과는 실시예 3 및 C4와 C5에서 보고된 결과와 일치한다.
C10은 오일이 S40/S10의 10:90 중량 배합물인 것을 제외하고는 C9의 반복으로, HIPS 산물의 OCLI는 0.56이고 IM/CM은 1.20으로 오일 조성물은 마감 온도가 높은 경우 고무의 가교결합에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. C11은 마감 온도를 낮춘 것을 제외하고(첫번째 단위에 대해 170℃ 및 두번째 단위에 대해 249℃) C10의 반복으로서 상기 발견을 더욱 지지하며 더 우수한 OCLI 및 IM/CM, 즉 각각 0.59 및 1.22를 갖는 HIPS 산물이 제조된다.
실시예 6 및 7은 데보 단위 온도가 둘 다 170℃ 및 239℃인 것을 제외하고는 C11의 반복이며, 각각 OCLI가 0.37 및 0.42이고 IM/CM이 1.31 및 1.32인 최소 가교결합 고무가 제조되었다. 실시예 7의 오일은 S100 및 S10의 10:90 중량 배합물이다. C12 및 C13은 데보 단위의 온도를 C12에서는 170℃ 및 249℃이고 C13에서는 200℃ 및 255℃으로 승온된 것을 제외하고는 실시예 7의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C12 산물에 대해 0.56 및 1.23, 그리고 C13 산물에 대해 0.63 및 1.19로 열화된다.
C14는 오일이 S40/S10의 50:50 중량 배합물이고 5.4 wt% 대신 4.9 wt% 고무를 사용한 것을 제외하고는 C13의 반복이다. HIPS 산물의 OCLI는 0.65이고 IM/CM은 1.20이었다. C15는 마감 온도가 감소된(첫번째 데보 단위에서는 170℃ 및 두번째 데보 단위에서는 249℃) 것을 제외하고는 C14의 반복이다. 이로써 OCLI 및 IM/CM이 각각 0.52 및 1.32로 개선되었다.
실시예 8은 다시 데보 온도가 이 시점에서 170℃ 및 239℃로 저하된 것을 제외하고는 C15의 반복이며, OCLI가 0.32이고 IM/CM이 1.33인 HIPS 산물이 제조된다. 실시예 9는 고무 #1 대신 고무 #2로 대체된 것을 제외하고는 실시예 8의 반복이다. HIPS 산물의 OCLI는 0.38이고 IM/CM은 1.34이다. C16 및 C17은 데보 단위의 온도가 C16에서 170℃ 및 249℃로, C17에서는 200℃ 및 255℃로 승온된 것을 제외하고는 실시예 9의 반복이다. 두 HIPS 산물의 OCLI 및 IM/CM은 C16 산물에 대해 0.50 및 1.19로, 그리고 C17 산물에 대해 0.51 및 1.14로 열화된다. 상기 결과는 실시예 3 및 C4와 C5, 실시예 5 및 C8과 C9, 그리고 실시예 7 및 C12와 C13에서 보고된 결과와 일치한다.
Notched Izod ( 노치드 아이조드 )
또한 본 발명의 표본들은 비교예의 표본들에 비해 더 큰 노치드 아이조드 특성을 나타낸다. 상기 데이터를 도 2 및 3에 그래프로 예시한다. 도 2에서, 그래프의 상부 좌측 사분면에 있는 라인의 상부 좌측 구획 위나 근처의 9개의 데이터 점들은 본 발명의 실시예들이다. 도 3에서, 그래프의 상부 우측 사분면인 라인의 상부 우측 구획 위나 근처의 9개 데이터 점들은 더 높은 연성과 더 높은 강성도가 조합된 바람직한 효과를 뚜렷이 나타내는 본 발명의 실시예들이다.
본 발명의 표본 및 비교예의 표본의 HIPS의 특성 및 계산값
본 발명을 전술한 특정 구현예들을 통해 어느 정도 상세히 기재하였으나, 상기 상세 내용은 일차적으로 예시 목적을 위한 것이다. 당업자는 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 여러 변형 및 개질을 만들 수 있다.
Claims (15)
- 괴상-중합된(mass-polymerized), 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머에 있어서, 상기 고무는 상기 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머의 광학 가교결합 지수(OCLI)가 < 0.5이고 사출 성형/압축 성형(IM/CM) 모듈러스비가 ≥ 1.3이 되도록 가교결합되고, 상기 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머는 HIPS인 폴리머.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 OCLI는 < 0.45인 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머.
- 청구항 1에 있어서, 상기 OCLI는 < 0.4인 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머.
- 청구항 4에 있어서, 상기 IM/CM 모듈러스비는 ≥ 1.32인 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머.
- 청구항 5에 있어서, 상기 IM/CM 모듈러스비는 ≥1.35인 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머.
- 청구항 1 및 4 내지 7 중 어느 한 항의 괴상-중합된, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 폴리머를 포함하는 물품.
- 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머의 연성과 강성도간의 균형의 개질 방법에 있어서, 상기 방법은 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머의 OCLI가 < 0.5 및 IM/CM 모듈러스비가 ≥ 1.3이 되도록 고무를 가교결합하는 단계를 포함하며,
상기 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머는 HIPS인 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머의 고무는 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머가 제조되는 공정의 마감 단계 동안 가교결합되는 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 고무는 마감 단계에서 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머의 마감 단계 온도 또는 체류 시간 중 하나 이상을 조절함으로써 가교결합되는 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 고무는 상기 고무의 마이크로구조, 분자량 또는 불포화 중 적어도 하나를 조절하거나 상기 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머를 매트릭스보다는 고무상에 용해되는 하나 이상의 오일로 희석하여 가교결합되는 방법.
- 삭제
- 청구항 10에 있어서, 상기 마감 단계는 상기 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머를 235℃ 내지 245℃의 온도에서 작동되는 탈휘발화 유닛에 통과시키는 것을 포함하는 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 고무 개질된 모노비닐리덴 괴상-중합된 방향족 폴리머는 폴리-α-올레핀 오일을 포함하는 방법.
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